Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymerisate, hergestellt durch Copolymerisation von (a) insgesamt 3,5 bis 20 Gew.-% mindestens einer polymerisierbaren Säure, ge¬ wählt aus (a1) ethylenisch ungesättigten C3-C10-Monocarbonsäuren und (a2) ethylenisch ungesättigten C4-C10-Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, (b) 4 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I,

wobei die Summe aus (a) und (b) im Bereich von 7,5 bis 24 Gew.-% liegt, (c) 60 bis 92,5 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I

(d) 0 bis 0,5 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel III

(e) 0 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylnitril, (f) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diolefins, (g) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Verbindung der allgemei¬ nen Formel IV

wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1, R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C1-C10-AIkVl, R3, R4 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, C1-C20-AIkVl, Phenyl, oder R3 und R4 sind gemeinsam C2-C10-Alkylen, substituiert oder unsubstituiert, R5 gewählt aus C1-C20-AIkVl, Phenyl, R6, R7, R8, R9, R10, R11 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C1-C10-AIkVl, x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 12, y gewählt aus 0 oder 1 , wobei für den Fall, dass y gleich 1 ist, x ungleich 0 gewählt wird, k eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3,

wobei die Copolymerisate vollständig oder partiell mit Alkali oder Ammonium neutrali- siert sein können und

wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf das gesamte Copolymerisat bezogen sind.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Dispersionen der erfindungsge- mäßen Copolymerisate. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen zur Beschichtung von flexiblen Sub¬ straten, insbesondere von Leder und Lederimitaten, und ein Verfahren zur Beschich¬ tung von flexiblen Substraten, insbesondere von Leder und Lederimitaten, unter Ver¬ wendung von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen. Weiterhin betrifft die vor- liegende Erfindung beschichtete flexible Substrate und die Verwendung von erfin¬ dungsgemäß beschichteten flexiblen Substrate.

Copolymerisate von Acrylaten finden zahlreiche Anwendungen, insbesondere als Bin¬ demittel zum Beschichten von unterschiedlichsten Substraten. Bindemittel beeinflussen die mechanischen Eigenschaften von beschichteten Substraten entscheidend. Je nachdem, wie man Bindemittel herstellt, können beschichtete flexible Substrate eine eher hart oder weich anzufühlende Oberfläche aufweisen.

Wenn man Leder oder Lederimitate beschichtet, beispielsweise beim sogenannten Finishen, prägt man in vielen Fällen, insbesondere dann, wenn man den natürlichen Narben nicht hat verwenden können, einen künstlichen Narben auf das gefinishte Le¬ der. Dabei werden an Bindemittel für flexible Substrate wie Leder oder Lederimitate besonders anspruchsvolle Anforderungen gestellt. Der Prägevorgang wird durch die Eigenschaften des Finish entscheidend beeinflusst. Gewünscht wird, dass man mög- liehst schnell bei Temperaturen von über 9O0C oder noch besser über 1000C prägen kann, ohne dass die Prägewerkzeuge verkleben und ohne dass der Finish Schnitte aufweist. Dabei kommt es in erheblichem Maße auf das oder die Bindemittel an. Bisher bekannte Bindemittel sind noch zu verbessern, was die Klebrigkeit bei Temperaturen von 1000C oder mehr und was das Durchschneiden beim Prägen betrifft.

Aus DE 26 17 243 A ist bekannt, dass sich Itaconsäure-Acrylat-Copolymere mit im Bereich von insgesamt 0,5 bis 3 % Säure (Itaconsäure und gegebenenfalls anderen ungesättigten Säuren) herstellen lassen. Derartige Copolymere sind geeignet, um zel¬ lenförmige Schäume herzustellen. Um eine möglichst geringe Klebrigkeit zu gewähr- leisten, empfiehlt DE 26 17 243, Itaconsäure und gegebenenfalls andere ungesättigte Säuren im Bereich von insgesamt 0,5 bis 3 % zu verwenden (Seite 5, zweiter Absatz).

Aus WO 88/02759 ist bekannt, dass man ungesättigte Dicarbonsäuren wie beispiels¬ weise Itaconsäure mit Acrylaten wie beispielsweise Butylacrylat und gegebenenfalls zur Vernetzung befähigten Comonomeren wie Methylolacrylamid copolymerisieren kann. Man arbeitet vorzugsweise nach einem Mehrstufenverfahren (Seite 3, 2. Absatz), indem man von Itaconsäure verschiedene Comonomere vorlegt und die Itaconsäure erst während der Polymerisation zusetzt. Die mechanischen Eigenschaften sind jedoch bei der Beschichtung von zahlreichen flexiblen Substraten noch nicht ausreichend. Insbesondere die Klebrigkeit lässt noch zu wünschen übrig. Außerdem offenbart WO 88/02759, dass Methylolacrylamid ein besonders geeignetes Comonomer ist, das zur Vernetzung von Beschichtungen nach dem in WO 88/02759 demonstrierten Ver¬ fahren geeignet ist. Die Vernetzung beruht in jenem Falle auf der Abspaltung von For¬ maldehyd und der Weiterreaktion des in situ erzeugten Formaldehyds. Formaldehyd wird jedoch in zahlreichen vernetzten Substraten nicht mehr akzeptiert.

Aus US 5,143,971 ist bekannt, dass man Itaconsäure mit einem oder mehreren (Meth)acrylsäurealkylester copolymerisieren kann, indem man mindestens die Hälfte der einzupolymerisierenden Itaconsäure vorlegt und einen Zulauf, der im Wesentlichen (Meth)acrylsäurealkylester und gegebenenfalls weitere Itaconsäure enthält, während der Polymerisation zusetzt. Man erhält Copolymerisate mit einer Glastemperatur im Bereich von -20 bis -6O0C, die sich zu Filmen verarbeiten lassen. Die mechanischen Eigenschaften sind jedoch bei der Beschichtung von zahlreichen flexiblen Substraten noch nicht ausreichend.

Aus EP 0 324 416 B1 sind Bindemittel bekannt, die neben anderen Comonomeren 0,5 bis 5 Gew.-% meist 3 bis 5 C-Atome enthaltende α,ß-monoolefinisch ungesättigte Mo¬ no- und/oder Dicarbonsäuren und ferner deren Amide und die Verwendung der von mit Zink-Amin-Polycarbonsäure-Komplexen gehärteten Bindemittel in elastischen Be- Schichtungen wie Dachhäuten und rissüberbrückenden Systemen. Die offenbarten Bindemittel mit 3 Gew.-% Acrylsäure und 1 Gew.-% Acrylamid sind jedoch bei der Be- schichtung von zahlreichen flexiblen Substraten und insbesondere Leder nicht ausrei¬ chend, was die Präg barkeit betrifft.

Aus EP 0 547 430 sind wässrige Polymerisatdispersionen und deren Verwendung zum Beschichten von Leder bekannt. Die offenbarten Polymerisatdispersionen sind durch Emulsionspolymerisation bei Temperaturen im Bereich von >0°C und <50°C erhältlich und enthalten 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus α,ß- monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, deren Anhydriden und deren Diamiden. Beispielhaft werden Copolymerisate offenbart, die 1 Gew.-% Acryla¬ mid und 3 Gew.-% Acrylsäure einpolymerisiert enthalten. Beschichtet man Leder mit derartigen Dispersionen, so erhält man Leder mit guter Trockenknickfestigkeit und Heißlichtechtheit. Die Prägbarkeit insbesondere bei Temperaturen von über 900C oder noch besser über 1000C lässt sich jedoch noch verbessern.

Es bestand die Aufgabe, Copolymerisate bereit zu stellen, die sich zur Beschichtung von flexiblen Substraten eignen und die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweisen. Es bestand insbesondere die Aufgabe, Copolymerisate be¬ reit zu stellen, die sich zur Beschichtung von flexiblen Substraten eignen, die sich auch bei Temperaturen von über 900C oder noch besser über 1000C gut prägen lassen, oh¬ ne klebrig zu werden. Weiterhin bestand die Aufgabe, wässrige Dispersionen von Co- polymerisaten bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Her¬ stellung von Copolymerisaten bereit zu stellen, die sich zur Beschichtung von flexiblen Substraten eignen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Beschichtung von flexiblen Substraten bereit zu stellen. Schließlich bestand die Aufgabe, beschichte¬ te flexible Substrate bereit zu stellen.

Demgemäß wurde eingangs definierte Copolymerisate gefunden. Erfindungsgemäße Copolymerisate erhält man durch Copolymerisation der folgenden Comonomere:

(a) insgesamt 3,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 6,5 Gew.-%, mindestens einer polymerisierbaren Säure, gewählt aus (a1) ethylenisch ungesättigten Ca-Cio-Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, (E)- und (Z)-Crotonsäure, und (a2) ethylenisch ungesättigten C4-C10-Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, bei¬ spielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Metaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäu- re, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, bevorzugt mindestens einer ethy¬ lenisch ungesättigten C5-Dicarbonsäure, beispielsweise Metaconsäure, Citracon¬ säure, Itaconsäure; Wünscht man mindestens zwei polymerisierbare Säuren einzusetzen, beispielsweise Methacrylsäure und Itaconsäure, so beziehen sich die Angaben 3,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 6,5 Gew.-% polymerisierbare Säure je¬ weils auf die Summe an sämtlichen polymerisierbaren Säuren.

(b) 4 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 8 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I1

wobei die Summe aus (a) und (b) im Bereich von 7,5 bis 24 Gew.-% liegt, bevor- zugt im Bereich von 9 bis 15 Gew.-%,

(c) 60 bis 92,5 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 91 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Il

(d) 0 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel III

(e) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt bis 7 Gew.-% (Meth)acrylnitril, (f) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt bis 8 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diole- fins, beispielsweise Isopren und insbesondere 1 ,3-Butadien, (g) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-% mindestens einer vinylaromati- sehen Verbindung der allgemeinen Formel IV

wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1, R2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus C1-C10- Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n- Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder Wasserstoff, ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl;

R .3d, DR4' gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C2o-Alkyl, beispielsweise n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl; bevorzugt CrC10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n- Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt n-Butyl, Ethyl und 2-Ethylhexyl,

Phenyl ,

oder R3 und R4 sind gemeinsam eine C2-C10-Alkylengruppe, die einfach oder mehrfach substituiert oder unsubstituiert sein kann, beispielsweise mit einer oder mehreren CrC4-Alkylgruppen oder einer oder mehrerer C6-Ci4-Arylgruppen. Beispielhaft seien genannt: -CH2-CH2-, -(CH2)S-, -(CH2J4-I -(CH2)S-, -(CH2J6-, -(CH2)T-, -(CH2)B-, -(CH2J8-, -(CH2J10-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(ZsO-C3H7)-, -CH2-CH(te/t-C4H9)-,-CH2-CH(C6H5h syn- und anti-CH(CH3)-CH(CH3)-, syn- und anti-CH(CH2CH5)-CH(C2H5)-, syn- und anti-CH(C6H5)-CH(C6H5)-, -CH2-C(CHs)2-CH2-, -C(CH3)2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-, -CH(CHs)-CH(C6H5)-, -CH2-CH(CHs)-CH2-, -CH2-CH (teAt-C4H9)-CH2-; 25 7 R5 gewählt aus C1-C10-AIRyI, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Peπtyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt C1-C4-AIkYl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder Phenyl,

R6, R7, R8, R9, R10, R11 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus C-i-C-io-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Di¬ methylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Me¬ thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, oder insbesondere Wasserstoff, ganz besonders bevorzugt sind R6 und R11 gewählt aus Wasserstoff und Methyl, und ganz besonders bevorzugt sind R6, R7, R8 jeweils gleich und Wasser¬ stoff.

k ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3, bevorzugt 1 und besonders bevorzugt Null.

x ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 12, bevorzugt 1 bis 10. y ist eine ganze Zahl und gewählt aus 0 und 1.

Dabei ist für den Fall, dass y gleich 1 ist, x ungleich 0; bevorzugt ist für den Fall, dass y gleich 1 ist, x gewählt aus 1 , 2, 3, 4, 6, 8 und 10. Vorzugsweise ist für den Fall, dass y gleich 0 ist, x gewählt aus 0 und 1.

Dabei sind Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamtes erfindungsgemäßes Copolymeri- sat bezogen.

Die Summe aus (a) und (b) liegt im Bereich von 7,5 bis 24 Gew.-%, bevorzugt im Be- reich von 9 bis 15 Gew.-%.

Wünscht man beispielsweise mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel Il als Comonomere einzusetzen, so liegt die Summe aller Comonomere, die Verbindungen der Formel Il sind, im Bereich von 60 bis 92,5 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einer ethylenisch ungesättigten C3-C10-Monocarbonsäure (a1) um Methacrylsäure.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einer ethylenisch ungesättigten C4-C10-Dicarbonsäure (a2) um Itaconsäure.

Beispielhaft zu nennende Comonomere der allgemeinen Formel I sind (Meth)acrylamid, vorzugsweise Methacrylamid, weiterhin N1N- Dimethyl(meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Phenyl(meth)acrylamid und N,N-Diethyl(meth)acrylamid sowie Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1

Beispielhaft zu nennende Comonomere der allgemeinen Formel Il sind Methyl(meth)- acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl- (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat oder Mischungen dersel¬ ben.

Beispielhaft zu nennende Comonomere der allgemeinen Formel III sind Allyl(meth)- acrylat und Methallyl(meth)acrylat, weiterhin Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propan-1,3- dioldi(meth)acrylat, Butan-1 ,4-dioIdi(meth)acrylat, Hexan-1 ,6-dioldi(meth)acrylat, Ok- tan-1,8-dioldi(meth)acrylat, Dekan-1,10-dioldi(meth)acrylat und auch Dodekan-1,12- dioldi(meth)acrylat.

Beispielhaft zu nennende vinylaromatische Verbindungen der Formel IV sind bei¬ spielsweise α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, α-n-Butylstyrol, para-n-Butylstyrol, 4-n- Decylstyrol und insbesondere Styrol.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der mittlere Teilchendurch- messer (Zahlenmittel) von mindestens einem erfindungsgemäßen Copolymerisat im Bereich von 70 bis 300 nm, bevorzugt bis 200 nm.

Die Glastemperatur T9, beispielsweise bestimmbar nach ASTM 3418/82, von erfin¬ dungsgemäßen Copolymerisaten liegt bei 15°C oder darunter. Bevorzugt liegt die Glastemperatur T9 von erfindungsgemäßen Copolymerisaten im Bereich von -6O0C bis 150C, besonders bevorzugt im Bereich von -5O0C bis +1O0C, ganz besonders bevor¬ zugt im Bereich von -45°C bis -5°C. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sind in aller Regel statistische Copolymerisa- te.

Erfindungsgemäße Copolymerisate können vollständig oder partiell mit Alkali oder Ammonium neutralisiert sein, wobei unter Alkali beispielsweise Li+, Rb+ oder Cs+ und insbesondere K+ und Na+ zu verstehen sind. Unter Ammonium sind nicht nur NH4+, sondern auch substituierte Ammoniumionen wie beispielsweise Alkylammonium, Dial- kylammonium, Trialkylammonium, Tetraalkylammonium, wobei Alkyl gleich oder ver¬ schieden sein können und gewählt aus Ci-C-io-Alkyl, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert mit beispielsweise Hydroxyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen- tyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-He- xyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt C1-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert-Butyl,

2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxyproyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolymerisate. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens kann man so vorgehen, dass man

(a) insgesamt 3,5 bis 20 Gew.-% polymerisierbare Säure, gewählt aus (a1) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-C10-Monocarbonsäure, (a2) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-C10-Dicarbonsäure oder ih¬ rem Anhydrid,

(b) 4 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 9 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I

wobei die Summe aus (a) und (b) im Bereich von 7,5 bis 24 Gew.-% liegt, bevor¬ zugt im Bereich von 9 bis 15 Gew.-%,

(c) 60 bis 92,5 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 91 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Il

(d) 0 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel III

(e) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-% (Meth)acrylnitril, (f) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt bis 8 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diole- fins, (g) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-% Gew.-% mindestens einer vinyl- aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel IV

wobei die Variablen in den allgemeinen Formeln I bis IV wie vorstehend definiert sind,

durch Emulsionspolymerisation miteinander polymerisiert und gegebenenfalls mit basischer Alkalimetallverbindung, Ammoniak oder Amin voll- ständig oder partiell neutralisiert.

Dabei wird im Folgenden auch dann von Emulsionspolymerisation gesprochen, wenn drei oder mehr Comonomere eingesetzt werden. Der Begriff Emulsionspolymerisation umfasst im Folgenden also auch Emulsionscopolymerisationen. Man kann verschiedene Fahrweisen der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymerisat wählen, beispielsweise einen Batch-Prozess (dis¬ kontinuierlich) oder semi- oder vollkontinuierliche Verfahren wie Zulaufverfahren.

Dabei kommen auch sogenannte Saatfahrweisen in Frage, wie sie beispielsweise in EP 0 810 831 beschrieben sind. Durch Saatfahrweise lassen sich besonders gut erfin¬ dungsgemäße Copolymerisate mit besonders gut reproduzierbarer Teilchendurchmes¬ serverteilung erzeugen.

Üblicherweise polymerisiert man unter Verwendung mindestens eines Initiators. Min¬ destens ein Initiator kann ein Peroxid sein. Beispiele für geeignete Peroxide sind Alka- limetallperoxodisulfate wie z. B. Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylpe- roxid, Bis-(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneo- decanoat, tert-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumol- hydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat. Ge¬ eignet sind auch Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azobis(2- amidopropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril).

Redoxinitiatoren sind ebenfalls geeignet, beispielsweise aus Peroxiden und oxidierba- rer Schwefelverbindung. Ganz besonders bevorzugt sind Systeme aus Acetonbisulfit und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH, Na2S2O5 (Natriumdisulfit) und organi- schem Peroxid wie tert.-C4Hg-OOH oder HO-CH2SO2Na und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH. Auch sind Systeme wie beispielsweise Ascorbinsäure/H2O2 besonders bevorzugt.

Als Polymerisationstemperatur bzw. Temperatur, bei der man die Copolymerisation durchführt, kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 1050C, bevorzugt 55 bis 1000C wählen. Die gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators bzw. der verwendeten Initiatoren.

Als Temperatur, bei der man die anschließende Neutralisation durchführt, kann man Temperaturen im Bereich von 10 bis 1050C, bevorzugt 20 bis 5O0C wählen.

Die Druckbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind beispielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar. Man kann mindestens einen Emulgator einsetzen, der anionisch, kationisch oder nicht¬ ionisch sein kann.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele sind die Lutensol®-Marken der BASF Aktiengesellschaft und die Triton®-Marken der Union Carbide.

Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis Ci2), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: Ci2-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-Ci8) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9-Ci8).

Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C6-C18-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxa- zoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phos- phoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das ent¬ sprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-[N1N1N-Tn- methylammonium)ethylparaffinsäureester, Λ/-Cetylpyridiniumchlorid, /V-Laurylpyridin- iumsulfat sowie Λ/-Cetyl-Λ/,Λ/,/V-trimethylammoniumbromid, Λ/-Dodecyl-Λ/,Λ/,Λ/-trimethyl- ammoniumbromid, /V,Λ/-Distearyl-Λ/,Λ/-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini- Tensid /V,/V-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

Natürlich kann man der Reaktionsmischung weitere Zusatzstoffe beifügen, die in der Emulsionspolymerisation üblich sind, beispielsweise Glykole, Polyethylenglykole, Schutzkolloide und Puffer/pH-Wert-Regulatoren.

Als Zeitdauer für die Emulsionspolymerisation kann man beispielsweise eine Zeitdauer im Bereich von 30 Minuten bis 12 Stunden wählen, bevorzugt sind 2 bis 5 Stunden.

Im Anschluss an die eigentliche Copolymerisation kann man desodorieren, beispiels¬ weise durch Zugabe von Initiator, der gleich oder verschieden von dem in der eigentli- chen Copolymerisation eingesetzten Initiator ist. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verläuft die Copolymerisation im Wesentlichen vollständig. Die Zusammensetzung erfindungsgemäßer Copolymeren unterscheidet sich nicht messbar von der Zusammensetzung der Comonomeren.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung übt man das erfindungsgemäße Verfahren nach Art eines Einstufenverfahrens aus. Dabei sollen unter Einstufenverfah¬ ren im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise diskontinuierliche (Batch)- Verfahren verstanden werden und Zulaufverfahren, bei denen ein Anteil der Comono- mere vorgelegt werden kann und Anteile der Comonomeren während der Copolymeri¬ sation zugefügt werden (Zulauf), wobei die Zusammensetzung des Zulaufs betreffend die Comonomeren während der Copolymerisation im Wesentlichen konstant bleibt.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung übt man das erfin- dungsgemäße Verfahren nach Art einer Stufenfahrweise aus. Darunter soll im Sinne der vorliegenden Erfindung Zulaufverfahren, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ver¬ standen werden, bei denen man die Zusammensetzung des Zulaufs während der Emulsionspolymerisation ändert.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte erfindungsgemäße Copolymerisa- te fallen üblicherweise in Form wässriger Dispersionen an, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind und aus denen sich die erfindungsgemäßen Copoly- merisate durch an sich bekannte Methoden wie beispielsweise Verdampfen des Was¬ sers isolieren lassen.

Erfindungsgemäße Dispersionen enthalten mindestens ein erfindungsgemäßes Copo- lymerisat.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der mittlere Durchmesser (Zahlenmittel) von Feststoffpartikeln in erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen im Bereich von 70 bis 300 nm, bevorzugt bis 200 nm, bestimmt beispielsweise durch qua¬ sielastische Lichtstreuung (QELS). Geeignete Messmethoden sind beispielsweise in ISO13321 beschrieben und gehen von stark mit Wasser verdünnten erfindungsgemä¬ ßen wässrigen Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 0,005 Gew.-% und weniger aus.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Dis¬ persionen einen Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% auf, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsge¬ mäße Dispersionen einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 9 auf.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsge- mäße Dispersionen einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 6, bevorzugt im Bereich von 3 bis 4 auf. Es handelt sich dabei vorzugsweise um erfindungsgemäße Dispersionen, die nicht neutralisiertes erfindungsgemäßes Copolymerisat enthalten.

In einer anderen speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfin- dungsgemäße Dispersionen einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 9, bevorzugt im Be¬ reich von 6,5 bis 8 auf. Es handelt sich dabei vorzugsweise um erfindungsgemäße Dispersionen, die partiell oder vollständig neutralisiertes erfindungsgemäßes Copoly¬ merisat enthalten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Dispersionen kein weiteres Vernetzungsmittel.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man erfindungsgemäßen Dispersionen ein latentes Vernetzungsmittel zusetzen, beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt bis 1 ,25 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe von erfin¬ dungsgemäßer Dispersion.

Geeignete latente Vernetzungsmittel sind beispielsweise gewählt aus Magnesium-, Calcium- und Zinkverbindungen.

Bevorzugte Calciumverbindungen sind beispielsweise Ca(OH)2 CaO-aq und CaO. Be¬ vorzugte Magnesiumverbindungen sind Mg(OH)2, basische Magnesiumcarbonate wie beispielsweise MgCO3 • Mg(OH)2 ■ H2O und insbesondere MgCI2-6 H2O.

Bevorzugte Zinkverbindungen sind beispielsweise Zinkoxid, ZnO-aq und Zinktetramin- komplexsalze. Besonders bevorzugt sind [Zn(NHa)4]CO3, [Zn(NH3)4](HCO3)2 und [Zn(NH3)JSO4.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man erfindungsgemäßen Dispersionen mindestens ein latentes Vernetzungsmittel nach Beendigung der Copo- lymerisation zu.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man erfindungs¬ gemäßen Dispersionen kein latentes Vernetzungsmittel zu. Diese Ausführungsform ist dann möglich, wenn man (d) > 0 Gew.-% wählt, d.h. man copolymerisiert mit mindes¬ tens einer Verbindung der allgemeinen Formel III.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man erfindungs- gemäßen Dispersionen vorzugsweise vor der Verwendung mindestens einen soge¬ nannten Reaktivvemetzer zu, beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, be¬ vorzugt bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe von erfindungsgemäßer Dispersion, der beispielsweise gewählt wird aus Isocyanaten, Aziridinen und Epoxiden. Besonders bevorzugt ist Trimethylolpropantris-Betaaziridino-Propionat und Isocyanat aus EP-A 0 697 424, Beispiel 2.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man (d) > 0, d.h. man copolymerisiert mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel III, und setzt erfindungsgemäßer Dispersion mindestens einen Reaktivvemetzer oder mindes- tens ein latentes Vernetzungsmittel zu.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfin¬ dungsgemäßen wässrigen Dispersionen zur Beschichtung von flexiblen Substraten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beschich- tung von flexiblen Substraten unter Verwendung von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Beschichtungsverfahren ge¬ nannt, und ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind beschichtete fle¬ xible Substrate, erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Beschichtungsverfahren.

Flexible Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Textil und insbesondere Leder und Lederimitate.

Unter Leder ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgegerbtes, gegerbtes und gegebenenfalls nachgegerbtes Leder oder entsprechend bearbeitetes synthetisches Austauschmaterial zu verstehen, was während mindestens eines Gerbschritts bereits mit mindestens einem Farbstoff behandelt worden sein kann. Leder im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann bereits hydrophobiert bzw. gefettet sein.

Bei Lederimitaten handelt es sich beispielsweise um Fasergebilde wie beispielsweise wovens und non-wovens, die mit Hilfe von Bindemitteln gebunden sind. Beispielhaft seien Fasergebilde aus gegerbten Lederfasern, z. B. von Schleifabfällen und/oder Falzspänen genannt, wie sie bei der Lederherstellung anfallen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens geht man vorteil- haft so vor, dass man flexible Substrate mit mindestens einer erfindungsgemäßen Formulierung kontaktiert und danach thermisch behandelt. Beispielsweise kann man Leder mit mindestens einer wässrigen Flotte behandeln, die mindestens eine erfin¬ dungsgemäße Formulierung enthält, und so behandeltes Leder in einem oder mehre¬ ren Durchlauftrockenkanälen bei Lufttemperaturen von 60 bis 150 0C, bevorzugt 80 bis1100C, trocknen. Danach stapelt man die noch warmen, zugerichteten Leder auf¬ einander, üblicherweise Narben- auf Narben- und Fleisch- auf Fleischseite. Wenn man mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung einsetzt hat, so beobachtet man, dass es trotz der hohen Gewichte der auflagernden Leder kaum zu Verklebungen der Zurichtseiten der unteren Lederstücke kommt.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren um ein Verfahren zur Zurichtung von Le¬ der. Ziel einer Zurichtung von Leder, auch Beschichtung von Leder genannt, ist es, Leder das gewünschte Aussehen, spezielle haptische Eigenschaften sowie Gebrauchsechtheiten zu geben wie z.B. Knickelastizität, Aminbeständigkeit, Nass- und Trockenreibechtheit und Wasserbeständigkeit.

In einer Ausführungsform geht das erfindungsgemäße Verfahren zur Beschichtung von flexiblen Substraten aus von vorgegerbtem, gegerbtem und gegebenenfalls nachge- gerbtem Leder, welches bereits nach an sich bekannter Weise hydrophobiert und ge¬ färbt sein kann.

Zunächst bringt man mindestens eine Grundierdispersion oder - wenn ein zweischich¬ tiger Grundierungsaufbau gewünscht wird, erst eine sogenannte Haftgrundierung, da- nach die Grundierdispersion, die jeweils eine oder mehrere erfindungsgemäße wässri- ge Dispersionen enthalten können - in einer Menge auf das zu beschichtende Leder gebracht, dass pro m2 Lederoberfläche etwa 5 bis 100 g Feststoff aufgebracht werden, bevorzugt 10 bis 50 g/m2. Das Aufbringen kann durch an sich bekannte Methoden er¬ folgen, beispielsweise Rollcoaten (Walzenauftrag), Streichen, Spritzen, sogenanntes „airless Spritzen", Drucken, Kaschieren, Plüschen, Bürsten, Gießen oder Aufsprühen. Man kann das so behandelte Leder anschließend trocknen, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 15O0C, bevorzugt 80 bis 12O0C. Das Aufbringen von mindestens einer Grundierdispersion kann in einem oder in mehreren Schritten erfol¬ gen, die gleich oder verschieden durchgeführt werden können und jeweils durch eine Zwischentrocknung bei den oben genannten Temperaturen unterbrochen sein können.

Erfindungsgemäß eingesetzte Grundierdispersionen, die im Folgenden auch als erfin¬ dungsgemäße Grundierdispersionen bezeichnet werden, sind üblicherweise wässrig. Sie können weitere, nicht-wässrige Lösemittel enthalten wie beispielsweise Ethylengly- kol, N-Methylpyrrolidon, 1-Methoxypropanol-2, 2-Methoxypropanol-1 , Butylglykol (2-Bu- toxyethanol), Butyldiglykol (2-(2-Butoxyethoxy)ethanol) und Propylencarbonat. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Grundierdispersionen fol¬ gende Bestandteile:

αl) mindestens eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion. Für Automobilleder kann eine Abmischung mit einem Urethanbinder von weiterem Vorteil sein, ßl) mindestens ein Wachs, wie beispielsweise oxidiertes Polyethylenwachs, Car- naubawachs oder Montanwachs, beispielsweise bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, γl) optional mindestens ein Biozid, beispielsweise 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") (kommerziell erhältlich als ProxeKED-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on („CIT"). Im Allgemeinen sind 10 bis 150 ppm Biozid ausreichend. Insbesondere dann, wenn man als latentes Vernetzungsmit- tel mindestens eine Zinkverbindung einsetzt, kann man auf den Einsatz von Bio- ziden verzichten.

Grundierdispersionen können weiterhin mindestens ein Füll- und Antiklebemittel ent¬ halten. Geeignet sind beispielsweise wässrige Formulierungen, enthaltend Fettsäure- ester, Eiweiß oder Proteine und anorganischem Füllstoff, der gewählt werden kann aus amorpher Kieselsäure, Silikaten und Tonmineralen.

Vor dem Aufbringen kann man erfindungsgemäße Grundierdispersion mit mindestens einer Pigmentpräparation vermischen, wobei Pigmente aus anorganischen und organi- sehen Pigmenten gewählt sein können, beispielsweise Azopigmente, Anthrachinon- pigmente, Azophosphinpigmente, Thioindigopigmente, Dioxazinpigmente, Naphthalin- tetracarbonsäurepigmente, Perylentetracarbonsäurepigmente, kupferhaltige oder kup¬ ferfreie Phthalocyaninpigmente, verlackte Farbstoffe wie beispielsweise Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumlacke von Sulfonsäuregruppen- oder Carbonsäuregrup- pen-haltigen Farbstoffen, weiterhin Eisenoxide, Nickel-Chromverbindungen, Siliziumdi¬ oxide, Aiuminiumoxide, Ultramarin, Spinelle und Titandioxide.

Pigmentpräparationen im Sinne der vorliegenden Erfindung können neben Pigment ein oder mehrere Dispergiermittel, Tenside, Biozide und Netzmittel enthalten und weiterhin Wasser. Pigmentpräparationen im Sinne der vorliegenden Erfindung können einen Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% aufweisen.

Wenn man erfindungsgemäße Grundierdispersion mit Pigmentpräparation vermischt, so kann man die Mengenverhältnisse in weiten Bereichen wählen. Beispielsweise kann man die Mengenverhältnisse so wählen, dass die sich Feststoffgehalte von erfin- dungsgemäßer Grundierdispersion und Pigmentpräparation wie 1 : 1 bis 30 : 1 verhal¬ ten.

Erfindungsgemäße Grundierdispersionen können einen Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-% haben, bevorzugt sind 20 bis 50 Gew.-%.

Anschließend kann man eine Deckschicht nach an sich bekannten Methoden aufbrin¬ gen. Die Deckschicht kann aus den üblichen Bestandteilen bestehen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Deckschicht, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse an Deckschicht:

oc2) mindestens eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion. Für Automobilleder kann eine Abmischung mit einem Polyurethanbinder von weiterem Vorteil sein, ε2) optional mindestens ein Verdickungsmittel.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Deck¬ schicht mindestens ein Bindemittel, dessen Härte höher ist als die Härte der Grundier¬ schicht.

Vor dem Aufbringen kann man erfindungsgemäße Deckschicht mit mindestens einer Pigmentpräparation vermischen, wobei Pigmente und Pigmentpräparationen wie vor¬ stehend definiert sind.

Wenn man erfindungsgemäße Deckschicht mit Pigmentpräparation vermischt, so kann man die Mengenverhältnisse in weiten Bereichen wählen. Beispielsweise kann man die Mengenverhältnisse so wählen, dass die sich Feststoffgehalte von erfindungsgemäßer Deckschicht und Pigmentpräparation wie 1 : 1 bis 30 : 1 verhalten.

Anschließend kann man eine Appretur, auch Appreturdispersion genannt, aufbringen, wobei man als Appretur etwa 2 bis 30 g/m2 Lederoberfläche aufbringt, wobei man die Menge/m2 an Appretur an den Verwendungszweck des Leders anpasst und wobei die Angaben in g/m2 jeweils auf den Feststoffanteil der Appretur bezogen sind. So sind für Möbelleder 2 bis 15 g/m2 bevorzugt und für Leder für Automobilteile 5 bis 30 g/m2. Die Appretur oder Topcoat dient zum Schutz des Leders und soll neben hoher Flexibilität auch eine gute Kratzfestigkeit, Öl- und Wasserbeständigkeit gewährleisten. Je nach gewünschtem Artikel soll sie Glanz oder Mattigkeit aufweisen, d.h. man kann auch Mattierungsmittel zugeben. Appreturen können beispielsweise enthalten: Formulierun¬ gen aus mindestens einem Bindemittel auf Acrylat- oder Polyurethanbasis, ein Vernet- zungsmittel, Eiweiß, Nitrocelluloseemulsion, Füllstoffe auf Basis von wahlweise organi- sehen oder anorganischen Mattierungsmitteln, Silikonwachs, Fettsäureestern und/oder Fettsäuren.

Erfindungsgemäße Appreturdispersionen können neben erfindungsgemäßer wässriger Dispersion weitere Bindemittel enthalten. Für Automobilleder kann eine Abmischung mit einem Polyurethanbindemittel von weiterem Vorteil sein, beispielsweise eine Poly¬ urethandispersion, hergestellt nach DE-A 42 31 034 oder DE-A 40 03 442.

Vor dem Aufbringen kann man erfindungsgemäße Appreturdispersion mit mindestens einer Pigmentpräparation vermischen, wobei Pigmente und Pigmentpräparationen wie vorstehend definiert sind.

Wenn man erfindungsgemäße Appreturdispersion mit Pigmentpräparation vermischt, so kann man die Mengenverhältnisse in weiten Bereichen wählen. Beispielsweise kann man die Mengenverhältnisse so wählen, dass die sich Feststoffgehalte von erfindungs¬ gemäßer Appreturdispersion und Pigmentpräparation wie 5 : 1 bis 100 : 1 verhalten.

Deckschichten und Appreturdispersionen können ein oder mehrere Verdickungsmittel enthalten. Beispielhaft seien vemetzbare Copolymere auf Basis von Acrylsäure und Acrylamid sowie Verdickungsmittel auf Basis von Polyurethan oder Polyvinylpyrrolidon oder Acrylat(co)polymerisaten genannt. Weiterhin sind sogenannte Assoziativverdicker geeignet, beispielweise auf Basis Hydrophob/Hydrophil-gebauter Polyurethane, PoIy- harnstoffe und Polyetherpolyole.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Zurichtung von Leder verwendet man in mindestens einem Schritt - Grundierung, Aufbringen der Deckschicht und Appretur - mindestens eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion.

Vorteilhaft kann man eine Appretur in Form einer Dispersion, im Rahmen der vorlie- genden Erfindung auch Appreturdispersion genannt, aufbringen, wobei man etwa 10 bis 30 g/m2 Lederoberfläche Appreturdispersion aufbringt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße Ap¬ preturdispersion

oc3) mindestens eine erfindungsgemäße Dispersion ß3) optional mindestens ein Wachs, wie beispielsweise oxidiertes Polyethylenwachs oder Montanwachs, geeignete Mengen sind beispielsweise 20 bis 70 Gew.-%, γ3) optional mindestens ein Biozid, beispielsweise 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") (kommerziell erhältlich als Proxel®-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen AI- kalimetallsalze; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on („CIT"). Im Allgemeinen sind 10 bis 150 ppm Biozid ausreichend, 53) mindestens ein Mattierungsmittel.

Natürlich können Appreturdispersionen weitere übliche Bestandteile enthalten, bei¬ spielsweise Schellack oder ein oder mehrere weitere Pigmente oder Nitrocellulose.

Als Verdicker kann man natürliche oder synthetische Verdicker einsetzen. Bevorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickern, beispielsweise gewählt aus der Verbin¬ dungsklasse der acrylsäurereicheri Copolym-Dispersionen und der hydrophob modifi¬ zierten Polyacrylsäurecopolymeren und bevorzugt der nichtionischen hydrophob/hydro¬ phil modifizierten Polyether, Urethane und Harnstoffe, offenbart beispielsweise in J. Bieleman, Additives for Coatings, Wiley-VCH, Weinheim 2000, außerdem Procee- dings 7th Nürnberg Congress of Coatings Technology 2003 part II, insbesondere F. Sauer, II.2, S. 161, M. Schmidtchen, II.4, S. 173, 1. Mussard, II.4, S. 173, K. Dvizok, II.5, S. 161 und in den vorstehend genannten zitierte Stellen.

Nach Aufbringen der Appretur kann man unter üblichen Bedingungen trocknen, bei- spielsweise bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 800C, und anschließend nachbü¬ geln, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 16O0C. Man kann auch hydraulisch nachbügeln, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 1000C. Es kommen konventionelle Vorrichtungen zum Bügeln in Frage wie beispiels¬ weise Durchlaufbügelmaschinen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine Schicht, ausgewählt aus Grundierschicht, Deckschicht und Appretur, unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion hergestellt. Vorzugsweise stellt man jedoch mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei Schichten unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion her.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Lederfinish, enthaltend:

im Bereich von 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% mindestens eines er- findungsgemäßen Copolymerisats, im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% mindestens eines FiI- lers,

im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% mindestens eines Verdickers, im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% Vernetzungsmittel, im Bereich von 0 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-% mindestens eines Bio- zids,

wobei die Angaben in Gew.-% jeweils die Feststoffe betreffen und auf den Feststoffge- halt des erfindungsgemäßen Lederfinish bezogen sind.

Als Vernetzungsmittel und als Biozid kann man beispielsweise die vorstehend genann¬ ten latenten Vernetzungsmittel bzw. Reaktiwemetzer bzw. Biozide einsetzen. Wenn man (d) > 0 Gew.-% wählt, kann man auf den Zusatz von Reaktiwemetzer bzw. laten- tem Vernetzungsmittel verzichten.

Als Filier kann man Gemische einsetzen, die enthalten: im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% eine oder mehrerer anorganischen feste Verbindun¬ gen, z.B. amorphe Kieselsäure, Kaolin, Bentonit, beispielsweise mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 20 nm bis 20 μm, bevorzugt im Bereich von 2 μm bis 15 μm, im Bereich von 25 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer organischen Öle und/oder Fet¬ te, z.B. Triolein, Lanolin, Klauenöl, Erdnussöl, Paraffin; im Bereich von 0 bis 40 Gew.-% Protein, z.B. Casein, bevorzugt setzt man Protein-freie Filier ein; im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% ein oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen, beispielsweise ein oder mehrere Tenside, z.B. organische Säuren, z.B. Ölsäure, Stearinsäure, bevorzugt als Ammoniumsalz, Cio-C4o-Alkanole, gegebenenfalls ein- bis 30-fach ethoxyliert, kation-aktive Tenside, wie z.B. quatemisierte Ester von Stearinsäure mit Triethanola- min, und/oder polymere Dispergierhilfsmittel wie z.B. Copolymere von Acrylamidosulfonsäu- re-Natriumsalz mit beispielsweise (Meth)acrylamid, und im Bereich von 0 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% sonstige Hilfsmittel wie z.B. Biozide, die wie oben gewählt werden, anorganische und organische Basen,

und Wasser, wobei Gew.-% jeweils auf die Trockenmasse des betreffenden Fillers bezogen ist.

Filier können einen pH-Wert beispielsweise im Bereich von 6 bis 10 aufweisen.

Erfindungsgemäßes Lederfinish kann einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% aufweisen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäßes Leder¬ finish eine kinematische Viskosität im Bereich von 20 bis 40 s, bevorzugt im Bereich von 25 bis 35 s auf, bestimmt beispielsweise nach DIN 53211.

Erfindungsgemäßes Lederfinish lässt sich beispielsweise als Grundierdispersion ver¬ wenden und in mit Wasser verdünnter Form ganz besonders bevorzugt als Appretur¬ dispersion.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flexible Substrate, insbeson- dere Leder und Lederimitate, erhältlich unter Verwendung von erfindungsgemäßen Copolymerisaten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flexible Substrate, insbesondere Leder und Lederimitate, erhältlich nach dem erfindungsge¬ mäßen Beschichtungsverfahren.

Erfindungsgemäße flexible Substrate weisen vorzügliche anwendungstechnische Ei¬ genschaften auf, beispielsweise sind sie weich, schichten und belasten einander nicht und sind klebfrei stapelbar. Erfindungsgemäße Leder und Lederimitate lassen sich darüber hinaus besonders gut prägen, beispielsweise mit statischen hydraulischen Pressen und sogenannten „scharfen" Prägeplatten, z.B. vom Typ Madras, beispiels- weise bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 1200C und insbesondere bei Tempera¬ turen im Bereich von 9O0C bis 11O0C, wobei sich die Temperatur jeweils auf die Prä¬ geplatte bezieht, und Haltezeiten im Bereich von 1 bis 5, bevorzugt bis 4 s. In Durch¬ laufprägemaschinen kann man erfindungsgemäße Lederimitate und erfindungsgemäße Leder bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 1400C, bevorzugt 110 bis 125°C und Drucke 200-250 bar prägen.

Erfindungsgemäße beschichtete flexible Substrate und insbesondere erfindungsgemä¬ ßes Leder sind außerdem im Rahmen der üblichen Tests Formaldehyd-frei, d.h. bei üblichen Tests liegt der Formaldehyd-Gehalt unter 10 ppm.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schuhen, Bekleidung, Möbeln oder Automobilteilen unter Verwendung von erfin¬ dungsgemäßen beschichteten flexiblen Substraten, insbesondere unter Verwendung von erfindungsgemäßem Leder oder erfindungsgemäßen Lederimitaten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Möbel, beispielsweise Sessel und Sofas, und Automobilteile, beispielsweise Sitze, Lenkräder, Türen, Mittelkonsolen und Arma¬ turenbretter, hergestellt jeweils unter Verwendung von erfindungsgemäßen flexiblen Substraten und insbesondere unter Verwendung von erfindungsgemäßem Leder bzw. erfindungsgemäßen Lederimitaten. Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

Allgemeine Bemerkungen: Unter vollentsalztem Wasser wird Wasser verstanden, das durch gängige lonentauscher von Salzen befreit wurde.

Die Glastemperaturen T9 wurden mit einem DSC-Gerät der Firma Mettler nach folgen¬ der Methode in Anlehnung an DIN 53765 bestimmt:

Einwaage: 10 bis 20 mg Copolymerisat-Dispersion in 40μl-Standard-Aluminiumtiegel

Bei der Standardmethode für Dispersionen wird in der zweiten Aufheizkurve die Glas¬ temperatur T9 (Midpoint) mit Hilfe eines Auswertemakros automatisch ermittelt. Hierbei wird eine zuvor mit einem leeren Tiegel gemessene Blindkurve subtrahiert.

Der Temperaturverlauf entspricht der gültigen DIN-Norm DIN 53765.

Der Beginn des Messablaufes ist bei 25°C. Man heizt mit 20°C/min auf 1500C (also über T9 hinaus) auf - die Temperatur 1500C wird 3 Minuten isotherm gehalten und dann wird mit 20°C/min auf -11O0C abgekühlt. Nach einem weiteren 7-minütigen, iso- thermen Halten der Temperatur bei -110°C wird mit 20°C/min auf 150°C aufgeheizt (dieser Abschnitt wird ausgewertet ) und die Temperatur bei 150°C 5 Minuten gehalten.

I. Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen 1.1. Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymerisat P1

Es wurden die folgenden Mischungen angesetzt, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Summe aller Comonomeren bezogen sind:

Mischung 1.1

. ,4 g Natriumpyrophosphat, 35 g Itaconsäure, 2,5 Gew.-% 84 g Methacrylamid, gelöst in 476 g Wasser, 6 Gew.-% 56 g Methacrylsäure 4 Gew.-% 805 g n-Butylacrylat, 57,46 Gew.-% 420 g Ethylacrylat 30 Gew.-% 1.05 g Allylmethacrylat 0,1 Gew.-% (aufgerundet) 17,5 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in 45 g Wasser, zusammen dispergiert in weiteren 150 ml vollentsalztem Wasser. Mischung 1.2: 4.2 g Na2S2O8 (Natriumperoxodisulfat), gelöst in 250 g vollentsalztem Wasser

Mischung 1.3: 6 g 70 Gew.-% wässrige Lösung von tert.-Butylhydroperoxid, verdünnt mit weiteren 45 g vollentsalztem Wasser.

Mischung 1.4 3,8 g HO-CH2-SO2Na in 50 g vollentsalztem Wasser

Mischung 1.5 250 g wässrige Lösung von [Zn(N H3)4] (H CO3)2> verdünnt mit 290 g vollentsalztem Wasser

Die wässrige Lösung von [Zn(NH3)4](HCO3)2 war wie folgt hergestellt worden:

Man legt 920 g vollentsalztes Wasser vor und gab unter Rühren 157 g Ammonium- hydrogencarbonat zu. Man rührte 30 Minuten bei Zimmertemperatur. Anschließend gab man 100 g Zinkoxid zu und danach 223 g 25 Gew.-% wässrige Ammoniaklösung. Man rührte weitere 60 Minuten bei Zimmertemperatur und filtrierte über ein 100 μm- Netz.

In einem 5-l-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und zwei Dosiervorrichtungen wurden 1050 g vollentsalztes Wasser und 27,8 g Polystyrolsaat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 nm vorgelegt. Unter Rühren wurde 15 Minuten lang Stickstoff durch die Vorlage geblasen und anschließend auf 800C erwärmt. Während der nun folgenden Copolymerisation hielt man die Temperatur bei 800C.

Man begann gleichzeitig mit der Dosierung von Mischung 1.1 und Mischung 1.2, wobei man die Dosierung von Mischung 1.1 innerhalb von 120 Minuten und die Dosierung von Mischung 1.2 innerhalb von 135 durchführte. Nach beendeter Dosierung von Mi¬ schung 1.2 rührte man 30 Minuten lang nach. Danach wurden gleichzeitig Mischung 1.3 und Mischung 1.4 über einen Zeitraum von 90 Minuten zugegeben. Danach kühlte man auf 20 Minuten ab und gab bei 2O0C Mischung 1.5 innerhalb von 30 Minuten trop¬ fenweise zu. Man rührte weitere 10 Minuten nach und filtrierte über ein 125-μm-Netz ab.

Man erhielt erfindungsgemäße wässrige Dispersion D1.1 , enthaltend 35,4 Gew.-% erfindungsgemäßes Copolymerisat CP1.1. Der pH-Wert betrug 7,8, die Lichtdurchläs- sigkeit betrug 86, die Viskosität betrug 45 mPa-s (bestimmt nach DIN EN ISO 3219) und die Glastemperatur T9 betrug -180C.

1.2 bis 1.19. Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Copolymerisate und weiterer er- findungsgemäßer Dispersionen Man ging vor wie unter 1.1 beschrieben, wählte jedoch die Mischungen wie in Tabelle 1 beschrieben.

In den Beispielen D1.4 bis D1.8 und D1.19 wurde Ca als Ca(OH)2 eingebracht. Tabelle 1 : Herstellung und Zusammensetzung erfindungsgemäßer Copolymerisate und erfindungsgemäßer wässriger Dispersionen und des Vergleichspolymerisats V1.16

Tabelle 1 (Fortsetzung) K) -4 Alle Angaben von Comonomeren und Zn bzw. Ca sind in Gew.-% ausgedrückt und beziehen sich auf gesamtes erfindungsgemäßes Copolymerisat. Alle Angaben von Comonomeren sind gerundet. Die Polystyrolsaat ist jeweils nicht mit einbezogen.

Verwendete Abkürzungen: ist: Itaconsäure, MAM: Methacrylamid, AM: Acrylamid, n- BA: n-Butylacrylat, EA: Ethylacrylat, EHA: 2-Ethylhexylacrylat, AIMA: Allylmethacrylat, AN: Acrylnitril, AS: Acrylsäure, MAS: Methacrylsäure, S: Styrol, CS: (E)-Crotonsäure, MAH: Maleinsäureanhydrid, AMOL: Acrylsäuremetylolamid, MMA: Methacrylsäure- methylester

II. Herstellung eines erfindungsgemäßen Lederfinishs

Durch Verrühren der unten aufgeführten Komponenten wurden erfindungsgemäße Lederfinishs hergestellt.

Komponenten: 200 g weiße Pigmentpräparation gemäß DE 41 42 240 A1 , Beispiel 3 100 g Filier (wässrige pastöse Mischung von Fettsäureestern, pH-Wert 9, ca. 25 Gew.-% Feststoffgehalt) 60 g Mattierungsmittel: wässrige Dispersion von amorpher Kieselsäure, pH-Wert 9, 20 Gew.-% Feststoffgehalt, dispergiert mit C18H37-O(CH2CH2O)25-H 40 g Ölgrund, wässrige Emulsion einer Mischung natürlicher Fette, pH-Wert 3, Feststoffgehalt55%, mit kationischem Fettsäurekondensat, dispergiert mit cis-n-CH3(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COO-CH2CH2-N(CH2CH2OH)3+ Cr. 100 g Wasser 500 g einer erfindungsgemäßen Dispersion gemäß Tabelle 1 g eines Härters, bestehend aus 90 Gew.-% Trimethylolpropantris- Betaaziridino-Propionat (s. Formel VI), 8 Gew.-% Diacetonalkohol und 2 Gew.-% 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, hergestellt durch Vermischen von Diazabicyclo[2.2.2]octan mit Ethylenimin und anschließende Zugabe von Trimethylolpropantriacrylat.

VI Man erhielt die erfindungsgemäßen Lederfinishs 2.1 bis 2.27 bzw. das Vergleichsfinish V2.28.

III. Applikation der erfindungsgemäßen Lederfinishs

Die zur Prüfung verwendeten Leder waren narbenseitig geschliffene (z.B. 220er Schleifpapier) weiche (Möbel-)Polsterleder.

Je ein erfindungsgemäßes Lederfinish wurde auf eine Lederprobe mit einem Rollcoater im Gegenlaufverfahren aufgebracht, die Auftragsmenge Finish betrug 10 ± 1 g/ft2 (g/Quadratfuß).

Die Auftragsmengen wurden bestimmt durch Nachwiegen von noch feuchten Leder¬ stücken der Größe DIN A4.

Alle Aufträge wurden dreimal im Trockenkanal bei 1000C (1 min Durchlass) getrocknet. Anschließend wurde geprägt.

IV. Prägen eines erfindungsgemäßen Leders

Das Prägen erfolgte in die Grundierung mit einer hydraulischen Presse mit auf 1050C vorgeheizter Platte unter Einhalten des maximalen Drucks (220 bar) für zwei Sekun¬ den. Es wurde mit sogenannten scharfen Prägeplatten vom Typ „Madras" gearbeitet, die bei Leder aus dem Stand der Technik zum Durchschneiden des bereits aufge- brachten Zurichtfilms neigten.

Man erhielt die erfindungsgemäßen geprägten Leder 4.1 bis 4.15 und das geprägte Vergleichsleder V4.16.

Man bewertete Klebrigkeit: d.h. wie stark das Leder an der Platte nach Hochfahren der Presse kleben bleibt. „Kein Kleben" heißt, das Leder bleibt auf der Gegenplatte liegen.

Prägebild: kein „Durchschneiden", d.h. kein Durchpressen des Films bis zur Lederober¬ fläche, so dass der Film reißt und sogar Fasern sichtbar werden konnten. Ein guter Prägestand heißt, dass das Bild der Platte ideal wiedergegeben wurde, so dass der Eindruck eines natürlichen Narbenbildes entstand, der auch nach Milien erhalten blieb.

Weichheit: nach Milien des Leders war bei erfindungsgemäßem Leder haptisch keine Verhärtung mehr feststellbar, der Griff war rund und elegant, wie es für hochwertige Lederartikel erwartet wird. Die Flexibilität: wurde am fertig (d.h. inkl. Topcoat) zugerichteten Leder im Knicktest nach EN ISO 5402 (DIN 53 351 , IUP 20) mit dem Bally-Flexometer bestimmt (mindes¬ tens 50.000 Flexe trocken bzw. mindestens 20.000 Flexe nass) ohne Beschädigung.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2: Anwendungstechnische Untersuchungen an erfindungsgemäßen Ledern

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