Gegenstand der Erfindung sind Copolymerisate ungesättigter Carbonsäuren mit anderen ungesättigten Verbindungen, deren Abmischungen mit anderen Copolymerisaten ungesättigter Carbon¬ säuren mit anderen ungesättigten Verbindungen sowie die Verwen¬ dung der Copolymerisate als Hilfsmittel in der Textilveredlung sowie in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Komplexbildner und Dispergiermittel werden in Mengen von vielen tausend Tonnen im Bereich der Textilindustrie sowie der Wasch¬ mittel- und Reinigungsindustrie benötigt und gelangen nach ihrem Einsatz ins Abwasser.

Dem heutigen Stand der Technik entsprechend verwendet man hierzu häufig Aminopolycarbonsäuren wie die Aminocarbonsäuren, Phos- phonsäuren und Polyacrylsäuren.

Der Einsatz dieser Verbindungen ist jedoch mit erheblichen öko¬ logischen Nachteilen verbunden:

Die zur Zeit eingesetzten Aminocarbonsäuren sind aus Abwässern schwer zu eleminieren und bis auf die, in vielen Prozessen nur ungenügend wirksame NTA biologisch kaum abzu¬ bauen.

Die zur Zeit häufig eingesetzten Polyacrylsäuren sind zwar durch Adsorption an Klärschlämme eleminierbar, sie werden jedoch nicht biologisch abgebaut.

Phosphonsäuren sind im Labortest nur langsam biologisch abbaubar, jedoch werden sie durch Hydrolyse und Photolyse in umweltrelevanten Konzentrationen rasch abgebaut ("Environmental Properties and Safety Assessment of Organic Phosphonates Use of Detergent and Water Treatment Applica¬ tions" von W.E. Gledhill und T.C.J. Feijtel in "The Handbook of Environmental Chemistry" , Volume 3 Part F, Springer-Verlag 1992, Seite 261 - 285). Darüber hinaus sind diese Phosphonate durch Adsorption an Klärschlamm bioelimi- nierbar und besitzen, im Gegensatz zu den klassischen Kom¬ plexbildnern EDTA oder DTPA, kein Remobilisierungsvermögen

für toxische Schwermetalle wie Cadmium und Quecksilber. Dennoch ist auch diese Verbindungsklasse schon wegen des Phosphorgehaltes häufig unerwünscht oder deren Anwendung durch gesetzliche Normen erschwert.

Es ist daher von Interesse, zur Umweltentlastung komplexbildende und dispergierende Verbindungen ohne die Nachteile klassischer Komplexbildner zu synthetisieren und in der Praxis einzusetzen. Aufgabe ist es, nachwachsende Rohstoffe wie Mono- oder Poly- saccharide als Ausgangsstoffe für Synthesen hinreichend bio¬ logisch abbaubaren Dispergiermittel, insbesondere auf der Basis von organischen Carbonsäuren, heranzuziehen.

In DE-24 22 823 B2 wird der Einsatz von Polyacrylsäuren zum Färben von Cellulosefasern beschrieben. In DE-29 26 098 AI sind Polyacrylsäuren für Nachbbehandlungsmittel für Färbungen mit Reaktivfarbstoffen beschrieben, um damit die Auswaschbarkeit von nicht fixiertem Farbstoff ydrolysat zu verbessern. In US- 4 916 178 A werden Polyacrylsäuren, in US-4 963 157 A die Kombination von Polyacrylsäuren mit Phosphonsäuren für den Einsatz in der Wasserstoffperoxidbleiche beschrieben. Offenbart werden in den Offenlegungs- und Patentschriften Polyacrylsäuren (bei US-4 943 157 A in Kombination mit Phosphonsäuren), die keine biologische Abbaubarkeit aufweisen.

In der DE-42 03 797 AI sind Wasserstoffperoxidstabilisatoren für die Wasserstoffperoxidbleiche von Textilien beschrieben, die aus Magnesium-Ionen, Gluconsäure und Nitrilotriessigsäure bestehen und weiterhin Citronensäure enthalten können. Dabei wird auf die biologisch schwer abbaubare Ethylendiamintetraessigsäure sowie auf phosphorhaltige Produkte verzichtet, die gegebenenfalls in Kombination mit Gluconsäure, als Wasserstoffperoxidstabilisator nach DE-22 11 578 B2 mit und ohne Wasserglas eingesetzt werden können. In DE-42 08 106 AI sind für die Vorbehandlung von Textilfasermaterial Mischungen von Citronensäure, Zuckercarbon¬ säuren wie Gluconsäure und gegebenenfalls einer geringen Menge an Mineralsäure beschrieben. Ebenfalls zur Stabilisierung von

Wasserstoffperoxid werden in DE-41 13 003 AI und EP 0 510 331 A2 Eiweiß, Eiweißhydrolysate und carboxymethylierte Eiweißhydroly- sate beschrieben. DE-42 03 797 AI, 42 08 106 AI, 41 13 003 AI und EP 0 510 331 A2 weisen zwar biologisch abbaubare Mischungen auf, jedoch fehlen diesen Formulierungen die dispergierenden Eigenschaften, die von Polyacrylaten bekannt sind.

Aus der EP 0 289 895 A2 ist die Herstellung von Copolymerisaten der Acrylsäure mit Glucose bekannt, die sich durch gute Calcium- bindekapazitäten und eine gute biologische Abbaubarkeit aus¬ zeichnen. In der EP 0 364 681 werden entsprechende Verbindungen auf der Basis von Disacchariden, nämlich Leukrose und Palatinose beschrieben.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß sich die aus den EP 0 289 895 A2 und EP 0 364 681 bekannten Copolymerisate und bisher unbekannte, speziell ausgewählte, Copolymerisate als Dispergiermittel bzw. Sequestriermittel für viele Prozesse in der Textilveredlung eignen.

Insbesondere wurde gefunden, daß durch die Verwendung neuartiger Monomerbausteine, wie z. B. Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, und/oder sulfonsäurehaltige Monomere wie z. B. 2-Acrylamido-2- methyl-1-propansulfonsäure, sich die Produkteigenschaften gegenüber dem Stand der Technik weiter optimieren lassen.

Die Erfindung umfaßt in einer ersten Ausführungsform Copoly¬ merisate (A) ungesättigter Carbonsäuren mit anderen unge¬ sättigten Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von Lösungen zur Enolatbildung befähigter Mono- und/oder Disaccharide mit ungesättigten Carbonsäuren, in Gegenwart radikalbildender Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt sind aus Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Carbonsäuren Comonomergemischen von Sulfonsäuregruppen enthal¬ tenden Carbonsäuren mit Dicarbonsäuren und Comonomergemischen von Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride mit monoethylenisch-

ungesättigen Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die spezielle Auswahl der ungesättigten Carbonsäuren aus Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Carbonsäuren und Comonomergemischen von Sulfonsäuregruppen- enthaltenden Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride mit den genannten monoethylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Produkteigenschaften aufweisen. Hierbei ist besonders der Flottentest mit Küpenfarbstoff zu erwähnen, wo Ansätze mit Maleinsäure und gegebenenfalls zusätzlich noch 2-Acrylamido-2- methyl-1-propansulfonsäure den Farbstoff homogen in Lösung halten können und nur wenig Filterrückstand ergeben, wohingegen Copolymerisate ohie Maleinsäure dazu nicht in der Lage sind. Ebenfalls ist gemäß der Erfindung die verbesserte Dispergier- wirkung von Calciu carbonat ersichtlich. Dieses Ergebnis ist umso überraschender, da Ansätze mit Maleinsäure keine höheren Calciumbindkapazitäten ergeben.

Diese erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) enthalten zur Enolatbildung befähigte Mono- und/oder Disaccharide. Wässrige Lösungen dieser Verbindungen sind unter den erfindungsgemäßen Bedingungen relativ stabil und verfärben sich so lange nicht oder nur wenig, wie noch die Polymerisation bzw. Copolymerisa- tion mit den ungesättigten Carbonsäuren stattfindet. Erst wenn die ungesättigten Carbonsäuren durch Polymerisation aus der Lösung verschwunden sind, beginnt die übliche Zersetzung und Verfärbung der Saccharidlösungen, die bereits bei pH-Werten größer als 4 auftreten kann.

Bevorzugterweise enthalten die Copolymerisate gemäß der vorlie¬ genden Erfindung zur Enolatbildung befähtigte Mono- und/oder Disaccharide, die ausgewählt sind aus Glucose, Fructose, Mannose, Maltose, Xylose, Galactose, Palatinose und Leukrose.

Die Copolymerisate (A) können prinzipiell in fünf verschiedene Gruppen eingeteilt werden. Allen gemeinsam ist die Anwesenheit

der zur Enolatbildung befähigten Mono- und/oder Disaccharide.

Eine erste Gruppe der Copolymerisate (A) ist dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Copolymerisate ungesättigte Carbonsäuren enthalten, die allein ausgewählt sind aus Sulfonsäuregruppen- enthaltenden Carbonsäuren. Der Einsatz derartiger ungesättigter Carbonsäuren ist bisher im Stand der Technik auf dem hier vorliegenden Gebiet nicht bekannt.

Eine zweite Gruppe der Copolymerisate (A) umfaßt Comonomeren- Gemische der genannten Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Carbonsäuren mit Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride der Dicarbonsäuren.

Die dritte Gruppe der Copolymerisate (A) umfaßt binäre Comonomergemische aus Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Carbonsäuren mit monoethylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen.

Die vierte der vorgenannten Gruppen der Copolymerisate (A) um¬ faßt darüber hinaus ternäre Comonomergemische aus Sulfonsäure- gruppen-enthaltenden Carbonsäuren, Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride mit darüber hinaus monoethylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen.

Eine fünfte Gruppe der Copolymerisate (A) umfaßt darüber hinaus Comonomerengemische aus Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride mit monoethylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C- Atomen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn es sich bei der Sulfonsäuregruppen- enthaltenden Carbonsäure um 2-Acrylamido-2-methyl-l-propan- sulfonsäure handelt. Besondere Vorteile zeigen sich beim Einsatz der vorgenannten Sulfonsäuren beim Calciumbindevermögen und im Küpentest gegenüber dem Stand der Technik.

Die an sich bereits im Stand der Technik als (alleiniger Monomerbaustein) bekannten Dicarbonsäuren sind in bevorzugter Weise ausgewählt aus Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itacon- säure sowie deren Anhydride, sofern sie existent sind.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß monoethylenisch- ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen in Copolymerisaten mit zur Enolatbildung befähigten Mono- und/oder Disacchariden Wasch- und Reinigungsmitteln besondere Eigen¬ schaften als Sequestrierungsmittel, Komplexbildner und Cobuilder verleihen. Demgemäß sind auch gemäß der vorliegenden Erfindung die monoethylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren vorzugsweise ausgewählt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Innerhalb der obengenannten Gruppen von Copolymerisaten (A) wird das Stoffmengenverhältnis der Comonomerengemische von Sulfon- säuregruppen-enthaltenden Carbonsäuren zu Dicarbonsäuren der zweiten Gruppe im Bereich von 95:5 bis 5:95 Mol-% eingestellt. In gleicher Weise kann das Stoffmengenverhältnis der dritten Gruppe der Copolymerisate (1), d.h. das Stoff engenverhältnis der Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Carbonsäuren zu den monoethylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C- Atomen im Bereich von 95:5 bis 5:95 Mol-% eingestellt werden. Bei den ternaren Comonomergemischen der vierten Gruppe der Copolymerisate (A) ist es ebenfalls bevorzugt, das Stoffmengen¬ verhältnis der Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Carbonsäuren zu Dicarbonsäuren und monoethylenisch-ungesättigten Monocarbon¬ säuren mit 3 bis 10 C-Atomen im' Bereich von 95:2, 5:2,5 bis 2,5:95:2,5 oder bis 2,5:2,5:95 Mol-% einzustellen. Im Falle der binären Gemische aus Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride mit monoethylenisch-ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C- Atomen der fünften Gruppe der Copolymerisate (A) wird das Stoffmengenverhältnis vorzugsweise im Bereich von 95:5 bis 5:95 Mol-% eingestellt.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten (A) ist grundsätzlich aus dem Stand der Technik und insbesondere aus

- 1 - der EP-0 289 895 A2 und EP-0 364 681 A2 bekannt. So können auch die erfindungsgemäßen Copolymerisate (A) dadurch erhalten werden, daß zu der Lösung des zur Enolatbildung befähigten Monosaccharids und/oder Disaccharids die Sulfonsäuregruppen- enthaltenden Carbonsäuren, die Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride sowie die monoethylenisch-ungesättigten Monocarbon¬ säuren unabhängig von einander je nach gewünschtem Reaktions¬ produkt und der radikalbildende Initiator zugegeben werden, um dann die Reaktionsmischung langsam zu erhitzen. In der Regel springt oberhalb von 60°C die Reaktion an und wird dann oftmals so heftig, daß die Temperatur über 110°C hinausgeht. Dies sollte nach Möglichkeit vermieden werden, da es hierbei zu einer unerwünschten stärkeren Zersetzung des noch nicht in das Copolymerisat (A) eingebauten Zuckers kommen kann. Besonders bevorzugt wird die Reaktion im Verlauf von 0,5 h bis 10 h, insbesondere bevorzugt im Verlauf von 2 h bis 4 h vorgenommen. Als radikalbildende Initiatoren werden vorzugsweise organische und/oder anorganische Peroxide sowie Wasserstoffperoxid eingesetzt.

Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, den pH-Wert der Reaktion auf einen Bereich von 5 bis 10, insbesondere 7 bis 10, d.h. einen schwachsauren oder alkalischen pH-Wertbereich einzu¬ stellen.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können in an sich bekan¬ nter, einfacher Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, nämlich durch einfaches Ansäuern, wodurch sie dann ausgefällt werden oder sich als separate Phase abscheiden.

Die angesäuerten Mutterlaugen enthalten in erster Linie nicht umgesetzte Mengen an Monosacchariden und/oder Disacchariden. Diese können gegebenenfalls wiedergewonnen und erneut eingesetzt werden.

Darüber hinaus wurde auch gefunden, daß physikalische Ab¬ mischungen von Copolymerisaten (A) , wie oben beschrieben, mit an

sich bekannten Copolymerisaten (B), wie sie beispielsweise in der EP-0 289 895 A2 und der EP-0 364 681 A2 bekannt sind, außerordentlich gute Ergebnisse hervorbringen. Dementsprechend besteht eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Abmischungen von Copolymerisaten (A) ungesättigter Carbon¬ säuren mit anderen ungesättigten Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von Lösungen zu Enolatbildung-befähigter Mono- und/- oder Disaccharide mit ungesättigten Carbonsäuren in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren, wobei die ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt sind aus Sulfonsäuregruppen-enthaltenen Carbonsäuren, Comonomergemischen von Sulfonsäuregruppen- enthaltenden Carbonsäuren mit Dicarbonsäuren und Comonomerge¬ mischen von Sulfonsäuregruppen-enthaltenden Carbonsäuren und/- oder Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride mit ethyleniεch-unge- sättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen mit Copolymerisaten (B) ungesättigter Carbonsäuren mit anderen ungesättigten Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von Lösungen zur Enolatbildung-befähigter Monosaccharide mit ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere mit 3 bis 10 C-Atomen, in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren.

Das Gewichtsverhältnis der Copolymerisate (A) zu den Copolymeri¬ saten (B) wurde insbesondere im Bereich von 99:1 bis 1:99 Gew.- Teilen, bevorzugt im Bereich von 20:80 bis 50:50 Gew.-Teilen eingestellt.

Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen Produktklassen durch Mischen mit weiteren biologisch gut abbaubaren Komplex¬ bildnern wie z. B. Gluconsäure, NTA, Citronensäure und Weinsäure zu phosphorfreien und biologisch gut abbaubaren Komplexbildnern formulieren. Ebenfalls geeignet sind Abmischungen mit Eiweiß wie Casein, Eiweißhydrolysaten oder auch Polyphosphaten, die die dispergierende Wirkung und schmutztragenden Eigenschaften von Polyacrylaten verbessern können und auch als Schwermetall¬ komplexbildner die Stabilisierwirkung in alkalischen Wasserstoffperoxidbleichbädern erhöhen können.

Dementsprechend besteht eine weitere Ausführungform der vor¬ liegenden Erfindung in Abmischungen enthaltend die Copoly¬ merisate (A) und/oder die Copolymerisate (B) in Gegenwart von anorganischen und/oder organischen, insbesondere biologisch abbaubaren Substanzen, insbesondere Komplexbildnern, Eiweiß und Eiweißhydrolysaten, Magnesiumsalzen und/oder Stabilisatoren für Perverbindunge .

Die Substanzen, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind vorzugsweise ausgewählt aus feinkristallinen, synthetischen oder natürlichen, gebundenes Wasser-enthaltenden Zeolithen, Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen von Mono- und Polycarbonsäuren, insbesondere Gluconsäure, Nitrilotriessig- säure, Citronensäure und Weinsäure sowie Alkalimetall- und/oder Ammoniumpyrophosphaten, -tripolyphosphaten und höher konden¬ sierten -polyphosphaten mit einem Gesamtphosphorgehalt der Endformulierung von weniger oder gleich 3 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von Copolymerisat zu den genannten Substanzen von 50:1 bis 1:1 Gew.-Teilen, bezogen auf die Abmischungen. Als bevorzugte Alkalimetallkationen kommen Natrium- und/oder Kaliumionen zum Einsatz.

Es wurde weiterhin gefunden, daß geringe Anteile von anderen Komplexbildnern, insbesondere Phosphonsäuren die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymerisate in der textilen Anwendung nochmals deutlich verbessern. Als Phosphonsäuren kommen beispielsweise Amino-tris-methylenphosphonsäure (ATMP) und deren N-Oxid (ATMP-0), Ethylendiamin-tetrakis-methylenphosphonsäure (EDTMP) und deren N-Oxide (EDTMP-0), Diethylentriamin-pentakis- methylenphosphonsäure (DTPMP) und deren N-Oxide (DTPMP-O), Triethylen-tetramin-hexakis-methylenphosphonsäure (TTHMP) und deren N-Oxide (TTHMP-O), 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure (PBTC), 1-Hydroxyethan-l,1-diphosphonsäure (HEDP) und N-(2- Carboxyethyl)-l-amino-ethan-l,1-diphosphonsäure (CADP) in Frage. Abgesehen von der deutlich gesteigerten Wirksamkeit bei gleich¬ zeitig um ca. 50 % reduziertem Wirkstoffgehalt, sind diese Abmischungen auch wegen der somit halbierten chemischen Sauer-

stoff-Belastung (CSB-Fracht) interessant. Die Ausführungs¬ beispiele zeigen eindrucksvoll Bestwerte in der Küpenfärbung und im Dispergieren von Calciumcarbonat. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Abmischungen Gewichtsverhältnisse von Copoly- merisat zu Phosphonsäuren im Bereich von 30:1 bis 3:1 Gew.- Teilen.

In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die vorgenannten Copolymerisate oder Ab¬ mischungen Magnesiumsalze, die insbesondere ausgewählt sind aus Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumsulfat und/oder Magnesiumchlorid, vorzugsweise einem Gewichtsverhältnis von Copolymerisat zu Magnesiumsalz im Bereich von 30:1 bis 5:1 Gew.-

Teilen. v

Für den Fall, daß die vorgenannten Copolymerisate und/oder die Abmischungen Eiweiß oder Eiweißhydrolysate enthalten, sind diese vorzugsweise ausgewählt aus Casein und Kollagen, insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von Copolymerisat zu Eiweißhydrolysat im Bereich von 100:1 bis 5:1 Gew.-Teilen.

Eine weitere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der Copolymerisate (A) , die die Abmischungen der Copolymerisate (A) mit den Copolymerisaten (B) sowie den Copoly¬ merisaten (B) allein. Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß sich die vorgenannten Copolymerisate, gegebenen¬ falls in Abmischung mit den vorgenannten weiteren Bestandteilen, als Hilfsmittel in der Textilveredlung eignen. Darüber hinaus sind die Copolymerisate (A) und die Abmischungen als Copolymeri¬ saten (A) und Copolymerisaten (B) auch in besonderer Weise ge¬ eignet als Sequestrierungsmittel, Komplexbildner und Cobuilder in Wasch- und Reinigungsmitteln.

In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden die vorgenannten Copolymerisate sowie deren Abmischungen eingesetzt beim alkalischen Abkochen von Baumwolle, bei sauren Entmineralisierungsprozessen, insbesondere mit an-

schließender einbadiger Wasserstoffperoxidbleiche nach pH-Wert- Wechsel, bei der Peressigsäurebleiche, bei der Entschlichtung von Geweben, bei der wasserglashaltigen oder wasserglaεfreien Wasserstoffperoxidbleiche, bei Färbeverfahren, insbesondere mit Reaktivfarbstoffen oder Indanthrenfarbstoffen, dem Nachwaschen von Färbungen und Druck sowie Waschprozessen in der Vorbehand¬ lung und Färberei.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der vorgenannten Copolymerisate sowie deren Ab¬ mischungen in der wasserglashaltigen Kontinueheißbleiche zwischen 0,1 und 15 g/1, insbesondere zwischen 2 und 10 g/1, wasserglasfreien Kontinueheißbleiche zwischen 0,1 und 15 g/1, insbesondere zwischen 2 und 10 g/1, wasserglashaltigen Diskontinueheißbleiche zwischen 0,1 und 5 g/1, insbesondere zwischen 0,2 und 3 g/1, wasserglasfreien Diskontinueheißbleiche zwischen 0,1 und 5 g/1, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/1, wassserglashaltigen Kaltbleiche zwischen 0,1 und 15 g/1, insbe¬ sondere zwischen 2 und 10 g/1, wasserglasfreien Kaltbleiche zwischen 0,1 und 15 g/1, insbe¬ sondere zwischen 2 und 10 g/1,

Kontinueentschlichtung zwischen 0,1 und 15 g/1, insbesondere zwischen 2 und 10 g/1,

Diskontinueentschlichtung zwischen 0,1 und 5 g/1, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/1, reduktiven Bleiche zwischen 0,1 und 15 g/1, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/1, beim alkalischen Abkochen zwischen 0,1 und 15 g/1, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/1, beim Färbeverfahren zwischen 0,1 und 10 g/1, insbesondere zwischen 0,3 und 4 g/1, beim Nachseifen von Färbungen zwischen 0,1 und 5 g/1, insbeson¬ dere zwischen 0,5 und 2 g/1 und in

Waschprozessen 0,1 und 15 g/1, insbesondere zwischen 0,2 und 5 g/1, jeweils bezogen auf die Produktformulierungen, die

bevorzugt einen Trockensubstanzgehalt von 15 bis 60 Gew.-% aufweisen.

Beispiele

Beispiel 1 (Herstellung eines Copolymerisatε analog EP-0 289

895 A2) Lösung 1: 108,1 g Acrylsäure wurden in 300 g 20 %iger Natronlauge gelöst.

Lösung 2: 90,1 g Glucose wurden in 100 g Wasser gelöst und anschließend 48,6 g Wasserstoffperoxid 35 % zugefügt. In einem Reaktionsgefäß wurden 100 g Wasser vorgelegt und auf 85 °C erwärmt. Die beiden Lösungen ließ man innerhalb von 90 Minuten zutropfen. Der pH-Wert wurde während der Zutropfphase mittels Dosierung von 50 %iger Natronlauge konstant auf 9 gehalten. Nach Ende der Zugabe wurde der Ansatz noch 30 Minuten bei 98 bis 102 °C gehalten. Der Ansatz wurde danach abgekühlt.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde ein Copolymerisat hergestellt, wobei der

Lösung 1 zusätzlich 5,5 g Mercaptoethanol zugegeben wurde.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurde ein Copolymerisat hergestellt, wobei der Reaktionsansatz anstelle der Lösung 1, 100,9 g Acrylsäure und 20,7 g 2-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure gelöst in 300 g 20 %iger Natronlauge enthielt.

Beispiel 4:

Analog Beispiel 1 wurde ein Copolymerisat hergestellt, wobei der

Reaktionsansatz

Lösung 1: 108,1 g Acrylsäure; Zutropfdauer 120 Minuten

Lösung 2: 48,6 g Wasserstoffperoxid; Zutropfdauer 120 Minuten und

Lösung 3: 50 %ige Natronlauge enthielt.

90,1 g Glucose wurden in 200 g Wasser gelöst und auf 85°C erwärmt. Dann wurden Lösung 1, 2 und 3 so zudosiert, daß der pH-

Wert konstant auf 8,7 gehalten wurde. Nach Zugabeende wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 wurde ein Copolymerisat hergestellt, wobei der

Reaktionsansatz

Lösung 1: 82,9 g Acrylsäure; Zutropfdauer 90 Minuten

Lösung 2: 48,6 g Wasserstoffperoxid; Zutropfdauer 120 Minuten und

Lösung 3: 50 %ige Natronlauge enthielt.

29,4 g Maleinsäureanhydrid wurden zu einer Mischung aus 70 g

Wasser und 48 g NaOH 50% zugegeben. Nachdem eine homogene Lösung entstand, wurden 90,1 g Glucose zugegeben und auf 85°C erwärmt.

Jetzt wurden Lösung 1, 2 und 3 so zudosiert, daß der pH-Wert konstant auf 9 gehalten wurde. Nach Zugabeende wurde noch 30

Minuten bei 85°C gerührt.

Beispiel 6

Analog Beispiel 5 wurde ein Copolymerisat hergestellt, wobei der Reaktionsansatz

Lösung 1: 10,4 g AMPS gelöst in 30 g Wasser und 82,9 g Acryl¬ säure; Zutropfdauer 90 Minuten

Lösung 2: 48,6 g Wasserstoffperoxid; Zutropfdauer 120 Minuten und Lösung 3: 50 %ige Natronlauge enthielt.

Beispiel 7

Analog Beispiel 5 wurde ein Copolymerisat hergestellt, wobei der

Reaktionsansatz

Lösung 1: 64,9 g Acrylsäure; Zutropfdauer 90 Minuten

Lösung 2: 48,6 g Wasserstoffperoxid; Zutropfdauer 120 Minuten und

Lösung 3: 50 %ige Natronlauge enthielt.

58,8 g Maleinsäureanhydrid wurden zu einer Mischung aus 90 g

Wasser und 96 g NaOH 50 % zugegeben. Nachdem eine homogene

Lösung entstand, wurden 90,1 g Glucose zugegeben und auf 85°C erwärmt. Jetzt wurden Lösung 1, 2 und 3 so zudosiert, daß der

pH-Wert konstant auf 9 gehalten wurde. Nach Zugabeende wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt.

Beispiel 8

Analog Beispiel 7 wurde ein Copolymerisat hergestellt, wobei der

Reaktionsansatz

Lösung 1: 64,9 g Acrylsäure; Zutropfdauer 210 Minuten

Lösung 2: 48,6 g Wasserstoffperoxid; Zutropfdauer 240 Minuten und

Lösung 3: 50 %ige Natronlauge enthielt.

58,8 g Maleinsäureanhydrid wurden zu einer Mischung aus 90 g

Wasser und 96 g NaOH 50 % zugegeben. Nachdem eine homogene

Lösung entstand, wurden 90,1 g Glucose zugegeben und auf 85°C erwärmt. Jetzt wurden Lösung 1, 2 und 3 so zudosiert, daß der pH-Wert konstant auf 6,0 gehalten wurde. Nach Zugabeende wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt.

Sofern es bei hochkonzentrierten Reaktionsansätzen zu Konzentra¬ tionsniederschlägen kam, wurde eine stabile Lösung durch Verdün¬ nen mit Wasser auf 70 % der ursprünglichen Konzentration vorge¬ nommen.

Beispiele 9 bis 20

Bei folgenden Abmischungen wurde Wasser vorgelegt, die Einsatz¬ stoffe entsprechend der Nummerierung der Beispiele in der Reihenfolge von oben nach unten zugegeben und mit Salzsäure 31 % oder Natronlauge 50 % ein pH-Wert von 9 eingestellt. Ausnahmen bilden die Beispiele 11, 19 und 20. Während in Beispiel 11 der pH-Wert belassen wurde, wurde der pH-Wert in den Beispielen 19 und 20 auf einen Wert von 5 eingestellt.

Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die Menge der jeweiligen Komponenten an. Die Formulierungen der Beispiele 4, 5 und 6 wurden ohne weitere Aufarbeitung wie aus Reaktion erhalten eingesetzt. Die übrigen Produkte wurden, wenn nicht mit Prozentangabe oder Kristallwasser angegeben, mit 10 % Trockensubstanzgehalt eingesetzt. Die Ansatzgröße betrug jeweils

100 g.

Tabelle 1

1) - Diethylentriamin-pentakis-methylenphosphonsäure 2) - 1-Hydroxyethan-l,1-diphosphonsäure 3) - Amino-trismethylenphosphonsäure-N-oxid <-> - Nitrilotriacetat

Calciumbindevermöqen-Trübungstitration

1,0 g der Einsatzstoffe gemäß den Ausführungsbeispielen wurden in 100 ml destilliertem Wasser gelöst, mit 1 mol wäßrige NaOH-

Lösung der pH-Wert auf 7 bis 9 eingestellt umd mit 10 ml einer 2 %igen Na ₂ C0 ₃ -Lösung versetzt. Es wurde ein pH-Wert von 11 mit NaOH eingestellt und mit 0,25 molare Calciumchlorid-Lösung titriert, wobei der pH-Wert konstant gehalten wurde. Diese Trübungstitration wurde von einem Lichtleiterphotometer bei 67 % der ursprünglichen Transmission abgebrochen und mit diesem Endpunkt das Calciumbindevermögen bestimmt. Die erhaltenen Daten sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle 2

Beispiel Viskosität Trockensubstanz CaC0 ₃ in CaC0 ₃ in [mP.s,20°C] [%] mg/g mg/g

V Produkt Trocken¬ substanz

1 175 43 253 588

2 65 39 305 782

3 100 33 713 2161

4 400 41 367 895

5 3360 51 400 784

6 1600 51 478 937

7 5800 49 278 567

8 1350 52 333 640

9 18 154 856

10 18 168 933

11 26 132 508

12 20 168 840

13 20 147 735

14 20 166 830

15 20 154 770

Fortsetzung Tabelle 2

16 22 136 618

17 17 138 1059

18 25 164 656

19 24 89 371

20 23 74 322

Calciumdisperqiervermöqen - Filtertest

150 ml destilliertes Wasser wurden vorgelegt und nacheinander 0,4 g der Einsatzstoffe gemäß den Ausführungsbeispielen, 20°dH Ca (als Calciumchlorid, bezogen auf ein Endvolumen von 200 ml), 10°dH Mg (als Magnesiumsulfat, Härte bezogen auf ein Endvolumen von 200 ml), 4 g NaCl, 4 g Na ₂ S0 ₄ und 4 g Na ₂ C0 ₃ zugegeben, 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach mit destilliertem Wasser auf 200 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. Diese Mischung wurde 60 min unter Rückfluß erhitzt und danach heiß über ein schwarzes Filter abgelassen. Das Filter wurde nach Trocknen visuell mit einem Bewertungsmaßstab von 1 (rückstandslos) bis 6 (Rückstand wie Blindwert) beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Küpentest:

Mit Hilfe eines auf Baumwollbegleitsubstanzen, u.a. Härte, empfindlichen Farbstoffes Indanthrenblau BC ^R konnte die wirksame Maskierung von Erdalkalimetallen besonders eindrucksvoll dargestellt werden. Dazu wurde Rohbaumwolle essigsauer abgekocht. In dieser Flotte wurde der Farbstoff gelöst. Hier fiel bei unzureichender Dispergierung der als Calciumsalz unlösliche Far,bstoff aus. Als Ergebnis wurde bei besonders wirksamen Einsatzstoffen gemäß den Ausführungsbeispielen eine farbige, homogene oder, bei ungenügenden Produkten, eine instabile zweiphasige Flotte erhalten. Die Beurteilung der Küpenhomogenität wurde nach folgendem

Maßstab durchgeführt: a) homogene Flotte: +; b) Flotte farbig, Farbstoff jedoch teilweise ausgefallen: ±; c) Farbstoff ausgefallen, überstehende Flotte farblos oder nahezu farblos: -.

Als weiteres Ergebnis wurde die Flotte über ein weißes Filter abgesaugt, wobei in Gegenwart guter Dispergiermittel der gelöste Farbstoff nahezu rückstandsfrei durch das Filter läuft. Das Filter wurde nach dem Trocknen visuell mit einem Bewertungs¬ maßstab von 1 (rückstandslos) bis 6 (Rückstand wie Blindwert) beurteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Prüfung von Seifmitteln zur Entfernung von Reaktivfarbstoff- hydrolysat

1. Herstellung der Farbstoffhydrolysatlösung und anschließende Färbung

2,5 g/1 Reaktivfarbstoff wurden durch vierstündiges Kochen mit 10 g/1 Soda hydrolysiert. Anschließend wurde das

Hydrolysat auf Baumwoll-Geveline, Flächengewicht 110 g/m ³ , mit 80 % Flottenauf ahme geklotzt und 4 Minuten bei 120°C getrocknet.

Als Farbstoff wurden verwendet:

Färbung 1 : 2,0 g/1 C.I. Reactive Red 120 und 0,5 g/1 C.I.

Reactive Yellow 84 oder

Färbung 2: 2,5 g/1 C.I. Reactive Blue 71

2. Waschprüfung

Durch Calciumchloridzugabe wurde bei destilliertem Wasser eine Härte von 5° dH und mit 0,1 molare Natronlauge bzw. 0,1 molare Salzsäure ein pH-Wert von 7 eingestellt. Danach wurden bei einem Flottenverhältnis 1:30 die mit Farbstoffhydrolysat gefärbte Giveline und ein ungefärbtes Begleitmaterial gleicher Qualität 15 Minuten ohne Zwischenspülen in Gegenwart von 2 g/1 Hilfsmittel in einem Linitest bei 98°C gewaschen. Visuell beurteilt wurde nach folgendem Maßstab:

Anfärbung der Waschflotte: je dunkler, desto besser Ausbluten der gefärbten Geveline: je heller, desto besser

(Blindwert 6, farblos 1) Anbluten des Begleitmaterials: je heller, desto besser Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Test Küpe Küpen- CaC0 ₃ Nach¬ Nach¬ homogen Filter Standard seifen seifen Färbung Färbung

1 2

Blind¬ - 6 6 6 6 wert

Beisp. 1 - 5 4 3 4

2 5 4 3 4

3 - 5 3 3 4

4 - 5 4 3 4

5 - 5 4 5 4

6 + 3 3 3 4

7 + 3 3 3 4

8 + 2 2 3 4

9 + 2 3 4 4

10 + 2 2 4 5

11 - 5 4 3 3

12 + 2 2 4 4

13 + 1 4 3 3

14 + 1 3 3 3

15 + 1 2 4 3

Wenn im Folgenden ein Weißgrad angegeben ist, so wurde mittels

_D atacolor-Weißmetrik die Berechnung in Berger-Einheiten vorgenommen.

Beispiel A: Pad-Steam-Bleiche mit Wasserglas

Auf ein Rohbaumwollgewebe wurde folgende Flotte foulardiert: 0,2 g/1 Bittersalz, 5 ml/1 eines anionaktiven Waschmittels (Lavotan ^R DSU) , 5 g/1 eines niederaffinen optischen Aufhellers (Tuboblanc ^R BE fl.), 8 g/1 NaOH 100 %, 10 ml/1 Wasserglas 38°Be, 30 ml/1 Wasserstoffperoxid 35 % und 5 g/1 des Copolymerisats gemäß Beispiel 1, Flottenaufnahme 100 %.

Die Ware wurde nach dem Pad-Steam-Verfahren 30 Minuten bei 102°C behandelt, gewaschen, gespült und getrocknet. Es resultierte ein einwandfrei geble-ichtes und aufgehelltes Gewebe. Das Grundweiß stieg von 22 auf 85 Einheiten und die Fluoreszent betrug 72.

Beispiel B: Pad-Steam-Bleiche ohne Wasserglas und ohne optischen Aufheller

Rohbaumwolle wurde mit 5 ml/1 des in Beispiel A genannten Waschmittels, 16 g/1 Natronlauge 50 %, 30 ml/1 Wasserstoff¬ peroxid 35 % und 10 g/1 des Copolymerisats gemäß Beispiel 20 behandelt, Flottenaufnahme 100 %. Die so gebleichte Ware konnte für ein nachfolgendes Färbeverfahren problemlos eingesetzt werden.

Beispiel C: Kaltbleiche

Ein Rohbauwollgewebe wurde mit folgender Flotte imprägniert: 0,2 g/1 Bittersalz, 5 ml/1 des in Beispiel A genannten Wasch- mittels, 30 g/1 Natronlauge 50 %, 10 ml/1 Wasserglas 38° Be, 40 ml/1 Wasserstoffperoxid 35 % und 5 g/1 des Copolymerisats gemäß Beispiel 17, Flottenaufnahme 100 %.

Anschließend wurde die Ware nach dem KKV-Verfahren 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen, dann gewaschen, gespült und getrocknet.

Beispiel D: Diskontinuierliche Bleiche

Rohbaumwolltrikot wurde 30 Minuten bei 98°C und einem Flottenverhältnis von 1 : 10 in folgender Flotte behandelt:

4 g/1 Natronlauge 50 %, 8 ml/1 Wasserstoffperoxid 35 %, 0,5 g/1 eines anionaktiven, schaumarmen Waschmittels (Lavotan ^R RWS) und 2 g/1 der Copolymerisatabmischung gemäß Beispiel 13. Danach wurde ausgewaschen und der Weißgrad gemessen. Er stieg von 25 auf 81 Einheiten.

Beispiel E: Entschlichtung

Ein Rohbaumwollgewebe, mit Stärke geschlichtet, wurde mit folgender Flotte bei 40°C imprägniert: 5 g/1 einer Amylase (Beisol ^R LZV) , 5 ml/1 des in Beispiel A genannten Waschmittels und

5 g/1 der Copolymerisatabmischung 12. Nach vier Stunden wurde ausgewaschen. Der Entschlichtungsgrad nach TEGEWA betrug 9.

Beispiel F: Reduktive Bleiche

Ein vorgebleichtes Baumwollgewebe wurde bei einem Flotten¬ verhältnis 1:15 in einer Flotte 45 Minuten bei 60°C behandelt, die sich wie folgt zusammensetzt: 1 g/1 des Copolymerisates gemäß Beispiel 4, 2 ml/1 des in Beispiel A genannten Wasch¬ mittels und 5 g/1 eines handelsüblichen Bleichmittels auf Hydrosulfit-Basis. Der Weißgrad stieg von 78 auf 84 Einheiten.

Beispiel G: Alkalisches Abkochen

Rohbaumwollgewebe wurde bei einem Flottenverhältnis von 1:10 in Gegenwart von 3 g/1 der Copolymerisatabmischung gemäß Beispiel 9 und 20 g/1 NaOH 100 % 30 min bei 98°C abgekocht. Der Weißgrad der Ware stieg dabei von 22 auf 37 und der Aschegehalt sank auf 27 % des ursprünglichen Wertes. Ohne Hilfsmittel wurde lediglich ein Weißgrad von 31 ud eine Restasche von 34 % erhalten.

Beispiel H: Färben mit Direktfarbstoffen im Ausziehverfahren

Vorgebleichtes Baumwolltrikot wurde auf einem Jet bei einem Flottenverhältnis 1:10 in folgender Flotte behandelt: 1 g/1 eines Netzmittels (Subitol ^R RNC) , 1 g/1 des Copolymerisats gemäß Beispiel 13, 0,3 g/1 eines Faltenverhinderers (Biavin ^R 109) und 1 g/1 eines Egalisiermittels (Sarabid ^R SBF) . Nach 10 Minuten wurde der Direktfarbstoff 1 % C.I. Direct Green 26 zugegeben und an¬ schließend auf 98°C erhitzt. Nach 30 Minuten wurde 10 g/1 Glaubersalz in kleinen Portionen zugesetzt und nach weiteren 30 Minuten gespült. Die so gefärbte Ware war fertig zur katio¬ nischen Nachbehandlung.

Beispiel I: Färben mit Küpenfarbstoffen auf der Haspelkufe

Vorgebleichtes Ba _^ umwolltrikot wurde nach dem Ausziehverfahren bei einem Flottenverhältnis 1:15 mit folgender Flotte behandelt: 3 g/1 des Copolymerisats gemäß Beispiel 12, 0,3 g/1 des in Beispiel H genannten Faltenverhinderers, 1 g/1 eines Farbstoff- dispergiermittels (CHT-Dispergator SMS), 1 % Küpenfarbstoff C.I. Vat Green 1 und 15 ml/1 Natronlauge 38°Be. Nach 10 Minuten wurde auf 60°C erwärmt und 6 g/1 Hydrosulfit zugegeben. Nach weiteren 35 Minuten wurden nochmals 2 g/1 Natronlauge 38°Be und 2 g/1 Hydrosulfit zugegeben und 10 Minuten später im Überlauf gespült. Bei 25°C wird nochmals 1 g/1 Farbstoffdispergiermittel und 2 g/1 eines Oxidationsmittels (Meropan ^R XRG) zugesetzt. Anschließend wurde auf 60°C erwärmt und 20 Minuten bei 60°C oxidiert, gespült, erneut 2 g/1 des Copolymerisats gemäß Beispiel 12 zugefügt und damit noch 20 Minuten bei 98°C geseift. Nach Ablassen und Spülen war die Ware fertig zum Avivieren. Besonders vorteilhaft war hier die Verwendung von dem Copoly¬ merisat gemäß Beispiel 12, da die komplexierenden und disper- gierenden Eigenschaften es erübrigten, verschiedene phosphonat- und polyacrylathaltige Produkte für die Färbung bzw. zum Nach¬ seifen einzusetzen.

Beispiel K: Färben mit Reaktivfarbstoffen

Vorgebleichtes Baumwolltrikot wurde nach dem Ausziehverfahren

bei einem Flottenverhältnis 1:10 auf einem Jet mit folgender Flotte behandelt: 1 g/1 des Copolymerisats gemäß Beispiel 7, 0,3 g/1 des in Beispiel H genannten Faltenverhinderers, 1 g/1 eines Netzmittels (Subitol ^R RNC) und 3 % C.I. Reactive Red 141. Es wurde 10 Minuten lang gefärbt, um eine gleichmäßige Farbstoff¬ verteilung zu gewährleisten, dann 70 g/1 Natriumchlorid in drei Portionen (10%, 30% und 60%) zugegeben, während die Temperatur auf 80°C erhöht wurde. Nach 20 Minuten bei dieser Temperatur wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten 20 g/1 Soda zugegeben und 60 Minuten weiter bei dieser Temperatur gefärbt. Nach warmem und kaltem Spülen wurde einmal kochend mit 2 g/1 des Copolymeri¬ sats gemäß Beispiel 7 geseift. Die so gefärbte Ware besitzt bereits eine gute Waschechtheit, die durch eine kationische Nachbehandlung nochmals verbessert werden kann.