Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue funktioneile Gruppen tra¬ gende Copolymerisate aus ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und vinylterminierten Oligoolefinen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate sowie deren Umsetzungsprodukte mit nucleophilen Agentien. Weiterhin betrifft die Erfindung ver¬ schiedene Verwendungen solcher Umsetzungsprodukte.

Aus der nachveröffentlichten deutschen Patentanmeldung

P 43 30 971.2 (1) sind funktioneile Gruppen tragende Terpoly- merisate aus

20 bis 60 mol-% monoethylenisch ungesättigten C ₄ - bis C ₆ -Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,

10 bis 70 mol-% Oligomeren des Propens oder von verzweigten 1-Olefinen mit 4 bis 10 C-Atomen und einen mittleren Moleku¬ largewicht von 300 bis 5000 und

1 bis 50 mol- copolymerisierbarer monoethylenisch ungesät¬ tigter Verbindungen

bekannt. Öllösliche Umsetzungsprodukte dieser Terpolymerisate mit Aminen eignen sich als Kraft- und Schmierstoffadditive.

In der WO-A 90/03359, (2) werden Polymerisate beschrieben, die als Zusätze in Schmierölen verwendet werden können und teilweise dispergierende Eigenschaften für darin enthaltende Schlamm- und Feststoffteilchen besitzen. Außerdem weisen diese Polymerisate teilweise viskositätsindexverbessernde Eigenschaften auf, d.h. sie sorgen dafür, daß die Viskosität eines Schmieröls bei Tempe¬ raturerhöhung deutlich weniger abfällt als in einem Schmieröl ohne einen solchen Zusatz.

Die aus (2) bekannten Polymerisate sind aus Maleinsäure oder Fumarsäure oder Derivaten hiervon und einem Olefin, dessen Mole¬ kulargewicht hinreichend groß ist, so daß das aus diesen Monome¬ ren hergestellte Polymerisat öllöslich ist, aufgebaut und mit Aminen umgesetzt. In Mengen von mindestens 20 % muß dieses Olefin Alkylvinylidengruppen tragen.

Die in der Druckschrift (2) offenbarten Polymerisate zeigen nicht für alle Anwendungsgebiete befriedigende Eigenschaften, ins¬ besondere läßt das Viskositäts-Temperatur-Verhalten von Schmier¬ ölen, die diese Polymerisate als Zusatz enthalten, in vielen Fäl- len noch zu wünschen übrig. Weiterhin befriedigt die Dispergier- wirkung dieser Verbindungen in der technischen Anwendung nicht in allen Fällen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Schmieröl- additive bereitzustellen, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen.

Demgemäß wurden funktioneile Gruppen tragende Copolymerisate I gefunden, die aus:

(a) 30 bis 70 mol-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C ₄ - bis Ci ₂ -Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und

(b) 30 bis 70 mol-% mindestens eines Oligomeren eines 1-Olefins mit 3 bis 14 C-Atomen, welches zu mindestens 85 % als Isomer mit einer endständigen Vinylgruppe der Formel -CH=CH ₂ vor¬ liegt und ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 10 000 aufweist,

bestehen.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate I enthalten keine weiteren Comonomeren außer (a) und (b) .

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate I dienen als Zwischenpro¬ dukte für die Herstellung von verschiedensten technischen Mitteln mit teilweise überragenden Anwendungseigenschaften, wie nachfol¬ gend ausgeführt wird.

Als Monomere(a) kommen vorzugsweise monoethylenisch ungesättigte C/ι- bis Cβ-Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Methylenmalonsaureanhydrid sowie deren Mischungen untereinander, in Betracht. Bevorzugt wird Malein¬ säureanhydrid.

Als Monomere(b) kommen Oligomere des Propens oder eines linearen 1-Olefins mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen in Betracht. Diese

Oligomere sind in der Regel aus mindestens 3 Olefinmolekülen auf¬ gebaut. Sie enthalten einen Anteil von mindestens 85 %, ins-

besondere mindestens 90 % an vinylterminiertem Isomer. Vinyl-ter- minierte Oligoolefine sind reaktiver als die entsprechenden Viny- liden-terminierten Makromere. Bei der radikalischen Copolymeri- sation können daher höhere Polymerisationsgrade und daraus resul- tierend höhere Molekulargewichte erzielt werden, was sich positiv auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Endprodukte aus¬ wirkt. Ihr mittleres Molekulargewicht beträgt 300 bis 10 000, insbesondere 500 bis 5000. Es sind beispielsweise Oligomere des Propens, n-Butens, n-Pentens, n-Hexens und n-Decens zu nennen, wobei die copoly erisierbare Endgruppe des Oligomeren zu minde¬ stens 85 % in Form einer Vinylgruppe vorliegt. Bevorzugt werden Oligopropene und Oligopropen-Gemische mit 9 bis 400 C-Atomen, insbesondere solche mit 12 bis 300 C-Atomen. Solche Vinyl-termi- nierten Oligoolefine sind beispielsweise entsprechend der Lehre der EP-A 268 214 (Beispiel 2) mittels eines Metallocenkataly- sators vom Typ Bis-pentamethylcyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid zugänglich.

Die Copolymerisate I enthalten die Monomeren (a) in Mengen von 30 bis 70 mol-%, vorzugsweise 40 bis 60 mol-%, und die Monomeren (b) in Mengen von 30 bis 70 mol-%, vorzugsweise 40 bis 60 mol-%.

Besonders bevorzugt werden funktioneile Gruppen tragende Copoly¬ merisate I, bei denen die Komponente (a) Maleinsäureanhydrid und die Komponente (b) ein Oligopropen oder ein Oligopropen-Gemisch mit jeweils 9 bis 400 C-Atomen ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von funktioneilen Gruppen tragenden Copolymerisaten I, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) 30 bis 70 mol-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C ₄ - bis Ci ₂ ~Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit

(b) 30 bis 70 mol-% mindestens eines Oligomeren eines 1-Olefins mit 3 bis 14 C-Atomen, welches zu mindestens 85 % als Isomer mit einer endständigen Vinylgruppe der Formel -CH-CH ₂ vor¬ liegt und ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 10 000 aufweist, radikalisch polymerisiert .

Die Copolymerisate I können nach allen bekannten üblichen Polyme¬ risationstechniken hergestellt werden, z.B. durch Substanz-, Emulsions-, Suspensions-, Fällungs- und Lösungspolymerisation. Bei allen genannten Polymerisationsverfahren wird üblicherweise

unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet, vorzugsweise in einem Stickstoffström.

Für alle Polymerisationsmethoden werden die üblichen Apparaturen verwendet, z.B. Autoklaven und Kessel. Besonders bevorzugt wird die Substanzpolymerisation der Monomeren (a) und (b) . Sie kann bei Temperaturen von 60 bis 300°C, vorzugsweise von 80 bis 200°C durchgeführt werden, wobei die niedrigste zu wählende Polymerisa¬ tionstemperatur vorzugsweise ca. 20°C über der Glastemperatur des gebildeten Polymeren liegt. Je nach angestrebtem Molekulargewicht der Copolymere werden die Polymerisationsbedingungen gewählt . Po¬ lymerisationen bei hohen Temperaturen ergeben normalerweise Copolymerisate mit niedrigen Molekulargewichten, während bei niedrigeren Polymerisationstemperaturen normalerweise Polymeri- säte mit höheren Molekulargewichten entstehen.

Die Copolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, be- zogen auf die bei der Copolymerisation eingesetzten Monomeren.

Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxid¬ verbindungen wie tert .-Butylperpivalat, tert.-Butylperneodeca- noat, tert.-Butylperethylhexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, Di- tert.-butylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Diacetylperoxodicar- bonat, Dicyclohexylperoxodicarbonat oder Azoverbindungen wie z.B. 2, 2'-Azobis(isobutyronitril) . Diese Initiatoren können alleine oder als Mischung untereinander angewendet werden. Sie werden bei der Substanzpolymerisation vorzugsweise separat oder in Form einer Lösung in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Die Mono- meren (a) und (b) können bei Temperaturen oberhalb von 200°C auch in Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren copolymerisiert werden.

Um niedrigmolekulare Polymerisate herzustellen, ist es oft zweck- mäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzufüh¬ ren. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie Cι~ bis C -Aldehyde, Ameisensäure oder organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercapto- essigsäure, tert .-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmer- captan oder tert.-Dodecylmercaptan. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.

Um höhermolekulare Copolymerisate herzustellen, ist es oft zweck- mäßig, bei der Polymerisation in Gegenwart von Kettenverlängern zu arbeiten. Solche Kettenverlängerer sind Verbindungen mit zwei- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Gruppen wie Divinyl-

benzol, Pentaerythrittriallylether oder Ester von Glykolen wie Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat oder Polyethylenglykol- diacrylate. Sie können bei der Polymerisation in Mengen bis zu 5 Gew.- zugesetzt werden.

Die Copolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Molmassen der Copolymerisate I liegen in der Regel bei 1000 bis 100 000, insbesondere bei 5000 bis 50 000.

Die Copolymerisate I können mit nucleophilen Agentien, d.h. mit NH-, OH- oder SH-funktionellen Verbindungen umgesetzt und so für unterschiedliche Einsatzfelder derivatisiert werden. Demgemäß sind derartige Umsetzungsprodukte II auch Gegenstand der vorlie¬ genden Erfindung.

So liefert die Umsetzung der Copolymerisate I mit wäßrigem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, beispielsweise wäßriger Kalium- oder Natriumhydroxid-Lösung, stabile wäßrige Dispersionen (Umsetzungsprodukte Ha) , welche sich als Dispergiermittel für Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen und als Hydrophobier- mittel für Leder und Pelzfelle eignen. Gegenstand der vorliegen¬ den Erfindung sind ebenfalls wäßrige Wasch- und Reinigungsmittel- Formulierungen, die die Umsetzungsprodukte Ha als Dispergier¬ mittel in üblichen Mengen enthalten.

Die Umsetzung der Copolymerisate I mit gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 30 C-Atomen, ins¬ besondere 10 bis 22 C-Atome, also Fettalkoholen wie Stearyl- alkohol oder Behenylalkohol, liefert öllösliche Umsetzungspro- dukte Ilb, welche sich als Fließverbesserer und Paraffindisperga- toren für Rohöle und Mineralölraffinate eignen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls Rohöle und Mineralölraffi¬ nate, die die öllöslichen Umsetzungsprodukte Ilb als Fließver¬ besserer und Paraffindispergatoren in üblichen Mengen enthalten.

Die Umsetzung der Copolymerisate I mit primären, sekundären oder tertiären Mono- oder Polyaminen oder Mischungen hieraus, welche mindestens einen C ₆ - bis C ₃ o~, insbesondere Cβ~ bis C ₂₂ -Alk l- oder Alkenylrest tragen, also Fettaminen wie Tridecylamin, liefert Um- Setzungsprodukte IIc, welche sich als Korrosionsinhibitoren für Metallsubstrate eignen.

Die Umsetzung der Copolymerisate I mit Aminen der Formel NHR ⁱ R ² , wobei die Reste R ¹ und R ² gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Kohlenwasser¬ stoffreste, primäre oder sekundäre, aromatische oder aliphatische Aminoalkylenreste, Polyaminoalkylenreste, Hydroxyalkylenreste,

Polyoxyalkylenreste, die gegebenenfalls Aminoendgruppen tragen, Heteroaryl- oder Heterocyclylreste, die gegebenenfalls Aminoend¬ gruppen tragen, stehen können, oder gemeinsam mit dem Stickstoff¬ atom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, in dem noch weitere Heteroatome vorhanden sein können, liefert Umsetzungspro¬ dukte Ild, welche sich als Additive für Schmierstoffe und Kraft¬ stoffe eignen.

Als Aminkomponenten HNR ^] R ² kommen hierbei beispielsweise in Be- tracht:

Ammoniak; aliphatische und aromatische, primäre und sekundäre Amine mit

1 bis 50 Kohlenstoffatomen wie Methylamin, Ethylamin, Propyl- amin, Di-n-butylamin oder Cyclohexylamin;

A ine, in denen R ¹ und R ² mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gemeinsamen Ring bilden, der noch wei¬ tere Heteroatome enthalten kann, wie Morpholin, Pyridin, Piperidin, Pyrrol, Pyrimidin, Pyrrolin, Pyrrolidin, Pyrazin oder Pyridazin;

Hydroxyalkylen- und Polyoxyalkylenreste tragende Amine, in denen R ¹ und/oder R ^? für einen Rest

4- R ³ 0 -4- H III

stehen, wobei R ³ einen C ₂ -Cιo-Alkylenrest bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist, wie Ethanolamin, 2-Amino- propanol-1 oder Neopentanolamin;

Aminoendgruppen tragende Polyoxyalkylenamine, in denen R ¹ und/oder R ² für einen Rest

R ⁴ 0 R ³ 0 R ⁵ NR ⁶ R ⁷ IV

steht, wobei R ³ , R ⁴ , R ⁵ für C ₂ -C]o-Alkylenreste stehen, die oben angegebene Bedeutung hat und R ⁶ und R ⁷ für Wasserstoff, gegebenenfalls Hydroxy- oder Amino-substituiertes Ci-Cio-Alkyl oder Cς-Cio-Aryl steht, wie Polyoxypropylendiamine oder Bis(3-aminopropyl)tetrahydrofurane.

Bevorzugt werden als Aminkomponente jedoch Polyamine, in denen R ¹ und/oder R ² für einen Rest der Formel V

R ⁶

stehen, in der die Reste R ³ , R ⁶ und R' die oben angegebene Bedeu¬ tung haben und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist . Als Polyamine kommen insbesondere in Betracht: Ethylendiamin, Propylendiamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Ethylaminoethylamin, Dimethylaminoethylamin, Isopropylamino- propylamin, Ethylendipropylente ramin, 2-Di-isopropylaminoethyl- a in, Aminoethylethanolamin, Ethylenpropylentriamin, N,N,N',N'- Tetra- (3-aminopropyl)-ethylendiamin, 2-(3-Aminopropyl)cyclohexyl- amin, 2, 5-Dimethylhexandiamin-2, 5 und N,N,N' ,N' ' ,N' '-Penta- 3-aminopropyl) -dipropylentriamin. Weiterhin sind Polyamine bevor¬ zugt, die einen Heterocyclus als Strukturbestandteil enthalten, z.B. Aminoethylpiperazin.

Als Aminkomponente können auch Mischungen verschiedener Amine eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte Ild werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Copolymerisaten I mit den ge¬ nannten Aminen erhalten. Das molare Verhältnis der Komponenten hängt von der Zahl der Säure- bzw. Anhydridgruppen im Copoly- merisat I ab. Diese kann in bekannter Weise z.B. durch Titration mit einer starken Base bestimmt werden. Im allgemeinen werden pro Mol Amin 0,1 bis 3 Äquivalente Säure- oder Anhydridgruppen im Po¬ lymer eingesetzt. In der Regel werden die Ausgangsmaterialien zur Umsetzung vermischt und auf 30 bis 200°C erhitzt. Vorzugsweise er¬ folgt die Reaktion unter einer Schutzgasatmosphäre. Die Reaktion kann ohne oder in Lösungsmitteln vorgenommen werden. Als inerte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasser¬ stoffe wie Toluol und Xylol ebenso zu nennen wie Mineralöle. Der Fortgang der Reaktion kann IR-spektroskopisch verfolgt werden.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind ebenfalls Schmier¬ stoffe und Kraftstoffe, welche die öllöslichen Umsetzungsprodukte Ild in den unten angegebenen Mengen enthalten.

Bei den Schmierstoffen handelt es sich um additivierte synthe¬ tische, teilsynthetische und mineralische Öle, vorzugsweise solche, die als Motorenöle Verwendung finden. Die synthetischen Öle umfassen synthetische Ester und Polymere von α-Olefinen. Die Umsetzungsprodukte Ild werden den Schmierstoffen im allgemeinen als Konzentrat in einem inerten Lösungsmittel wie einem Mineralöl zugesetzt. Diese Konzentrate können weitere übliche Zusätze wie Korrosionsinhibitoren, Verschleißschutz, Detergentien, Anti- oxidantien und Stockpunktverbesserer enthalten.

Die Umsetzungsprodukte Ild werden den Schmierstoffen in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% zugesetzt.

In Kraftstoffen wie Ottobenzin oder Dieselkraftstoff werden die Umsetzungsprodukte Ild als Detergentien zur Reinhaltung des Ein¬ laßsystems eingesetzt. Aufgrund ihrer dispergierenden Eigen¬ schaften wirken sie sich auch positiv auf Motorschmierstoffe aus, in die sie während des Motorbetriebs gelangen können. Es werden dazu 20 bis 5000 ppm, vorzugsweise 50 bis 1000 ppm, bezogen auf den Kraftstoff, zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen öllöslichen Umsetzungsprodukte Ild weisen generell in nahezu allen Schmierstoffen ein hervorragendes Visko- sitäts-Temperatur-Verhalten auf. Weiterhin zeigen sie in nahezu allen Fällen eine ausgezeichnete Dispergierwirkung. Die überlege¬ nen anwendungstechnischen Eigenschaften der Umsetzungsprodukte Ild werden in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel

1. Herstellung der Vinyl-terminierten Oligopropene (b)

Allgemeine Herstellungsvorschrift:

In einem 2 1-Rührautoklaven wurden 30 ml 1,5 molare Methylalumin- oxanlösung in Toluol vorgelegt, 900 ml (13,3 mol) flüssiges Propen aufkondensiert und auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur erwärmt. Dabei stellte sich ein Druck von 20 bar ein. Anschließend wurden 64,3 mg (0,17 mmol) Bis-penta ethylcyclopen- tadien-zirkoniumdichlorid, gelöst in 7 ml einer 1,5 molaren Methylaluminoxanlösung in Toluol, zugegeben und während der in Tabelle 1 angegebenen Zeitdauer oligomerisiert. Das Aluminium/ Zirkonium-Atomverhältnis betrug 250 : 1. Es wurde eine Ausbeute von 590 ml Oligomerengemisch erhalten. Die mittleren Molekular-

gewichte wurden mittels Gelpermeationschromatographie und eng verteilten Polystyrolstandards bestimmt.

Tabelle 1: Daten der eingesetzten Oligopropene (b)

15 2. Herstellung der Copolymerisate I

Beispiel 2.1

200 g des Oligomeren bl wurden in einem Reaktor im schwachen 20 Stickstoffström auf 100°C erhitzt, und innerhalb von 4 Stunden wurden 32,7 g Maleinsäureanhydrid (in flüssiger Form als Schmelze von ca. 75°C) zudosiert. Gleichzeitig wurde innerhalb von 4 Stun¬ den eine Lösung von 3,5 g tert.-Butylperoctoat, gelöst in 10 g Toluol, zudosiert. Anschließend wurde auf 150°C erhitzt und eine 25 Lösung von 2,3 g Di-tert .-butylperoxid in 10 g Tuluol innerhalb von 1 Std. zudosiert und nach beendetem Zulauf wurde noch 0,5 Stunden bei dieser Temperatur nachpolymerisiert. Das so erhaltene Copolymer hatte eine Molmasse von 12 000.

30 Beispiel 2.2

95 g des Oligomeren b2 wurden in einem Reaktor in schwachen Stickstoffström auf 150°C erhitzt, und innerhalb von 4 Stunden wurden 10,3 g Maleinsäureanhydrid (in flüssiger Form als Schmelze 35 von ca. 75°C) zudosiert. Gleichzeitig wurde innerhalb von 4,5 Stunden eine Lösung von 2, 1 g Di-tert.-butylperoxid, gelöst in 5 g Toluol, zudosiert. Anschließend wurde noch eine Stunde bei dieser Temperatur nachpolymerisiert. Das so erhaltene Copolymer hatte eine Molmasse von 48 000.

40

Beispiel 2.3

201,5 g des Oligomeren b3 wurden in einem Reaktor im schwachen Stickstoffström auf 150°C erhitzt, und innerhalb von 4 Stunden *5 wurden 7,3 g Maleinsäureanhydrid (in flüssiger Form als Schmelze von ca. 75°C) zudosiert. Gleichzeitig wurde innerhalb von 4,5 Std. eine Lösung von 3,1 g Di-tert-butylperoxid, gelöst in 10 g

Toluol, zudosiert. Anschließend wurde noch eine Stunde bei dieser Temperatur nachpolymerisiert. Das so erhaltene Copolymer hatte eine Molmasse von 15 600.

5 Die Molmassen der Copolymeren aus Beispiel 2.1, 2.2 und 2.3 wurden mit Hilfe der Hochdruck-Gel-Per eationschromatographie be¬ stimmt. Als Elutionsmittel diente Tetrahydrofuran. Die Eichung erfolgte mit eng verteilten Fraktionen von Polystyrol.

10 3. Herstellung der öllöslichen Umsetzungsprodukte Ild

Allgemeine Herstellungsvorschrift:

Ein Copolymer gemäß den Beispielen 2.1 bis 2.3 wurde in Xylol bei 15 70°C vorgelegt, mit einem Amin bzw. Polyamin versetzt und unter Rückfluß erhitzt, bis die zu erwartende Menge Reaktionswasser ab¬ geschieden war. Nach Entfernung des Lösungsmittels fiel das Produkt in Form eines hellgelben bis bernsteinfarbenen, viskosen Rückstandes an. Die IR-Absorptionsbanden der Produkte lagen bei 20 ca. 1770 und ca. 1700 cm" ¹ . Wie in Tabelle 2 angegeben, wurden folgende Umsetzungen gemacht:

Tabelle 2

25

Bei¬ Polymer nach Aminkomponente molares Verhältnis spiel Beispiel Anhydrid/Amin

3.1 2.1 Triethylentetramin 1:1

3.2 2.1 Triethylentetramin 1,85:1

30

3.3 2.1 N-Aminoethylpiperazin 1,5:1

3.4 2.1 N-Aminoethylpiperazin 2:1

3.5 2.2 Triethylentetramin 1:1

35 3.6 2.2 N-Aminoethylpiperazin 1,5:1

3.7 2.2 Polyoxypropylendiamin 2:1 (Molekulargewicht ca. 400)

3.8 2.3 Triethylentetramin 1:1

40

3.9 2.3 Triethylentetramin 2:1

45

4. Herstellung der Vergleichsprodukte

Vergleichsadditiv VI

5 Reaktionsprodukt aus Copolymerisat gemäß Beispiel 6 der WO-A-90/03359 (2) und Triethylentetramin

Die genannten Ausgangsstoffe wurden in Analogie zu den obigen Beispielen 3 im molaren Verhältnis von 1 : 1 umgesetzt.

10

Vergleichsadditiv V2

Reaktionsprodukt aus Copolymerisat gemäß Beispiel 6 von (2) und Triethylentetramin

15

Die genannten Ausgangsstoffe wurden in Analogie zu den obigen Beispielen 3 im molaren Verhältnis von 2 : 1 umgesetzt.

5. Prüfung des Viskosität-Temperatur-Verhaltens

20

Die Additive wurden in einer Konzentration von 6 Gew.-% in einem 5W-30-Motorenöl getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zu¬ sammengestellt.

25 Tabelle 3

Die erfindungsgemäßen Additive (3.1, 3.2, 3.5, 3.8 und 3.9) sind denen nach dem Stand der Technik (VI und V2) wegen ihrer größeren Viskositätserhöhenden Wirkung bei hoher Temperatur deutlich über- * legen. Die Tieftemperaturviskosität der erfindungsgemäß additi- vierten Öle liegt im Bereich des Standes der Technik.

6. Prüfung der Dispergierwirkung

Zur Prüfung der Dispergierwirkung wurde ein Tüpfeltest durchge¬ führt, wie er in "Les Huiles pour Moteurs et la Graissage des Moteurs", A.Schilling, Vol.l, S. 89f, 1962, beschrieben ist. Es wurden dazu 3 gew.-%ige Mischungen der Additive in einem Diesel- rußöl hergestellt. Die so erhaltenen Dispersionen wurden auf einem Filterpapier wie ein Chromatogramm entwickelt. Die Bewer¬ tungsskala reicht dabei von 0 bis 1000 : je höher der erzielte Wert, desto besser die Dispergierwirkung des Additivs. Die Er¬ gebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

RT= Raumtemperatur

Die erfindungsgemäßen Additive (3.2, 3.5, 3.8 und 3.9) zeigen in nahezu allen Fällen eine signifikant bessere Dispergierwirkung als die Additive nach dem Stand der Technik (VI und V2) .