BONNET-GONNET CECILE (FR)
DESTARAC MATHIAS (FR)
FARHOOSH ROYA (FR)
JOANICOT MATHIEU (US)
LIZARRAGA GILDA (US)
REEB ROLAND (FR)
SCHWOB JEAN-MARIE (FR)
ANTHONY OLIVIER (FR)
BONNET-GONNET CECILE (FR)
DESTARAC MATHIAS (FR)
FARHOOSH ROYA (FR)
JOANICOT MATHIEU (US)
LIZARRAGA GILDA (US)
REEB ROLAND (FR)
SCHWOB JEAN-MARIE (FR)
WO1996015157A1 | 1996-05-23 |
DE19704714A1 | 1997-07-31 | |||
US5851590A | 1998-12-22 | |||
EP0887362A1 | 1998-12-30 | |||
US3900338A | 1975-08-19 | |||
DE19909803A1 | 2000-09-07 | |||
US5512636A | 1996-04-30 |
1. | Copolymère à blocs hydrosoluble comprenant au moins un bloc de nature hydrophobe et au moins bloc de nature hydrophile, le bloc de nature hydrophobe présentant des motifs hydrophiles dans une quantité comprise entre 33 % et 99 % en poids par rapport au poids total des motifs du bloc hydrophobe. |
2. | Copolymère à blocs selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en solution dans )'eau, il se présente sous forme d'une solution aqueuse fluide et transparente jusqu'a une concentration d'environ 5% en poids. |
3. | Copolymère à blocs selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le bloc hydrophobe présente des motifs hydrophiles dans une quantité comprise entre 33 % et 80 % en poids par rapport au poids total des motifs du bloc hydrophobe. |
4. | Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bloc de nature hydrophile présente des motifs hydrophobes dans une quantité comprise entre 1 et 20 % en poids, par rapport au poids total des motifs du bloc hydrophile. |
5. | Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bloc de nature hydrophile est un bloc totalement hydrophile. |
6. | Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'au moins l'un desdits blocs est un copolymère issu de la copolymérisation de monomeres hydrophiles et hydrophobes. |
7. | Copolymère à blocs selon la revendication 6, caractérisé en ce que les quantités de motifs hydrophiles et hydrophobes dans chacun desdits blocs sont contrôlées par les teneurs respectives en monomeres hydrophiles et en monomeres hydrophobes lors de la polymerisation des blocs. |
8. | Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'au moins l'un desdits blocs est un copolymère issu: de la polymerisation de monomeres pouvant être rendus hydrophiles par hydrolyse, de monomeres hydrophobes non hydrolysables et de monomeres hydrophiles, puis de l'hydrolyse du polymère obtenu. |
9. | Copolymère à blocs selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les quantités de motifs hydrophiles et hydrophobes dans chacun desdits blocs sont contrôlées par la quantité de monomeres pouvant être rendus hydrophiles par hydrolyse et par le taux d'hydrolyse. |
10. | Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que les monomeres hydrophobes sont choisis parmi: les monomeres vinylaromatiques, les dioléfines, les acrylates et methacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone. |
11. | Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que les monomères hydrophiles sont choisis parmi: les acides carboxyliques à insaturation éthylénique, les monomères hydrophiles neutres choisis parmi l'acrylamide et ses derives (N methylacrylamide, Nisopropylacrylamide), le methacrylamide, les macromonmeres (méth) acrylate de polyethylene glycol, (meth) acrylate d'alcool polyvinylique, (méth) acrylate de poly (hydroxy (C1C4)alkyl(méth)acrylate), (méth)acrylate de poly (N methyio) acrylamide), et (méth) acrylate de poly ( (m6th) acrylamide). les monomeres hydrophiles anioniques tels que le 2acrylamido2methylpropane sulfonate de sodium (AMPS), le styrene sulfonate de sodium, le vinylsulfonate de sodium. |
12. | Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que les monomeres pouvant être rendus hydrophiles par hydrolyse sont choisis parmi: les esters acryliques et méthacryliques hydrolysables en acide tels que l'acrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, l'hydroxyéthyle acrylate, l'hydroxyéthyle methacrylate, le tertiobutyle acrylate, I'acétate de vinyle hydrolysable en unites alcool vinylique, le methacrylate et l'acrylate de 2dimethylaminoethyle quaternisé (madamquat et adamquat), I'acrylamide et le (méth) acrylamide. |
13. | Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les copolymères sont des copolymères diblocs. |
14. | Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé en qu'il s'agit d'un copolymère dibloc dans lequel : le bloc de nature hydrophile comprenant des motifs acide acrylique (AA) et des motifs acrylate d'éthyle (AEt), et le bloc de nature hydrophobe comprenant des motifs de styrene (St) et d'acide méthacrylique (AMA) et/ou d'hydroxyethylmethacrylate (HEA). |
15. | Copolymère à blocs selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le bloc de nature hydrophile est issu: de la polymerisation d'acide acrylique (AA) et d'acrylate d'éthyle (AEth) dans un rapport en poids AEt/AA de 98/2, puis de l'hydrolyse du polymère obtenu à un taux d'au moins 33 % en mole. |
16. | Copolymère à blocs selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le bloc de nature hydrophobe est issu de la polymerisation d'un mélange de monomeres comprenant au moins 33 % en poids de styrene. |
17. | 1 7. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une masse moléculaire en nombre d'au plus 100 000 g/mol. |
18. | Copolymères à blocs selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'ils sont prepares par un precede de polymerisation dit vivant ou contrôle. |
19. | Precede de preparation de copolymères à blocs tels que définis à la revendication 18, caractérisé en ce que: a) on met en contact: au moins un monomere éthyléniquement insature, au moins une source de radicaux libres, et au moins un compose de formule (I) : S \\ CSR1 (I) / R dans laquelle : . R représente un groupe R20, R2R'2Nou R3ou : R2 et R'2, identiques ou différents, représentent un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne, ou un cycle (ii) carbone, sature ou non, éventuellement aromatique, ou un hétérocycle (iii), sature ou non, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitues, . R3 représente H, Cl, un groupe alkyle, aryle, alcène ou alcyne, un cycle saturé ou non, un hétérocycle, sature ou non, un groupe alkylthio, alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, carboxy, acyloxy, carbamoyles, cyano, dialkylou diarylphosphonato, dialkylou diaryl phosphinato, une chaîne polymere, . R1 représente un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitue, ou un cycle (ii) carbone, sature ou non, éventuellement substitue ou aromatique, ou un hétérocycle (iii), sature ou non, éventuellement substitué, une chaîne polymère, b) on répète au moins une fois la mise en contact précédente en utilisant : des monomères différents de la mise en oeuvre précédente, et à la place du compose précurseur de formule (I), le polymere issu de la mise en oeuvre précédente, et c) éventuellement, hydrolyser le copolymère obtenu. |
20. | Precede selon la revendication 19, caractérisé en ce que le compose de formule (I) est un dithiocarbonate choisi parmi les composes de formules (IA), (IB) et (IC) suivantes: S \\ CSR1 (IA) / OR2 R2' ( O C S R1)p (IB) <BR> <BR> <BR> <BR> II<BR> S<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> R1' ( S C O R2)p@ (IC) II S dans lesquelles : . R2 et R2'representent un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne, ou un cycle (ii) carbone, sature ou non, éventuellement aromatique, ou un hétérocycle (iii), sature ou non, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitues, . R1 et R1'representent un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitue, ou un cycle (ii) carbone, sature ou non, éventuellement substitue ou aromatique, ou un hétérocycle (iii), sature ou non, éventuellement substitue, une chaîne polymère, . p est compris entre 2 et 10. |
21. | Precede de contrôle de la balance hydrophile/hydrophobe de copolymeres à blocs tels que definis à la revendication 1 et présentant au moins un bloc issu de la polymérisation de monomeres hydrophiles et au moins un bloc issu de la polymerisation de monomeres hydrophobes, caractérisé en ce qu'on introduit: des motifs hydrophiles dans le bloc issu de la polymérisation de monomeres hydrophobes, et/ou des motifs hydrophobes dans le bloc issu de la polymérisation de monomeres hydrophiles. |
22. | Utilisation des copolymères à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 en tant que promoteur d'adherence ou agent mouillant. |
23. | Utilisation selon la revendication 22 en tant que promoteur d'adherence pour peinture devant être déposée sur un support en matière plastique suivant une quantité de 0,1 à 10 %, de preference de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de la peinture. |
24. | Utilisation selon la revendication 22 en tant qu'agent mouillant en solution aqueuse suivant une quantité de 0,01 à 3 %, de preference de 0,1 à 1% en poids par rapport au poids total de ladite solution. |
De nombreuses études ont été menées sur les polymères à blocs amphiphiles. Ces études impliquent généralement les milieux solvants organiques, plus rarement les milieux aqueux. En effet, dans les polymères à blocs amphiphiles étudiés à ce jour, l'hydrophobicité forte du bloc hydrophobe entraine le plus souvent des phénomènes d'aggregation ou de micellisation irreversibles et hors d'équilibre, lorsqu'on travaille dans l'eau. Le contrôle des mécanismes et des structures se fait alors par un passage en milieu solvant. Les seuls polymères à blocs amphiphiles, dont les structures ont été étudiés à l'équilibre, sont des polymères présentant un bloc hydrophobe et un bloc neutre soluble dans t'eau, par exemple les diblocs polyethylene (PEE)/polyoxyde d'ethylene (POE), polyoxyde de propylène/ polyoxyde d'éthylène.
Quelques études ont été menées sur des polymères à blocs amphiphiles présentant un bloc hydrophobe et un bloc hydrophile anionique. II a été montre que lorsque ces polymères sont solubles dans t'eau, ils restent sous forme de micelles sphériques ("star like"micelles). De plus, ces polymères ne sont solubles que quand le bloc hydrophile anionique est très grand en poids comparativement au bloc hydrophobe, ce qui limite fortement le nombre de polymères utilisables. Enfin, ils ne sont pas véritablement solubles puisqu'il a été montre que leur concentration micellaire critique est extrèmement faible. Du fait de la presence de micelles a tres faibles concentrations, les systemes obtenus, lorsqu'on dissout ces copolymères dans l'eau, sont en fait des suspensions dont la viscosité augmente fortement avec la concentration. Au dessus d'une concentration critique de l'ordre de 1% en poids, elles deviennent des gels difficiles à manipuler.
Sans vouloir limiter l'invention à une theorie scientifique, un but de la présente invention est de proposer des copolymères solubles, c'est à dire des copolymères dont chaque macromolécule a la propriété d'être individuellement soluble sans apparition d'aggregation ou de micellisation.
Un autre but de la présente invention est de proposer des copolymères hydrosolubles de structure hydrophobe/hydrophile.
Un autre but est de proposer des copolymères dont la solubilité et les propriététs d'autoassociation sont modulables.
Un autre but est de pouvoir obtenir une solution aqueuse de ces copolymeres, liquide et transparente sur une large gamme de concentration.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un copolymère a blocs comprenant au moins un bloc de nature hydrophobe et au moins un bloc de nature hydrophile, le bloc de nature hydrophobe présentant des motifs hydrophiles dans une quantité comprise entre 33 et 99 %, de preference entre 33 et 80 %, par rapport au poids total des motifs du bloc hydrophobe.
Selon l'invention, ces copolymères sont de preference prepares par un precede de polymerisation dite vivante ou contrôlée.
L'invention concerne également un precede de contrôle de la balance hydrophile/hydrophobe de copolymères à blocs amphiphiles presentant au moins un bloc issu de la polymerisation de monomeres hydrophiles et au moins un bloc issu de la polymérisation de monomeres hydrophobes, dans lequel on introduit: - des motifs hydrophiles dans le bloc issu de la polymérisation de monomeres hydrophobes, et/ou - des motifs hydrophobes dans le bloc issu de la polymerisation de monomeres hydrophiles.
Enfin, I'invention concerne l'utilisation de ces copolymères à blocs notamment en tant que primaires d'adherence dans les peintures ou comme agents mouillants.
Dans la description qui suit, on entend par bloc de nature hydrophobe, un bloc polymère hydrophobe présentant des motifs hydrophiles dans une quantité comprise entre 33 et 99 %, de preference entre 33 et 80 %, par rapport au poids total des motifs dudit bloc de nature hydrophobe. Par motif, on entend la partie du bloc correspondant à une unite monomere.
De meme, on entend par bloc de nature hydrophile, un bloc polymere comprenant uniquement des motifs hydrophiles ou présentant au plus 20 %, ou de 1 à 20% en poids de motifs hydrophobes par rapport au poids total des motifs dudit bloc de nature hydrophile. Le bloc de nature hydrophile est soluble dans l'eau.
L'invention concerne aussi un precede de contrôle de la balance hydrophile/hydrophobe de copolymères à blocs amphiphiles présentant au moins un bloc issu de la polymerisation de monomeres hydrophiles et au moins un bloc issu de la polymerisation de monomeres hydrophobes, dans lequel on introduit: - des motifs hydrophiles dans le bloc issu de la polymerisation de monomeres hydrophobes, et/ou - des motifs hydrophobes dans le bloc issu de la polymerisation de monomeres hydrophiles.
Les propriétés des copolymères selon la présente invention peuvent être obtenues par le choix de la nature des blocs hydrophobes et de la nature des blocs hydrophiles, au moins les blocs hydrophobes devant comprendre des motifs hydrophiles suivant une quantité precise.
Selon une première variante, les blocs de nature hydrophobe et les blocs de nature hydrophile peuvent être issus de la copolymérisation de monomeres hydrophobes et hydrophiles. Les quantités de motifs hydrophiles et hydrophobes dans chacun desdits blocs sont alors contrôlées par les teneurs respective en monomeres hydrophiles et en monomeres hydrophobes lors de la polymérisation des blocs.
Ainsi, les blocs de nature hydrophobe peuvent être issus de la copolymérisation de monomeres hydrophobes et de monomeres hydrophiles, les monomeres hydrophiles étant presents dans une quantité comprise entre 33 et 99% en poids, de preference entre 33 et 80 % en poids par rapport au poids total des motifs du bloc hydrophobe.
Et les blocs de nature hydrophile peuvent être issus de la copolymérisation de monomeres hydrophiles et eventuellement de monomeres hydrophobes, les monomeres hydrophobes étant presents dans une quantité inférieure à 20 % en poids, de preference d'au moins 1 % en poids, encore plus préférentiellement comprise entre 1 et 20 %, par rapport au poids total des motifs du bloc hydrophile.
Selon une deuxième variante, les blocs de nature hydrophobe et les blocs de nature hydrophile des copolymeres precedents peuvent être issus: - de la polymerisation de monomeres pouvant être rendus hydrophiles par hydrolyse et éventuellement de monomeres hydrophobes non hydrolysables eVou de monomeres hydrophiles, - puis, de I'hydrolyse du polymère obtenu.
Au cours de I'hydrolyse, les motifs correspondant aux monomeres hydrolysables sont hydrolysés en motifs hydrophiles.
Les quantités de motifs hydrophiles et hydrophobes dans chacun desdits blocs sont alors contrôlées par la quantité de chaque type de monomeres et par le taux d'hydrolyse.
Selon cette deuxième variante, diverses mises en oeuvre peuvent être envisagees.
Selon une première mise en oeuvre, les blocs peuvent être obtenus par: - homopolymerisation de monomeres hydrophobes pouvant être rendus hydrophiles par hydrolyse, et - hydrolyse partielle de I'homopolymere obtenu à un taux tel que l'on obtienne: - soit, dans le cas des blocs de nature hydrophobe, une quantité de motifs hydrophiles comprise entre 33 et 99 %, de preference entre 33 et 75%, par rapport au poids total des motifs du bloc hydrophobe, - soit, dans le cas des blocs de nature hydrophile, une quantité de motifs hydrophobes inférieure à 20 % en poids, de preference d'au moins 1 % en poids, encore plus préférentiellement comprise entre 1 et 20 %, par rapport au poids total des motifs du bloc hydrophile.
Selon une deuxième mise en oeuvre, les blocs peuvent être obtenus par: - copolymerisation de monomeres hydrophobes pouvant être rendus hydrophiles par hydrolyse et de monomeres hydrophobes ne pouvant pas être rendus hydrophiles par hydrolyse, puis - hydrolyse totale ou partielle du polymère obtenu.
Selon cette deuxième mise en oeuvre, la quantité de motifs hydrophiles et hydrophobes peut dépendre de deux critères : les teneurs des différents types de monomeres et le taux d'hydrolyse.
Si I'hydrolyse est partielle, on peut jouer à la fois sur la teneur en monomeres et le taux d'hydrolyse.
Selon une troisième mise en oeuvre, les blocs peuvent être obtenus par: - copolymerisation de monomeres hydrophobes pouvant être rendus hydrophiles par hydrolyse et de monomeres hydrophiles, puis -hydrolyse partielle du polymère obtenu à un taux tel que l'on obtienne: . soit, dans le cas des blocs de nature hydrophobe, une quantité de motifs hydrophiles comprise entre 33 et 99 %, de preference entre 33 et 80 %, par rapport au poids total des motifs constituant le groupe de nature hydrophobe, . soit, dans le cas des blocs de nature hydrophile, une quantité de motifs hydrophobes inférieure à 20 % en poids, de preference d'au moins 1 % en poids, encore plus préférentiellement comprise entre 1 et 20 %, par rapport au poids total des motifs constituant le groupe de nature hydrophile.
En general, les monomeres hydrophobes peuvent être choisis parmi: - les monomeres vinylaromatiques tel que le styrene, -les diéniques tels que le butadiène, - les acrylates et methacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone tels que les acrylates et methacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2- ethylhexyle, t-butyle, isobornyle, phenyle, benzyle.
De preference, il s'agit du styrene.
Les monomeres hydrophiles peuvent être choisis parmi: - les acides carboxyliques à insaturation éthylénique tels que les acides acrylique et méthacrylique, - les monomeres hydrophiles neutres tels que l'acrylamide et ses derives (N- methylacrylamide, N-isopropylacrylamide), et le methacrylamide. A titre d'exemples on peut aussi citer les macromonmères de type (méth) acrylate de polyéthylène glycol, (meth) acrylate d'alcool polyvinylique, (meth) acrylate de poly (hydroxy (Ci-C4)- alkyl (meth) acrylate), (meth) acrylate de poly (N-méthylol acrylamide), et (méth) acrylate de poly ( (m6th) acrylamide). Ces macromonomères peuvent être obtenus par exemple par transestérification de l'acrylate ou du methacrylate de méthyle, ou de l'anhydride (méth) acrylique ou du chlorure d'acryloyle ou de méth acryloyl. Ils peuvent aussi être obtenus par estérification directe de I'acide acrylique ou méthacrylique. Certains monomeres peuvent être obtenus par télomérisation comme ceux du type (méth) acrylate de poly ( (meth) acrylamide.
- les monomères hydrophiles anioniques : le 2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonate de sodium (AMPS), le styrene sulfonate de sodium, le vinylsulfonate de sodium.
Les monomeres pouvant être rendus hydrophiles par hydrolyse peuvent être choisis parmi: - les esters acryliques et méthacryliques hydrolysables en acide tels que l'acrylate de <BR> <BR> methyle, I'acrylate d'ethyle, I'hydroxyethyle methacrylate, I'hydroxyethyle acrylate, le tertiobutyle acrylate, - t'acetate de vinyle hydrolysable en unites alcool vinylique, - le méthacrylate et l'acrylate de 2-dimethylaminoéthyle quaternisé (madamquat et adamquat), - I'acrylamide et le (meth) acrylamide.
De preference, les copolymères à blocs selon l'invention sont des copolymères diblocs. Toutefois, il peut également s'agir de copolymères triblocs, voire multiblocs.
Selon le mode préféré de l'invention, le copolymère est un copolymère dibloc comprenant un bloc de nature hydrophile et un bloc de nature hydrophobe, dans lequel : - le bloc de nature hydrophile comprend des motifs acide acrylique (AA) et des motifs acrylate d'éthyle (AEt), - et le bloc de nature hydrophobe comprend des motifs de styrene (St) et d'acide méthacrylique (AMA) et/ou d'hydroxyéthyl methacrylate (HEMA).
De preference, selon ce mode de réalisation, le bloc de nature hydrophile est issu: - de la polymerisation d'acide acrylique (AA) et d'acrylate d'éthyle (AEth) dans un rapport en poids AEt/AA de 10/90, - puis de l'hydrolyse du polymère obtenu à un taux d'au moins 33 % en mole.
De preference, le bloc de nature hydrophobe est, lui, issu de la polymerisation d'un mélange de monomeres comprenant au moins 33 % en poids de styrene.
Généralement, les polymères à blocs selon l'invention présentent une masse moléculaire d'au plus 100 000 g/mol, de preference d'au moins 1000 g/mol.
D'une manière générale, les copolymeres à blocs precedents peuvent être obtenus par tout precede de polymerisation dite vivante ou contrôlée tel que, par exemple : - la polymérisation radicalaire contrôlée par les xanthates selon l'enseignement de la demande WO 98/58974, - la polymérisation radicalaire contrôlée par les dithioesters selon l'enseignement de la demande WO 97/01478 -la polymérisation à l'aide de précurseurs nitroxydes selon l'enseignement de la demande WO 99/03894, - la polymérisation radicalaire contrôlée par les dithiocarbamates selon l'enseignement de la demande WO 99/31144, - la polymerisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) selon l'enseignement de la demande WO 96/30421, - la polymérisation radicalaire contrôlée par les iniferters selon l'enseignement de Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3,127 (1982), - la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert dégénératif d'iode selon l'enseignement de Tatemoto et al., Jap. 50,127,991 (1975), Daikin Kogyo Co Itd Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28,2093 (1995), -la polymérisation par transfert de groupe selon l'enseignement de Webster O. W."Group Transfer Polymerization", p. 580-588 de I"'Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", vol. 7 et H. F. Mark, N. M. Bikales, C. G. Overberger and G. Menges, Eds., Wiley Interscience, New York, 1987, -la polymérisation radicalaire contrôlée par les dérivés du tetraphényléthane (D. Braun et al. Macromol. Symp. 111,63 (1996)), -la polymérisation radicalaire contrôlée par les complexes organocobalt (Wayland et al.
J. Am. Chem. Soc. 116,7973 (1994)).
La polymérisation préférée est la polymérisation radicalaire vivante à l'aide de xanthates.
L'invention concerne donc en outre un precede de preparation de ces polymères a blocs. Ce precede consiste à : 1-mettre en contact: - au moins un monomere ethyleniquement insature, - au moins une source de radicaux libres, et - au moins un compose de formule (I) : S \\ C-S-R1 (I) / R dans laquelle : . R représente un groupe R20-, R2R'2N-ou R3-avec : R2 et R'2, identiques ou differents, représentant un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne, ou un cycle (ii) carbone, sature ou non, éventuellement aromatique, ou un hétérocycle (iii), sature ou non, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitues, R3 représentant H, Cl, un groupe alkyle, aryle, alcène ou alcyne, un (hétéro) cycle sature ou non, éventuellement substituées, un groupe alkylthio, alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, carboxy, acyloxy, carbamoyles, cyano, dialkyl-ou diaryl-phosphonato, dialkyl-ou diaryl-phosphinato, une chaîne polymère, . R1 représente un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitue, ou un cycle (ii) carbone, sature ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou un hétérocycle (iii), sature ou non, éventuellement substitue, ou une chaîne polymere, 2-repeter au moins une fois la mise en contact précédente en utilisant : -des monomères différents de la mise en oeuvre précédente, et - à la place du compose précurseur de formule (I), le polymere issu de la mise en oeuvre précédente, 3- éventuellement, hydrolyser le copolymère obtenu.
Les groupes R1, R2, R'2 et R3 peuvent être substitues par des groupes alkyles, phényles substitues, des groupes aromatiques substitues ou des groupes: oxo, alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyl (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, isocyanato, phtalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidino, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogene, allyle, epoxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, silyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle.
De preference, le compose de formule (I) est un dithiocarbonate choisi parmi les composes de formules (IA), (IB) et (IC) suivantes: S \\ C-S-R1 (IA) / O-R2 R2'---(-- O - C - S - R1) p (IB) II S R1'--(-- S - C - O - R2)p (IC) II S dans lesquelles : . R2 et R2'representent un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne, ou un cycle (ii) carbone, sature ou non, éventuellement aromatique, ou un hétérocycle (iii), sature ou non, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitues, . R1 et R1'representent un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitue, ou un cycle (ii) carbone, sature ou non, éventuellement substitue ou aromatique, ou un hétérocycle (iii), sature ou non, éventuellement substitue, une chaîne polymère, . p est compris entre 2 et 10.
Au cours de 1'6tape 1, un premier bloc du polymère est synthétisé de nature hydrophile ou hydrophobe selon la nature et la quantité des monomeres utilises. Au cours de l'étape 2, I'autre bloc du polymère est synthétisé.
Les monomeres éthyléniquement insaturés seront choisis parmi les monomeres hydrophiles, hydrophobes et hydrolysables précédemment définis dans les proportions adaptées pour obtenir un copolymère à blocs dont les blocs présentent les caractéristiques de l'invention. Selon ce procédé, si toutes les polymerisations successives sont réalisées dans le même réacteur, il est généralement preferable que tous les monomeres utilises lors d'une étape aient été consommes avant que la polymérisation de l'étape suivante ne commence, donc avant que les nouveaux monomeres ne soient introduits. Toutefois, il peut arriver que les monomeres hydrophobes ou hydrophiles de l'étape précédente soient encore presents dans le réacteur lors de la polymerisation du bloc suivant. Dans ce cas, ces monomeres ne représentent généralement pas plus de 5 % en mole de tous les monomeres et ils participent à la polymerisation suivante en contribuant à introduire des motifs hydrophobes ou hydrophiles dans le bloc suivant.
Pour plus de details quant au precede de polymerisation precedent, on peut se reporter au contenu brevet US 6,153,705 cite comme reference dans la présente description.
L'hydrolyse peut être réalisée à I'aide d'une base ou d'un acide. La base peut être choisie parmi les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que la soude ou la potasse, les alcoolates de métaux alcalins tels que le methylat de sodium, l'éthylate de sodium, le méthylate de potassium, I'ethylate de potassium, le t-butylate de potassium, I'ammoniac et les amines telles que la triéthylamine. Les acides peuvent être choisis parmi I'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide paratoluènesulfonique. On peut également utiliser une résine échangeuse d'ions ou une membrane échangeuse d'ions de type cationique ou anionique. L'hydrolyse est généralement réalisée à une temperature comprise entre 5 et 100°C, de preference entre 15 et 90°C.
Après hydrolyse, le copolymère à blocs peut être lavé, par exemple par dialyse contre de 1'eau ou à I'aide de solvant comme I'alcool. II peut également être précipité en abaissant le pH en dessous de 3,5.
L'hydrolyse peut être réalisée sur un polymère monobloc, qui sera ensuite associe à d'autres blocs, ou sur le polymere a blocs final.
Enfin, l'invention concerne l'utilisation des copolymères à blocs precedents en tant que promoteurs d'adherence. Ils sont également utilisables comme agents mouillants ou agents d'hydrophylisation pour t'enduction de surfaces plus ou moins hydrophobes avec effet rémanant après ringage. De preference, les polymères peuvent être utilises dans une quantité généralement comprise entre 0,1 % et 10% en poids par rapport au milieu aqueux. Les copolymères à blocs selon l'invention présentent notamment l'avantage d'améliorer l'adhèsion des peintures sur des substrats hydrophobes tels que des substrats en matière plastiques et d'augmenter l'adhèrence de fibres et de supports plastiques avec des composes issus de dispersions aqueuses (ciment, mastics). Dans cette application particulière commme agent d'adherence, il est recommande d'utiliser de 0,1 à 10%, de preference de 0,5 à 5% en poids de copolymère par rapport au poids total de la peinture. Dans l'application en tant qu'agent mouillant en solution aqueuse, il est recommande d'utiliser une quantité de 0.01 à 3 %, de preference de 0.1 à 1% en poids de copolymère par rapport au poids total de ladite solution.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Dans les exemples qui suivent: - Mn represente la masse moléculaire moyenne en nombre Mn des polymères, Mn est exprimée en equivalents polystyrene (g/mol), - Mw represente la masse moléculaire moyenne en poids (g/mol), - Mw/Mn représente l'indice de polydispersite, - les polymeres, avant hydrolyse, sont analyses par chromatographie (GPC) avec le THF comme solvant d'elution.
I) Solubilité d'un copolymere dibloc poly (styrene/acide acrylique)-b-polyacide acrylique dans l'eau : On étudie la solubilité de quatre copolymères diblocs ci-dessous d'un poids moléculaire total de 16 000 g/mol avec un premier bloc copolymère statistique de styrene (Sty), acide acrylique (AA) et acide methacrylique (MAA) d'un poids moléculaire Mn de 1000-2000 et un second bloc copolymère statistique d'acide acrylique (AA) et d'acide methacrylique (MAA) avec Mn = 15,000-14,000. Ces copolymeres sont prepares en suivant le mode opératoire ci-apres tout en choisissant les quantités de monomeres comme indiquées dans le tableau 1 ci-dessous: Tableau 1 Copolymères diblocs : % en poidsd'acide acrylique dans le 1 er bloc {[Sty]9 [MA]0,2} -b- {[AA]198[MAA]12} (1) 0% exemple comparatif {[Sty]14 [MA]0,5[AA]5} -b- {[AA]185[MAA]11} (2) 23% exemple comparatif {[Sty]10 [MA]0,5[AA]10} -b- {[AA]185[MAA]11} (3) 48% {[Sty]5 [MA]0,5[AA]15} -b- {[AA]185[MAA]11} (4) 73% {[Sty]7 [MA]4[AA]212} (5) n/a exemple comparatif Ces copolymères sont également compares au copolymère statistique poly (styrene/acrylic acid) (5) tel que défini ci-dessus avec un Mn de 16.000 et un rapport massique St/AA/MA = 4,6/93/2,4. Les deux techniques de diffusion de la lumière et de spectrofluorométrie sont utilisées pour étudier les propriétés de ces copolymères en solutions aqueuses.
I-A) Synthese et hydrolyse du copolymère comparatif (1): I-A. 1) Synthese du dibloc (1): Synthese d'un copolymère statistique de styrene et d'acide méthacrylique. Rapports massiques: St/AMA = 98/2.
La polymerisation est réalisée en emulsion, dans un réacteur double enveloppe muni d'une agitation tri-pale en inox. En pied de cuve, on introduit, à temperature ambiante, 488,8 g d'eau, 10,13 g de sulfate de dodecyl, sel du sodium (Aldrich), 0,11 g de carbonate de sodium Na2CO3. Le mélange obtenu est agite pendant 30 minutes (190 tr/min) sous azote. L'agitation continue pour une durée supplementaire de 55 minutes pendant laquelle la température est élevée à 75°C, puis on incorpore un mélange comprenant 3,03 g de styrene, et 6,4 g de alpha-(o-éthylxanthyl) propionate de méthyle (CH3CHC02Me) SCSOEt et 0,061 g d'acide méthacrylique. La temperature est ensuite elevee a 85°C et on ajoute 1,40g de persulfate d'ammonium (NH4) 2S208.
Après cinq minutes, on continue à ajouter 27,22 g de styrene et 0,55 g d'acide méthacrylique pendant une heure. Apres t'addition complète, on obtient un polymere en emulsion (latex), qui est maintenu à 85°C pendant une heure.
On prélève 53,77 g du copolymère en emulsion précédemment obtenu (premier bloc). A l'émulsion restante, on additionne à 85°C 0,64 g de persulfate d'ammonium (NH4) 2S20g et 5,5 g d'eau. Apres cinq minutes, on commence I'addition d'un mélange compose de: - 567, 9 g d'acrylate d'éthyle (AEt), - 11, 59 g d'acide méthacrylique (AMA), Et simultanement un autre compose de: -445, 9 g d'eau -0, 65 g de Na2CO3 L'addition dure 1 heure. Le systeme est maintenu à cette temperature pendant trois heures supplémentaires.
I-A. 2) Hydrolyse : Le copolymère dibloc (1) ainsi obtenu est ensuite hydrolysé. La reaction est effectuée dans un réacteur double enveloppe muni d'une agitation tri-pâle en inox. On y introduit: - 50 g du copolymère precedent (I'extrait sec à 41,37 %), - 265 g d'eau (pour ajuster l'extrait sec à 4 %).
La temperature est portée à 85°C et cependant l'émulsion est agitée vigoureusement. Ensuite on y ajoute 194 g de soude 2N (correspondant à deux equivalents molaires de soude par rapport à l'acrylate d'éthyle) pendant deux heures.
Après addition complete de la soude, la temperature est portée à 95°C et le mélange réactionnel est maintenu dans ces conditions pendant 48 heures.
I-B) Synthese et hydrolyse du copolymère comparatif (2): I-B-1. Synthese du dibloc (2): Synthese d'un copolymère statistique de styrene, d'acide méthacrylique et d'acrylate d'ethyle avec des rapports massiques: St/AMA/AEt = 75/2/23.
La polymerisation est réalisée en emulsion, dans un réacteur double enveloppe muni d'une agitation tri-pâle en inox. En pied de cuve, on introduit, à temperature ambiante, 840 g d'eau, 12,76 g de sulfate de dodecyl, sel du sodium (Aldrich), 0,28 g de carbonate de sodium Na2CO3. Le mélange obtenu est agite pendant 30 minutes (190 tr/min) sous azote. L'agitation continue pour une durée supplèmentaire de 55 minutes pendant laquelle la temperature est élevée à 75°C, puis on incorpore un mélange comprenant 5,93 g de styrene, et 8,24 g de alpha-(o-éthylxanthyl) propionate de méthyle (CH3CHC02Me) SCSOEt, 0,16 g d'acide méthacrylique et 1, 82 g d'acrylate d'ethyl. La temperature est ensuite élevée à 85°C et on ajoute 1,8992 g de persulfate d'ammonium (NH4)2S208.
Apres cinq minutes, on continue à ajouter 53,46 g de styrene, 1,43 g d'acide méthacrylique et 16,41 g d'acrylate d'ethyl pendant une heure. Apres I'addition complète, on obtient un polymère en emulsion (latex), qui est maintenu à 85°C pendant une heure.
On prélève 314 g du copolymere en emulsion précédemment obtenu. On lui additionne à 85°C 0,60 g de persulfate d'ammonium (NH4) 2S2O8 et 8 g d'eau. Apres cinq minutes, on commence I'addition d'un mélange compose de: - 503, 96 g d'acrylate d'éthyle (AEt), -10, 28 g d'acide méthacrylique (AMA), Et simultanement un autre compose de: - 320 g d'eau -0, 57 g de Na2CO3 L'addition dure 1 heure. Le systeme est maintenu à cette temperature pendant trois heures supplémentaires.
I-B-2) Hydrolyse du copolymère dibloc : L'hydrolyse aussi est effectuée dans un réacteur double enveloppe muni d'une agitation tri-pâle en inox. On y introduit: - 49, 9 g du copolymère précédent (I'extrait sec à 39,66 %), - 264, 3 g d'eau (pour ajuster l'extrait sec à 4 %).
La temperature est portée à 85°C et cependant l'émulsion est agitée vigoureusement. Ensuite on y ajoute 185 g de soude 2N (correspondant à deux équivalents molaires de soude par rapport à l'acrylate d'éthyle) pendant deux heures.
Après addition complète de la soude, la temperature est portée à 95°C et la reaction est maintenue dans ces conditions pendant 48 heures.
I-C) Synthese et hydrolyse du copolymère (3): 1. C. 1) Synthese du dibloc (3): Synthese d'un copolymère statistique de styrene, d'acide méthacrylique et d'acrylate d'ethyle avec des rapports massiques: St/AMA/AEt = 55/2/43.
La polymerisation est réalisée en emulsion, dans un réacteur double enveloppe muni d'une agitation tri-pale en inox. En pied de cuve, on introduit, à temperature ambiante, 572 g d'eau, 11,4 g de sulfate de dodecyl, sel du sodium (Aldrich), 0,25 g de carbonate de sodium Na2CO3. Le mélange obtenu est agite pendant 30 minutes (190 tr/min) sous azote. L'agiation continue pour une durée suplementaire de 55 minutes pendant laquelle la temperature est élevée à 75°C, puis on incorpore un mélange comprenant 3,54 g de styrene, et 7,36 g de alpha-(o-éthylxanthyl) propionate de méthyle (CH3CHC02Me) SCSOEt, 0,14 g d'acide méthacrylique et 3,39 g d'acrylate d'ethyl. La temperature est ensuite élevée à 85°C et on ajoute 1,65 g de persulfate d'ammonium (NH4) 2S208.
Après cinq minutes, on continue à ajouter 31,85 g de styrene, 1,27 g d'acide méthacrylique et 30,58 g d'acrylate d'ethyl pendant une heure. Apres I'addition complete, on obtient un polymère en emulsion (latex), qui est maintenu à 85°C pendant une heure.
On prélève153, 10 g du copolymere en emulsion précédemment obtenu. On lui additionne à 85°C 0,62 g de persulfate d'ammonium (NH4) 2S2O8 et 5,5 g d'eau. Apres cinq minutes, on commence t'addition d'un mélange compose de: - 519, 57 g d'acrylate d'éthyle (AEt), -10, 60 g d'acide méthacrylique (AMA), Et simultanement un autre compose de: -440 g d'eau -0, 59 g de Na2CO3 L'addition dure 1 heure. Le système est maintenu à cette temperature pendant trois heures supplémentaires.
I-C-2) Hydrolyse du copolymère dibloc : L'hydrolyse aussi est effectuée dans un réacteur double enveloppe muni d'une agitation tri-pâle en inox. On y introduit: - 50 g du copolymère precedent (I'extrait sec à 40,46 %), - 269 g d'eau (pour ajuster l'extrait sec à 4 %).
La temperature est portée à 85°C et cependant l'émulsion est agitée vigoureusement. Ensuite on y ajoute 182 g de soude 2N (correspondant à deux équivalents molaires de soude par rapport à l'acrylate d'éthyle) pendant deux heures.
Après addition complète de la soude, la temperature est portée à 95°C et la reaction est maintenue dans ces conditions pendant 48 heures.
I-D) Synthese et hydrolyse du copolymère (4): I-D-1) Synthese du diloc (4): Synthese d'un copolymère statistique de styrene, d'acide méthacrylique et d'acrylate d'ethyle avec des rapports massiques: St/AMA/AEt = 25/2/73.
La polymerisation est réalisée en emulsion, dans un réacteur double enveloppe muni d'une agitation tri-pâle en inox. En pied de cuve, on introduit, à temperature ambiante, 875 g d'eau, 13,9 g de sulfate de dodecyl, sel du sodium (Aldrich), 0,31 g de carbonate de sodium Na2CO3. Le mélange obtenu est agite pendant 30 minutes (190 tr/min) sous azote. L'agiation continue pour une durée suplementaire de 55 minutes pendant laquelle la température est élevée à 75°C, puis on incorpore un mélange comprenant 2,16 g de styrene, et 9,01 g de alpha-(o-éthylxanthyl) propionate de méthyle (CH3CHCO2Me) SCSOEt, 0,17 g d'acide méthacrylique et 6, 32 g d'acrylate d'ethyl. La temperature est ensuite élevée à 85°C et on ajoute 1,58 g de persulfate d'ammonium (NH4) 2S208.
Apres cinq minutes, on continue à ajouter 19,49 g de styrene, 1,56 g d'acide méthacrylique et 56,91 g d'acrylate d'ethyl pendant une heure. Apres I'addition complete, on obtient un polymère en emulsion (latex), qui est maintenu à 85°C pendant une heure.
On prélève 197,29 g du copolymère en emulsion précédemment obtenu. On lui additionne à 85°C 0,79 g de persulfate d'ammonium (NH4) 2S2O8 et 3,5g d'eau. Apres cinq minutes, on commence t'addition d'un mélange compose de: - 661, 27 g d'acrylate d'éthyle (AEt), - 13, 49 g d'acide méthacrylique (AMA), Et simultanement un autre compose de: -420 g d'eau -0, 75 g de Na2CO3 L'addition dure 1 heure. Le systeme est maintenu à cette temperature pendant trois heures supplémentaires.
I-D-2) Hydrolyse du copolymère dibloc : L'hydrolyse aussi est effectuée dans un réacteur double enveloppe muni d'une agitation tri-pâle en inox. On y introduit: - 54 g du copolymère precedent (I'extrait sec à 35,09 %), - 250, 8g d'eau (pour ajuster l'extrait sec à 4 %).
La temperature est portée à 85°C et cependant l'émulsion est agitée vigoureusement. Ensuite on y ajoute 182 g de soude 2N (correspondant à deux equivalents molaires de soude par rapport à l'acrylate d'éthyle) pendant deux heures.
Après addition complète de la soude, la température est portée à 95°C et la reaction est maintenue dans ces conditions pendant 48 heures.
I-E) Synthese et hydrolyse du copolymère (5) I-E-1) Synthese d'un copolymère statistique de styrene, d'acide méthacrylique et d'acrylate d'ethyle avec des rapports massiques: St/AMA/AEt = 4,6/2,4/93.
La polymerisation est réalisée en emulsion, dans un réacteur double enveloppe muni d'une agitation tri-pâle en inox. En pied de cuve, on introduit, a temperature ambiante, 492 g d'eau, 4,79 g de sulfate de dodecyl, sel du sodium (Aldrich), 1,39 g de carbonate de sodium Na2CO3. Le mélange obtenu est agite pendant 30 minutes (190 tr/min) sous azote. L'agiation continue pour une durée suplementaire de 55 minutes pendant laquelle la temperature est élevée à 75°C, puis on incorpore un mélange comprenant 1,45 g de styrene, et 3,04 g de alpha-(o-éthylxanthyl) propionate de méthyle (CH3CHC02Me) SCSOEt, 0,77 g d'acide méthacrylique et 29,67 g d'acrylate d'ethyl.
La temperature est ensuite élevée a 85°C et on ajoute 1,27 g de persulfate d'ammonium (NH4)2S208.
Après cinq minutes, on continue à ajouter 13,10 g de styrene, 6,95 g d'acide méthacrylique et 267,30 g d'acrylate d'ethyl pendant une heure. Apres I'addition complete, on obtient un polymère en emulsion (latex), qui est maintenu à 85°C pendant une heure.
I-E-2) Hydrolyse du copolymère : L'hydrolyse du copolymere est aussi effectuée dans un réacteur double enveloppe muni d'une agitation tri-pâle en inox. On y introduit: - 83 g du copolymère precedent (I'extrait sec a 36 %), - 136g d'eau (pour ajuster l'extrait sec a 6 %).
La temperature est portée à 85°C et cependant l'émulsion est agitée vigoureusement. Ensuite on y, ajoute 281 g de soude 2N (correspondant à deux equivalents molaires de soude par rapport à l'acrylate d'éthyle) pendant deux heures.
Apres addition complète de la soude, la temperature est portée à 95°C et la reaction est maintenue dans ces conditions pendant 48 heures.
Toutes les solutions de copolymères 1) à 5) sont ensuite dialysées pour éliminer l'excels de NaOH et le sodium sulfate de dodecyle. On effectue la dialyse conntre de 1'eau deionize en utilisant une membrane encellulose SPECTRA/POR de limite en poids moléculaire de 3500 (cu-off) pendant plusieurs jours jusqu'a ce que la conductivité tombe à 20 µS/cm. La solution est ensuite filtrée et Iyophilisée. La poudre obtenue est ensuite resolubilisée dans de l'eau deionizée.
Des mesures de diffusion de la lumière effectuées sur les solutions des copolymères 1 à 5 ainsi obtenues, démontrent que les copolymères 3,4 et 5 sont solubles alors que les copolymères 1 et 2 peuvent etre considérés comme insoluble. On entend par soluble comme indique ci-dessus, le fait que chaque macromolécule est individuellement solubilisée sans aggregation ou micellisation. Ce resultat est également comfirme par des mesures de spectrofluorométrie et par microscopie électronique.
II) Illustration des propriétés d'agent mouillant des copolymères (1) à (5) prépares ci-dessus : Les surfaces traitées sont, dans une première serie d'experiences, des éprouvettes en verre de silice methylenes par une reaction de silanation effectuée dans un four à 90°C au moyen de trichlorosilane pendant environ une heure. Les éprouvettes sont lavées et conservées dans l'alcool avant emploi. Les angles de goutte d'avancée et de reculée d'une goutte d'eau sont mesures respectivement a des angles de 90° et 76°.
Selon une première méthode, les éprouvettes sont immergées dans les solutions de copolymères puis rincées abondamment à l'eau ou bien ces solutions sont pulvérisées sur les éprouvettes et séchées.
Les angles d'avancée et de reculée sont mesures avec un autogoniometre Rame Hart. Pour mesurer l'angle d'avancée on place une seringue d'eau deionize de telle sorte que la pointe de la seringue soit placée à 3 mm de la surface de l'éprouvette avant de faire tomber une goutte. L'angle est automatiquement mesure par l'autogoniomètre Rame Hart dans les 10 secondes. Quand deux mesures d'angle consécutives sont identiques, cette mesure est alors l'angle d'avancée. L'angle de reculée est mesure en pompant des petites quantités de liquide formant la goutte dans la seringue et en mesurant les angles entre ces reductions de volume. On répète ces mesures jusqu'a obtenir deux mesures d'angle consécutives identiques, cette mesure est alors I'angle de reculée. Les solutions de copolymères testées contiennent ou ne contiennent pas du chlorure de sodium. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau2 Copo Copo Concentration(wt) %) NaCl Concentration Temps de trempage (h) Apres enduction avec la solution de copo. Apres rinçage important Angles d'avancée Angles de reculée (3) 1,0 0 M 15 Un peu mouillé Démouille vite 28,4 (3) 1,0 0 M 23 Mouillé Démouille vite 79,3° # 0 (3) 1,0 0,1 M 15/23 Mouille 74, 3° # lentement Remouille (3) 2,0 0,1 M 16, 5/ 20 Mouillé lentement Mouillé, 50,5 (3) 0,5 0 M 16 démouille Démouille vite 84,8° ° lentement Mouillé, 28,5 (3) 0,5 0,1 M 16 démouille Démouille vite 81,5° ° lentement Démouille tres (3) 4,0 0 M 1 Mouillé 18,8° 6,9° lentement (4) 2 0, 1 M 17, 5/ 21 Sec hydrophobe (4) Tres peu 2,5 0,1 M 17,5/21 mouillé mais Hydrophobe démouille (4) Mouillé mais 4 4 0, 1 M 17, 5/ 21 Hydrophobe demouille (4) Mouillé mais (4) 6 0,1 M 17, 5/ 21 Hydrophobe demouille Tres peu mouillé et (5) 1 0 M 1 hydrophobe remouille aussitôt Tres peu mouillé et (5) 1 0 M 18,5 hydrophobe démouille aussitôt (1) 53,1 1 0,1 M 19 Sec hydrophobe 81,6° 0 Un peu mouillé Un peu mouille 345 (3) 0,1 0 M 16 gouttes restent gouttes restent 68,6° ° en surface en surface Mouille mais Mouillé mais démouille plus 11,8 (3) 0,1 0,1 M 16 demouille 72, 4° vite de 1'eau 0 lentement reste Peu de gouttes, 100,3 79,3 (1) 2,2 0 M 19 Hydrophobe # # remouille aussitôt Peu de gouttes, 78,1 (1) 2,2 0, 1 M 19 Hydrophobe 94° démouille # aussitôt Du tableau 2, il apparait que les compolymères comparatifs (1) et (5) n'ont pratiquement pas la propriété d'agent mouillant alors que les copolymères (3) et (4) présentent cette propriété, le copolymere (3) donnant les meilleurs résultats surtout en presence de NaCl.
De nouvelles mesures sont réalisées en utilisant le copolymere (3) en solution aqueuse à 0,58% en poids avec 0,1 M NaCl et divers support hydrophobes, à savoir, le verre méthyle, du polychlorure de vinyle (PVC), du polypropylène (PP), un plastique acrylique et une résine ABS.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 Type de Surface Type d'angle Avant enduction 24h d'exposition, puis rinçage intensif Après 6 jours d'exposition Après 6 jours d'exposition puis rinçage intensif Après 6 jours d'exposition Avancée 90° 55° Silice Reste un Mouille Mouille methylée film d'eau Plus petit Reculée 76° que 13° Avancée 90° 75° Démouille Démouille PVC Mouillé Plus petit lentement vite Reculée 65° que 10° Avancée 106° 87° Démouille Reste un PP Mouillé Plus petit 69° film d'eau lentement Reculée que 13° Avancée 74° Démouille Plastique Démouille 56,4° Plus petit Acrylique vite Reculée que 12° 94° Avancee Un peu Demouille 89 ABS sec Reculée 42° Mouillé tres vite Du taleau 3, il apparait que les angles de reculée obtenus sont toujours inférieurs à 18°.
De fac, on surprenante et inattendue, on obtient des résultats convenables avec le polypropylène, support connu pour être très difficilement mouilable.
III) Illustration des propriétés en tant que primaire d'adhérence des copolymères (1) à (4) prepares ci-dessus : Les copolymères (1) à (4) sont utilises en l'état après dialyse et neutralisation a pH 9 ou non. Une solution à 0.1 % dans !'eau des polymères des exemples (1) a (4) est enduite sur différentes surfaces plastiques avec un tire film afin de déposer un film de 50 micromètres d'épaisseur. Ces surfaces sont en polyamide (PA), polycarbonate (PC), polethylene terephtalate (PETP), polymethylmethacrylate (PMMA), PS (polystyrene) et polychlorure de vinyle (PVC).
Après séchage, un film de latex (latex commercial de Rhodia DS 1003) est enduit avec un tire-film afin de déposer un film de 1.5 mm d'épaisseur. Le film de latex est ensuite pelé avec un angle de 90° de la surface avec une machine de traction. La force de pelage est mesurée à une vitesse de traction constante de 300mm par minute. La force est exprimée en Newton par millimètre (force de pelage totale divisée par la largeur de la bande pelée).
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 4 ci-dessous.
On peut observer du tableau 4 que l'adhésion à sec du film de latex est fortement augmentée sur toutes les surfaces plastiques préalablement enduites avec les solutions des copolymères des exemples (3) et (4) selon l'invention, comparativement à l'adhésion du film de latex témoin utilise sans préenduction ou avec préenduction avec les solutions des copolymères des exemples comparatifs (1) et (2). II est remarquable que le copolymère de t'exemple (4) donne des réusitats excellents sur tous les types de support (maximum de force), et que le copolymère de l'exemple 3 donne également de tres bons résultats. Les copolymères des exemples comparatifs (1) et (2) donnent de mauvais résultats. Tableau4 Copolymère Témoin Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Surfaces PA 1, 0 1, 8 2, 8 3 3, 7 PC 0, 8 2, 0 1, 2 3, 6 3, 4 PETP 0,9 2, 1 1, 2 1, 5 3, 7 PMMA 2,0 3, 6 1, 5 3, 6 3, 7 PS 1, 5 3, 8 1, 8 4, 1 3, 5 PVC 1, 6 3, 1