La présente invention concerne le domaine des compositions d’alliage de cuivre, en particulier pour la fabrication de pièces mécaniques soumises à des contraintes environnementales importantes (haute température, cycles thermiques, agressions environnementales diverses).

De telles contraintes environnementales sont rencontrées par exemple dans le domaine aéronautique, mais aussi dans le domaine spatial, dans le domaine automobile ou dans tout autre domaine.

La fabrication additive est un procédé qui implique une construction couche par couche ou une fabrication par apports de matière, par opposition à l'enlèvement de matière en usinage classique. Les procédés de fabrication additive comprennent, d'une manière non limitative, la fusion sélective par laser (SLM pour « Selective Laser Melting »), le frittage sélectif par laser (SLS pour « Selective Laser Sintering ») et le dépôt direct de métal (DMD pour « Direct Metal Deposition »).

La fabrication additive permet la réalisation de pièces de formes complexes avec un gain de masse et une possibilité d’ajout de nouvelles fonctionnalités.

Actuellement, la mise en œuvre d’alliages de cuivre dans des procédés de fabrication additive par faisceau laser est ralentie par la grande réflectivité du cuivre qui nécessite l’utilisation de faisceaux laser de grande puissance pour la mise en œuvre de la fabrication additive par faisceau laser.

Les propriétés des alliages de cuivre font que l’énergie apportée par le faisceau laser est en grande partie réfléchie plutôt qu’absorbée. La tenue mécanique des pièces en alliage de cuivre fabriquées par fabrication additive est détériorée par la présence de défauts (porosités, manque de fusion) pouvant à terme mener à la rupture prématurée des pièces.

Il est possible d’obtenir des alliages de cuivre durcis structuralement afin d’obtenir des pièces mécaniques présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes, par exemple en renforçant le cuivre par une fine dispersion d’oxyde d’aluminium ou alumine (AI2O3) connue pour sa stabilité à haute température. Les particules d’oxyde d’aluminium bloquent les dislocations, empêchent la croissance des grains tout en préservant une grande résistance de l’alliage de cuivre aux températures élevées.

Toutefois, ces alliages de cuivre ne sont pas adaptés aux conditions de solidification des procédés de fabrication additive. Les propriétés mécaniques des pièces obtenues sont inférieures à celles obtenue avec le même alliage de cuivre mais par des procédés de fabrication conventionnels.

Un des buts de l’invention est de proposer une composition d’alliage de cuivre qui permettent la fabrication de pièces présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes, y compris par fabrication additive.

A cet effet, l’invention propose une composition d’alliage de cuivre de composition massique Cu _C omp(AI ₂ O3)aZrbCrc dans laquelle, en pourcentage massique : 1 ,5% < a < 5%, 0,01% < b < 5%, 0% < c < 5%, le complément étant constitué de cuivre et d’impuretés inévitables.

La composition d’alliage se présente par exemple sous la forme d’une poudre ou sous la forme d’un solide, en particulier sous la forme d’un fil ou d’une plaque.

L’invention propose aussi un procédé de fabrication d’une composition d’alliage de cuivre telle que définie ci-dessus, le procédé comprenant les étapes de :

- fourniture d’un ou plusieurs matériaux précurseurs comprenant du cuivre, de l’alumine, du zirconium et optionnellement du chrome ;

- combinaison des matériaux précurseurs pour former la composition d’alliage.

Selon des modes de mise en œuvre particuliers, le procédé de fabrication d’une composition d’alliage de cuivre comprend une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :

- les matériaux précurseurs sont fournis sous forme de poudres de précurseur d’alliage, et l’étape de combinaison comprend un mélange mécanique des poudres de précurseur d’alliage pour obtenir la composition d’alliage de cuivre sous la forme d’une poudre ;

- les poudres de précurseurs d’alliage présentent chacune une granulométrie comprise entre 1 pm et 100 pm ;

- les matériaux précurseurs sont fournis sous la forme de solides, l’étape de combinaison des matériaux précurseurs comprenant un broyage des dits solides ;

- l’étape de combinaison des matériaux précurseurs comprend une étape de fusion d’un mélange des matériaux précurseurs, et une étape d’atomisation sous gaz neutre du mélange fondu sous forme de particules de poudre pour obtenir la composition d’alliage de cuivre sous forme de poudre.

L’invention propose aussi un procédé de fabrication d’une pièce en alliage de cuivre par fabrication additive au moyen d’une composition d’alliage de cuivre telle que définie ci- dessus. Selon des modes de mise en œuvre particuliers, le procédé de fabrication d’une pièce en alliage de cuivre comprend une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :

- la composition d’alliage de cuivre se présente sous la forme de poudre et la fabrication additive est réalisée par fusion ou frittage de particules de la composition d’alliage de cuivre sous forme de poudre, au moyen d'un faisceau à haute densité d’énergie, notamment un faisceau laser à haute densité d’énergie ;

- la fabrication additive comprend la mise en œuvre, sur la composition d’alliage de cuivre, d’au moins une technique de fabrication additive choisie parmi la technique de projection laser, la technique de fusion sélective par laser, la technique de frittage sélectif par laser, la fusion par faisceau d’électrons ;

- le procédé de fabrication d’une pièce en alliage de cuivre comprend la fourniture de la composition d’alliage de cuivre sous forme de poudre et la mise en œuvre de la succession des étapes (b) à (d) suivantes :

(b) chauffage, au moyen du faisceau à haute densité d’énergie, d’une partie de la composition d’alliage de cuivre sous forme de poudre,

(c) retrait du faisceau à haute densité d’énergie de la partie de composition d’alliage de cuivre,

(d) refroidissement de la partie de la composition d’alliage de cuivre ;

- le procédé de fabrication d’une pièce en alliage de cuivre comprend en outre, avant l’étape (b), une étape (a) de dépôt d’une couche de la composition d’alliage de cuivre sous forme de poudre sur un support, et en ce que l’étape (b) de chauffage de la partie de la composition d’alliage sous forme de poudre est mise en œuvre en dirigeant le faisceau à haute densité d’énergie sur une région de la couche de composition d’alliage de cuivre sous forme de poudre déposée formant ladite partie de composition d’alliage de cuivre sous forme de poudre ;

- le refroidissement de la partie de la composition d’alliage de cuivre survient en conséquence de l’étape (c) de retrait du faisceau à haute densité d’énergie ;

- les étapes (b) à (d) sont mises en œuvre dans une enceinte fermée chauffée et/ou sous atmosphère protectrice d’un gaz inerte, notamment d’argon, le pourcentage massique d’oxygène dans ladite atmosphère étant inférieur à 10.000 ppm ;

- l’étape de fourniture de la poudre d’alliage comprend la mise en œuvre du procédé de fabrication d’une composition d’alliage de cuivre tel que défini ci-dessus ; - la fabrication additive comprend la mise en œuvre d’un dépôt de matière sous forme solide à partir de la composition d’alliage de cuivre sous forme solide, en particulier une fabrication additive arc-fil.

L’invention propose encore une pièce en alliage de cuivre obtenue par un procédé de fabrication tel que défini ci-dessus, ledit alliage de cuivre ayant la composition massique Cuco _m p(AI ₂ O ₃ )aZrbCrc dans laquelle, en pourcentage massique : 1 ,5% < a < 5%, 0,01% < b < 5%, 0% < c < 5%, le complément étant constitué de cuivre et d’impuretés inévitables.

L’invention et ses avantages seront mieux compris au regard d’exemples de réalisation de l’invention qui vont maintenant être décrits en faisant référence aux dessins annexés, sur lesquels :

- la Figure 1 est une vue schématique d’un dispositif d’atomisation pour la mise en œuvre d’un procédé de fabrication d’une poudre d’alliage de cuivre selon un mode de réalisation ; et

- la Figure 2 est une vue schématique d’un dispositif de fabrication additive pour la fabrication additive d’une pièce mécanique.

La composition d’alliage de cuivre selon l’invention présente une composition massique Cu _C omp(AI ₂ O3)aZrbCrc dans laquelle, en pourcentage massique : 1 ,5% < a < 5%, 0,01% < b < 5%, 0% < c < 5%, le complément (comp) étant constitué de cuivre et d’impuretés inévitables.

L’oxyde d’aluminium ou alumine (AI ₂ Os) génère des précipités qui agissent comme des sites de nucléation à basse énergie qui favorisent la démultiplication de germes de cuivre lors de la solidification de l’alliage de cuivre.

Dans un procédé de fabrication additive, en particulier par fusion laser sélective (connue sous le sigle SLM pour « Selective Laser Melting »), les vitesses de solidification sont élevées et la présence d’oxyde d’aluminium avec une teneur en poids supérieure à 1 ,5% permet d’obtenir un nombre de précipités germinant suffisamment important afin que le déplacement rapide du front de solidification ne précède pas la formation de nouveaux grains.

L’ajout d’oxyde d’aluminium ou alumine (AI ₂ Os) permet ainsi de limiter la taille des grains dans la structure cristallographique de l’alliage de cuivre, ce qui permet d’obtenir des propriétés mécaniques souhaitées pour l’alliage de cuivre, et en particulier d’obtenir une dureté suffisante de l’alliage de cuivre.

L’ajout d’oxyde d’aluminium améliore également la stabilité de l’alliage de cuivre à haute température, en particulier au-dessus de 600°C. Le zirconium (Zr) forme des dispersoïdes stables thermiquement qui ont pour effet d’ancrer les joints de grains (effet dit Zener Pinning) et donc d’affiner la taille des grains tout en augmentant les propriétés mécaniques de l’alliage de cuivre. Le zirconium ne présente pas une bonne tenue à haute température, mais les inventeurs ont identifié que son ajout dans l’alliage de cuivre permet cependant d’améliorer le pouvoir anti-recristallisant de l’oxyde d’aluminium.

L’ajout de zirconium (Zr) permet de réduire la quantité minimale d’oxyde d’aluminium nécessaire pour limiter la taille des grains. Si très peu de zirconium est ajouté, alors la quantité d’oxyde d’aluminium doit être augmentée.

Le zirconium agit comme un élément hétérogène qui conduit à la formation d’une distribution d’oxyde d’aluminium plus fine et limite les mécanismes de coalescence de l’oxyde d’aluminium.

La présence du zirconium permet donc de réduire la quantité d’oxyde d’aluminium nécessaire pour affiner la taille de grains.

L’ajout éventuel de chrome (Cr) permet de former des précipités durcissant qui maximisent les propriétés mécaniques de l’alliage de cuivre à température ambiante, i.e. autour de 20°C.

L’ajout éventuel de chrome permet aussi de limiter la quantité d’oxyde d’aluminium nécessaire pour affiner la taille de grains.

Au-dessus d’une teneur en poids de 5% d’oxyde d’aluminium, d’une teneur en poids de 5% de zirconium et/ou d’une teneur en poids de 5% de chrome, la conductivité thermique de l’alliage de cuivre est trop fortement réduite, ce qui n’est pas souhaitable.

De préférence, la composition d’alliage de cuivre se présente sous la forme d’une poudre ou d’un solide, en particulier sous la forme d’un fil ou d’une plaque.

De préférence, lorsque la composition d’alliage de cuivre se présente sous la forme d’une poudre, cette poudre d’alliage de cuivre a une granulométrie inférieure à 150 pm, par exemple inférieure à 100 pm, et généralement supérieure au micron.

La composition d’alliage de cuivre est par exemple fabriquée à partir de plusieurs matériaux précurseurs contenant du cuivre, de l’oxyde d’aluminium, du zirconium et optionnellement du chrome.

Le procédé de préparation de la composition d’alliage de cuivre comprend par exemple :

- une étape de fourniture des matériaux précurseurs, et

- une étape de combinaison des matériaux précurseurs pour former la composition d’alliage de cuivre. Les teneurs des différents matériaux précurseurs sont choisies en fonction de la composition finale de la composition d’alliage de cuivre souhaitée, en tenant bien entendu compte de l’effet de dilution résultant du mélange des matériaux précurseurs.

Les matériaux précurseurs sont par exemple fournis sous la forme de plusieurs poudres, appelées ci-après poudres de précurseurs d’alliage.

En variante, les matériaux précurseurs sous fournis sous la forme de solides qui sont ensuite broyés sous forme de poudres.

Le procédé de préparation de la poudre d’alliage comprend ainsi :

- une étape de fourniture de poudres de précurseur d’alliage, comprenant du cuivre, de l’oxyde d’aluminium, du zirconium et optionnellement du chrome, et

- une étape de combinaison des poudres de précurseur d’alliage.

Les teneurs des différents éléments de la poudre de précurseur sont choisies en fonction de la composition finale de la poudre d’alliage souhaitée.

Selon un premier mode de réalisation, les poudres de précurseur d’alliage sont combinées par mélange mécanique, de manière à obtenir une poudre d'alliage homogène de granulométrie comprise entre 1 pm et 100 pm. Le mélange mécanique est par exemple réalisé par broyage et malaxage.

Selon un deuxième mode de réalisation, les poudres de précurseurs d’alliage sont combinées dans un creuset puis atomisées, de préférence sous atmosphère de gaz neutre.

Dans ce mode de réalisation, les matériaux précurseurs sont par exemple fournis sous forme de poudre ou de barreaux pré-alliés.

Dans ce mode de réalisation, l’étape de combinaison des matériaux précurseurs comprend par exemple :

- une étape de fusion des matériaux précurseurs jusqu’à atteindre un bain homogène en composition chimique ;

- une étape d’atomisation sous gaz neutre du mélange fondu sous forme de particules de poudre de granulométrie inférieure à 150 pm.

Lors de cette atomisation, le mélange fondu est pulvérisé en fines gouttelettes grâce à un jet de gaz sous haute pression. Les gouttelettes se solidifient alors sous forme de particules de poudre d’alliage de cuivre.

Le jet de gaz est par exemple un jet de gaz neutre, par exemple de l’azote, de l’hélium, de l’argon ou un mélange de plusieurs de ces gaz.

On a illustré à titre d’exemple sur la Figure 1 un dispositif d’atomisation gazeuse 1.

Ce dispositif d’atomisation gazeuse 1 comprend une chambre de fusion ou autoclave 3, dans laquelle sont introduits les éléments d’alliages qui y sont fondues pour produire un mélange fondu, sous une couverture d’air ou de gaz neutre, ou bien sous vide. Le dispositif d’atomisation gazeuse 1 comporte en outre une enceinte 5 d’atomisation, une buse 7 d’atomisation et une source gazeuse 9.

La buse 7 d’atomisation est propre à pulvériser le mélange fondu issu de la chambre de fusion 3 sous formes de fines gouttelettes dans l’enceinte 5 d’atomisation grâce à un jet de gaz sous haute pression fourni par la source gazeuse 9.

L’enceinte 5 d’atomisation comprend, dans sa partie inférieure, une chambre de collecte 1 1 dans laquelle sont collectées les particules de poudre d’alliage de cuivre résultant de la solidification des gouttelettes.

La source gazeuse 9 est munie de préférence d’une pompe (non représentée) propre à collecter le gaz injecté dans l’enceinte pour le réinjecter via la buse 7 d’atomisation.

L’enceinte 5 d’atomisation comprend en outre une chambre de collecte annexe 13 destinée à la collecte des particules de poudre entrainées par la pompe lors de la collecte du gaz.

La poudre d’alliage de cuivre selon l’invention est utilisée pour la fabrication de pièces par fabrication additive, par fusion ou frittage de particules de la poudre d’alliage de cuivre au moyen d'un faisceau de haute énergie.

Le faisceau de haute énergie est par exemple un faisceau laser à haute densité d’énergie, par exemple développant une puissance spécifique de l’ordre de 10 ⁵ W/cm ² .

Le procédé de fabrication additive met par exemple en œuvre une technique de fusion ou de frittage sélective par laser sur lit de poudre, ou une technique de projection laser.

La mise en œuvre du procédé de fabrication selon ces techniques comprend dans tous les cas une étape de fourniture de la poudre d’alliage de cuivre, et la mise en œuvre des étapes (b) à (d) successives suivantes :

(b) chauffage d’une région de la poudre, à une température qui peut être supérieure ou inférieure à la température de fusion de la poudre d’alliage de cuivre, au moyen du faisceau à haute densité d’énergie,

(c) retrait du faisceau à haute densité d’énergie de ladite région de poudre d’alliage de cuivre,

(d) refroidissement de ladite région de poudre d’alliage de cuivre à une vitesse de refroidissement supérieure ou égale à 10 ^{4 o} C/s.

Le refroidissement, lors de l’étape (d), de la région de la poudre d’alliage survient par exemple en conséquence du retrait lors de l’étape (c) du faisceau à haute densité d’énergie.

Lors de l’étape (d), la région de poudre d’alliage de cuivre chauffée se solidifie pour former ainsi une couche de la pièce. Les étapes (b) à (d) peuvent être à nouveau être mises en œuvre de manière itérative pour former des couches successives de la pièce.

La fusion sélective par laser est une technique de fabrication additive permettant la production de pièces à partir d’une poudre d’alliage de cuivre en faisant fusionner sélectivement, c’est-à-dire localement, une région d’une couche de poudre d’alliage déposée sur un support.

La technique de frittage sélectif par laser, ou SLS pour « Selective Laser Sintering » en anglais, diffère de la technique de fusion sélective par laser essentiellement en ce que la région de la couche de poudre d’alliage de cuivre n’est pas portée à une température supérieure à la température de fusion, mais frittée.

La mise en œuvre du procédé de fabrication par frittage ou fusion sélectif par laser comprend en outre, avant l’étape (b) ou avant chaque étape (b), une étape (a) de dépôt d’une couche de la poudre d’alliage sur un support.

Le support est par exemple une plateforme de fabrication, ou une couche de la pièce, de poudre préalablement déposée ou projetée.

Lors de l’étape (a), la couche de poudre d’alliage de cuivre est ainsi par exemple déposée sur la plateforme de fabrication, ou sur une couche de la pièce préalablement fabriquée par la mise en œuvre des étapes (a) à (d).

Lors de l’étape (b), le faisceau laser est dirigé sur une région de la couche de poudre d’alliage de cuivre déposée. La région de poudre mentionnée en référence aux étapes (b) et (d) correspond alors à la région de la couche de poudre sur laquelle est dirigé le faisceau laser.

Dans la technique de fusion sélective par laser, lors de l’étape (b), la région de la couche de poudre d’alliage de cuivre est portée à une température supérieure à la température de fusion de cette poudre d’alliage, pour former une région fondue.

Dans la technique de frittage sélectif par laser, lors de l’étape (b), la région de la couche de poudre d’alliage de cuivre n’est pas portée à une température supérieure à la température de fusion, mais frittée.

La forme de la région sur laquelle est dirigée le faisceau laser, qui n’est pas nécessairement convexe, correspond à une couche de la pièce fabriquée.

Seule cette région est chauffée, de manière sélective, par le faisceau laser. La couche de poudre déposée lors de l’étape (a) comprend ainsi une région fondue ou frittée, et une ou plusieurs régions de poudre non fondues et non frittées.

Lors de l’étape (d), la région fondue ou frittée se solidifie pour former ainsi une couche de la pièce. Les étapes (a) à (d) peuvent être à nouveau être mises en œuvre de manière itérative pour former des couches successives ou adjacentes de la pièce.

Par exemple, lors de chaque étape (a), chaque nouvelle couche de poudre d’alliage de cuivre peut être déposée sur la couche de poudre déposée lors de l’itération précédente, ou à l’écart de cette couche précédente.

L’excédent de poudre d’alliage de cuivre, correspondant aux portions non fondues de la couche de poudre d’alliage de cuivre, peut alors être récupéré, soit à l’issue du procédé de fabrication, soit à l’issue de chaque succession d’étapes (a) à (d), ou encore à l’issue de certaines des successions d’étapes (a) à (d).

On a illustré à titre d’exemple sur la Figure 2 un dispositif de fabrication additive 15 comprenant une enceinte 17 à l’intérieur de laquelle se situent un support 19 pour recevoir des couches successives de poudre d’alliage pour la fabrication d’une pièce et un laser 21 pour générer un faisceau laser 23 orientable de manière à diriger le faisceau laser 23 sur une région à solidifier de la dernière couche de poudre 25 déposée pour former une pièce 27 résultant de la superposition des régions solidifiées des couches superposées.

La technique de projection laser, ou DMD pour « Direct Metal Deposition » en anglais, consiste à émettre un faisceau laser à haute densité d’énergie sur un substrat tout en projetant de la poudre d’alliage au moyen d’une buse de projection coaxiale au faisceau laser. La poudre d’alliage est chauffée par le faisceau laser lors de son transport jusqu’au substrat et se dépose, sous forme de poudre d’alliage fondue, sur ce substrat. La géométrie de la pièce est obtenue en déplaçant d’une part le substrat dans un plan, et d’autre part le faisceau laser orthogonalement à ce plan. La pièce est alors fabriquée couche par couche à partir des données de conception de cette pièce.

Ainsi, lors de l’étape (b), la partie de poudre d’alliage est à la fois chauffée et projetée sur le support.

La technique de fusion par faisceau d'électrons (ou EBM pour « Electron Beam Melting » en anglais) diffère de la fusion sélective par laser en ce qu’elle utilise un faisceau d'électrons de haute énergie comme source de chaleur pour faire fondre et fusionner la poudre.

Dans un exemple de réalisation mettant en œuvre une fusion par faisceau d’électrons, lors de l’étape (b), la partie de poudre d’alliage est chauffée par un faisceau d’électrons.

Dans un exemple de réalisation, la fabrication additive met en œuvre une technique de fabrication dite de dépôt de matière sous forme solide.

Dans un exemple de réalisation, la fabrication additive est réalisée à partir de la composition d’alliage de cuivre sous forme « solide », par opposition à la composition de cuivre sous forme de poudre qui peut s’écouler. On parle de fabrication additive par dépôt de matière sous forme solide.

La fabrication additive est dans ce cas effectuée, par exemple, à partir d’un fil réalisé dans la composition d’alliage de cuivre, en utilisant un arc électrique pour faire fondre le fil et le déposer à l’endroit désiré avant qu’il ne se solidifie à nouveau. La superposition de fils permet de créer une structure ou une forme tridimensionnelle.

Dans un exemple de réalisation particulier, la fabrication additive est réalisée par fabrication additive arc-fil (ou WAAM pour « Wire Arc Additive Manufacturing » en anglais).

Le procédé de fabrication selon l’invention est de préférence mis en œuvre dans une enceinte fermée, i.e. isolée du milieu extérieur.

En particulier, le procédé de fabrication est de préférence mis en œuvre dans une enceinte fermée sous atmosphère protectrice d’un gaz inerte, le pourcentage massique d’oxygène dans l’atmosphère étant inférieur à 10.000 ppm.

Cette atmosphère protectrice permet d’éviter la contamination de la pièce, notamment par de l’oxygène pouvant conduire à une oxydation, lors de la fabrication.

Le gaz inerte est par exemple de l’argon, du l’azote, de l’hélium ou un autre gaz neutre, ou un mélange de plusieurs de ces gaz.

L’enceinte et/ou le support de fabrication peuvent être chauffés afin de limiter les contraintes résiduelles dans la pièce et les déformations de la pièce lors du refroidissement.

La pièce produite par un tel procédé de fabrication a une composition correspondant à celle de la poudre d’alliage utilisée.

La composition d’alliage de cuivre permet la fabrication, par un procédé de fabrication additive, d’une pièce présentant des caractéristiques mécaniques satisfaisantes.