木野 泰志 (〒35 愛知県北名古屋市字宇福寺神明５１番地 新東ブレーター株式会社内 Aichi, 4810035, JP)
KAJITA, Koji (51, Shinmei, Aza Ubukuji, Kitanagoya-sh, Aichi 35, 4810035, JP)
新東ブレ－ター株式会社 (〒02 愛知県名古屋市中村区名駅３‐２８‐１２ Aichi, 4500002, JP)
KINO, Yasushi (51, Shinmei, Aza Ubukuji, Kitanagoya-sh, Aichi 35, 4810035, JP)
木野 泰志 (〒35 愛知県北名古屋市字宇福寺神明５１番地 新東ブレーター株式会社内 Aichi, 4810035, JP)
| アルミニウム(Al)を0.05~3.00重量%含有し、残部が銅および不可避不純物からなることを特徴とする銅合金粉末。 |
| アルミニウム(Al)を0.05~3.00重量%と硼素(B)を0.01~0.10重量%含有し、残部が銅および不可避不純物からなることを特徴とする銅合金粉末。 |
| 平均粒子径が0.2~10.0μmの範囲であることを特徴とする請求項1または2に記載の銅合金粉末。 |
| 銅に、0.05~3.00重量%のアルミニウムを単独で添加し、または0.05~3.00重量%のアルミニウムと0.01~0.10重量%の硼素を複合添加し、その添加含有量を変更することによって、当該焼結開始温度を360℃~1,050℃の範囲でアルミニウムの含有量の変更により大きな調整と、硼素の含有量の変更により微調整ができるようにしたことを特徴とする銅合金粉末の製造方法。 |
| 前記請求項1~3のいずれかに記載の銅合金粉末を、水アトマイズ法で造粒することを特徴とする銅合金粉末の製造方法。 |
本発明は、電子部品に用いる導電性ペー トに最適な銅合金粉末およびその製造方法 関するものである。
銅合金粉末は、電子回路基板の回路形成 、あるいはスルーホール穴埋め用、あるい 積層コンデンサの電極形成用などに用いら る導電性ペーストや導電フィラーの材料と て広く用いられ、その特性として、低い電 比抵抗と高い耐酸化性が要求されるととも 、用途に応じた母材との焼結特性が要求さ ている。
例えば、積層コンデンサの外層回路の形 に使用する場合、完成した焼結体への外部 極の取り付けおよび基板パターンとの接続 行うため、焼結体にダメージを与えないと うことや、酸化による電気比抵抗の増加を 止するため雰囲気中で酸化されないこと、 らにはより低い焼結開始温度を有すること 望まれている。具体的には焼結開始温度が 略500℃以下であって、耐酸化性に優れた特 を有することが要求されている。
また、内層回路の形成に使用する場合、 ラミック誘電体と内部電極とを同時焼結し いるため、セラミック誘電体を形成するセ ミック層と内部電極を形成する銅層との間 剥離や内部電極を形成する銅層中のクラッ 防止の観点から、銅合金粉末はより高い焼 開始温度を有し、焼結時の雰囲気によって 化されないものが望まれている。現状、セ ミック誘電体の焼結温度が概略900~1,100℃に 定されているため、セラミック誘電体の焼 収縮挙動に類似した焼結特性を示す銅合金 末が求められており、具体的には焼結開始 度が概ね500℃以下である場合には、セラミ ク誘電体と内部電極が剥離したりクラック 発生しやすくなるため700~1,100℃であること 望まれている。
前記のような電子部品の導電性ペースト 用いられる銅合金粉末の要望に対し、銅粉 に焼結開始温度、電気比抵抗、耐酸化性を 上させる作用を有する元素を添加する方法( 例えば、特開2001-118424号公報、特開2001-131655 公報及び特開2003-168321号公報)、および銅粉 表面に処理を行う方法(例えば、特開2006-11795 9号公報)が提案されている。
特開2001-118424号公報の発明は、積層セラ ックコンデンサの外部電極形成に用いる導 ペースト用銅合金粉に関するもので、純銅 りも低温で焼結が可能な材料としてSnやZnを 加した平均粒子径が0.1~1.0μmの銅合金粉末が 開示されている。しかしながら、焼結開始温 度は記載されておらず、電気比抵抗は8~21μω cmとやや高く、またSnやZnの添加量が5~50重量 %の範囲で多量に必要としているため材料費 低減することが困難である。
特開2001-131655号公報の発明は、平均粒子 が0.1~1.0μmの積層セラミックコンデンサの内 電極形成に用いる導電ペースト用銅合金粉 に関するもので、電気比抵抗が1.7~4.5μω・cm で優れ、焼結開始温度を純銅のそれよりも高 くするためにAg、Cr、Zrの1種または複数種を 加している。その実施例において、平均粒 径が1μmにおける純銅粉の焼結開始温度が200 に対し当該発明の銅合金粉末の焼結開始温 は前記添加剤を0.1~20重量%添加して210~270℃ 上昇させている。しかしながら、内部電極 として使用する場合は前記焼結開始温度を らに高温にする必要があり、添加剤であるAg 、Cr、Zrは高価な元素であるため材料費を低 することが困難である。
特開2003-168321号公報の発明は、特許文献2 同様の平均粒子径が0.1~1.0μmの積層セラミッ クコンデンサの内部電極形成に用いる導電ペ ースト用銅合金粉末に関するもので、電気比 抵抗は1.8~2.5μω・cmで優れ、焼結開始温度を 銅のそれよりも高くするためにTa、Wの1種ま は複数種を添加している。その実施例にお て、平均粒子径が0.5μmにおける純銅粉の焼 開始温度が200℃に対し当該発明の銅合金粉 の焼結開始温度は前記添加剤を0.1~20重量%添 加して500~760℃に上昇させて大幅に改善して る。しかしながら、Ta、Wは高価な元素であ ため材料費を低減することが困難である。
特開2006-117959号公報の発明は、多層セラ ック基板における外層回路、内層回路及び ア形成に用いることを目的として表面に含 素複素環化合物を被覆し、平均粒子径を好 しくは0.1~10.0μmとした銅粉に関するもので、 焼結開始温度を純銅のそれよりも高くするた めの手段として銅粉の表面に含窒素複素環化 合物を被覆している。その実施例において、 平均粒子径が1.5μmと3μmの純銅粉の焼結開始 度が約500℃に対し当該発明の銅合金粉末の 結開始温度は700℃以上に上昇させて大幅に 善している。しかしながら、800℃を超える は至っていない。
前記のように、従来の技術に開示されて る電子部品の導電性ペーストに用いられる 合金粉末は、添加する元素によりいずれも 酸化性、焼結開始温度、電気比抵抗につい 改善はされているが、その添加元素の材料 の低減と更なる焼結開始温度の高温化が望 れている。
本発明は、添加する元素の材料費、およ 造粒手段の設備費をトータルとした生産コ トを安価にし、電気比抵抗が小さく、耐酸 性に優れ、焼結開始温度を従来の技術で得 れなかった高温域(電子部品の誘電材料に焼 結させる場合、1,000゜C前後要求される)まで 易に調整することができる銅合金粉末を提 することにある。
前記、課題を解決するためになされた本 明は、アルミニウム(Al)を0.05~3.00重量%含有 、残部が銅および不可避不純物からなるこ を特徴とする銅合金粉末を第1の発明とする ので、アルミニウムの含有量が0.05重量%よ 少ないと、焼結開始温度を下げることはで るが、酸化開始温度も低くなり耐酸化性が きく低下する。また、アルミニウムの含有 が3.00重量%を超えると耐酸化性は向上するが 、電気比抵抗が許容値を超えることや、焼結 せずに融点を迎えてしまうため電子材料用途 には向かない。なお、前記の不可避不純物と は、Ag、Au、As、Bi、Sn、Pb、Ni、Te、Se、S、Fe、 P、Mg、Zn等からなるもので、これら不純物の 計が0.05重量%以下であれば本発明の実施に ら問題はない。
また、アルミニウム(Al)を0.05~3.00重量%、 素(B)を0.01~0.10重量%含有することを特徴とす 銅合金粉末を第2の発明とするもので、前記 硼素の含有については、本発明者らの出願に よる特開2008-95169号公報(2006年10月16日出願)に 、電気比抵抗を増加させずに溶湯を脱酸す 元素として硼素の添加が有効であることを 載したが、本発明において、当該硼素の含 による作用効果について、焼結開始温度の 温化と耐酸化性の向上に関する効果がアル ニウムの添加による効果よりも少ないが、 気比抵抗を維持しながら焼結開始温度と耐 化性を微調整するには有効な元素であるこ が明らかとなり、その硼素の含有量が0.01重 量%未満では脱酸効果が十分に得られず、0.1 量%を超えると微調整の効果が飽和するため 料費の増加となるもので、その含有量は0.01 ~0.10重量%の範囲が好適である。
また、前記第1または第2の発明による銅 金粉末の平均粒子径が0.2~10.0μmの範囲である ことを特徴とする銅合金粉末を第3の発明と るもので、当該第3の発明は、造粒方法がア マイズ法による場合、その平均粒子径が0.2 m未満の粉末は分級工程を設けても収率が低 、平均粒子径が10.0μm以上の粉末はその造粒 率は低下するものであって、0.2~10.0μmの範囲 好適である。
また、銅に、0.05~3.00重量%のアルミニウム を単独で添加し、または0.05~3.00重量%のアル ニウムと0.01~0.10重量%の硼素を複合添加し、 の添加含有量を変更することによって、当 焼結開始温度を360℃~1,050℃の範囲で、アル ニウムの添加含有量の変更による焼結開始 度の大きな調整と、硼素の添加含有量の変 による焼結開始温度の微調整ができるよう したことを特徴とする銅合金粉末の製造方 を第4の発明とする。
また、前記第1~3の発明のいずれかによる 合金粉末を水アトマイズ法で造粒すること 特徴とする銅合金粉末の製造方法を第5の発 明とするもので、当該第5の発明は、硼素の 量添加によって前記した焼結開始温度の微 整と相まって溶湯を脱酸する効果もあるか 、設備費が高価となりかつ微粒子が造粒し いガスアトマイズ法ではなく、設備費が安 でかつ微粒子の造粒に好適な高圧水アトマ ズ法を用いることが出来る。すなわち、微 子の造粒に好適な水アトマイズ法では銅合 粉末が酸化されやすいため、従来、酸化を 止する雰囲気中でガスアトマイズ法にて造 していた。そのために造粒するための設備 複雑となり、また、高価なものであった。 願発明によれば、硼素の微量添加によって 果的に脱酸することが出来るので、水アト イズ法にて酸素濃度の低い微粒子の銅合金 末を造粒することが出来る。よって、造粒 るための設備を簡素化することが可能とな 。
本発明の銅合金粉末は、電気比抵抗が小 く、耐酸化性に優れ、添加剤をアルミニウ 単体、またはアルミニウムと硼素の複合と た場合の添加含有量を変更することによっ 、焼結開始温度を360℃~1,050℃の範囲で調整 ることができるから、例えば、積層セラミ クコンデンサの外部電極用材料、および内 電極用材料の双方に用いることができる。 た、硼素の微量添加によって効果的に溶湯 脱酸することが出来るから、設備費が安価 なる水アトマイズ法を用いて製造すること できる。
この出願は、日本国で2007年10月18日に出願
れた特願2007-271770号に基づいており、その内
容は本出願の内容として、その一部を形成す
る。
また、本発明は以下の詳細な説明により更
完全に理解できるであろう。しかしながら
詳細な説明および特定の実施例は、本発明
望ましい実施の形態であり、説明の目的の
めにのみ記載されているものである。この
細な説明から、種々の変更、改変が、当業
にとって明らかだからである。
出願人は、記載された実施の形態のいずれ
も公衆に献上する意図はなく、開示された
変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文
上含まれないかもしれないものも、均等論
での発明の一部とする。
本明細書あるいは請求の範囲の記載におい
、名詞及び同様な指示語の使用は、特に指
されない限り、または文脈によって明瞭に
定されない限り、単数および複数の両方を
むものと解釈すべきである。本明細書中で
供されたいずれの例示または例示的な用語(
例えば、「等」)の使用も、単に本発明を説
し易くするという意図であるに過ぎず、特
請求の範囲に記載しない限り本発明の範囲
制限を加えるものではない。
本発明の銅合金粉末を稼動条件が水圧100M Pa、水量100L/minの水アトマイズ法にて造粒し のち、気流分級装置(日清エンジニアリング :ターボクラシファイア)により分級して平 粒径1.6μmの粉末を捕集し、焼結開始温度、 化開始温度、および電気比抵抗を測定し、 の結果を表1に示す。
焼結開始温度に関し、表1に示す実施例1~ 施例5より、アルミニウムの含有量を0.05重 %から3.00重量%まで増加させると、当該アル ニウムの含有量に比例して焼結開始温度が 昇する傾向があって、アルミニウムの含有 が0.05重量%(実施例1)では、純銅(比較例1)の焼 結開始温度(510゜C)より低く、アルミニウムの 含有量が0.1~3.00重量%では純銅の焼結開始温度 より高くなる。アルミニウムの含有量が3.00 量%を超えた比較例3では焼結開始が認められ ないまま融点に達していることから、アルミ ニウム含有量の上限は3.00重量%が最適である
焼結開始温度を知るために実施した温度 対する膨張収縮率を確認するためには、焼 が開始されると収縮が起こることからその 張収縮率の変化を確認すればよい。その測 方法は、合金粉末に圧力をかけて圧粉体を 製し、この圧粉体の高さと温度の関係を熱 械測定装置(リガク製:Termo Plus2/TMA)にて測定 し、圧粉体が収縮を始めた温度を焼結開始温 度とした。
表1に示す実施例および比較例のうち、代 表例として実施例1(Al含有量:0.05重量%)、実施 4(Al含有量:1.00重量%)、比較例1(Al含有量:0.00 量%)の試験を行いその結果を図1に示した。 図から、実施例1と実施例4においては、その 膨張収縮率が0%から右肩上がりで伸びる直線 り膨張収縮率がマイナス側に下降するポイ トの温度が焼結開始温度(360゜C、970゜C)であ り、比較例1においては前記直線より一旦膨 してプラス側に上昇し収縮して下降するポ ントの温度が焼結開始温度(510゜C)である。
また、酸化開始温度に関し、アルミニウ の含有量が0.05重量%以上では、0.05重量%未満 である表1に示す比較例1~2よりも著しく上昇 耐酸化性が改善されていることから、アル ニウム含有量の下限は0.05重量%が好適である 。
酸化開始温度を知るためには、加温して 化すると材料の表面に酸化層が形成され、 料の重量が前記酸化層の重量分増加するか 、その重量増加が開始するポイントの温度 確認すればよい。その測定方法は、示差熱 秤(リガク製:TermoPlus2/TG-DTA)により窒素気流 にて重量測定を行い重量増加率が0.02%を超え る温度を酸化開始温度とした。
前記焼結開始温度の試験にて代表例とし 表1に示す実施例1、実施例4、比較例1の酸化 開始温度の試験を行いその結果を図2に示し 。本図で、重量増加(%)=0から各曲線(実施例1 実施例4、比較例1)の立ち上がりがスタート るポイントの温度が実質的に酸化開始温度( 280゜C、420゜C、150゜C)であり、実施例1、実施 4の酸化開始温度(280℃、420℃)は、いずれも 較例1のそれ(150℃)より高温であるから酸化 難く耐酸化性に優れていることが分かる。
さらに、電気比抵抗に関しては、表1に示 すとおりアルミニウムの含有量が0.1~3.00重量% の実施例1~5、およびアルミニウムの含有量が 0.1~3.00重量%の範囲であり硼素の含有量が0.01~0 .10重量%とした実施例6~10のいずれにおいても 純銅(比較例1)の6倍以内であり実用上許容範 囲内である。
その測定方法は、バルクサンプルを作製 、直流四端子法にて測定する方法を用いた
また、電子部品の製造に用いる銅合金粉 の造粒工程における溶湯中の酸素濃度は、 の電極の酸化ならびに電気抵抗値の上昇等 抑制するために低くければ低いほど望まし 、導電性ペーストに使用する銅合金粉末の 素濃度は、0.3wt%以下が望ましい。表1には実 施例および比較例での酸素濃度も示す。
その酸素濃度の測定は、ガス分析装置(堀 場製作所製:EMGA-2200)を用いて測定した。
以上、銅合金粉末の添加剤としてアルミニ ムの特性を述べたが、アルミニウムを添加 ることによって銅合金粉末の表面に非常に く(数10オングストローム程度)、かつ緻密な 酸化被膜(酸化アルミニウム/Al 2 O 3 )を形成することができるため、粉末相互の 気伝導を低下させずに、かつ高温における 化の進行速度を遅くする特徴もある。
また、硼素を添加した効果に関しては、 ルミニウムの含有量を0.05重量%一定とし、 素の含有量を0.01~0.1重量%の範囲で増加させ 実施例6~8より、電気比抵抗を増加させずに 結開始温度を若干増加させて微調整ができ ことが判る。さらに、アルミニウムの含有 を1.00重量%とし硼素の含有量を0.05重量%とし 実施例9とアルミニウムの含有量が実施例9 同量の実施例4と比較しても電気比抵抗を増 させずに焼結開始温度を若干増加させて微 整ができた。さらに、アルミニウムの含有 が同量(0.05重量%)の銅合金に硼素を0.01重量% 加した効果を実施例1と実施例6を比較して 討した結果、焼結開始温度を上昇させるま の効果がなかったが、酸素濃度が0.29重量%か ら0.16重量%に低下し酸素を取り除く効果(=脱 効果)があった。これは添加した硼素が溶湯 の酸素と結合した結果であることが推察さ る。
さらに、アルミニウムの含有量を0.05重量 %とし硼素の含有量を0.30重量%とした比較例4 、硼素の含有量を0.10重量%とした実施例8と 較した場合、硼素の含有量に関わらず焼結 始温度、酸化開始温度、電気比抵抗に変化 見られなかったため、経済性を考慮して硼 の上限・含有量を0.10重量%とした。なお、ア ルミニウムの添加に対してさらに硼素を添加 するかどうかは、造粒する粉末の粒度や焼結 開始温度等の要求値によって適宜決定すれば 良く、前記の脱酸効果については粉末の粒度 が細かいほどその効果が期待できる。
また、チタン酸バリウムからなる誘電体 末とNi粉末を交互に積層して焼結した積層 ラミックコンデンサの両端部に、実施例1の 合金粉末に有機バインダー等を添加して作 した導電ペーストを塗布して外部電極を形 した後、乾燥等の工程を経て焼結した結果 剥離やクラックは発生せず均一な接合状態 得られた。
また、チタン酸バリウムからなる誘電体 末を積層して焼結した積層セラミックコン ンサに、実施例9の銅合金粉末を使用して内 部電極を試作した結果、焼結温度を1,050℃に 定しても前記実施例9の銅合金粉末からなる 内部電極が収縮しすぎて生じる変形やクラッ クは発生しなかった。
以上のように、本発明の銅合金粉末は、 ルミニウム単独またはアルミニウムと硼素 複合添加によって、電気比抵抗の増加を実 の範囲内に抑制しつつ、焼結開始温度を360~ 1050℃という極めて広い範囲で任意に設定で ることから、例えば、積層セラミックコン ンサの外部電極および内部電極の双方の夫 に、導電ペースト用銅合金粉末として用い ことができる。さらに、耐酸化性に優れ、 アトマイズ法によって安価に製造すること できる。
本発明に係る銅合金粉末は、従来の銅合 粉末と比較して耐酸化性、電気伝導性に優 、かつ任意の焼結開始温度に設定できるこ から、利用分野を大幅に拡大できるもので り、添加する合金元素(アルミニウム、硼素 )の原料費および造粒方法として採用できる アトマイズ法の設備費からなる生産コスト を安価にすることができるから工業的価値 めて大なものである。
Next Patent: SOLDER JOINT