Die Erfindung betrifft ein Kupferoxid-Siliciumdioxid-Komposit, dessen Herstellung und Verwendung. Bewuchshemmende, Kupfer enthaltende Lacke sind bekannt. Das

Hauptproblem bei der Verwendung von Kupfer ist dessen rasche Freisetzung. Dies bedingt einen hohen Anteil an Kupfer im Lack, wenn man von einer biologisch wirksamen Biozid-Konzentration über den Zeitraum der Lebensdauer des Lackes ausgeht. In der US7147921 wird vorgeschlagen die Problematik der Freisetzung durch eine Umhüllung von Kupfer mit einem Siliciumdioxidfilm zu lösen. Tatsächlich ist zu beobachten, dass der Siliciumdioxidfilm die rasche Freisetzung von Kupfer zu Beginn praktisch nicht unterbindet.

In der WO2006/084390 wird ein Flammenspraypyrolyse- Verfahren offenbart mit dem antibaktierelle Pulver hergestellt werden können. Bei den Pulvern handelt es sich um mit Kupferoxid dotiertes Siliciumdioxid, welches als Gemisch von Partikeln anfällt, bei denen das Kupferoxid in Siliciumdioxid eingebettet ist, solche bei denen das Kupferoxid auf der Oberfläche des Siliciumdioxides vorliegt und schließlich mit Siliciumdioxid umhüllte Kupferoxidpartikel. Das Verfahren zur Herstellung dieses Gemisches umfasst das Einbringen einer Lösung, die sowohl das Ausgangsmaterial des Kupferoxides als auch des Siliciumdioxides in einem organischen Lösungsmittel umfasst. Das offenbarte Verfahren erlaubt nicht die gezielte Herstellung eines Types von Partikeln, beispielsweise von mit Siliciumdioxid umhüllten Kupferoxidpartikeln. Weiterhin wird nicht offenbart in welchen Oxidationsstufen die Metalloxide vorliegen, geschweige denn offenbart das Verfahren die Maßnahmen mit denen dies zu bewerkstelligen wäre. Die Oxidationsstufe des Kupferoxides hat jedoch Einfluss auf antibakterielle Wirksamkeit und es ist wünschenswert die

Zusammensetzung der Kupferoxide wählen zu können. Die technische Aufgabe dieser Erfindung war daher, ein Material bereitzustellen, welches eine Steuerung der Freisetzung von Kupfer erlaubt. Technische

Aufgabe war weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses Materiales

bereitzustellen. Gegenstand der Erfindung sind Kupferoxid-Siliciumdioxid-Kompositpartikel in sphärischer und/oder sphäroider Form mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 bis 500 nm, bevorzugt von 20 bis 200 nm, enthaltend 5 bis 90 Gew.-% Siliciumdioxid und 10 bis 95 Gew.-% Kupferoxid, wobei die Kompositpartikel,

Kern-Hülle Partikel sind, wobei die Hülle im wesentlichen aus amorphem

Siliciumdioxid und der Kern im wesentlichen aus Kupferoxid besteht und wobei das Kupferoxid Cu ₂ 0, CuO oder ein Gemisch davon umfasst.

Die Anteile an Siliciumdioxid und Kupferoxid beziehen sich jeweils auf die

Kompositpartikel und Si0 ₂ beziehungsweise CuO. Die Hülle der Kern-Hülle-Partikel besteht im wesentlichen aus amorphem

Siliciumdioxid. Im wesentlichen soll bedeuten, dass die Hülle geringe Anteile anderer Verbindungen bedingt durch Verunreinigungen der Einsatzstoffe aufweisen kann. Generell gilt, dass der Anteil an Siliciumdioxid in der Hülle wenigstens 99 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 99,5 Gew.-% beträgt. Unter amorph wird ein Material verstanden, bei dem mit den üblichen Methoden der Röntgendiffraktometrie keine Beugungssignale erfasst werden können.

Bei der Hülle handelt es sich um eine dichte Hülle. Unter dicht ist zu verstehen, dass bei Lagerung von 0,33 g der Kern-Hülle-Partikel in 20ml HCl (1 mol/l) in H ₂ O ₂ (0,5 mol/l) oder einer Lösung von 8 Gew.-% NaCI und 2 Gew.-% CaCI ₂ in Wasser über einen Zeitraum von 12 Stunden bei 60 °C weniger als 1000 ppm Kupfer, bevorzugt weniger als 100 ppm in der überstehenden Lösung gefunden werden. Eine geeignete Analysetechnik hierfür stellt beispielsweise ICP (inductively coupled plasma spectroscopy) dar. Die Dicke der Hülle beträgt bevorzugt 1 bis 40 nm, besonders bevorzugt 5 bis 20 nm. Die Dicke der Hülle kann beispielsweise durch Auswertung HR-TEM- Aufnahmen bestimmt werden.

Die Kern-Hülle-Partikel können in einer Grenzschicht zwischen Kern und Hülle eine oder mehrere, die Elemente Kupfer, Silicium und Sauerstoff aufweisende Verbindungen enthalten. Dies kann mit XPS-ESCA-Analyse (XPS = Röntgen- Photoelektronen-Spektroskopie; ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) und TEM-EDX-Analyse (Transmissionselektronenmikroskopie [TEM] in Verbindung mit einer energiedispersiven Analyse charakteristischer

Röntgenstrahlen [EDX]), nachgewiesen werden.

Das in den erfindungsgemäßen Kompositpartikeln vorliegende Kupferoxid umfasst Cu ₂ 0, CuO und Cu 0 ₃ . Die Bestandteile können beispielsweise mittels

hochauflösender Transmissions-Elektronenspektroskopie, HR-TEM, anhand der Netzebenenabstände bestimmt werden. So werden Netzebenenabstände von 0,19 und 0,25 nm CuO, solche von 0,21 nm Cu ₂ O und solche von 0,29 und 0,32 nm Cu O ₃ zugeordnet.

In der Regel stellen Cu ₂ O und CuO die Hauptbestandteile dar. Dabei ist es möglich die Anteile jeweils von 0 bis 100 Gew.-% Cu ₂ O oder CuO, jeweils bezogen auf den Kern, die Domänen oder den Abschnitt, zu variieren. In einer besonderen Ausführungsform betragen die Anteile an Cu ₂ O 60 bis 70 Gew.-% und an CuO 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Kompositpartikel. In einer anderen besonderen Ausführungsform betragen die Anteile an CuO 75 bis 85 Gew.-% und an Cu ₂ O 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Kompositpartikel.

Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel weisen zudem auf ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen auf. Diese können mit anorganischen und organischen

Oberflächenmodifizierungsmitteln unter Bildung einer Van-der-Waals- Wechselwirkung, einer ionischen oder kovalenten Bindung reagieren und dadurch die Oberfläche der erfindungsgemäßen Kompositpartikel modifizieren. Geeignete Oberflächenmodifizierungsmittel können beispielsweise Alkoxysilane,

Carbonsäuren, Nucleinsäuren oder Polysaccharide sein. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Kupferoxid-Siliciumdioxid-Kompositpartikel bei dem man a) in einer ersten Zone I eines Durchflussreaktors ein Gemisch enthaltend

a-ι) einer oder mehrerer oxidierbarer und/oder hydrolysierbarer

Kupferverbindungen,

a ₂ ) ein oder mehrere wasserstoffhaltige Brenngase und

a ₃ ) ein oder mehrere Sauerstoff enthaltende Gase

zündet und abreagieren lässt und b) in einer zweiten Zone II des Durchflussreaktors zu diesem Reaktionsgemisch ein oder mehrere, hydrolysierbare und/oder oxidierbare Siliciumverbindungen gibt, c) in der Zone III des Durchflussreaktors nachfolgend das Reaktionsgemisch gegebenenfalls kühlt und nachfolgend den Feststoff von gas- oder dampfförmigen Stoffen abtrennt und d) gegebenenfalls den Feststoff anschließend mit einem Mittel zur

Oberflächenmodifizierung behandelt.

Zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln mit CuO als Hauptbestandteil des Kernes können die Reaktionsbedingungen bevorzugt so gewählt sein, dass in Zone I die mittlere Verweilzeit 0,5 - 1 ,5 s und die Temperatur 950 - 1000 °C und in Zone II die mittlere Verweilzeit 0,05 - 0,25 s und die Temperatur 730 - 760 °C ist.

Zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln mit Cu ₂ O als Hauptbestandteil des Kernes können die Reaktionsbedingungen bevorzugt so gewählt sein, dass in Zone I die mittlere Verweilzeit 0,5 - 1 ,5 s und die Temperatur 870 - 930 °C und in Zone II die mittlere Verweilzeit 0,05 - 0,25 s und die Temperatur 730 - 760 °C ist. Die Siliciumverbindung wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus SiCI ,

CH ₃ SiCI ₃ , (CH ₃ ) ₂ SiCI ₂ , (CH ₃ ) ₃ SiCI, HSiCI ₃ , (CH ₃ ) ₂ HSiCI und CH ₃ C ₂ H ₅ SiCI ₂ , H ₄ Si, Si(OC ₂ H ₅ ) ₄ und/oder Si(OCH ₃ ) ₄ , ausgewählt. Besonders bevorzugt wird SiCI und/oder Si(OC ₂ H ₅ ) ₄ eingesetzt. Die Kupferverbindung wird bevorzugt als Aerosol eingebracht. In der Regel erfolgt die Aerosolbildung aus einer Lösung unter Verwendung eines Zerstäubungsgases wie beispielsweise Luft oder Stickstoff und einer Zwei- oder Mehrstoffdüse. Der mittlere Tropfendurchmesser ist bevorzugt kleiner 100 μιτι, besonders bevorzugt kleiner 50 μιτι. Als Kupferverbindung wird bevorzugt Cu(N0 ₃ )2, Cu(CH ₃ C0 ₂ )2 Kupferoctoat, Kupfer-2-ethylhexanoat, Kupferoleat und besonders bevorzugt Kupfernaphthenat eingesetzt. CuCI und/oder CuCI ₂ liefern weniger gute

Ergebnisse.

Als Brenngase können bevorzugt Wasserstoff, Methan, Ethan und/oder Propan eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff. Als Sauerstoff enthaltendes Gas wird hauptsächlich Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt. In der Regel wird ein Überschuss an Sauerstoff gegenüber

Wasserstoff eingesetzt. Lambda, der Quotient aus Brennstoffmenge zu

Sauerstoffmenge, beträgt bevorzugt 1 ,5 - 10. Figur 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Verfahrens. Es gilt:

A = Aerosol aus Lösung einer Kupferverbindung und Luft oder Stickstoff

B = Siliciumverbindung und Luft oder Stickstoff

C = Brenngas

D = Sauerstoff enthaltendes Gas

E = Siliciumverbindung und Luft oder Stickstoff

F = Kühlung und Abscheidung

I, II, III = Zone I, Zone II, Zone III

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtung enthaltend die Kupferoxid-Siliciumdioxid-Kompositpartikel.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Kupferoxid- Siliciumdioxid-Kompositpartikel als Katalysator, in elektronischen Bauteilen und in elektrochemischen Zellen. Beispiele

Die Feinstrukturen der Kupferoxidphasen und der Siliciumdioxidhülle werden mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM) bestimmt. Die HR-TEM-Aufnahmen werden mit einem Jeol 2010F-Gerät bei 200 kV Beschleunigungsspannung erstellt. Die Dicke der Hülle wird mittels

Transmission-Elektronen-Mikroskopie (TEM) bestimmt. Die quantitative

Bestimmung der Kernbestandteile erfolgt durch Röntgendiffraktometrie. Die Auswertung erfolgt mit der Rietveld-Methode, wobei der Fehler bei ca. 10 % relativ liegt. Beispiel 1 : Kern-Hülle Partikel mit CuO als Hauptbestandteil des Kernes

Zone I : Ein Gemisch aus 25 g/h dampfförmigem TEOS (Si(OC ₂ H ₅ ) ₄ ), einem

Aerosol, welches durch Verdüsen von 3600 g/h einer 8 gewichtsprozentigen, wässerigen Lösung von Kupferacetat, entsprechend 360 g/h CuO, und 4 Nm ³ /h Luft als Verdüsungsgas bei Raumtemperatur (23 °C) mittels einer Zweistoffdüse erhalten wird, 8 Nm ³ /h Wasserstoff und 30 Nm ³ /h Luft wird zur Reaktion gebracht. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone I beträgt ca. 1 ,1 s. Die Temperatur 50 cm unterhalb des Brennermundes beträgt 970°C.

Zone II : In den Strom des ca. 750 °C heißen Reaktionsgemisches aus Zone I wird ein Gemisch aus 200 g/h dampfförmiges TEOS zusammen mit 1 ,5 Nm ³ /h

Stickstoff gegeben. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone II beträgt 0,1 s.

Zone III : Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden.

Der Feststoff weist einen Gehalt an Kupferoxid, gerechnet als CuO, von

85 Gew.-% auf. Seine BET-Oberfläche beträgt 15 m ² /g.

Die quantitative Bestimmung der Kernbestandteile mittels Röntgendiffraktometrie ergibt 81 Gew.-% CuO und 4 Gew.-% Cu ₂ O, bezogen auf die Kompositpartikel. Ferner wird die Dicke der Hülle mit ca. 5 - 10 nm bestimmt. Beispiel 2: Kern-Hülle Partikel mit Cu ₂ 0 als Hauptbestandteil des Kernes

Zone I : Ein Gemisch aus einem Aerosol, welches durch Verdüsen von 4000 g/h einer 8 gewichtsprozentigen, wässerigen Lösung von Kupfernitrat, entsprechend 400 g/h CuO , und 4 Nm ³ /h Luft als Verdüsungsgas bei Raumtemperatur (23 °C) mittels einer Zweistoffdüse erhalten wird, 8 Nm ³ /h Wasserstoff und 35 Nm ³ /h Luft wird zur Reaktion gebracht. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone I beträgt ca. 1 ,0 s. Die Temperatur 50 cm unterhalb des Brennermundes beträgt 91 1 °C.

Zone II : In den Strom des ca. 700°C heißen Reaktionsgemisches aus Zone I wird ein Gemisch aus 257 g/h dampfförmiges TEOS gegeben. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone II beträgt 0,1 s.

Zone III : Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden.

Der Feststoff weist einen Gehalt an Kupferoxid, gerechnet als CuO, von

82 Gew.-% auf. Seine BET-Oberfläche beträgt 18 m ² /g.

Die quantitative Bestimmung der Kernbestandteile mittels Röntgendiffraktometrie ergibt 16 Gew.-% CuO und 66 Gew.-% Cu ₂ O, bezogen auf die Kompositpartikel. Ferner wird die Dicke der Hülle mit ca. 4 - 8 nm bestimmt.