20.05.2009

Verfahren zur galvanischen Kupferbeschichtung und Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Kupferbeschichtung und eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein neues derartiges Verfahren und eine neue Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens bereit zu stellen.

Nach der Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Bevorzugt ist das Werkstück ein Druckzylinder. Eine vorteilhafte Weiterbildung ist Gegenstand des Anspruchs 2, wobei das Kupfercarbonat bevorzugt zu über 90 % als basisches Kupfercarbonat zugeführt wird. Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung ist Gegenstand des Anspruchs 3, wobei das Kupfercarbonat bevorzugt zu über 90 % in Form von Kupfer(ll)-hydroxidcarbonat zugeführt wird.

Nach der Erfindung wird die Aufgabe auch gelöst durch eine Verwendung von Kupfercarbonat gemäß Anspruch 9, wobei das saure Kupferbad bevorzugt ein schwefelsaueres Kupferbad ist, und auch durch eine Galvanisiervorrichtung gemäß Anspruch 10. Eine vorteilhafte Weiterbildung ist Gegenstand des Anspruchs 11 , wobei der zweite Behälter bevorzugt eine Suspension von Kupfercarbonat in Wasser enthält.

Weitere Einzelheiten und vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden beschriebenen und in den Zeichnungen dargestellten, in keiner Weise als Einschränkung der Erfindung zu verstehenden Ausführungsbeispielen, sowie aus den Unteransprüchen. Es zeigt

Fig. 1 einen Schnitt durch einen schematischen Aufbau einer

Galvanisierungsanlage für die Beschichtung eines Werkstücks, gesehen längs der Linie I - I der Fig. 2, und

Fig. 2 einen vereinfachten Schnitt durch den schematischen Aufbau der

Galvanisierungsanlage aus Fig. 1, gesehen längs der Linie Il - Il der Fig. 1.

Fig. 1 und Fig. 2 zeigen eine Galvanisierungsanlage 10 mit einer oberen Wanne (Behälter) 12 und einer unteren Wanne (Behälter) 14.

In der unteren Wanne 14 sind ein elektrolytisches Bad 32, eine Heizung 16, eine Kühlung 18, eine Umwälzvorrichtung 20, z.B. in Form einer Pumpe und/oder eines Rührwerks, und eine steuerbare Abreicherungsvorrichtung 22 zur Verminderung der Kupferkonzentration bei Bedarf.

In der oberen Wanne 12 sind ein elektrolytisches Bad 30, eine unlösliche, formstabile Anode 40, eine Umwälzvorrichtung 54 und eine über zwei Drehlager 44, 46 gelagerte Welle 42, welche über einen Motor 48 antreibbar ist und über eine Höhenverstellvorrichtung 49 anhebbar und absenkbar ist. An der Welle 42 ist ein zu beschichtendes Werkstück 50, insbesondere ein Tiefdruckzylinder 50 befestigt.

üblicherweise ist eine Gleichstromvorrichtung (z.B. Gleichrichter mit Stromregelung) 52 mit ihrem Minus-Anschluss an der Welle 42 und ihrem Plus-Anschluss an der Anode 40 kontaktiert.

Eine Fluidverbindung 24 mit einer steuerbaren Pumpe 26 ermöglicht ein Pumpen des elektrolytischen Bads 32 von der unteren Wanne 14 in die obere Wanne 12, und eine Fluidverbindung 28 mit einem steuerbaren Ventil 29 ermöglicht das Ablassen des elektrolytischen Bads 30 in die untere Wanne 14.

Ein Behälter 60, im Folgenden externer Behälter 60 genannt, ist als so genannter Bypass vorgesehen und enthält ein elektrolytisches Bad 34 und eine Umwälzvorrichtung 36, insbesondere ein Rührwerk 36.

Eine Fluidverbindung 64 mit einer steuerbaren Pumpe 66 und einem Filter 67 ermöglicht ein Pumpen des elektrolytischen Bads 34 vom Behälter 60 in die untere Wanne 14, und eine Fluidverbindung 68 mit einem steuerbaren Ventil 69 ermöglicht das Ablassen des elektrolytischen Bads 32 in den Behälter 60. über das Filter 67

(z.B. in Form so genannter Filterkerzen) wird das elektrolytische Bad 32, 34 gefiltert bzw. gereinigt.

Ein Nachdosierungsbehälter (Schütte) 70 ist mit Kupfercarbonat 74 gefüllt und über ein steuerbares Ventil 71 mit dem Behälter 60 verbunden, bevorzugt in diesen integriert.

Ein Nachdosierungsbehälter (Schütte) 76 ist mit Kupfercarbonat 79 gefüllt und über ein steuerbares Ventil 78 mit der unteren Wanne 14 verbunden.

An der Gleichstromvorrichtung 52 ist ein Energie-Messgerät 84 vorgesehen, in der oberen Wanne 12 ein Kupferkonzentrations-Messgerät 81 , in der unteren Wanne 14 ein Kupferkonzentrations-Messgerät 82 und in dem externen Behälter 60 ein Kupferkonzentrations-Messgerät 83.

Einer Steuervorrichtung 80 werden die Signale des Energie-Messgeräts 84 und der Kupferkonzentrations-Messgeräte 81 , 82 und 83 über Leitungen zugeführt, und die Steuervorrichtung 80 ist zur Ansteuerung bzw. Ausgabe von Steuersignalen über Steuerleitungen mit den steuerbaren (Dosier-)Ventilen 29, 69, 71 und 78, mit den steuerbaren (Dosier-)Pumpen 26 und 66 sowie mit der steuerbaren Abreicherungsvorrichtung 22 verbunden.

Funktionsweise

Zur galvanischen Beschichtung des Druckzylinders 50 mit Kupfer wird dieser z.B. zu 20 % bis 100 %, bevorzugt zu ca. 50 % in das elektrolytische Bad 30 abgesenkt und über den Motor 48 fortlaufend gedreht. Durch den Strom, der zwischen der Anode 40 und dem Druckzylinder (Kathode) 50 fließt, wird in Abhängigkeit von der Stromdichte Kupfer auf dem Druckzylinder 50 abgeschieden.

Das elektrolytische Bad 30, 32 enthält eine Kupfersulfatlösung und ggf. weitere Zusätze. Erfolgreiche Versuche wurden mit einem schwefelsauren Kupferbad (schwefelsauren Kupferelektrolyt) durchgeführt, das die folgenden Bestandteile aufwies, wobei sich die Angabe jeweils auf einen Liter des elektrolytischen Bads 30, 32 bezieht:

• 40 - 70 g/l, bevorzugt 45 - 60 g/l, weiter bevorzugt 55 g/l Schwefelsäure (H ₂ SO ₄ )

• 45 - 85 g/l, bevorzugt 48 - 65 g/l Kupfer (Cu ⁺⁺ )

• 2,9 - 8,6 μg/l Chlorid (Cl ^" ) zur Verminderung bzw. Verhinderung der Rekristallisation des abgeschiedenen Kupfers

• 5 - 30 mg/1 Thioharnstoff in Abhängigkeit vom gewünschten Härtegrad des abgeschiedenen Kupfers

• ggf. weitere Additive

Die Temperatur des elektrolytischen Bads beträgt z.B. zwischen 18 ⁰ C und 60 ⁰ C.

Das elektrolytische Bad kann entweder fertig bezogen (z.B. "ROTOCOPPER Make- Up" der Firma IPT International Plating Technologies GmbH) werden oder aber z.B. aus den Bestandteilen Kupfersulfatlösung, vollentsalztem Wasser, konzentrierter Schwefelsäure und einem Härtezusatz (z.B. ROTOCOPPER HS der Firma IPT International Plating Technologies GmbH) angesetzt werden. Das elektrolytische Bad wird anfangs in die untere Wanne 14 gefüllt und dort über die Heizung 16 bzw. Kühlung 18 auf die vorgegebene Temperatur gebracht. Zur Beschichtung wird anschließend das elektrolytische Bad 32 über die Pumpe 26 in die obere Wanne 12 gepumpt.

Durch eine ständige Umwälzung des elektrolytischen Bads 32 von der unteren Wanne 14 zur oberen Wanne 12 und des elektrolytischen Bads 30 von der oberen Wanne 12 zur unteren Wanne 14 haben die elektrolytischen Bäder 30 und 32 ähnliche Eigenschaften, und durch eine Erhöhung der Kupferkonzentration in der unteren Wanne 14 kann beispielsweise auch die Kupferkonzentration in der oberen Wanne 12 erhöht werden.

Nachdosierung von Kupfer

Da die Kupferkonzentration im elektrolytischen Bad 30 durch die Abscheidung des Kupfers auf dem Druckzylinder 50 abfällt, muss kontinuierlich oder intervallweise Kupfer zugeführt/nachgeführt/nachdosiert werden.

Zur Nachdosierung des Kupfers wird dem elektrolytischen Bad 34 Kupfercarbonat zugeführt, das sich im schwefelsauren elektrolytischen Bad 34 löst. Hierdurch wird

die Konzentration des Kupfers erhöht bzw. aufrechterhalten. Beim Lösen entsteht u. a. Kohlendioxid, welches als Gas entweicht bzw. abgesaugt wird.

Erfolgreiche Versuche wurden mit basischem Kupfercarbonat durchgeführt, das als Hauptbestandteil Kupfer(ll)-hydroxidcarbonat enthält, welches z.B. in der Natur als Malachit (CuCO ₃ ^■ Cu(OH) ₂ ) und Azurit (2 CuCO ₃ ^• Cu(OH) ₂ ) vorkommt oder aber auch künstlich hergestellt werden kann.

Aus Versuchen hat sich ergeben, dass das Kupfercarbonat bevorzugt die folgenden Eigenschaften (jeweils einzeln oder auch gemeinsam) haben soll:

• basisches Kupfercarbonat

• staubfrei

• rieselfähig

• granulatförmig

• 54 bis 58 Gew.-%, bevorzugt 54 bis 56 Gew.-% Kupfer (Cu ⁺⁺ )

• 0,02 - 0,10 Gew.-% Chlorid (Cl ^" )

• grünes Kupfercarbonat

• blaues Kupfercarbonat

Es hat sich zudem gezeigt, dass durch die Nachdosierung mit Kupfercarbonat kaum Verunreinigungen entstehen, so dass - in Abhängigkeit vom Anwendungsfall - sogar ggf. auf eine Filterung des elektrolytischen Bads verzichtet werden kann.

Methoden zur Nachdosierung von Kupfercarbonat

Die Nachdosierung des Kupfercarbonats kann auf verschiedene Arten erfolgen.

a) Nachdosierung in die untere Wanne

Bei einer Nachdosierung in die untere Wanne 14 wird das Kupfercarbonat 79 entweder als solches oder aber als Suspension in (vollentsalztem) Wasser (Kupfercarbonat ist unlöslich in Wasser) aus dem Nachdosierungsbehälter 76 über das steuerbare Ventil 78 der unteren Wanne 14 nach Bedarf zugeführt, wobei die Umwälzvorrichtung 20 bevorzugt aktiviert ist.

b) Nachdosierung über einen zusätzlichen Behälter

Im Behälter 60 kann das Kupfercarbonat 74 in gleicher Weise entweder als solches oder aber als Suspension in Wasser aus dem Nachdosierungsbehälter 70 über das steuerbare Ventil 71 dem elektrolytischen Bad 34 im externen Behälter 60 nach Bedarf zugeführt werden.

Anschließend wird das elektrolytische Bad 34 mit der erhöhten Kupferkonzentration über die Pumpe 66 in die untere Wanne 14 gepumpt, um dort ebenfalls die Kupferkonzentration zu erhöhen, und über das steuerbare Ventil 68 wird elektrolytisches Bad 32 in den externen Behälter 60 gegeben.

Von der unteren Wanne 14 wird das elektrolytische Bad 32 mit der erhöhten Kupferkonzentration über die Pumpe 26 in die obere Wanne 12 gepumpt, um auch dort die Kupferkonzentration zu erhöhen.

c) Nachdosierung über einen zusätzlichen Behälter mit gesättigter Lösung

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, in das elektrolytische Bad 34 im externen Behälter 60 so viel Kupfercarbonat hineinzugeben, dass sich die Lösung in der Sättigung befindet, und ein Teil des Kupfercarbonats sich als Bodenkörper am Boden 35 des Behälters 34 absetzt. Bevorzugt wird dabei das Rührwerk 36 eingesetzt.

Die Kupferkonzentration in der gesättigten Lösung (z.B. 70 g/l) ist höher als die im elektrolytischen Bad 32 bzw. 30 (z.B. 58 g/l), und zur Erhöhung der Kupferkonzentration im elektrolytischen Bad 32 und 30 wird die gesättigte Lösung 34 über die steuerbare Pumpe 66 in die untere Wanne 14 gepumpt und ggf. elektrolytisches Bad 32 aus der unteren Wanne 14 über das steuerbare Ventil 69 in den Behälter 60 gefüllt, wobei zur Bestimmung der in die untere Wanne 14 zu pumpende Menge bevorzugt die Messwerte der Kupferkonzentrations- Messvorrichtungen 82 und 83 verwendet werden.

Die in der gesättigten Lösung in einem schwefelsauren Kupferbad mit den oben genannten Eigenschaften erreichte Kupferkonzentration bei Zuführung von Kupfercarbonat wurde in Versuchen bei einer Temperatur von ca. 40 ⁰ C mit ungefähr

85 g/l Kupfer gemessen, und bei einer Temperatur von ca. 60 ⁰ C mit ungefähr 100 g/l Kupfer.

Automatische Nachdosierung

Bevorzugt geschieht die Zuführung des Kupfercarbonats automatisch über die Steuervorrichtung 80. Die zuzuführende Menge des Kupfercarbonats bestimmt die Steuervorrichtung 80 bevorzugt aus der elektrischen Energie (Ah = Amperestunden) der Gleichstromvorrichtung 52, die im Wesentlichen proportional zur abgeschiedenen Kupfermenge ist, oder aber über die Kupferkonzentrations-Messvorrichtungen 81 und/oder 82, oder aber über die bei den vorgegebenen Parametern hochgerechnete Abscheidemenge. Möglich sind auch Kombinationen dieser Bestimmungsmöglichkeiten.

Zur Nachdosierung der entsprechenden Menge an Kupfercarbonat wird durch die Steuervorrichtung 80

• bei der Methode a) das steuerbare Ventil 78 geöffnet, bis die vorgesehene Menge an Kupfercarbonat 79 in das elektrolytische Bad 32 gelangt ist,

• bei der Methode b) das steuerbare Ventil 71 geöffnet, bis die vorgesehene Menge an Kupfercarbonat 74 in das elektrolytische Bad 34 gelangt ist, wobei z.B. die steuerbare Pumpe 66 und das steuerbare Ventil 69 so angesteuert werden, dass ein ständiger Austausch zwischen den elektrolytischen Bädern 32 und 34 stattfindet, und

^• bei der Methode c) die steuerbare Pumpe 66 aktiviert, bis die vorgesehene Menge an gesättigtem elektrolytischem Bad 34 mit hoher Kupferkonzentration in die untere Wanne 14 gelangt ist, und bei Bedarf dem externen Behälter 60 über das steuerbare Ventil 69 elektrolytisches Bad 32 und über das steuerbare Ventil 71 Kupfercarbonat zugeführt.

Die Nachdosierung erfolgt z.B. kontinuierlich, wobei dann die Menge pro Zeiteinheit eingestellt wird, oder aber zyklisch zu vorgegebenen Zeiten oder nach einer vorgegebenen Abscheidemenge.

Andere Möglichkeiten zur Nachführung von Kupfer

Bei einer Nachdosierung von Kupfer in Form von Kupferdrahtabschnitten (Kupfer-

Clippings) wirken die Kupferdrahtabschnitte als lösliche Anoden, und beim Lösen des Kupfers treten durch die sich ändernde Größe der Kupferdrahtabschnitte Schwankungen der Eigenschaften des elektrolytischen Bads auf. Außerdem entstehen beim Auflösen der Kupferdrahtabschnitte üblicherweise Schlackenreste und organische Verunreinigungen. Die Dosierung der Kupferdrahtabschnitte in den Anodenbereich ist schwierig und erfolgt üblicherweise manuell. Bevorzugt wird daher auf eine zusätzliche Verwendung von Kupferdrahtabschnitten verzichtet.

Bevorzugte Ausführungsform der Galvanisierungsanlage

Es folgen nähere Angaben zur Galvanisierungsanlage bzw. zu den verwendeten Parametern, die bei Versuchen zu positiven Ergebnissen geführt haben.

Die unlösliche, formstabile Anode 40 ist z.B. ein Streckmetallblech aus Titan oder Niob, das jeweils zusätzlich mit Mischoxiden wie z.B. Iridium oder Bleioxid beschichtet werden kann. Massive Bleianoden aus einer Blei-Zinn-Silberlegierung sind auch möglich.

Die Oberfläche der Anode 40 ist z.B. gitterförmig oder aber geschlossen, und die Form der Anode 40 für eine Beschichtung eines Druckzylinders für die Druckbranche ist z.B. ein halber, längs der Achse geschnittener Zylinder.

Die Gleichstromvorrichtung 52 arbeitet z.B. in einem Spannungsbereich von 7 bis 15 V, und die vorgegebene Stromstärke wird in Abhängigkeit von der zu beschichtenden Oberfläche und der gewünschten Abscheiderate gewählt.

Die eingestellte Stromdichte beträgt je nach gewünschter Abscheiderate bis zu 60 A/dm ² . Unter Verwendung des Zusatzes ROTOCOPPER HS der Fa. IPT International Plating Technologies GmbH wurde eine Abscheiderate von 6 μm/min bei einer Kupferbeschichtung einer Tiefdruckwalze in vorgegebener Qualität erreicht, wobei eine weitere Erhöhung der Abscheiderate möglich erscheint.

Als Härte des Kupfers wurden reproduzierbar in Abhängigkeit von der Konzentration des Thioharnstoffs Werte im Bereich von 160 HV bis 240 HV 0,05 gemessen.

Der Wirkungsgrad liegt bei ca. 98 %.

Es konnten mit der beschriebenen galvanischen Abscheidung feinkörnige und festhaftende Kupferschichten erzeugt werden.

Aufgrund der erreichbaren hochduktilen Eigenschaften der abgeschiedenen Kupferschichten ergeben sich weite Anwendungsmöglichkeiten für das Verfahren.

In einem Versuch wurde bei einem schwefelsauren Kupferbad bei 50 ⁰ C, 50 g/l Schwefelsäure, 50 g/l Kupfer und einer Stromdichte von 50 A/dm2 unter Zuführung von grünem Kupfer(ll)-hydroxidcarbonat (CuCO ₃ ^• Cu(OHh) eine Abscheiderate von ungefähr 5 μm/min gemessen.

Naturgemäß sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vielfältige Abwandlungen und Modifikationen möglich.

So kann der Austausch des elektrolytischen Bads 30, 32, 34 zwischen den Behältern 12, 14 und 60 auch auf andere Arten als mit Pumpe und Ventil erfolgen, und die Anordnung der Behälter zueinander kann anders erfolgen.

Auch kann die Abreicherungsvorrichtung bei eirier Nachdosierung mit Kupfercarbonat entfallen, da die damit erreichbare maximale Konzentration des Kupfers niedriger als z.B. bei einer Nachdosierung mit Kupferdrahtabschnitten ist.

Als saures Kupferbad ist an Stelle des schwefelsauren Kupferbads auch ein Kupfer- Methansulfonsäure-Bad oder eine phosphorsaures Kupferbad denkbar.