1.銅箔基材
 本発明に用いることのできる銅箔基材の形� ��に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔� ��電解銅箔の形態で用いることができる。一� ��的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチ� ��ンやステンレスのドラム上に銅を電解析出� ��て製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる� ��性加工と熱処理を繰り返して製造される。� ��曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用� ��ることが多い。
 銅箔基材の材料としてはプリント配線板の� ��体パターンとして通常使用されるタフピッ� ��銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例� ��ばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加 した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン� �銅合金のような銅合金も使用可能である。� �お、本明細書において用語「銅箔」を単独� �用いたときには銅合金箔も含むものとする� �

 本発明に用いることのできる銅箔基材の� ��さについても特に制限はなく、プリント配� ��板用に適した厚さに適宜調節すればよい。� ��えば、5~100μm程度とすることができる。但� �、ファインパターン形成を目的とする場合� �は30μm以下、好ましくは20μm以下であり、典� ��的には10~20μm程度である。

 本発明に使用する銅箔基材には粗化処理� ��しないのが好ましい。従来は特殊めっきで� ��面にμmオーダーの凹凸を付けて表面粗化処� ��を施し、物理的なアンカー効果によって樹� ��との接着性を持たせるケースが一般的であ� ��た。しかしながら一方でファインピッチや� ��周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗� ��箔では不利な方向に働くからである。また� ��粗化処理工程が省略されるので、経済性・� ��産性向上の効果もある。従って、本発明で� ��用される箔は、特別に粗化処理をしない箔� ��ある。

2.被覆層
 銅箔基材の表面の少なくとも一部はNi層及� �Cr層で順に被覆される。Ni層及びCr層は被覆� �を構成する。被覆する箇所には特に制限は� �いが、絶縁基板との接着が予定される箇所� �するのが一般的である。被覆層の存在によ� �て絶縁基板との接着性が向上する。一般に� �銅箔と絶縁基板の間の接着力は高温環境下� �置かれると低下する傾向にあるが、これは� �が表面に熱拡散し、絶縁基板と反応するこ� �により引き起こされると考えられる。本発� �では、予め銅の拡散防止に優れるNi層を銅箔 基材の上に設けたことで、銅の熱拡散が防止 できる。また、Ni層よりも絶縁基板との接着� ��に優れたCr層をNi層の上に設けることで更に 絶縁基板との接着性を向上することができる 。Cr層の厚さはNi層の存在のおかげで薄くで� �るので、エッチング性への悪影響を軽減す� �ことができる。なお、本発明でいう接着性� �は常態での接着性の他、高温下に置かれた� �の接着性(耐熱性)及び高湿度下に置かれた後 の接着性(耐湿性)のことも指す。

 本発明に係るプリント配線板用銅箔にお� ��ては、被覆層は極薄で厚さが均一である。� ��のような構成にしたことで絶縁基板との接� ��性が向上した理由は明らかではないが、Ni� �覆の上に最表面として樹脂との接着性に非� �に優れているCr単層被膜を形成したことで、 イミド化時の高温熱履歴後(約350℃にて数時� �程度)も高接着性を有する単層被膜構造を保� ��しているためと推測される。また、被覆層� ��極薄にするとともにNiとCrの二層構造として Crの使用量を減らしたことにより、エッチン� ��性が向上したと考えられる。

 具体的には、本発明に係る被覆層は以下� ��構成を有する。

(1)Cr、Ni被覆層の同定
 本発明においては、銅箔素材の表面の少な� ��とも一部はNi層及びCr層の順に被覆される。 これら被覆層の同定はXPS、若しくはAES等表面 分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、 深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピー クの存在によってNi層及びCr層を同定するこ� �ができる。また、夫々の検出ピークの位置� �ら被覆された順番を確認することができる� �

(2)付着量
 一方、これらNi層及びCr層は非常に薄いため 、XPS、AESでは正確な厚さの評価が困難である 。そのため、本願発明においては、Ni層及びC r層の厚さは特許文献3と同様に単位面積当た� ��の被覆金属の重量で評価することとした。� ��発明に係る被覆層にはCrが15~210μg/dm ² 、Niが15~440μg/dm ² の被覆量で存在する。Crが15μg/dm ² 未満だと十分なピール強度が得られず、Crが2 10μg/dm ² を超えるとエッチング性が有意に低下する傾 向にある。Niが15μg/dm ² 未満だと十分なピール強度が得られず、Niが4 40μg/dm ² を超えるとエッチング性が有意に低下する傾 向にある。Crの被覆量は好ましくは18~150μg/dm ² 、より好ましくは30~100μg/dm ² であり、Niの被覆量は好ましくは20~195μg/dm ² 、より好ましくは40~180μg/dm ² 、典型的には40~100μg/dm ² である。

(3)透過型電子顕微鏡(TEM)による観察
 本発明に係る被覆層の断面を透過型電子顕� ��鏡によって観察したとき、最大厚さは0.5nm~5 nm、好ましくは1~4nmであり、最小厚さが最大� �さの80%以上、好ましくは85%以上で、非常に� �らつきの少ない被覆層である。被覆層厚さ� �0.5nm未満だと耐熱試験、耐湿試験において、 ピール強度の劣化が大きく、厚さが5nmを超え ると、エッチング性が低下するためである。 厚さの最小値が最大値の80%以上である場合、 この被覆層の厚さは、非常に安定しており、 耐熱試験後も殆ど変化がない。TEMによる観察 では被覆層中のNi層及びCr層の明確な境界は� �出しにくく、単層のように見える(図3参照)� �本発明者の検討結果によればTEM観察で見出� �れる被覆層はCrを主体とする層と考えられ、 Ni層はその銅箔基材側に存在するとも考えら� ��る。そこで、本発明においては、TEM観察し� ��場合の被覆層の厚さは単層のように見える� ��覆層の厚さと定義する。ただし、観察箇所� ��よっては被覆層の境界が不明瞭なところも� ��在し得るが、そのような箇所は厚みの測定� ��所から除外する。本発明の構成により、Cu� �拡散が抑制されるため、安定した厚さを有� �ると考えられる。本発明の銅箔は、ポリイ� �ドフィルムと接着し、耐熱試験(温度150℃で� ��気雰囲気下の高温環境下に168時間放置)を経 た後に樹脂を剥離した後においても、被覆層 の厚さは殆ど変化なく、最大厚さが0.5~5.0nmで あり、最小厚さにおいても最大厚さの70%以上 、好ましくは80%維持されることが可能である 。

(4)被覆層表面の酸化状態
 まず、被覆層最表面(表面から0~1.0nmの範囲)� ��は内部の銅が拡散していないことが、接着� ��度を高める上では望ましい。従って、本発� ��に係るプリント配線板用銅箔では、XPSによ� ��表面からの深さ方向(x:単位nm)のクロムの原� ��濃度(%)をf(x)とし、酸素の原子濃度(%)をg(x)� �し、銅の原子濃度(%)をh(x)とし、ニッケルの� ��子濃度(%)をi(x)とし、炭素の原子濃度(%)をj(x )すると、区間[0、1.0]において、∫h(x)dx/(∫f(x )dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx) を1.0%以下とするのが好ましい。

 また、被覆層最表面においては、クロムは� ��属クロムとクロム酸化物が両方存在してい� ��が、内部の銅の拡散を防止し、接着力を確� ��する観点では金属クロムの方が望ましいも� ��の、良好なエッチング性を得る上ではクロ� ��酸化物の方が望ましい。そこで、エッチン� ��性と接着力の両立を図る上では、XPSによる� ��面からの深さ方向分析から得られた金属ク� ��ム及び酸化クロムの深さ方向(x:単位nm)の原� ��濃度(%)をそれぞれf ₁ (x)、f ₂ (x)とすると、区間[0、1.0]において、0.1≦∫f ₁ (x)dx/∫f ₂ (x)dx≦1.0を満たすことが好ましい。

 一方、被覆層最表面のすぐ下の深さ1.0~2.5nm� ��おいては、酸素濃度が小さく、クロムが金� ��状態で存在していることが望ましい。クロ� ��は酸化された状態よりも金属状態のほうが� ��部の銅の拡散を防ぐ能力が高く、耐熱性を� ��上させることができるからである。ただし� ��酸素を厳密に制御することに伴うコストや� ��最表面にはある程度酸素が存在してクロム� ��酸化されているほうがエッチング性がよい� ��いった観点からは、そのすぐ下の層におい� ��完全に酸素を消滅することは現実的ではな� ��。従って、本発明に係るプリント配線板用� ��箔は、XPSによる表面からの深さ方向分析か� ��得られた全クロム及び酸素の深さ方向(x:単� ��nm)の原子濃度(%)をそれぞれf(x)、g(x)とする� �、区間[1.0、2.5]において、0.6≦∫f(x)dx/∫g(x)d x≦2.2を満たすのが好ましく、0.8≦∫f(x)dx/∫g (x)dx≦1.8を満たすのがより好ましく、典型的� ��は1.0≦∫f(x)dx/∫g(x)dx≦1.5である。また、区 間[1.0、2.5]において、0.8≦∫f ₁ (x)dx/∫f ₂ (x)dx≦2.0であるのが好ましい。

 クロム濃度及び酸素濃度はそれぞれ、XPSに� ��る表面からの深さ方向分析から得られたCr2p 軌道及びO1s軌道のピーク強度から算出する。 また、深さ方向(x:単位nm)の距離は、SiO ₂ 換算のスパッタレートから算出した距離とす る。クロム濃度はクロム酸化物濃度と金属ク ロム濃度の合計値であり、クロム酸化物濃度 と金属クロム濃度に分離して解析することが 可能である。

3.本発明に係る銅箔の製法
 本発明に係るプリント配線板用銅箔は、ス� ��ッタリング法により形成することができる� ��すなわち、スパッタリング法によって銅箔� ��材表面の少なくとも一部を、厚さ0.2~5.0nm、� ��ましくは0.25~2.5nm、より好ましくは0.5~2.0nmの Ni層及び厚さ0.2~3.0nm、好ましくは0.25~2.0nm、よ り好ましくは0.5~1.5nmのCr層で順に被覆するこ� ��により製造することができる。電気めっき� ��このような極薄の被膜を積層すると、厚さ� ��ばらつきが生じ、耐熱・耐湿試験後にピー� ��強度が低下しやすい。
 ここでいう厚さとは上述したXPSやTEMによっ� ��決定される厚さではなく、スパッタリング� ��成膜速度から導き出される厚さである。あ� ��スパッタリング条件下での成膜速度は、1μm (1000nm)以上スパッタを行い、スパッタ時間と� ��パッタ厚さの関係から計測することができ� ��。当該スパッタリング条件下での成膜速度� ��計測できたら、所望の厚さに応じてスパッ� ��時間を設定する。なおスパッタは、連続又� ��バッチ何れで行っても良く、被覆層を本発� ��で規定するような厚さで均一に積層するこ� ��ができる。スパッタリング法としては直流� ��グネトロンスパッタリング法が挙げられる� ��

4.プリント配線板の製造
 本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板( PWB)を常法に従って製造することができる。� �下に、プリント配線板の製造例を示す。

 まず、銅箔と絶縁基板を貼り合わせて銅� ��積層板を製造する。銅箔が積層される絶縁� ��板はプリント配線板に適用可能な特性を有� ��るものであれば特に制限を受けないが、例� ��ば、リジッドPWB用に紙基材フェノール樹脂� ��紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポ� ��シ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹� ��、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキ� ��樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使� ��し、FPC用にポリエステルフィルムやポリイ� ��ドフィルム等を使用する事ができる。

 貼り合わせの方法は、リジッドPWB用の場� ��、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、� ��脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグ� ��用意する。プリプレグと銅箔の被覆層を有� ��る面を重ね合わせて加熱加圧させることに� ��り行うことができる。

 フレキシブルプリント配線板(FPC)用の場� �、ポリイミドフィルム又はポリエステルフ� �ルムと銅箔の被覆層を有する面をエポキシ� �やアクリル系の接着剤を使って接着するこ� �ができる(3層構造)。また、接着剤を使用し� �い方法(2層構造)としては、ポリイミドの前� �体であるポリイミドワニス(ポリアミック酸� ��ニス)を銅箔の被覆層を有する面に塗布し、 加熱することでイミド化するキャスティング 法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポ リイミドを塗布し、その上に銅箔の被覆層を 有する面を重ね合わせ、加熱加圧するラミネ ート法が挙げられる。キャスティング法にお いては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱 可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予 め塗布しておくことも有効である。

 本発明に係る銅箔の効果はキャスティン� ��法を採用してFPCを製造したときに顕著に表� ��る。すなわち、接着剤を使用せずに銅箔と� ��脂とを貼り合わせようとするときには銅箔� ��樹脂への接着性が特に要求されるが、本発� ��に係る銅箔は樹脂、とりわけポリイミドと� ��接着性に優れているので、キャスティング� ��による銅張積層板の製造に適しているとい� ��る。

 本発明に係る銅張積層板は各種のプリン� ��配線板(PWB)に使用可能であり、特に制限さ� �るものではないが、例えば、導体パターン� �層数の観点からは片面PWB、両面PWB、多層PWB(3 層以上)に適用可能であり、絶縁基板材料の� �類の観点からはリジッドPWB、フレキシブルPW B(FPC)、リジッド・フレックスPWBに適用可能で ある。

 銅張積層板からプリント配線板を製造す� ��工程は当業者に周知の方法を用いればよく� ��例えばエッチングレジストを銅張積層板の� ��箔面に導体パターンとしての必要部分だけ� ��塗布し、エッチング液を銅箔面に噴射する� ��とで不要銅箔を除去して導体パターンを形� ��し、次いでエッチングレジストを剥離・除� ��して導体パターンを露出することができる� ��