<水素化銅ナノ粒子>
 水素化銅ナノ粒子は、銅原子が水素原子と� ��合した状態で存在し、60~100℃で金属銅と水� ��とに分解する性質を有する。

 水素化銅ナノ粒子の平均粒子径は、10~100nm� �あり、50~80nmが好ましい。平均粒子径が100nm� �下であれば、表面融解温度が充分に低下す� �ため、表面融解が起こりやすくなり、また� �緻密な金属膜を形成できることから導電性� �向上が期待できる。平均粒子径が10nm以上で� ��れば、表面積の増加による酸化の促進も顕� ��ではなくなる。
 水素化銅ナノ粒子の平均粒子径は、透過型� ��子顕微鏡(以下、TEMと記す。)像の中から無� �為に選ばれた100個の粒子の粒子径を測定し� �平均することにより算出する。

 本発明の水素化銅ナノ粒子は、ギ酸によっ� ��表面が被覆されている。これにより、本発� ��の水素化銅ナノ粒子は、耐酸化性に優れ、� ��つ金属フィラーと焼結しやすいので好まし� ��。また、比較的低温の100~300℃程度でも、ギ 酸が表面から離脱し、気化するため、ペース トに使用した場合には、金属フィラー同士が 焼結しやすく、ペーストの焼成が可能となる ので好ましい。
 ギ酸によって表面が被覆されていることの� ��認は、水素化銅ナノ粒子のIRスペクトルを� �定し、図1に示すように、水素化銅ナノ粒子� ��表面と相互作用していないギ酸に由来するC =Oの伸縮による1700cm ^-1 付近の吸収が存在しないもしくは小さいこと 、および水素化銅ナノ粒子の表面と相互作用 しているギ酸に由来するCOO ^- による1500~1600cm ^-1 の吸収が存在することを確認することによっ て実施できる。

 すなわち、ギ酸が水素化銅ナノ粒子の表面� ��相互作用している場合、ギ酸のカルボン酸� ��、-COO ^- となっている。-COO ^- における負電荷は、2つの酸素原子上に非局� �化しているため、-COO ^- にはカルボニル基(C=O)が存在しない。一方、� ��素化銅ナノ粒子とギ酸とを単にブレンドし� ��だけでは、前記相互作用が起こらないため� ��該ブレンド物においては、C=Oの伸縮による1 700cm ^-1 付近の吸収が存在し、COO ^- による1500~1600cm ^-1 の吸収が存在しない。

 ギ酸の被覆量は、水素化銅ナノ粒子全体(ギ 酸を含む。)100質量%中、1~40質量%が好ましく� �5~20質量%がより好ましい。ギ酸の被覆量が、 1質量%以上であれば、ギ酸による環が充分で� ��、40質量%以下であれば、導電性が良好とな� ��。
 ギ酸の被覆量は、熱分析測定装置を用いて� ��素化銅ナノ粒子を熱分解させ、150~500℃間の 質量減少を測定し、求める。

 本発明の水素化銅ナノ粒子は、下記の工程( a)~(d)を有する方法(湿式還元法)によって製造� ��きる。
 (a)水溶性銅化合物を水に溶解し、銅イオン� ��含む水溶液を調製する工程。
 (b)前記水溶液にギ酸を加えてpHを3以下に調� ��する工程。
 (c)前記pHが3以下の水溶液を攪拌しながら、� ��水溶液に還元剤を加えて銅イオンを還元し� ��平均粒子径が10~100nmである水素化銅ナノ粒� �を生成させる工程。
 (d)必要に応じて、前記水素化銅ナノ粒子を� ��水とメタノールとの混合分散媒で精製する� ��程。

工程(a):
 水溶性銅化合物としては、硫酸銅、硝酸銅� ��ギ酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化� ��等が挙げられる。
 水溶性銅化合物の濃度は、水溶液100質量%中 、0.1~30質量%が好ましい。水溶液中の水溶性� �化合物の濃度が0.1質量%以上であれば、水の� ��が抑えられ、また、水素化銅ナノ粒子の生� ��効率が良好となる。水溶液中の水溶性銅化� ��物の濃度が30質量%以下であれば、水素化銅� ��ノ粒子の収率の低下が抑えられる。

工程(b):
 水溶液のpHを3以下に調整する酸として、ギ� ��を用いる。
 水溶液のpHを3以下に調整することにより、� ��溶液中の銅イオンが還元剤により還元され� ��すくなり、水素化銅ナノ粒子が生成しやす� ��なる。水溶液のpHが3を超えると、水素化銅� ��ノ粒子が生成せずに、金属銅ナノ粒子が生� ��するおそれがある。
 水溶液のpHは、水素化銅ナノ粒子を短時間� �生成できる点から、2~2.5が好ましい。
 なお、工程(a)と工程(b)は、同時に行っても� ��い。

工程(c):
 銅イオンは酸性下で還元剤により還元され� ��徐々に水素化銅ナノ粒子が成長して、平均� ��子径が10~100nmである水素化銅ナノ粒子が生� �する。該水素化銅ナノ粒子は、ただちに共� �しているギ酸により表面を覆われ、安定化� �る。

 還元剤としては、大きな還元作用がある� ��とから金属水素化物または次亜リン酸が好� ��しい。金属水素化物としては、水素化リチ� ��ムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、� ��素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、� ��素化カリウム、水素化カルシウム等が挙げ� ��れ、水素化リチウムアルミニウム、水素化� ��ウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムが� ��ましい。

 還元剤の添加量は、銅イオンに対して1.5~10� ��当量数が好ましい。還元剤の添加量が銅イ� ��ンに対して1.5倍当量数以上であれば、還元� ��用が充分となる。還元剤の添加量が銅イオ� ��に対して10倍当量数以下であれば、水素化� �ナノ粒子に含まれる不純物(ナトリウム、ホ� ��素、リン等。)の量が抑えられる。
 還元剤を加える際の水溶液の温度は、5~60℃ が好ましく、20~50℃がより好ましい。水溶液� ��温度が60℃以下であれば、水素化銅ナノ粒� �の分解が抑えられ、また、5℃以上であれば� ��反応速度の低下による収率の低下もない。

工程(d):
 水素化銅ナノ粒子を含む懸濁液を静置する� ��、水素化銅ナノ粒子が凝集して沈殿する。
 該沈殿物を分散媒に再分散させた後、水素� ��銅ナノ粒子を再び凝集させて沈殿させる方� ��で精製することにより、高純度化した水素� ��銅ナノ粒子が得られる。

 精製に用いる分散媒としては、水とメタノ� ��ルとの混合分散媒が好ましい。水のみでは� ��水の表面張力が大きいため、水素化銅ナノ� ��子の凝集物の細孔に水が入っていくことが� ��きず、精製の効果が小さい。一方、メタノ� ��ルのみでは、メタノールの誘電率が小さい� ��め、ナトリウム等の不純物をイオンとして� ��散媒中に遊離できず、精製の効果が小さい� ��
 水の割合は、混合分散媒100質量%のうち、40~ 90質量%が好ましく、50~85質量%がより好ましい 。
 水素化銅ナノ粒子に含まれるナトリウムの� ��は、金属膜の導電性が良好であるため、800p pm以下が好ましい。

 以上説明した本発明の水素化銅ナノ粒子に� ��っては、下記の(i)~(iii)の理由から、耐酸化� ��に優れ、かつ金属フィラーと焼結しやすい� ��
 (i)水素化銅ナノ粒子は、銅原子と水素原子� ��が結合した状態で存在するため、空気雰囲� ��中において、金属銅ナノ粒子に比べて酸化� ��れにくく安定であり、保存安定性に優れて� ��る。
 (ii)水素化銅ナノ粒子は、温度60~100℃におい て金属銅と水素とに分解する性質を有するた め、水素化銅ナノ粒子を基材に塗布し、焼成 する際、金属銅ナノ粒子とは異なり、粒子表 面に酸化物皮膜が形成されることがほとんど ない。したがって、表面溶融現象により銅ナ ノ粒子が融解し、銅ナノ粒子同士、または銅 ナノ粒子と金属フィラーとが焼結して、すみ やかに金属膜を形成できる。
 (iii)本発明の水素化銅ナノ粒子は、還元性(� ��なわち-CHO基)を有するギ酸によって表面を� �覆されているため、空気雰囲気中において� �他の有機酸によって被覆された水素化銅ナ� �粒子に比べて酸化されにくい。よって、焼� �によって形成される金属膜は、導電性に優� �ている。

<金属ペースト>
 本発明の金属ペーストは、本発明の水素化� ��ナノ粒子と、平均粒子径が0.5~20μmである金� ��フィラーと、樹脂バインダとを含む。これ� ��より、本発明の金属ペーストは、導電性が� ��い金属膜を形成できるので好ましい。得ら� ��る金属膜の導電性の高くなる理由としては� ��詳細には解明できていないが、ギ酸に還元� ��があるため、金属フィラーの表面酸化膜を� ��元することができ、酸化膜がなくなるため� ��金属フィラー同士との間で焼結しやすくな� ��、また、金属フィラー同士の間に、水素化� ��微粒子が分解して得られる銅ナノ粒子が隙� ��に入り、緻密な金属膜が得られるためであ� ��と考えられる。

 金属フィラーとしては、金属ペーストに� ��いられる公知の金属粒子が挙げられる。金� ��フィラーの材料としては、金、銅、パラジ� ��ム、ニッケル、錫、アルミニウム、ビスマ� ��、インジウム、鉛等が挙げられ、導電性、� ��マイグレーション性、価格の点から、銅が� ��ましい。

 金属フィラーの平均粒子径は、0.5~20μmであ� ��、1~10μmが好ましい。金属フィラーの平均粒 子径が、0.5μm以上であることにより、得られ るペーストの流動特性が良好となるので好ま しく、平均粒子径が20μm以下であることによ� ��、微細配線が作製しやすくなるので好まし� ��。
 金属フィラーの平均粒子径は、TEM像の中か� ��無作為に選ばれた100個の粒子の粒子径を測� ��し、平均することにより算出する。

 樹脂バインダとしては、金属ペーストに用� ��られる公知の樹脂バインダ(熱硬化性樹脂、 熱可塑性樹脂等。)等が挙げられ、焼成時の� �度において充分な硬化がなされる樹脂成分� �選択して用いることが好ましい。
 熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、� ��ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ビニル� ��ステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オ� ��ゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹� ��、ビスマレイドトリアジン樹脂、フラン樹� ��、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン� ��脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、オキセ� ��ン樹脂、オキサジン樹脂等が挙げられ、フ� ��ノール樹脂、エポキシ樹脂、オキサジン樹� ��が好ましい。
 熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリ� ��ミド、アクリル樹脂、ケトン樹脂、ポリス� ��レン、ポリエステル等が挙げられる。

 金属ペースト中の水素化銅ナノ粒子の含� ��量は、金属フィラー100質量%に対して、3~40� �量%が好ましく、5~20質量%がより好ましい。� �素化銅ナノ粒子の量が、3質量%以上であるこ とにより、金属フィラー表面に焼結しやすく 、金属フィラー間の導電パスを増やすことが でき、得られる金属膜の導電性の向上に寄与 できるので好ましい。また、水素化銅ナノ粒 子の量が、40質量%以下であることにより、得 られるペーストの流動特性が良好となるので 好ましい。

 金属ペースト中の樹脂バインダの量は、金� ��フィラーおよび水素化銅ナノ粒子の全体の� ��積とそれらの粒子間に存在する空隙との比� ��に応じて適宜選択すればよく、通常、金属� ��ィラーおよび水素化銅ナノ粒子の合計100質� ��%に対して、5~50質量%が好ましく、5~20質量%� �より好ましい。樹脂バインダの量が、5質量% 以上であることにより、得られるペーストの 流動特性が良好となるので好ましく、樹脂バ インダの量が、50質量%以下であることにより 、得られる金属膜の導電性が良好となるので 好ましい。金属フィラーおよび水素化銅ナノ 粒子の全体の体積とそれらの粒子間に存在す る空隙との比率に応じて樹脂バインダを添加 することで、粒子間の導電パスを維持しなが ら焼成後の金属膜の構造を維持できる。
 金属ペーストは、必要に応じて、溶媒、公� ��の添加剤(レベリング剤、カップリング剤、 粘度調整剤、酸化防止剤等。)等を、本発明� �効果を損なわない範囲で含んでいてもよい� �

 以上説明した本発明の金属ペーストにあ� ��ては、本発明の水素化銅ナノ粒子を含んで� ��るため、導電性が高い金属膜を形成できる� ��

<物品>
 本発明の物品は、基材と、該基材上に、本� ��明の金属ペーストを塗布、焼成して形成さ� ��た金属膜とを有する。
 基材としては、ガラス基板、プラスチック� ��材(ポリイミド基板、ポリエステル基板等。 )、繊維強化複合材料(ガラス繊維強化樹脂基� ��等。)等が挙げられる。

 塗布方法としては、スクリーン印刷、ロ� ��ルコート法、エアナイフコート法、ブレー� ��コート法、バーコート法、グラビアコート� ��、ダイコート法、スライドコート法等の公� ��の方法が挙げられる。

 焼成方法としては、温風加熱、熱輻射等の� ��法が挙げられる。
 焼成温度および焼成時間は、金属膜に求め� ��れる特性に応じて適宜決定すればよい。焼� ��温度は、100~300℃が好ましい。焼成温度が、 100℃以上であることにより、粒子表面を被覆 しているギ酸を離脱、気化させることができ 、金属フィラーと水素化銅ナノ粒子との焼結 が進行しやすくなるので好ましく、焼成温度 が300℃以下であることにより、金属膜を形成 する基板として、樹脂フィルムを使用できる ので好ましい。
 金属膜の体積抵抗率は、1.0×10 ^-4 ωcm以下が好ましい。体積抵抗率が1.0×10 ^-4 ωcmを超えると、電子部品用の導電体として� �使用が困難となる場合がある。

 以上説明した本発明の物品にあっては、� ��属膜を本発明の金属ペーストから形成して� ��るため、金属膜の導電性が高い。