JP4820549 | Reducing pigment |
JPH06272049 | FORMATION OF COLORED NICKEL COMPOSITE PLATED FILM |
JP2009040882 | TRANSPARENT CONDUCTIVE POWDER AND ITS MANUFACTURING METHOD |
KRESS PETER (DE)
HAGEMANN MICHAEL (DE)
NUMRICH UWE (DE)
KATUSIC STIPAN (DE)
KRESS PETER (DE)
HAGEMANN MICHAEL (DE)
NUMRICH UWE (DE)
EP2196495A1 | 2010-06-16 |
MANZANARES-MARTNEZ J ET AL: "Stabilization of copper-based colloidal particles in sol-gel SiO2 thin films", THIN SOLID FILMS, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, vol. 365, no. 1, 1 April 2000 (2000-04-01), pages 30 - 35, XP004195123, ISSN: 0040-6090, DOI: 10.1016/S0040-6090(99)01084-6
Patentansprüche 1 . Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel mit 2 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxid, 30 bis 85 Gew.-% Kupfer, 5 bis 40 Gew.-% Kupfer-(l)-oxid und 0 bis 15 Gew.-% Kupfer-(ll)-oxid, jeweils bezogen auf die Kompositpartikel. 2. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kupfer 40 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Kompositpartikel ist. 3. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kupfer-(l)-oxid 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Kompositpartikel ist. 4. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kupfer-(ll)-oxid 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Kompositpartikel ist. 5. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kern-Hülle Partikel vorliegen, wobei die Hülle im wesentlichen aus amorphem Siliciumdioxid und der Kern im wesentlichen aus Cu, Cu20 und CuO besteht. 6. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Matrix-Domänen-Struktur aufweisen, wobei die Domänen im wesentlichen aus wenigstens einer der Substanzen ausgewählt aus Cu, Cu20 und CuO und die Matrix im wesentlichen aus amorphem Siliciumdioxid besteht. 7. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass deren BET-Oberfläche wenigstens 5 m2/g beträgt. 8. Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Adsorption, Reaktion an der Oberfläche oder Komplexierung von beziehungsweise mit anorganischen und organischen Reagentien modifiziert sind. 9. Verfahren zur Herstellung der Kupfer und Siliciumdioxid enthaltenden Kompositpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man a) in einer ersten Zone I eines Durchflussreaktors ein Gemisch enthaltend a-i) 0 - 100% der Gesamtmenge einer oder mehrerer, hydrolysierbarer und/oder oxidierbarer Siliciumverbindungen, a2) einer oder mehrerer oxidierbarer und/oder hydrolysierbarer Kupferverbindungen, a3) ein oder mehrere wasserstoffhaltige Brenngase und a4) ein oder mehrere Sauerstoff enthaltende Gase zündet und abreagieren lässt und b) in einer zweiten Zone II des Durchflussreaktors zu diesem Reaktionsgemisch 0 - 100% der Gesamtmenge einer oder mehrerer, hydrolysierbarer und/oder oxidierbarer Siliciumverbindungen gibt, c) in der Zone III des Durchflussreaktors nachfolgend das Reaktionsgemisch gegebenenfalls kühlt und nachfolgend den Feststoff(l ) von gas- oder dampfförmigen Stoffen abtrennt, nachfolgend d) den Feststoff(l ) unter reduzierenden Bedingungen thermisch behandelt und in Feststoff (2) überführt und e) gegebenenfalls den Feststoff (2) anschließend mit einem Mittel zur Oberflächenmodifizierung behandelt und dadurch in Feststoff (3) überführt. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Zone I die mittlere Verweilzeit 0,5 - 1 ,5 s und die Temperatur 870 - 930 °C und in Zone II die mittlere Verweilzeit 0,05 - 0,25 s und die Temperatur 730 - 760 °C ist. 1 1 . Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Zone I die mittlere Verweilzeit 0,5 - 1 ,5 s und die Temperatur 950 - 1000 °C und in Zone II die mittlere Verweilzeit 0,05 - 0,25 s und die Temperatur 770 - 800 °C ist. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumverbindung aus der Gruppe bestehend aus SiCI4, CH3SiCI3, (CH3)2SiCI2, (CH3)3SiCI, HSiCI3, (CH3)2HSiCI und CH3C2H5SiCl2 , H4Si, Si(OC2H5) und/oder Si(OCH3)4, ausgewählt ist. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung des Feststoffes (1 ) bei Temperaturen von 200 - 400 °C über einen Zeitraum von 0,5 - 20 Stunden erfolgt. 14. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der reduzierenden Bedingungen Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltenden Gas eingesetzt wird. 15. Verwendung der Kupfer und Siliciumdioxid enthaltenden Kompositpartikel gemäß der Ansprüche 1 bis 8 zur Verbesserung der Barierreeigenschaften von Polymeren. |
Die Erfindung betrifft Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende Kompositpartikel, deren Herstellung und Verwendung.
Die Entfernung von Sauerstoff aus Verpackungen, wie Lebensmittelverpackungen, ist in vielen Fällen unerlässlich um die Haltbarkeit des Inhaltes sicherzustellen. Cruz et al. geben eine Übersicht über die verschiedenen Systeme zum Abfangen von Sauerstoff, umfassend die Oxidation von Eisen, die Oxidation von Ascorbinsäure, die enzymatische Oxidation, die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe und die photosensibilisierte Oxidation. [Renato Souza Cruz, Geany Peruch Camilloto and Ana Ciarissa dos Santos Pires (2012). Oxygen Scavengers: An Approach on Food
Preservation, Structure and Function of Food Engineering, Prof. Ayman Amer Eissa (Ed.), ISBN: 978-953-51 -0695-1 , InTech, DOI : 10.5772/48453; http://www. intechopen. com/books/structure-and-function-of-food-engineering/oxygen- scavengers-an- approach-on-food-preservation].
In EP-A-2196495 wird vorgeschlagen Mischoxide aus mindestens einem
vollständig oxidierten Teiloxid und aus mindestens einem
Übergangsmetallsuboxid zur Verbesserung der Barriereeigenschaft eines
polymeren Grundmaterials einzusetzen. Die Ausführungen lassen darauf
schließen, dass es sich bei dem Mischoxid um eine physikalische Mischung wenigstens zweier Oxide handelt. Es werden keine Angaben zu den Anteilen der Mischoxidpartner oder geeigneter Übergangsmetallsuboxide gemacht.
Als problematisch kann bei Einsatz dieser Mischoxide deren Einarbeitung in das polymere Grundmaterial, etwa in Form der Trennung der Mischoxidkomponenten und deren Agglomeration, angesehen werden. Zudem erweist sich die Fähigkeit dieser Mischoxid mit Sauerstoff zu reagieren als verbesserungswürdig. Die
technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der
Bereitstellung eines Materiales, welches diese Nachteile nicht aufweist.
Technische Aufgabe war weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses Materiales bereitzustellen. Gegenstand der Erfindung sind Kupfer und Siliciumdioxid enthaltende
Kompositpartikel mit
2 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxid,
30 bis 85 Gew.-% Kupfer, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%,
5 bis 40 Gew.-% Kupfer-(l)-oxid, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, und
0 bis 15 Gew.-% Kupfer-(ll)-oxid, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die Kompositpartikel.
Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel umfassen
a) Kern-Hülle Partikel sind, wobei die Hülle im wesentlichen aus amorphem
Siliciumdioxid und der Kern im wesentlichen aus Cu, Cu 2 0 und CuO besteht und b) Kompositpartikel mit einer Matrix-Domänen-Struktur, wobei die Domänen im wesentlichen aus wenigstens einer der Substanzen ausgewählt aus Cu, Cu 2 0 und CuO und die Matrix im wesentlichen aus amorphem Siliciumdioxid besteht.
Die Kompositpartikel gemäß a) und b) können als isolierte Einzelpartikel und/oder in Form aggregierter Einzelpartikel vorliegen. Die Einzelpartikel weisen eine sphärische und/oder sphäroide Gestalt auf. Ihr mittlerer Partikeldurchmesser beträgt bevorzugt 10 bis 500 nm, besonders bevorzugt 20 bis 200 nm.
Die Hülle der Kern-Hülle-Partikel gemäß a) besteht im wesentlichen aus amorphem Siliciumdioxid. Im wesentlichen soll bedeuten, dass die Hülle geringe Anteile anderer Verbindungen bedingt durch Verunreinigungen der Einsatzstoffe aufweisen kann. Generell gilt, dass der Anteil an Siliciumdioxid in der Hülle wenigstens 99 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 99,5 Gew.-% beträgt.
Unter amorph wird ein Material verstanden, bei dem mit den üblichen Methoden der Röntgendiffraktometrie keine Beugungssignale erfasst werden können.
Bei der Hülle handelt es sich um eine, die den Kern vollständig umgibt, jedoch durchlässig für Sauerstoff ist. Bevorzugt zeichnet sich die Hülle dadurch aus, dass bei Lagerung von 0,33 g der Kern-Hülle-Partikel in 20ml HCl (1 mol/l) in H 2 O 2 (0,5 mol/l) oder einer Lösung von 8 Gew.-% NaCI und 2 Gew.-% CaCI 2 in Wasser über einen Zeitraum von 12 Stunden bei 60 °C weniger als 1000 ppm Kupfer, bevorzugt weniger als 100 ppm in der überstehenden Lösung gefunden werden. Eine geeignete Analysetechnik hierfür stellt beispielsweise ICP (inductively coupled plasma spectroscopy) dar. Die Dicke der Hülle beträgt bevorzugt 1 bis 40 nm, besonders bevorzugt 5 bis 20 nm. Die Dicke der Hülle kann beispielsweise durch Auswertung HR-TEM-Aufnahmen bestimmt werden.
Die Kern-Hülle-Partikel können in einer Grenzschicht zwischen Kern und Hülle eine oder mehrere, die Elemente Kupfer, Silicium und Sauerstoff aufweisende
Verbindungen enthalten. Dies kann mit XPS-ESCA-Analyse (XPS = Röntgen- Photoelektronen-Spektroskopie; ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) und TEM-EDX-Analyse (Transmissionselektronenmikroskopie [TEM] in Verbindung mit einer energiedispersiven Analyse charakteristischer Röntgenstrahlen [EDX]), nachgewiesen werden.
Die Partikel mit einer Matrix-Domänen-Struktur gemäß b) weisen räumlich
voneinander getrennte Domänen von Kupfer und Kupferoxid in einer
Siliciumdioxidmatrix auf. Die Domänen können teilweise oder vollständig von der Matrix umgeben sein. Die Domänen weisen bevorzugt einen Durchmesser von 5 bis 100 nm auf.
Das in den erfindungsgemäßen Kompositpartikeln vorliegende Kupfer umfasst Cu, Cu 2 0, und CuO. Die Bestandteile können beispielsweise mittels hochauflösender Transmissions-Elektronenspektroskopie, HR-TEM, anhand der Netzebenenabstände bestimmt werden. So werden Netzebenenabstände von 0,18 und 0,20 nm Cu, 0,19 und 0,25 nm CuO und solche von 0,21 nm Cu 2 O zugeordnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Anteil an Kupfer zu wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 99% aus Cu und Cu 2 O, jeweils bezogen auf die Summe von Cu, Cu 2 O und CuO.
Die BET-Oberfläche der erfindungsgemäßen Kompositpartikel beträgt bevorzugt wenigstens 5 m 2 /g, besonders bevorzugt 5 bis 20 m 2 /g.
Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel weisen zudem auf ihrer Oberfläche
Hydroxylgruppen auf. Diese können mit anorganischen und organischen
Oberflächenmodifizierungsmitteln unter Bildung einer Van-der-Waals- Wechselwirkung, einer ionischen oder kovalenten Bindung reagieren und dadurch die Oberfläche der erfindungsgemäßen Kompositpartikel modifizieren. Geeignete Oberflächenmodifizierungsmittel können beispielsweise Alkoxysilane, Carbonsäuren, Nucleinsäuren oder Polysaccharide sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Kupfer und Siliciumdioxid enthaltenden Kompositpartikel bei dem man
a) in einer ersten Zone I eines Durchflussreaktors ein Gemisch enthaltend
a-i ) 0 - 100% der Gesamtmenge einer oder mehrerer, hydrolysierbarer und/oder oxidierbarer Siliciumverbindungen,
a 2 ) einer oder mehrerer oxidierbarer und/oder hydrolysierbarer
Kupferverbindungen,
a 3 ) ein oder mehrere wasserstoffhaltige Brenngase und
a ) ein oder mehrere Sauerstoff enthaltende Gase
zündet und abreagieren lässt und
b) in einer zweiten Zone II des Durchflussreaktors zu diesem Reaktionsgemisch 0 - 100% der Gesamtmenge einer oder mehrerer, hydrolysierbarer und/oder oxidierbarer Siliciumverbindungen gibt,
c) in der Zone III des Durchflussreaktors nachfolgend das Reaktionsgemisch
gegebenenfalls kühlt und nachfolgend den Feststoff (1 ) von gas- oder
dampfförmigen Stoffen abtrennt, nachfolgend
d) den Feststoff (1 ) unter reduzierenden Bedingungen thermisch behandelt und in Feststoff (2) überführt und
e) gegebenenfalls den Feststoff (2) anschließend mit einem Mittel zur
Oberflächenmodifizierung behandelt und dadurch in Feststoff (3) überführt.
Unter Gesamtmenge oxidierbarer Siliciumverbindungen ist die Summe an
Siliciumverbindungen zu verstehen, die in Zone I und Zone II eingesetzt werden. Die Gesamtmenge an Siliciumverbindungen in Zone I und Zone II kann jeweils zwischen 0 und 100 % liegen. Dies bedeutet, dass die Gesamtmenge beispielsweise in Zone I oder in Zone II zugegeben werden kann, oder dass ein Teil in Zone I ein anderer in Zone II zugegeben werden kann.
Die Reaktionsbedingungen werden bevorzugt so gewählt, dass in Zone I die mittlere Verweilzeit 0,5 - 1 ,5 s und die Temperatur 870 - 930°C und in Zone II die mittlere Verweilzeit 0,05 - 0,25 s und die Temperatur 730 - 760 °C ist. In diesem Fall ist der Hauptbestandteil des Feststoffes (1 ) Cu 2 O. Zur Herstellung von Partikeln mit Matrix-Domänen-Struktur können die Reaktionsbedingungen bevorzugt so gewählt sein, dass in Zone I die mittlere
Verweilzeit 0,5 - 1 ,5 s und die Temperatur 950 - 1000 °C und in Zone II die mittlere Verweilzeit 0,05 - 0,25 s und die Temperatur 770 - 800 °C ist.
Falls in Zone I und Zone II Siliciumverbindungen zugegeben werden, so können diese in Zone I und Zone II gleich oder unterschiedlich sein. Die Siliciumverbindung wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus SiCI , CH 3 SiCI 3 , (CH 3 )2SiCI 2 ,
(CH 3 ) 3 SiCI, HSiCI 3 , (CH 3 ) 2 HSiCI und CH 3 C 2 H 5 SiCl 2 , H 4 Si, Si(OC 2 H 5 ) 4 und/oder Si(OCH 3 ) 4 , ausgewählt. Besonders bevorzugt wird SiCI und/oder Si(OC 2 H 5 ) 4 eingesetzt.
Die Kupferverbindung wird bevorzugt als Aerosol eingebracht. In der Regel erfolgt die Aerosolbildung aus einer Lösung unter Verwendung eines Zerstäubungsgases wie beispielsweise Luft oder Stickstoff und einer Zwei- oder Mehrstoffdüse. Der mittlere Tropfendurchmesser ist bevorzugt kleiner 100 μιτι, besonders bevorzugt kleiner 50 μιτι. Als Kupferverbindung wird bevorzugt Cu(N0 3 ) 2 , Cu(CH 3 C0 2 ) 2
Kupferoctoat, Kupfer-2-ethylhexanoat, Kupferoleat und besonders bevorzugt
Kupfernaphthenat eingesetzt. CuCI und/oder CuCI 2 liefern weniger gute Ergebnisse.
Als Brenngase können bevorzugt Wasserstoff, Methan, Ethan und/oder Propan eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff. Als Sauerstoff enthaltendes Gas wird hauptsächlich Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt. In der Regel wird ein Überschuss an Sauerstoff gegenüber Wasserstoff eingesetzt.
Lambda, der Quotient aus Brennstoffmenge zu Sauerstoffmenge, beträgt bevorzugt 1 ,5 - 10.
Die thermische Behandlung des Feststoffes (1 ) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 200 - 400 °C, besonders bevorzugt 250 - 300 °C über einen Zeitraum von 0,5 - 20 Stunden.
Zur Herstellung der reduzierenden Bedingungen wird bevorzugt Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel zur Verbesserung der Barierreeigenschaften von Polymeren. Beispiele
Die Feinstrukturen der Kupferphasen und der Siliciumdioxidhülle werden mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM) bestimmt. Die HR- TEM-Aufnahmen werden mit einem Jeol 2010F-Gerät bei
200 kV Beschleunigungsspannung erstellt. Die Dicke der Hülle wird mittels
Transmission-Elektronen-Mikroskopie (TEM) bestimmt. Die quantitative Bestimmung der Kupferbestandteile erfolgt durch Röntgendiffraktometrie. Die Auswertung erfolgt mit der Rietveld-Methode, wobei der Fehler bei ca. 10 % relativ liegt.
Die thermische Behandlung des Feststoffes (1 ) unter reduzierenden Bedingungen wurde mittels eines Drehrohrofens Nabertherm RSR 120/750/1 1 bei 30 U/min durchgeführt.
Beispiel 1 : Kern-Hülle Partikel
Zone I : Ein Gemisch aus 25 g/h dampfförmigem TEOS (Si(OC 2 H 5 ) 4 ),
einem Aerosol, welches durch Verdüsen von 3600 g/h einer
8 gewichtsprozentigen, wässerigen Lösung von Kupferacetat, entsprechend
360 g/h CuO, und 4 Nm 3 /h Luft als Verdüsungsgas bei Raumtemperatur (23 °C) mittels einer Zweistoffdüse erhalten wird, 8 Nm 3 /h Wasserstoff und 30 Nm 3 /h Luft wird zur Reaktion gebracht. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone I beträgt ca. 1 ,1 s. Die Temperatur 50 cm unterhalb des Brennermundes beträgt 970 °C.
Zone II : In den Strom des ca. 750 °C heißen Reaktionsgemisches aus Zone I wird ein Gemisch aus 200 g/h dampfförmiges TEOS zusammen mit 1 ,5 Nm 3 /h Stickstoff gegeben. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone II beträgt 0,1 s.
Zone III : Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff(l ) auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden.
Der Feststoff (1 ) weist 81 Gew.-% CuO und 4 Gew.-% Cu 2 O, bezogen auf die Kompositpartikel auf. Ferner wird die Dicke der Hülle mit ca. 5 - 10 nm bestimmt.
200 g des Feststoffes (1 ) werden über einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Temperatur von 300 °C in einer Formiergasatmosphäre (90/10 Vol.-% N 2 /H 2 ,
Volumenstrom 150 Nl/h) behandelt. Der erhaltene Feststoff (2) weist einen Anteil von Cu von 60 Gew.-% auf, bezogen auf die Kompositpartikel. Der Anteil an Cu 2 0 beträgt 16 Gew.-%, an CuO 9 Gew.-%. Seine BET-Oberfläche beträgt 14 m 2 /g.
Beispiel 2: Kern-Hülle Partikel
Zone I : Ein Gemisch aus 57 g/h dampfförmigem TEOS, einem Aerosol, welches durch Verdüsen von 4000 g/h einer 8 gewichtsprozentigen, wässerigen Lösung von Kupfernitrat, entsprechend 400 g/h CuO , und 4 Nm 3 /h Luft als Verdüsungsgas bei Raumtemperatur (23 °C) mittels einer Zweistoffdüse erhalten wird, 8 Nm 3 /h
Wasserstoff und 35 Nm 3 /h Luft wird zur Reaktion gebracht. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone I beträgt ca. 1 ,0 s. Die Temperatur 50 cm unterhalb des Brennermundes beträgt 91 1 °C.
Zone II : In den Strom des ca. 700 °C heißen Reaktionsgemisches aus Zone I wird ein Gemisch aus 200 g/h dampfförmiges TEOS gegeben. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone II beträgt 0,1 s.
Zone III : Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff (1 ) auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden.
Der Feststoff (1 ) weist 16 Gew.-% CuO und 66 Gew.-% Cu 2 O, bezogen auf die Kompositpartikel, auf. Ferner wird die Dicke der Hülle mit ca. 4 - 8 nm bestimmt. Seine BET-Oberfläche beträgt 18 m 2 /g.
200 g des Feststoffes (1 ) werden über einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Temperatur von 250 °C in einer Formiergasatmosphäre (90/10 Vol.-% N 2 /H 2 ,
Volumenstrom 120 Nl/h) behandelt.
Der erhaltene Feststoff (2) weist einen Anteil von Cu von 30 Gew.-% auf, bezogen auf die Kompositpartikel. Der Anteil an Cu 2 O beträgt 55 Gew.-%, an CuO 0 Gew.-%. Seine BET-Oberfläche beträgt 17 m 2 /g.
Beispiel 3: Kern-Hülle Partikel
Zone I : Ein Aerosol, welches durch Verdüsen von 4000 g/h einer 8
gewichtsprozentigen, wässerigen Lösung von Kupfernitrat, entsprechend 400 g/h CuO , und 4 Nm 3 /h Stickstoff als Verdüsungsgas bei Raumtemperatur (23 °C) mittels einer Zweistoffdüse erhalten wird, wird mit 8 Nm 3 /h Wasserstoff und 35 Nm 3 /h Luft zur Reaktion gebracht. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone I beträgt ca. 1 ,0 s. Die Temperatur 50 cm unterhalb des Brennermundes beträgt 923 °C.
Zone II : In den Strom des ca. 700 °C heißen Reaktionsgemisches aus Zone I wird ein Gemisch aus 170 g/h dampfförmiges TEOS gegeben. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone II beträgt 0,1 s.
Zone III : Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff (1 ) auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden.
Der Feststoff (1 ) weist einen Gehalt an Kupferoxid, gerechnet als CuO, von
90 Gew.-% auf. Seine BET-Oberfläche beträgt 10 m 2 /g. Die quantitative
Bestimmung der Kernbestandteile mittels Röntgendiffraktometrie ergibt 54 Gew.-% CuO und 36 Gew.-% Cu 2 O.
Beispiel 3-1 : 500 g des Feststoffes (1 ) werden über einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Temperatur von 300 °C in einer Formiergasatmosphäre (90/10 Vol.-% N 2 /H 2 Volumenstrom 200 Nl/h) behandelt.
Der erhaltene Feststoff (2) weist einen Anteil von Cu von 61 Gew.-% auf, bezogen auf die Kompositpartikel. Der Anteil an Cu 2 O beträgt 29 Gew.-%, an CuO 0 Gew.-%. Seine BET-Oberfläche beträgt 9,5 m 2 /g.
Beispiel 3-2: 600 g des Feststoffes (1 ) werden über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 300 °C in einer Formiergasatmosphäre (80/20 Vol.-% N 2 /H 2 Volumenstrom 150 Nl/h) behandelt.
Der erhaltene Feststoff (2) weist einen Anteil von Cu von 70 Gew.-% auf, bezogen auf die Kompositpartikel. Der Anteil an Cu 2 O beträgt 20 Gew.-%, an CuO 0 Gew.-%. Seine BET-Oberfläche beträgt 9,5 m 2 /g.
Beispiel 3-3: 500 g des Feststoffes (1 ) werden über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 350 °C in einer Formiergasatmosphäre (95:5 Vol.-% N 2 /H 2 , Volumenstrom 250 Nl/h) behandelt.
Der erhaltene Feststoff (2) weist einen Anteil von Cu von 75 Gew.-% auf, bezogen auf die Kompositpartikel. Der Anteil an Cu 2 O beträgt 15 Gew.-%, an CuO 0 Gew.-%. Seine BET-Oberfläche beträgt 9 m 2 /g.
Beispiel 4: Partikel mit Domänen-Matrix Struktur
Zone I : Ein Gemisch aus 25 g/h dampfförmigem TEOS, einem Aerosol, welches durch Verdüsen von 2100 g/h einer 8 gewichtsprozentigen Lösung von
Kupfernaphthenat, entsprechend 210 g/h CuO, und 5 Nm 3 /h Luft als Verdüsungsgas bei Raumtemperatur (23 °C) mittels einer Zweistoffdüse erhalten wird, 2 Nm 3 /h Wasserstoff und 40 Nm 3 /h Luft wird zur Reaktion gebracht. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone I beträgt ca. 1 ,0 s. Die Temperatur 50 cm unterhalb des Brennermundes beträgt 965 °C.
Zone II : In den Strom des ca. 780 °C heißen Reaktionsgemisches aus Zone I wird ein Gemisch aus 70 g/h dampfförmiges TEOS zusammen mit 2,0 Nm 3 /h Stickstoff gegeben. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Zone II beträgt 0,08 s.
Zone III : Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der erhaltene Feststoff (1 ) auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden.
Der Feststoff (1 ) weist einen Gehalt an Kupferoxid, gerechnet als CuO, von
87 Gew.-% auf. Seine BET-Oberfläche beträgt 13 m 2 /g.
Die quantitative Bestimmung der Kernbestandteile mittels Röntgendiffraktometrie ergibt 49 Gew.-% CuO und 38 Gew.-% Cu 2 O.
600 g des Feststoffes (1 ) werden über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 300 °C in einer Formiergasatmosphäre (90:10 Vol.-% N 2 /H 2 ,
Volumenstrom 200 Nl/h) behandelt.
Der erhaltene Feststoff (2) weist einen Anteil von Cu von 40 Gew.-% auf, bezogen auf die Kompositpartikel. Der Anteil an Cu 2 O beträgt 39 Gew.-%, an CuO 9 Gew.-%. Seine BET-Oberfläche beträgt 9 m 2 /g.
Einsatzstoffe, Verfahrensparameter und Produkte sind in der Tabelle
wiedergegeben.
Tabelle: Einsatzstoffe, Verfahrensparameter und Produkte
( * ) normierte Reaktionsgeschwindigkeitkonstante; ( ** )Absorptionskapazität für 0 2 je Masse Absorber
Die O 2 -Absorptionskapazität der als Pulver vorliegenden Feststoffe (2), also nach thermischer Behandlung unter reduzierenden Bedingungen, wurde nach DIN 6139-1 bestimmt. Die Absorptionskapazität ist ausreichend hoch, um als O 2 -Absorber eingesetzt werden zu können. Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel wirken dabei als Einkomponentensystem. O 2 -Absorber nach dem Stand der Technik, die im
Trocknen reagieren, beinhalten in der Regel Katalysatoren. Die Siliciumdioxidhülle oder die Siliciumdioxidmatrix der erfindungsgemäßen Kompositpartikel führen zu einer guten Dispergierbarkeit in Polymeren.