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Title:
COPPER-SILVER COMPOSITE MATERIAL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/020986
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a solid composite material comprising copper and a volume amount of silver of less than approximately 5% by volume, with respect to the total volume of said material, to a method for producing the material, and to the uses of said material in various applications.

Inventors:
LECOUTURIER FLORENCE (FR)
LAURENT CHRISTOPHE (FR)
MESGUICH DAVID (FR)
LONJON ANTOINE (FR)
TARDIEU SIMON (FR)
FERREIRA NELSON (FR)
CHEVALLIER GEOFFROY (FR)
ESTOURNES CLAUDE (FR)
Application Number:
EP2019/069990
Publication Date:
January 30, 2020
Filing Date:
July 25, 2019
Export Citation:
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Assignee:
CENTRE NAT RECH SCIENT (75016, FR)
UNIV TOULOUSE 3 PAUL SABATIER (31062, FR)
International Classes:
C22C47/14; B22F1/00; B22F3/105; B22F3/24; B22F9/02; B22F9/18; C22C9/00; C22C49/14
Foreign References:
US20170113278A12017-04-27
CN106493353A2017-03-15
CN102723144A2012-10-10
Other References:
SAKAI ET AL., ACTA MATERIALIA, vol. 45, no. 3, 1997, pages 1017 - 1023
SUN Y.G. ET AL.: "Crystalline silver nanowires by soft solution processing", NANO LETTERS, vol. 2, no. 2, 2002, pages 165 - 168, XP008072569, doi:10.1021/nl010093y
Attorney, Agent or Firm:
PEGUET, Wilfried et al. (92340, FR)
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Claims:
REVEN DI CATI ON S

1 . Matériau comprenant du cuivre et de l’argent, caractérisé en ce qu’il est un matériau com posite m assif et en ce qu’il comprend une quantité volum ique d’argent inférieure à 5% en volume environ, par rapport au volume total dudit matériau.

2. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le cuivre et l’argent sont sous la form e de grains ayant au moins une de leurs dim ensions inférieure ou égale à 500 nm .

3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu’il a une conductivité d’au moins 80% IACS.

4. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il a une résistance à la rupture d’au moins 1 GPa.

5. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il com prend au plus 1 ,5% en volum e d’argent, par rapport au volum e total dudit matériau.

6. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cuivre et l’argent représente au m oins 99,9% en volum e, par rapport au volum e total dudit m atériau.

7. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’argent et le cuivre sont sous la forme de grains ayant une form e filamentaire.

8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que les grains de cuivre ont :

- une longueur ( LCu) , s'étendant selon une direction principale d'allongement,

- deux dimensions (DCui) et ( DCU2) , dites dimensions orthogonales, s'étendant selon deux directions transversales orthogonales entre elles et orthogonales à ladite direction principale d'allongem ent, lesdites dimensions orthogonales ( DCui , DCU2) étant inférieures à ladite longueur ( LCu) et allant de 50 à 400 nm , et - deux rapports (FCui) et (FCU2), dits facteurs de forme, entre ladite longueur (LCu) et chacune des deux dimensions orthogonales (DCui) et (DCU2), lesdits facteurs de forme (FCui, FCU2) étant supérieurs ou égaux à 75, et

les grains d’argent ont :

- une longueur (LAg), s'étendant selon une direction principale d'allongement,

- deux dimensions (DAgi) et (DAg2), dites dimensions orthogonales, s'étendant selon deux directions transversales orthogonales entre elles et orthogonales à ladite direction principale d'allongement, lesdites dimensions orthogonales (DAg1, DAg2) étant inférieures à ladite longueur (LAg) et allant de 50 à 400 nm , et

- deux rapports (FAg1) et (FAg2), dits facteurs de forme, entre ladite longueur (LAg) et chacune des deux dimensions orthogonales (DAg1) et (DAg2), lesdits facteurs de forme (FAg1, FAg2) étant supérieurs ou égaux à 75.

9. Procédé de préparation d’un matériau composite massif tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes :

i) une étape de dispersion de particules micrométriques de cuivre et de particules micrométriques ou sub-micrométriques d’argent, dans un milieu non-solvant,

ii) une étape de séchage pour former une poudre composite comprenant lesdites particules de cuivre et d’argent, ladite poudre comprenant une quantité inférieure à 5% en volume de particules d’argent, par rapport au volume total de ladite poudre,

iii) une étape de frittage flash à une température d’au plus 600°C, afin d’obtenir une masse solide composite, et

iv) au moins une étape de tréfilage à froid, afin de mettre en forme la masse solide composite de l’étape iii).

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le m ilieu non-solvant de l’étape i) est choisi parm i les alcools, l’eau, les cétones, et un de leurs m élanges.

1 1 . Procédé selon la revendication 9 ou 1 0, caractérisé en ce que les particules m icrom étriques de cuivre ont au moins une de leurs dim ensions allant de 0,5 à 20 pm .

12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 1 1 , caractérisé en ce que les particules m icrom étriques ou sub-m icrométriques d’argent sont des particules filiformes présentant :

- une longueur (L’Ag) , s'étendant selon une direction principale d'allongement,

- deux dim ensions ( D’Agi) et ( D’Ag2) , dites dimensions orthogonales, s'étendant selon deux directions transversales orthogonales entre elles et orthogonales à ladite direction principale d'allongem ent, lesdites dimensions orthogonales ( D’Ag1 , D’Ag2) étant inférieures à ladite longueur ( L’Ag) , et

- deux rapports ( F’Agi ) et (F’Ag2) , dits facteurs de form e, entre ladite longueur (L’Ag1) et chacune des deux dim ensions orthogonales ( D’Ag1) et (D’Ag2) , et

étant caractérisées par l'une au moins des caractéristiques suivantes :

- les deux dimensions orthogonales ( D’Ag1 , D’Ag2) des particules filiformes vont de 50 nm à 400 nm ;

- la longueur ( L’Ag) va de 1 pm à 150 pm ;

- les facteurs de forme ( F’Agi , F’Ag2) sont supérieurs ou égaux à 75.

13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l’étape iii) est réalisée à une température allant de 375 à 525°C.

14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que la m asse solide com posite obtenue à l’issue de l’étape iii) présente une densité relative allant de 85 à 97% .

15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape ii’) de réduction de la poudre composite séchée de l’étape ii), en présence de dihydrogène.

16. Utilisation d’un matériau composite massif tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 8, comme conducteur électrique, comme conducteur pour aimants à champs continus ou pulsés, dans le domaine des installations de champs intenses, ou dans le domaine du magnétoformage industriel.

Description:
MATÉRI AU COM POSI TE CUI VRE-ARGENT

L’invention concerne un m atériau com posite massif com prenant du cuivre et une quantité volum ique d’argent inférieure à 5% en volume environ , par rapport au volume total dudit matériau, un procédé de fabrication dudit m atériau, et les utilisations dudit m atériau dans diverses applications.

L’invention s’applique typiquement, m ais non exclusivem ent, aux domaines de la m icroélectronique, du magnétoform age industriel, des conducteurs pour câbles électriques et/ou de télécom m unications, et des conducteurs pour aimants pulsés. Plus particulièrem ent, l’invention concerne un m atériau composite présentant à la fois de bonnes propriétés mécaniques, notam m ent en termes de résistance à la rupture, et de bonnes propriétés électriques, notam m ent de conductivité électrique.

Le cuivre pur présente une excellente conductivité électrique ( 100% I ACS ou International Annealed Copper Standard) , mais possède une faible résistance à la rupture, notam ment de 200-400 MPa environ. Ainsi, il a été proposé des conducteurs en cuivre renforcés m écaniquement comprenant des grains de cuivre pur sous form e de nanocristaux ou nanograins, ou des grains formés d’un alliage de cuivre. Par exem ple, Sakai et al. ont décrit [Acta Materialia, 1 997 , 45, 3, 1017- 1023] un alliage de cuivre-argent com prenant 24% en m asse d’argent, ayant une résistance à la rupture optim isée de 1 ,5 GPa environ. Toutefois, sa conductivité électrique est de 65% IACS environ. Cette conductivité ne permet pas d’utiliser l’alliage dans les aim ants pulsés qui subiraient alors une augmentation drastique de la température, et/ou dans des câbles électriques haute tension. L’alliage est obtenu par un procédé com prenant la fusion d’un mélange comprenant du cuivre et de l’argent, la coulée du mélange dans le moule, puis des étapes de tréfilage à froid alternées avec des étapes de traitem ent therm ique (notam m ent à 330- 430°C) . Le procédé est énergivore et/ou coûteux puisqu’il nécessite de nom breuses étapes de traitement therm ique.

D’autres solutions ont été proposées, telle que la fabrication d’un m atériau composite cuivre-argent. En particulier, CN 102723144 B décrit un m atériau com posite cuivre-argent comprenant 24% en m asse d’argent, et ayant une résistance à la rupture acceptable de 970 MPa environ. Toutefois, là encore sa conductivité électrique reste très modérée (72% I ACS environ) . Le matériau composite est obtenu par un procédé comprenant une étape d’insertion d’un barreau d’argent dans un tube de cuivre, une étape de soudage par faisceau d’électrons sous vide, une étape de traitement therm ique à 500-700°C, une étape d’extrusion, puis plusieurs étapes de tréfilage, de recuit, et de m ise en forme pour form er un m onobrin com posite. Plusieurs monobrins com posites (e.g. 630 monobrins) sont formés avec le procédé précité, puis insérés dans un tube de cuivre pour répéter le procédé précité. Le procédé est très long, énergivore et/ou coûteux puisqu’il nécessite de nom breuses étapes de traitement therm ique et de m ise en form e.

Ainsi, les m atériaux de l’art antérieur ont des propriétés mécaniques am éliorées, au détrim ent de la conductivité électrique. En effet, les méthodes de l’art antérieur introduisent des défauts internes tels que des joints de grains, ou des défauts d’em pilem ent, qui induisent une dim inution de la conductivité électrique du matériau obtenu. Par ailleurs, les procédés sont souvent longs et/ou coûteux.

Ainsi, le but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l’art antérieur et notam m ent de fournir un m atériau com posite à base de cuivre et d’argent, présentant des propriétés électriques am éliorées, en particulier en term es de conductivité électrique, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques, en particulier en term es de résistance à la rupture, ledit m atériau pouvant présenter des perform ances adaptées pour une utilisation dans le dom aine des câbles, notam ment com m e élément électriquement conducteur d’un câble d’énergie et/ou de télécom m unications, dans le dom aine des aimants pulsés, dans le domaine des installations de champs magnétiques intenses et/ou dans le domaine du magnétoformage industriel. Un autre but de l’invention est de fournir un procédé sim ple et économ ique de préparation d’un tel m atériau.

L’invention a donc pour prem ier objet un m atériau com prenant du cuivre et de l’argent, caractérisé en ce qu’il est un m atériau composite massif et en ce qu’il com prend une quantité volum ique d’argent inférieure à 5% en volum e environ, par rapport au volume total dudit m atériau.

Le matériau de l’invention présente des propriétés électriques am éliorées, en particulier en term es de conductivité électrique, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques, en particulier en term es de résistance à la rupture. En particulier, il peut présenter une conductivité supérieure ou égale à 75% IACS environ, tout en garantissant une résistance à la rupture d’au moins 900 MPa environ.

Dans le m atériau composite de l’invention, le cuivre et l’argent sont de préférence sous la forme de grains ayant au moins une de leurs dimensions de taille sub-m icronique (i.e. inférieure à 1 pm ) .

Selon une forme de réalisation de l’invention, le cuivre (respectivem ent l’argent) est sous la forme de grains ayant au moins une de leurs dimensions inférieure ou égale à 700 nm environ, de préférence inférieure ou égale à 500 nm environ, de préférence encore allant de 50 à 400 nm environ, et de préférence encore allant de 100 à 300 nm environ.

De telles dim ensions de grains perm ettent de garantir de bonnes propriétés électriques et de bonnes propriétés m écaniques.

En considérant plusieurs grains de cuivre (respectivem ent d’argent) selon l’invention, le term e « dimension » signifie la dim ension moyenne en nom bre de l’ensemble des grains d’une population donnée, cette dim ension étant classiquem ent déterm inée par des m éthodes bien connues de l’hom m e du m étier.

La dimension de la ou des grains selon l’invention peut être par exem ple déterm inée par m icroscopie, notam m ent par m icroscope électronique à balayage (MEB) ou par m icroscope électronique transm ission (MET) .

Le matériau de l’invention est un m atériau composite. Dans l’invention l’expression « matériau com posite » signifie un m atériau com prenant au m oins une phase pure de cuivre et au m oins une phase pure d’argent. En d’autres term es, ledit matériau est un assem blage d'au m oins des grains de cuivre et des grains d’argent, les grains de cuivre et les grains d’argent n’étant pas solubles mutuellement. Il convient de noter qu’un matériau composite cuivre-argent se différencie d’un alliage cuivre-argent dans lequel le cuivre est combiné à l’argent, par exemple par fusion ou par mécanofusion. En particulier, les alliages cuivre-argent sont constitués d’une structure eutectique à deux phases sous forme de solutions solides cuivre-argent, l’une riche en cuivre, et l’autre riche en argent. Le matériau composite de l’invention ne comprend pas de zone de solubilité mutuelle du cuivre et de l’argent. L’absence de zone de solubilité mutuelle du cuivre et de l’argent dans le matériau composite de l’invention peut notamment être démontrée par analyse dispersive en énergie (EDX).

Le matériau de l’invention est massif. En d’autres termes, il est sous la forme d’une masse solide, ou il est différent d’un matériau sous la forme d’une poudre ou d’un matériau pulvérulent.

Le matériau de l’invention a de préférence une conductivité d’au moins 80% IACS environ, de préférence encore d’au moins 85% IACS environ, et de préférence encore d’au moins 90% IACS environ, notamment à 20°C.

Le matériau de l’invention a de préférence une résistivité électrique d’au plus 2,15 mW.ohi environ, de préférence encore d’au plus 2,03 mW.ohi environ, et de préférence encore d’au plus 1,91 mW.ohi environ, notamment à 20°C.

Le matériau de l’invention a de préférence une résistivité électrique d’au plus 0,70 mW.ohi environ, de préférence encore d’au plus 0,60 mW.ohi environ, et de préférence encore d’au plus 0,50 mW.ohi environ, notamment à - 196°C.

La résistivité électrique est de préférence déterminée à l’aide d’un appareil vendu sous la dénomination commerciale Sourcemètre KEITHLEY 2450, par la société TEKTRONIX.

Le matériau de l’invention a de préférence une résistance à la rupture d’au moins 900 MPa, de préférence d’au moins 1 GPa, de préférence d’au moins 1,05 GPa environ, de préférence encore d’au moins 1,1 GPa environ, et de préférence encore d’au moins 1,2 GPa environ, notamment à -196°C. La résistance à la rupture est de préférence déterminée à l’aide d’un appareil vendu sous la dénomination commerciale INSTRON 1195, par la société INSTRON.

Le matériau de l’invention a de préférence une élongation à la rupture d’au moins 0,5% environ, notamment à température ambiante (i.e.18-25°C).

L’élongation à la rupture est de préférence déterminée à l’aide d’un appareil vendu sous la dénomination commerciale extensomètre Epsilon 3442, par la société DOERLER Mesures.

Le matériau comprend de l’argent en proportion volumique inférieure à 5% environ, par rapport au volume total dudit matériau. La faible proportion d’argent dans ledit matériau permet de garantir un matériau homogène, dans lequel les grains d’argent sont uniformément dispersés au sein des grains de cuivre. En effet, à 5% en volume ou au-delà, la dispersion de l’argent dans le matériau est hétérogène (e.g. présence d’agrégats), induisant un affaiblissement de ses propriétés mécaniques.

Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le matériau comprend au plus 2% en volume environ d’argent, de manière préférentielle au plus 1,5% en volume environ d’argent, et de manière encore plus préférentielle au plus 1% en volume environ d’argent, par rapport au volume total dudit matériau.

Le matériau de l’invention comprend généralement au moins 0,1% en volume d’argent environ, et de préférence au moins 0,5% en volume d’argent, par rapport au volume total dudit matériau.

Le matériau de l’invention peut comprendre au moins 98% en volume de cuivre environ, et de préférence au moins 99% en volume de cuivre, par rapport au volume total dudit matériau.

Le matériau de l’invention peut comprendre au plus 99,9% en volume de cuivre environ, et de préférence au plus 99,5% en volume de cuivre, par rapport au volume total dudit matériau. Dans un m ode de réalisation particulier, le matériau comprend au plus 0,5% en volum e environ d’impuretés inévitables, de préférence au plus 0,3% en volume d’impuretés inévitables, et de préférence encore au plus 0, 1 % en volum e environ d’im puretés inévitables, par rapport au volum e total dudit matériau.

Les im puretés inévitables peuvent être choisies parm i les éléments Al, C, Fe, Ni, Pb, Si, Sn, Zn, Se, et un de leurs mélanges.

Dans un m ode de réalisation particulier, le matériau comprend au plus 0,5% en volum e environ, et de préférence au plus 0, 1 % en volum e environ, d’autres im puretés choisies parm i O, S, P, Se, et un de leurs m élanges.

Selon une form e de réalisation de l’invention, le matériau comprend uniquement du cuivre, de l’argent, et éventuellem ent des im puretés inévitables et/ou autres impuretés telles que définies dans l’invention.

Dans une form e de réalisation préférée de l’invention, le m atériau com prend essentiellement du cuivre et de l’argent. En d’autres term es, le cuivre et l’argent représente au moins 99,9% en volum e environ, et de préférence encore 100% en volume environ, par rapport au volume total dudit matériau.

Le cuivre et/ou l’argent peuvent être sous la forme de grains ayant une form e filamentaire.

Le matériau de l’invention est de préférence anisotrope. En d’autres term es, il est com posé de grains de cuivre (respectivem ent d’argent) allongés selon une direction préférentielle, également appelés grains de forme filam entaire.

Des grains de cuivre ayant une forme filam entaire sont des grains par exem ple ayant :

- une longueur ( L Cu ) , s'étendant selon une direction principale d'allongement,

- deux dimensions (D Cui ) et ( D CU 2) , dites dimensions orthogonales, s'étendant selon deux directions transversales orthogonales entre elles et orthogonales à ladite direction principale d'allongement, lesdites dimensions orthogonales (D Cui , D CU 2) étant inférieures à ladite longueur (L Cu ) et inférieures ou égales à 700 nm, de préférence inférieures ou égales à 500 nm environ, de préférence encore allant de 50 à 400 nm environ, et de préférence encore de 100 à 300 nm environ, et

- deux rapports (F Cui ) et (F CU 2), dits facteurs de forme, entre ladite longueur (L Cu ) et chacune des deux dimensions orthogonales (D Cui ) et (D CU 2), lesdits facteurs de forme (F Cui , F CU 2) étant supérieurs à 50, de préférence supérieurs ou égaux à 75 environ, de préférence encore allant de 100 à 400 environ, et de préférence encore de 100 à 300 environ.

Selon un mode de réalisation particulier, les deux dimensions orthogonales (D Cui , D CU 2) d'un grain ayant une forme filamentaire sont équivalentes ou proches. On parle alors de « bâtonnet » ou de « fil ».

Selon un autre mode de réalisation particulier, un grain ayant une forme filamentaire peut être un « ruban » dans lequel les deux dimensions orthogonales (D Cui , D CU 2) du grain selon l'invention sont sa largeur (l Cu ) (première dimension orthogonale) et son épaisseur (E Cu ) (deuxième dimension orthogonale), la largeur (l Cu ) étant notamment bien plus grande que l’épaisseur (E Cu ).

La longueur (L Cu ) des grains de cuivre (respectivement d’argent) peut être de taille micrométrique (i.e. inférieure à 1 mm), de préférence inférieure ou égale à 500 pm environ, de préférence inférieure ou égale à 200 pm environ, de préférence encore allant de 1 à 150 pm environ, et de préférence encore allant de 10 à 70 pm environ.

Des grains d’argent ayant une forme filamentaire sont des grains par exemple ayant :

- une longueur (L Ag ), s'étendant selon une direction principale d'allongement,

- deux dimensions (D Agi ) et (D Ag2 ), dites dimensions orthogonales, s'étendant selon deux directions transversales orthogonales entre elles et orthogonales à ladite direction principale d'allongement, lesdites dimensions orthogonales (D Ag1 , D Ag2 ) étant inférieures à ladite longueur (L Ag ) et inférieures ou égales à 700 nm, de préférence inférieures ou égales à 500 nm environ, de préférence encore allant de 50 à 400 nm environ, et de préférence encore de 100 à 300 nm environ, et

- deux rapports (F Ag1 ) et (F Ag2 ), dits facteurs de forme, entre ladite longueur (L Ag ) et chacune des deux dimensions orthogonales (D Ag1 ) et (D Ag2 ), lesdits facteurs de forme (F Ag1 , F Ag2 ) étant supérieurs à 50, de préférence supérieurs ou égaux à 75 environ, de préférence encore allant de 100 à 400 environ, et de préférence encore de 100 à 300 environ.

Selon un mode de réalisation particulier, les deux dimensions orthogonales (D Ag1 , D Ag2 ) d'un grain ayant une forme filamentaire sont équivalentes ou proches. On parle alors de « bâtonnet » ou de « fil ».

Selon un autre mode de réalisation particulier, un grain ayant une forme filamentaire peut être un « ruban » dans lequel les deux dimensions orthogonales (D Ag1 , D Ag2 ) du grain selon l'invention sont sa largeur (l Ag ) (première dimension orthogonale) et son épaisseur (E Ag ) (deuxième dimension orthogonale), la largeur (l Ag ) étant notamment bien plus grande que l’épaisseur (E Ag ).

La longueur (L Ag ) des grains d’argent peut être de taille micrométrique (i.e. inférieure à 1 mm), de préférence inférieure ou égale à 500 pm environ, de préférence inférieure ou égale à 200 pm environ, de préférence encore allant de 1 à 150 pm environ, et de préférence encore allant de 10 à 70 pm environ.

Le matériau de l’invention a de préférence une densité relative d’au moins 99% environ, et de préférence d’au moins 99,5% environ.

Dans l’invention, la densité relative est déterminée par la méthode Archimède à 20°C, le corps de référence étant l'eau pure à 4°C.

Le matériau de l’invention peut être sous la forme d’un fil , notamment de diamètre allant de 0,1 à 4 mm environ, de préférence de 0,2 à 1 mm environ, et de préférence encore de 0,25 à 0,8 mm environ. L’invention a pour deuxième objet un procédé de préparation d’un matériau composite massif conforme au prem ier objet de l’invention, caractérisé en ce qu’il com prend au m oins les étapes suivantes :

i) une étape de dispersion de particules m icrométriques de cuivre et de particules m icrométriques ou sub-m icrom étriques d’argent, dans un m ilieu non-solvant,

ii) une étape de séchage pour former une poudre composite com prenant lesdites particules de cuivre et d’argent, ladite poudre com prenant une quantité inférieure à 5% en volum e environ de particules d’argent, par rapport au volum e total de ladite poudre,

iii) une étape de frittage flash à une température d’au plus 600°C environ, afin d’obtenir une masse solide composite, et

iv) au m oins une étape de tréfilage à froid, afin de m ettre en form e la masse solide composite de l’étape iii) .

Ainsi le procédé de l’invention est sim ple et il perm et en peu d’étapes d’obtenir un matériau com posite conforme au prem ier objet de l’invention, présentant des propriétés électriques am éliorées, en particulier en term es de conductivité électrique, tout en garantissant de bonnes propriétés m écaniques, en particulier en term es de résistance à la rupture. Par ailleurs, il évite des étapes de recuit et/ou de traitement therm ique répétées telles d’effectuées dans les procédés de l’art antérieur, tout en évitant les phénomènes de diffusion et/ou de fusion du cuivre et de l’argent. Enfin, un tel procédé peut être aisém ent transposé à l’échelle industrielle.

Étape i)

L’étape i) perm et de former un m élange de cuivre et d’argent hom ogène, tout en évitant les phénom ènes de diffusion de m étaux.

L’étape i) peut être effectuée en dispersant une poudre de particules m icrométriques de cuivre et une poudre de particules m icrométriques ou sub- m icrométriques d’argent dans ledit m ilieu non-solvant. Le milieu non-solvant est un liquide qui ne solubilise pas les grains de cuivre et d’argent. Il permet notamment de former une suspension.

Le milieu non-solvant peut être choisi parmi les alcools, l’eau, les cétones telles que l’acétone, et un de leurs mélanges.

À titre d’exemples d’alcools, on peut citer l’éthanol.

En particulier, l’étape i) peut être effectuée selon les sous-étapes suivantes :

i-a) éventuellement disperser une poudre de particules micrométriques de cuivre dans un milieu non-solvant Si,

i-b) disperser une poudre de particules micrométriques ou sub micrométriques d’argent dans un milieu non-solvant S 2 , et

i-c) mélanger la poudre de particules micrométriques de cuivre ou la dispersion de poudre de particules micrométriques de cuivre de la sous-étape i-a), avec la dispersion de poudre de particules micrométriques ou sub-micrométriques d’argent de la sous-étape i-b), notamment sous agitation.

Les milieux non-solvants Si et S 2 peuvent avoir la même définition que celle donnée ci-dessus pour le milieu non-solvant S.

De préférence, les milieux non-solvants Si et S 2 sont identiques.

Les milieux non-solvants Si et S 2 sont de préférence mutuellement solubles.

La sous-étape i-a) peut être effectuée sous agitation mécanique, magnétique ou en présence d’ultrasons.

La sous-étape i-b) peut être effectuée sous agitation mécanique ou magnétique, notamment afin d’éviter la dégradation des particules micrométriques ou sub-micrométriques d’argent.

La sous-étape i-c) peut être effectuée sous agitation mécanique, magnétique ou en présence d’ultrasons.

Les particules micrométriques de cuivre peuvent avoir au moins une de leurs dimensions allant de 0,5 à 20 pm environ, de préférence de 0,5 à 10 pm environ, de préférence de 0,5 à 4 pm environ, et de préférence encore de 0,5 à 1,5 pm environ.

Les particules micrométriques de cuivre sont de préférence des particules micrométriques sphériques.

Les particules d’argent peuvent avoir au moins une de leurs dimensions allant de 0,1 à 150 pm environ, et de préférence de 0,5 à 70 pm environ.

Les particules micrométriques ou sub-micrométriques d’argent peuvent être sphériques ou filiformes.

Les particules micrométriques ou sub-micrométriques sphériques d’argent peuvent avoir un diamètre allant de 0,5 à 20 pm environ, de préférence de 0,5 à 10 pm environ, de préférence de 0,5 à 4 pm environ, et de préférence encore de 0,5 à 1,5 pm environ.

Selon une forme de réalisation de l’invention, les particules micrométriques ou sub-micrométriques d’argent sont filiformes.

En particulier, elles présentent :

- une longueur (L’ Ag ), s'étendant selon une direction principale d'allongement,

- deux dimensions (D’ Ag1 ) et (D’ Ag2 ), dites dimensions orthogonales, s'étendant selon deux directions transversales orthogonales entre elles et orthogonales à ladite direction principale d'allongement, lesdites dimensions orthogonales (D’ Ag1 , D’ Ag2 ) étant inférieures à ladite longueur (L’ Ag ) et inférieures ou égale à 700 nm, et de préférence inférieures ou égale à 500 nm, et

- deux rapports (F’ Ag1 ) et (F’ Ag2 ), dits facteurs de forme, entre ladite longueur (L’ Ag ) et chacune des deux dimensions orthogonales (D’ Ag1 ) et (D’ Ag2 ), lesdits facteurs de forme (F’ Ag1 , F’ Ag2 ) étant de préférence supérieurs à 50.

Selon une forme de réalisation préférée, les deux dimensions orthogonales (D’ Ag1 , D’ Ag2 ) d'une particule filiforme sont équivalentes ou proches et représentent le diamètre ( D’ Ag ) de sa section droite transversale. On parle alors de « bâtonnet » ou de « fil » .

Selon une autre forme de réalisation préférée, une particule filiform e est un « ruban » dans lequel les deux dim ensions orthogonales de la particule selon l'invention sont sa largeur (r Ag ) (prem ière dim ension orthogonale) et son épaisseur ( E’ Ag ) (deuxièm e dimension orthogonale) , la largeur (l’ Ag ) étant notam m ent bien plus grande que l’épaisseur ( E’ Ag ) .

De manière avantageuse, les particules m icrométriques ou sub m icrométriques filiform es d’argent selon l'invention sont caractérisées par l'une au m oins des caractéristiques suivantes :

- les deux dimensions orthogonales ( D’ Ag1 , D’ Ag2 ) des particules filiformes vont de 50 nm à 400 nm environ, et de préférence de 100 nm à 300 nm environ ;

- la longueur ( L’ Ag ) va de 1 pm à 150 pm environ, et de préférence de 10 pm à 70 pm environ ;

- les facteurs de form e ( F’ Ag1 , F’ Ag2 ) sont supérieurs ou égaux à 75 environ, de préférence vont de 100 à 400 environ, de préférence encore de 100 à 300 environ, et de préférence encore sont de l’ordre de 200.

Étape ii)

L’étape ii) permet d’évaporer les m ilieux non-solvants.

Elle peut être effectuée à l’aide d’un évaporateur rotatif, notam m ent sous vide.

La tem pérature de séchage va de préférence de 70 à 1 00°C environ, et est de préférence encore de l’ordre de 80°C.

Selon une form e de réalisation préférée de l’invention, la poudre com posite comprend au plus 2% en volum e environ de particules d’argent, de m anière préférentielle au plus 1 ,5% en volume environ de particules d’argent, et de manière encore plus préférentielle au plus 1 % en volume environ de particules d’argent, par rapport au volume total de ladite poudre. Etape ii’)

Le procédé peut comprendre en outre une étape ii’) de réduction de la poudre com posite séchée de l’étape ii) , en présence de dihydrogène. Cette étape ii’) peut perm ettre d’élim iner la couche d’oxyde de cuivre qui peut se former à la surface des particules de cuivre.

L’étape ii’) peut être réalisée à une température T- \ de 100 à 300°C environ, de préférence de 1 10 à 240°C environ, et de préférence encore de 120 à 160°C environ.

L’étape ii’) peut être réalisée en chauffant la poudre de la tem pérature am biante à la tem pérature telle que définie dans l’invention, à une vitesse allant de 1 °C/m in à 5°C/m in environ, et de préférence encore allant de 2°C/m in à 3°C/m in environ.

Étape iii)

Dans la présente invention, l’expression « frittage flash » signifie frittage sous pression uniaxiale basé sur l'utilisation d’un courant électrique. Le frittage flash est également bien connu sous l’anglicisme « Spark Plasma Sintering » ou SPS.

L’étape iii) perm et de consolider la poudre obtenue à l’étape précédente ii) ou ii’) , tout en évitant les phénom ènes de diffusion et/ou de fusion du cuivre et/ou de l’argent.

Cette étape iii) est de préférence réalisée à une température T 2 d’au plus 550°C environ, de m anière préférentielle allant de 375 à 525°C environ, et de m anière encore plus préférentielle allant de 390 à 450°C environ. Ces températures perm ettent d’obtenir une masse solide com posite ayant une porosité résiduelle suffisante pour pouvoir être tréfilée à froid dans les étapes ultérieures (e.g. sans cassures et/ou fissures et/ou ruptures) .

Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le frittage est effectué en chauffant la poudre :

- de la température am biante à 350°C à une vitesse allant de 20 °C/m in à 30°C/m in environ, et - de 350°C à la température T 2 à une vitesse allant de 40 °C/m in à 60°C/m in environ.

Le frittage est de préférence réalisé sous vide primaire ou secondaire, ou sous atmosphère d’argon ou d'azote.

La pression exercée sur la poudre com posite issue de l’étape ii) ou ii’) va de préférence de 20 à 1 00 MPa, et encore plus préférentiellement de 25 à 35 MPa.

La durée du frittage varie en fonction de la tem pérature. Cette durée va généralem ent de 20 à 30 m inutes environ.

Selon une form e de réalisation particulièrement préférée de l’invention, le frittage est réalisé sous vide secondaire, à une pression de 25 à 50 MPa environ, à une tem pérature m aximale de 400 à 500°C, maintenue pendant une durée de 3 à 1 0 m inutes. La durée totale du traitement therm ique est, dans ce cas, inférieure à 1 h30.

L’intensité du courant pulsé peut aller de 10 à 250 A environ. La durée de chaque impulsion de courant est de l’ordre de quelques m illisecondes. Cette durée va de préférence de 2 à 4 ms environ.

En particulier, la masse solide com posite obtenue à l’issue de l’étape iii) présente une densité relative allant de 85 à 97% environ, de préférence de 90 à 95% environ, et de préférence encore de 92 à 96% environ. En effet, ces gam mes de densité sont adaptées pour pouvoir m ettre en oeuvre l’étape suivante de tréfilage, en évitant la form ation de fissures et/ou fractures.

À l’issue de l’étape iii) le matériau composite peut être sous la forme d’un cylindre ou d’un barreau, notam m ent présentant une hauteur ou longueur supérieure à son diam ètre. Cela peut ainsi perm ettre de favoriser la m ise en oeuvre de l’étape iv) .

Selon un m ode de réalisation particulier, le cylindre ou barreau a un diam ètre allant de 5 à 80 m m environ, et de préférence de 5 à 40 m m environ. L’étape iii) permet de conserver la taille micrométrique des particules de cuivre et la taille micrométrique ou sub-micrométrique des particules d’argent, et ainsi d’éviter la croissance des grains métalliques.

La masse composite solide obtenue à l’étape iii) est de préférence isotrope. En d’autres termes, elle ne présente pas d’orientation préférentielle des grains de cuivre (respectivement d’argent), par rapport à sa propre forme géométrique macroscopique.

Étape iv)

La ou les étapes de tréfilage à froid iv) sont de préférence réalisées à une température d’au plus 40°C environ, de préférence d’au plus 35°C environ, de façon particulièrement préférée allant de -196°C à 30°C environ, et de façon plus particulièrement préférée à température ambiante.

La température ambiante correspond à une température allant de 18 à 25°C environ.

Le procédé peut comprendre plusieurs étapes iv), notamment de 20 à 80 environ étapes iv), et en particulier une quarantaine d’étapes iv).

Dans un mode de réalisation préféré, la ou les étapes de tréfilage iv) permettent d’obtenir un matériau composite sous la forme d’un fil, notamment de diamètre allant de 0,1 à 4 mm environ, de préférence de 0,2 à 1 mm environ, et de préférence encore de 0,25 à 0,8 mm environ.

Dans un mode de réalisation préféré, la ou les étapes de tréfilage iv) permettent d’obtenir un matériau composite sous la forme d’un fil de longueur allant de 0,1 à 1000 m environ, et de préférence de 0,2 à 50 m environ.

Lors de l’étape iv), les phénomènes de rupture et/ou de fissures et/ou de cassures sont fortement réduits, voire évités.

Le procédé peut comprendre en outre entre les étapes iii) et iv) une étape de refroidissement de la masse composite solide, notamment à une vitesse de refroidissement allant de 4°C/min à 7°C/min environ.

Le procédé conforme au deuxième objet conduit à un matériau conforme au premier objet. L’invention porte également sur un matériau composite massif tel que défini dans le premier objet de l’invention, susceptible d’être obtenu selon un procédé tel que défini dans le deuxième objet de l’invention.

L’invention a pour troisième objet l’utilisation d’un matériau composite massif conforme au premier objet de l’invention ou obtenu selon un procédé conforme au deuxième objet de l’invention, comme conducteur électrique, notamment pour câbles électriques et/ou de télécommunications, comme conducteur pour aimants à champs continus ou pulsés, dans le domaine des installations de champs intenses, ou dans le domaine du magnétoformage industriel.

Un tel matériau composite massif présente un bon compromis entre conduction électrique et résistance à la rupture pour pouvoir être utilisé dans des câbles haute tension ou des lignes aériennes de transport de l’électricité, notamment comme conducteur électrique, ou dans des moteurs, des alternateurs, des transformateurs, ou des connecteurs.

En outre, ses bonnes propriétés électriques et mécaniques permettent de diminuer son diamètre, et ainsi la masse d’un fil conducteur constitué dudit matériau composite massif, en améliorant ou en conservant ses performances. Cela permet d’envisager son utilisation dans les domaines de l’Aéronautique, de l’Espace et de la Défense ; notamment dans les drones, avions, missiles, lanceurs, satellites, sondes, ou vaisseaux spatiaux ; ou dans les transports terrestres, notamment dans les caténaires ferroviaires.

Le matériau composite massif conforme au premier objet de l’invention peut également être utilisé dans les installations de champs magnétiques intenses, notamment de champs magnétiques pulsés non-destructifs supérieurs à 100 Teslas. En particulier, la faible résistivité électrique de ce matériau peut induire à puissance constante, une augmentation de la durée de l'impulsion du champ magnétique pulsé et une diminution de la puissance électrique nécessaire à l'alimentation des aimants continus.

Enfin, il peut permettre d’augmenter la durée de vie des outils de magnétoformage tels que les aimants pulsés via l’intégration de fils en matériau composite massif conforme au premier objet de l’invention. En effet, les fils conducteurs dans ce domaine sont généralement mécaniquement sollicités largement au-delà de leur limite élastique.

Ainsi, des fils en matériau composite massif conforme au premier objet de l’invention peuvent être intégrés dans des prototypes d’aimants de magnétoformage.

Des fils en matériau composite massif conforme au premier objet de l’invention peuvent permettre le bobinage d’aimants industriels pour le magnétoformage.

EXEMPLES

Les matières premières utilisées dans les exemples, sont listées ci-après :

- poudre de cuivre, 0,5-1, 5 pm, Alfa-Aesar,

- AgN0 3 , Aldrich

- éthylène glycol, Aldrich,

- polyvinylpyrrolidinone PVP, 55000 g/mol, Aldrich.

Sauf indications contraires, toutes ces matières premières ont été utilisées telles que reçues des fabricants.

EXEMPLE 1

Préparation d’un matériau composite conforme à l’invention

Des nanofils d’argent ont été préparés selon un procédé de croissance en solution à partir de nitrate d’argent (AgN0 3 ), de PVP, et d’éthylène glycol, tel que décrit par Sun Y.G. et al., « Crystalline silver nanowires by soft solution Processing Nano Letters, 2002.2(2): p.165-168, avec un ratio PVP/AgN0 3 de 1,53. Les nanofils d’argent obtenus présentent une longueur allant de 30 à 60 pm environ, et un diamètre allant de 200 à 300 nm environ.

Une suspension comprenant 0,178 g de nanofils d’argent et de 9 ml d’éthanol a été préparée. La suspension de nanofils d’argent a été m élangée avec 15 g de poudre de cuivre, puis le mélange résultant a été homogénéisé sous ultrasons, puis évaporé à l’aide d’un évaporateur rotatif à 80°C. Une poudre com posite PCi comprenant 1 % en volum e d’argent, par rapport au volum e total de la poudre a ainsi été obtenue.

La poudre com posite a été réduite en présence de dihydrogène pendant 1 h à 160°C afin de réduire l’oxyde de cuivre formé en surface des particules de cuivre.

La poudre résultante a ensuite été frittée par SPS à l’aide d’un appareil vendu sous la dénom ination com m erciale Dr Sinter 2080 ® , par la société Syntex I nc.

Pour ce faire, la poudre com posite a été placée dans une filière/m atrice en alliage de carbure de tungstène et de cobalt (WC/Co) de 8 m m de diam ètre interne dont l’intérieur a été protégé par un film de graphite. La m atrice a ensuite été fermée par des pistons sym étriques puis introduite dans la chambre de la m achine SPS. Le frittage a été effectué sous vide (pression résiduelle de la cham bre < 10 Pa) en m ettant en oeuvre des courants continus pulsés définis sur 14 périodes de 3,2 m s, dont 12 périodes de puises et 2 périodes de non puises. La température a été contrôlée à l’aide d’un therm ocouple introduit dans un orifice (5 m m de profondeur) percé sur la surface externe de la filière. Une tem pérature de 500°C a été atteinte en 2 étapes : une rampe de 25°C.m in 1 pendant 13 m inutes pour aller de la température ambiante à 350°C, puis une rampe de 50°C.m in 1 pendant 3 m inutes pour aller de 350°C à 500°C. Cette tem pérature a alors été maintenue pendant 5 m inutes. Ces ram pes de température ont été obtenues par application de courants continus pulsés définis sur 14 périodes de 3,2 m s, dont 12 périodes de puises et 2 périodes de non puises. Une pression de 25 MPa a été atteinte en 1 m inute et m aintenue pendant le reste du frittage. La filière a alors été refroidie au sein de la cham bre du SPS. La masse solide com posite MSC ! obtenue est sous la form e d’un cylindre de 8 m m de diamètre et de 33 m m de longueur. La masse solide composite obtenue a ensuite été tréfilée à température ambiante à l’aide d’une filière en carbure de tungstène. Après 40 passages, un matériau composite sous la forme d’un fil FCi de 0,29 mm de diamètre et de 25 m de longueur a été obtenu. Aucune rupture des fils n’a été observée.

Les poudres composites et les fils composites ont été analysés par microscopie électronique à balayage (MEB) mettant en oeuvre un canon à effet de champ, vendu sous la dénomination commerciale JEOL JSM 6700F par la société JEOL, et opérant à 200 kV.

La densité des masses solides composites et des fils composites a été déterminée par la méthode d’Archimède.

La résistivité électrique des fils composites a été déterminée à 77K (azote liquide) en utilisant la méthode des quatre pointes, avec un courant maximal de 100 mA afin d’éviter l’échauffement des fils.

La résistance à la rupture a été mesurée à l’aide d’un appareil vendu sous la dénomination commerciale INSTRON 1195 par la société INSTRON, à 77K (azote liquide) et à 293K sur des fils composites de 170 mm de longueur. Les tensions rencontrées spécifiques ont été mesurées avec un capteur de force (1000 N ou 250 N ; 1,6 X 10 5 m.s 1 ).

À titre comparatif, un procédé identique (conditions opératoires identiques) à celui tel que décrit ci-dessus a été utilisé, en remplaçant la proportion volumique d’argent qui était de 1% en volume environ, par une quantité volumique de 10% en volume environ. Une poudre composite PC A comprenant 10% en volume d’argent, par rapport au volume total de la poudre a ainsi été obtenue à l’issue de l’étape i). La poudre composite PC A ne fait pas partie de l’invention. Une masse solide composite MSC A et un fil composite FC A ne faisant pas partie de l’invention, ont également été obtenus.

La densité des masses solides composites MSC ! et MSC A est de 94% environ (± 2%).

La figure 1 est une image MEB de la poudre composite PC ! conforme à l’invention (cf. figure 1a : échelle 10 pm, et figure 1b : échelle 2 pm), et de la composite PC A non conforme à l’invention (cf. figure 1c : échelle 10 pm, et figure 1d : échelle 2 pm). La figure 1 montre la dispersion uniforme des nanofils d’argent au sein de la poudre de cuivre, induisant une poudre homogène. A contrario, l’utilisation d’une quantité volumique d’argent de 10% en volume environ ne permet pas d’obtenir une poudre homogène.

La figure 2 montre la résistivité (en pQ.cm) à 77K d’un matériau composite sous la forme d’un fil FC ! conforme à l’invention (courbe avec les triangles pleins) et d’un matériau composite sous la forme d’un fil FC A non conforme à l’invention (courbe avec les ronds pleins), en fonction de leur diamètre respectif (en mm).

La figure 3 montre la résistance à la rupture (en MPa) à 77K d’un matériau composite sous la forme d’un fil FCi conforme à l’invention (courbe avec les triangles pleins) et d’un matériau composite sous la forme d’un fil FC A non conforme à l’invention (courbe avec les ronds pleins), en fonction de leur diamètre respectif (en mm).

La résistance à la rupture à 77K d’un fil composite conforme à l’invention est deux fois supérieure à celle d’un fil en cuivre pur à diamètres équivalents, tout en garantissant une faible résistivité électrique (0,38-0,50 pQ.cm). Ces valeurs de résistivité électrique sont en particulier plus faibles que celles obtenus pour des alliages ou composites de l’art antérieur présentant une résistance à la rupture similaire, mais comprenant 20 fois plus d’argent.