Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Koproduktion, das heißt zur gleichzeiti¬ gen Erzeugung von Methanol und Ammoniak aus Erdgas in einem einzigen ununterbrochenen Prozessablauf.

Es ist eine weit verbreitete Praxis bei der industriellen Gewinnung von Methanol und Ammoniak, getrennte Prozesse zu entwickeln und aufzubauen, um jeweils eines dieser beiden Produkte zu erzeugen. Aus ökonomischer Sicht vorteilhaft ist es dagegen, sowohl Methanol als auch Ammoniak in einem einzigen Pro¬ zessablauf herzustellen, denn dadurch werden die Kosten gegenüber zwei ge¬ trennten Prozessabläufen für jedes Produkt erheblich gemindert. Die Kosten werden nicht nur während der Durchführung des Herstellungsverfahrens ge¬ senkt, sondern auch schon durch verringerte Anschaffungen für die erforderli¬ chen Ausrüstungsteile zur Herstellung der Anlage.

Die Integration der Methanolherstellung und der Ammoniakherstellung in einem einzigen Verfahren ist seit langem bekannt, vgl. hierzu beispielsweise die US 3 598 527. Die Synthese von Methanol und von Ammoniak erfolgen dabei hinter¬ einander, und das Reinigungsgas aus der zuerst durchgeführten Synthese wird der nachfolgenden Synthese zugeleitet. Demgegenüber ist aus der DE 696 08 301 T2 ein Verfahren mit zwei separaten Prozessen zur Gewinnung von Me- thanol und Ammoniak bekannt, wobei der Dampfreformer bei der Gewinnung von Methanol seine Energie aus der Gewinnung von Ammoniak erhält.

Alle diese Verfahren haben zum Nachteil, dass die Synthese von Methanol und die Synthese von Ammoniak nicht gleichzeitig und unabhängig voneinander aus einem einzigen Synthesegasstrom erfolgen. Aus der DE 102 26 209 A1 ist die Zerlegung eines Synthesegases bekannt, wobei Methanol-Synthesegas, Ammoniak-Synthesegas, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid gewonnen werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stel- len, mit dem gleichzeitig Methanol und Ammoniak in einem einzigen integrierten Prozess hergestellt werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Schritten von Anspruch 1.

Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich z.B. 5.000 t Methanol pro Tag gewinnen. Die Synthese von Methanol erfordert hierbei eine Synthesegas¬ zusammensetzung mit einer Stöchiometriezahl von 2.05 und einer Kohlendi- oxidkonzentration im Bereich zwischen 2% und 3%. Die Stöchiometriezahl Sn wird nach folgender Formel berechnet:

Sn = ([H2HCO2M[CO2MCO]).

Hierbei stehen die Größen [H2]; [CO2] und [CO] für die Molenbrüche von Was¬ serstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, wie sie jeweils in dem Synthesegas vorliegen.

Darüber hinaus lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren z.B. 4.000 t Ammoniak pro Tag erzeugen. Ein Teil hiervon kann zur Herstellung von Harn¬ stoff verwendet werden. Für die Synthese von Ammoniak benötigt man eine Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff im Molverhältnis von 3:1 und mit we¬ niger als 10 ppm an Bestandteilen, in denen Sauerstoff enthalten ist.

Weiterhin können z.B. 6.800 t Harnstoff pro Tag hergestellt werden. Die Syn¬ these von Harnstoff erfordert reinen Ammoniak und Kohlendioxid mit einem Reinheitsgrad von mehr als 98.5%. Diese Erfordernisse werden erfüllt durch die folgende Vorgehensweise:

Aus Erdgas (Strom 1 ) wird in dem Reaktor A bei einem Druck von ungefähr 40 bar Rohsynthesegas erzeugt (Ströme 2 und 3).

Das Rohsynthesegas aus dem Reaktor A wird in einen Strom für die Methanol¬ synthese (Strom 2) und einen Strom zu dem Kohlenmonoxid- Konversionsreaktor im Reaktor B aufgespalten (Strom 3). Die Aufspaltung er¬ folgt dabei in einem Verhältnis, dass dem Reaktor B mehr Gas zugeleitet wird als für die Methanolsynthese verwendet wird.

Das gekühlte und kondensierte Gas (Strom 4) wird in dem Verdichter und Ab¬ sorber C gegebenenfalls komprimiert und einer Kohlendioxid- Absorptionskolonne zugeführt. Das kohlendioxidfreie Gas wird einer Reini¬ gungseinheit D zugeführt (Strom 5), das gewonnene Kohlendioxid wird für die Harnstoffsynthese abgezweigt (Strom 14) und verbleibende Verunreinigungen werden dem Brennstoffsystem zugeführt. Der Rest des Gases wird in einer Feinwaschsektion der Absorptionskolonne behandelt, um eine Kohlendioxid¬ konzentration von weniger als 10 ppm zu erlangen, und wird anschließend e- benfalls zur Reinigungseinheit D geleitet (Strom 5).

Im Gas zurückgebliebene Verunreinigungen werden in der Reinigungseinheit D durch Druckwechselabsorption an einem Molekularsieb entfernt. Der dabei ent¬ stehende Wasserstoff wird aufgespalten in zwei Ströme. Der eine (Strom 6), wird dem Methanol-Synthesegasstrom (Strom 7) zugeleitet, um das korrekte stöchiometrische Verhältnis von 2.05 herbeizuführen, und der zweite wird mit Stickstoff von der Lufttrennungseinheit G (Strom 12) vermischt, um Ammoniak- Synthesegas (Strom 8) für die Einheit F zu erhalten. Verunreinigungen in Form von Methan, Argon und Kohlenmonoxid werden in das Brennstoffsystem zu¬ rückgeführt, um als Brennstoff für die im Prozess verwendeten Öfen zu dienen.

In den Einheiten E und F werden der Methanol-Synthesegasstrom und der Ammoniak-Synthesegasstrom (Ströme 7 und 8) jeweils in Methanol (Strom 9) und Ammoniak (Strom 10) umgewandelt. Das Methanol wird in der Einheit E durch Destillation gereinigt, und in der Einheit F wird reines Ammoniak gewon¬ nen, welches keine weitergehende Reinigung erforderlich macht.

Wie oben bereits erwähnt, wird das Kohlendioxid für die Harnstoffsynthese aus dem Verdichter und Absorber C gewonnen (Strom 14).

Die Erfindung wird im Folgenden beispielhaft anhand der Zeichnungen erläu¬ tert. Es zeigen

Figur 1 eine Anordnung zur Koproduktion von Methanol und Ammoniak aus Erdgas, wie sie dem oben beschriebenen Verfahren ent¬ spricht,

Figur 2 eine Anordnung zur Koproduktion von Methanol und Ammoniak, wobei in der Reinigungseinheit D zusätzlich eine Wäsche mit flüs¬ sigem Stickstoff der Lufttrennungseinheit G (Strom 12) vorgese¬ hen ist. In diesem Fall wird der dem Methanol-Synthesegas zuge¬ leitete Wasserstoff (Strom 6) bereits dem Verdichter und Absorber C entnommen,

Figur 3 eine Anordnung zur Koproduktion von Methanol und Ammoniak, wobei auf den Verdichter und Absorber C gänzlich verzichtet wird, und die Reinigungseinheit D die Druckwechselabsorption mit ein¬ schließt. In diesem Fall wird kein Kohlendioxid für die Harnstoff- synthese abgezweigt.

Im Reaktor A findet die Synthesegaserzeugung statt. Dabei können einige oder alle der folgenden Einzelschritte umfasst sein: Entschwefelung des Erdgases, Anfeuchtung bis hin zur Sättigung mit Wasserdampf, Vorheizung in einem Ofen, Präreformierung, katalytische partielle Oxidation mit Sauerstoff aus einer Luft¬ trennungseinheit sowie Gaskühlung in einem Abhitzekessel zur gesteigerten Dampferzeugung. Der dafür eingesetzte CPOX-Reaktor (catalytic ßartial oxida- tion) selbst ist ein herkömmlicher, zylindrischer Behälter mit konkaven, senk¬ recht angeordneten Begrenzungsflächen. Im oberen Ende des Behälters ist ein Brenner oder Mischer angebracht, durch den das Erdgas sich mit dem Wasser¬ dampf vermischt. Dampf und Sauerstoff werden über separate Zuleitungen in den Behälter geführt. Der Sauerstoff kann beispielsweise der Lufttrennungsein- heit G entnommen werden, in der aus Luft (Strom 11 ) durch Tieftemperaturdes¬ tillation die Komponenten Sauerstoff (Strom 13) und Stickstoff (Strom 12) abge¬ trennt werden. Der Brenner oder Mischer begünstigt ein gründliches Durchmi¬ schen der drei Gasströme in der oberen Hälfte des Behälters, wo der größte Teil der partiellen Oxidation sehr schnell stattfindet. Die heißen Gase treten dann über in einen Reformierungskatalysator, der in der unteren Hälfte des Be¬ hälters angeordnet ist, wo die Reformierung des Erdgases abgeschlossen wird. Die katalytische partielle Oxidation ist dabei typischerweise durch die folgenden fünf chemischen Reaktionen charakterisiert:

CH4 + H2O → CO + 3 H2 CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O 2 CO - H O2 → 2 CO2 2 H2 + O2 - * 2 H2O CO2 + H2 = CO → H2O.

Dem Erdgas (Strom 1 ) wird Dampf zugegeben, um ein Molverhältnis von nicht- oxidiertem Kohlenstoff im Erdgas im Bereich zwischen 1.0 bis 3.0, normaler¬ weise bei 1.7 für Hochdruckbetrieb, zu erzeugen. Im CPOX-Reaktor wird Sau¬ erstoff zu dem nicht-oxidierten Kohlenstoff in einem Molverhältnis zwischen 0.45 und 0.7, üblicherweise bei 0.52, zugegeben. Die Sauerstoffmenge wird in der praktischen Anwendung präzise gesteuert, um eine Auslasstemperatur aus dem CPOX-Reaktor zwischen 9000C und 1.0500C zu erzeugen, normalerweise von 9600C. Die Reinheit des Sauerstoffs (Strom 13), der aus der Lufttren¬ nungseinheit G bereitgestellt wird, liegt zwischen 90% und 99.5%, üblicherwei- se bei 99.5%. Der Katalysator, der in dem CPOX-Reaktor typischerweise be¬ nutzt wird, ist ein Nickeloxid-Katalysator, zum Beispiel vom Typ G-31 E, G- 90LDP und G-90B von der Firma Süd-Chemie. Der Druck, bei dem die katalyti- sehe partielle Oxidationsreaktion ausgeführt wird, liegt zwischen 25 bar und 100 bar, normalerweise bei 40 bar.

Eine weitere Möglichkeit der Synthesegaserzeugung im Reaktor A besteht in der Kombination eines Dampfreformers mit dem CPOX-Reaktor. Dabei wird ein Teil des Erdgases zum Dampfreformer geleitet, in dem es bei Temperaturen zwischen 7000C und 9500C, vorzugsweise bei 780°C, in einem Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff zwischen 1.5 und 3.0, vorzugsweise 2.0, und bei ei¬ nem Druck zwischen 25 bar und 50 bar, vorzugsweise bei 40 bar, katalytisch zu Synthesegas gemäß folgenden Reaktionsgleichungen umgesetzt wird:

CH4 + H2O → CO + 3 H2 CO2 + H2 → CO + H2O.

Typischerweise wird hierfür ein Nickel/Aluminiumoxid-Katalysator, zum Beispiel vom Typ G-90LDP oder G-90B von der Firma Süd-Chemie, eingesetzt.

Anschließend wird das reformierte Erdgas mit dem Teil des Erdgasstroms, der in einem Bypass an dem Dampfreformer vorbeigeführt wird, gemischt und in den CPOX-Reaktor geleitet.

Alternativ kann auf eine Aufteilung des Erdgasstroms verzichtet werden, indem der gesamte Erdgasstrom zunächst durch den Dampfreformer und dann durch den CPOX-Reaktor gefahren wird.

Die Kombination eines Dampfreformers mit einem CPOX-Reaktor, insbesonde¬ re das Verfahren, bei dem das Erdgas mengenmäßig zwischen dem Dampfre¬ former und dem CPOX-Reaktor aufgeteilt wird, erhöht die Flexibilität des ge¬ samten Verfahrens bezüglich der Gaszusammensetzung.

In dem Reaktor B wird das im Gasgemisch vorhandene Kohlenmonoxid in ei¬ nem ein- oder zweistufigen Konversionskatalysator in Kohlendioxid umgewan¬ delt, wobei zwischen den Stufen Kühlungen und hinter dem Reaktor B eine wei- tere Abkühlung des Stroms 4 und daraus resultierend eine Wärmegewinnung vorgesehen sind. Der Katalysator kann ein oder mehr Betten der bekannten Hochtemperatur-Konversionskatalysatoren und ebenfalls mindestens ein Bett der gleichfalls bekannten Niedertemperatur-Konversionskatalysatoren umfas¬ sen.

Im Verdichter und Absorber C wird das Rohgas gegebenenfalls bei erhöhtem Druck komprimiert, und das Kohlendioxid wird aus dem Gas entfernt. Die Ent¬ fernung von Kohlendioxid aus dem Rohsynthesegas wird mit einem Absorbens entweder durch eine physikalische Wäsche oder eine chemische Wäsche her- beigeführt. Im Fall einer physikalischen Wäsche ist das Absorbens typischer¬ weise kaltes Methanol oder Glykolether. Im Fall einer chemischen Wäsche ist das Absorbens typischerweise ein Alkanolamin, ein Polyalkanolamin oder KaIi- umcarbonat. Im Absorber wird das Kohlendioxid in dem Rohsynthesegas bis zu einem Gehalt von weniger als 50 ppmv, üblicherweise sogar von weniger als 10 ppmv, entfernt. Der Druck, bei dem das Kohlendioxid entfernt wird, liegt bei 30 bar bis 100 bar, normalerweise bei 80 bar. Der Verdichter und Absorber C schließt eine Einrichtung zur kontrollierten Druckminderung für das Absorbens zur Kohlendioxidwiedergewinnung ein, eine Einrichtung für die Regeneration des Absorbens durch Wärmezufuhr, ferner eine Einrichtung zur Aufrechterhal- tung der richtigen Zusammensetzung des Absorbens und schließlich eine Ein¬ richtung für die erneute Druckbeaufschlagung des Lösungsmittels bis auf die Höhe des Prozessdrucks. Das gesamte wieder gewonnene Kohlendioxid oder Teile davon können abgetrennt und beispielsweise für eine Harnstoffsynthese verwendet werden (Strom 14). Unverbrauchtes Kohlendioxid wird in die Atmo- Sphäre abgeführt.

In der Reinigungseinheit D werden im Synthesegas verbliebene Verunreinigun¬ gen wie Methan, Spuren von Kohlenmonoxid und Argon aus dem Synthesegas ausgewaschen, beispielsweise mit flüssigem Stickstoff vermittels eines Moleku- larsiebs, allgemein bekannt als Druckwechselabsorption. Die Produkte der Rei¬ nigungseinheit D sind ein reiner Strom aus Ammoniak-Synthesegas, der im Fall einer Wäsche mit flüssigem Stickstoff das korrekte stöchiometrische Verhältnis aufweist, und bei Anwendung von Druckwechselabsorption ein reiner Strom von Wasserstoff. In beiden Fällen wird ein Strom von allen verbliebenen Verunreini¬ gungen als Brenngas für die Öfen im Prozess verwendet. Der Druck, bei dem die Reinigungseinheit D betrieben wird, liegt zwischen 30 bar und 100 bar, normalerweise bei 75 bar bei einer Wäsche mit flüssigem Stickstoff und bei 30 bar bei Anwendung von Druckwechselabsorption. Wenn die Reinigungseinheit D eine Wäsche mit flüssigem Stickstoff umfasst, dann wird ein Molekularsieb zur Entfernung von Spuren von Kohlendioxid und von einem Absorbens in dem kohlendioxidfreien Synthesegas vorgeschaltet.

In der Einheit E wird das Methanol-Synthesegas (Strom 7) durch einen Kataly¬ sator in Methanol gewandelt und das Methanol durch Destillation auf die erfor¬ derliche Reinheit raffiniert (Strom 9). Der Druck, bei dem die Methanolsynthese stattfindet, liegt zwischen 60 bar und 120 bar, normalerweise bei 70 bar. Die Methanoldestillation findet ungefähr bei 15 bar bis Atmosphärendruck statt.

In der Einheit F wird das Ammoniak-Synthesegas (Strom 8) komprimiert und durch einen Katalysator in Ammoniak gewandelt (Strom 10). Das Ammoniak wird vom wieder gewonnenen Synthesegas durch partielle Kondensation bei Niedrigtemperaturen abgetrennt, wobei als Kühlmittel flüssiges Ammoniak be- nutzt wird. Der Druck, bei dem die Ammoniaksynthese stattfindet, liegt zwi¬ schen 120 bar und 250 bar, normalerweise bei 200 bar.

In der Lufttrennungseinheit G werden aus der Luft die Komponenten Sauerstoff (Strom 13) und Stickstoff (Strom 12) durch Tieftemperaturdestillation voneinan- der getrennt. Der Prozess der Luftaufspaltung in ihre Bestandteile ist wohlbe¬ kannt. Die Produkte aus der Lufttrennungseinheit G umfassen einen Sauer¬ stoffstrom mit einer Reinheit zwischen 90% und 99.5%, normalerweise bei 99.5%, einen Strom aus Stickstoff mit einer Reinheit von mehr als 99.995% und einen Strom aus Abfallgas mit den Abfallprodukten Sauerstoff und Stickstoff, die normalerweise in die Atmosphäre abgelassen werden. Die Lufttrennungs¬ einheit G kann auch, falls gewünscht, einen oder mehr als einen Strom von den seltenen Gasen wir Argon, Helium und Neon produzieren.