Katalytisch beschleunigte Reaktionen stellen für den Chemiker ein Pro- blem dar, wenn der Katalysator nach Abschluß der Reaktion sich nicht in einfacher Weise vom hergestellten Produkt abtrennen lafßt. Insbesondere ist dieses häufig der Fall bei der homogenen Katalyse. Vorteilhaft ist daher eine Heterogenisierung homogener Katalysatoren. Letzteres führt nicht nur zu einer Produktverbesserung sondern bringt auch eine Reihe von verfahrenstechnischen Vorteilen. Eine Heterogenisierung kann auf ver- schiedene Weisen erfolgen, und zwar durch Physisorption oder durch Chemisorption auf einem geeigneten Träger. Da durch die Physisorption keine Bindungen zum eigentlichen Katalysator ausgebildet werden, führt sie im allgemeinen zu einer rascheren Ausbleichung des Katalysators.

Chemisorption erfolgt dagegen durch ionische oder koordinative Bindung des Katalysators auf der Oberfläche des Trägermaterials. An organische aber auch organische Träger können auch katalytisch aktive Gruppen über Ligandenbindungen fixiert sein. Solche organischen Trägermateriali- en können z. B. Polystyrolderivate sein. Nachteile organischer Trägerma- terialien sind aber ihre geringe mechanische Belastbarkeit, ihre Quellbar- keit und schlechte Wärmeübertragung. Nachteile, die anorganische Trä- germaterialien im aligemeinen nicht besitzen.

Wichtigstes Prinzip der Herstellung chemisorptiv gebundener Katalysato- ren, welche an anorganische Trägermaterialien gebunden sind, ist die Umsetzung eines Trägeroxides mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche.

Letztere können z. B. Si02, Al2O3 oder MgO sein. Die Oberflächen- hydroxylgruppen werden beispielsweise mit Metallalkylen,-halogeniden oder-alkoholaten oder funktionalisierten Alkoxysilanen, die mit einer Li- gandengruppe versehen sind, umgesetzt. Solche Umsetzungen sind aus der Literatur bekannt (z. B. aus : J. Hagen, in"Technische Katalyse", VCH Weinheim, 1996, S. 225-240 ; oder : M. Z. Cai et al, Synthetic Comm., 27, 361 (1997). Durch die Chemisorption, welche mit der Ausbildung einer zu- sätzlichen Bindung verbunden ist, verändern sich jedoch in manchen Fäl- len die ursprünglich vorteilhaften Eigenschaften des homogenen Katalysa- tors aufgrund der mit der Bindungsbildung verbundenen Änderung der ste- reoseletiven Situation nachteilig.

Anorganische Trägermaterialien weisen je nach chemischem Aufbau eine mehr oder weniger große Zahl an reaktiven OH-Gruppen an der Oberflä- che auf, die eine Bindung mit katalytisch aktiven organischen oder metal- lorganischen Gruppen bilden können. Diese Zahl beträgt für ein völlig hydroxyliertes Kieselgel etwa 4,4 bis 8,5 pro nm2. (H. P. Boehm, Angew.

Chem. 78,617 (1966). Bestätigt wurden diese Werte durch J. Kratochvila et al, Journal of Non Crystalline Solids 143,14-20 (1992). Bei einem Bin- dungsabstand von ca. 1,60 A für die Si-O-Bindung und einem Winkel von 150 für den Si-O-Si-Winkel befinden sich an der Kieselgeloberfläche ca.

13 Si-Atome pro nm2 bzw. pro 100 A2. Das bedeutet, daß in der oberflä- chigen Monoschicht maximal 13 Si-OH-Gruppen auftreten bei zusätzlicher 3-facher Valenzbindung des Si über die oxidischen Sauerstoffbrücken. In der Regel sind bei Zimmertemperatur getrocknetem Kieselgel aber nur 4 Si-OH-Gruppen zu erwarten (vergl. Boehm und Kratochvila).

Um auf einen Silikatträgermaterial pro Gewichtseinheit eine möglichst große Anzahl aktiver Si-OH-Bindungen zu erzielen, können die Oberflä- chen des Trägermaterials in Form von Poren, Klüften und/oder durch möglichst kleine Partikeldruchmesser vergrößert werden. Eine Erhöhung der Si-OH-Gruppen durch Sättigung mit Wasser oder Wasserdampf führt zu keiner befriedigenden Lösung. Denn das zusätzlich an der Oberfläche adsorbiete Wasser bewirkt bei den meisten chemisorptiven Belegungen der Oberfläche mit coreaktiven Liganden oder Katalysatoren deren Hydro- lyse. Starkes Trocknen wiederum führt gleichzeitig zur Abnahme der Si- OH-Gruppen auf bis unter 2 pro nm2.

Aber nicht nur die Menge adsorbierten Wassers an der Oberfläche solcher Silikatmaterialien beeinflußt die Qualität des damit hergestellten trägerfi- xierten Katalysatormaterials. Si-OH-Gruppen an der Oberfläche eines Partikels können eine wesentlich andere sterische Umgebung aufweisen als solche, die sich in Klüften und Poren des Partiels befinden. Dieses kann zu unterschiedlich stark katalytischen Zentren und Selektivitätsver- lusten führen. Bei regelmäßiger Partikeloberfläche, wie sie bei den Teil- chen in kugelförmigen Mikrogelen größtenteils vorliegt, sind solche Unter- schiede in wesentlich geringerem Ausmaß zu erwarten.

Die gleichen Probleme spielen natürlich auch eine Rolle, wenn AI203, Ti02 oder Zr02 als Trägermaterial zur coreaktiven Heterogenisierung homoge- ner Katalysatoren verwendet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein anorganisches Trägermaterial mit einer möglichst hohen Anzahl coreaktiver Gruppen an der Oberfläche zur Verfügung zu stellen, welches eine gute Wärmeleitfä- higkeit und möglichst geringe Quellbarkeit aufweist. Aufgabe der Erfin- dung war es auch, ein in einfacher Weise durchführbares und preiswertes Verfahren zur Erzeugung einer möglichst gro#en Anzahl coreaktiver OH- Gruppen an der Oberfläche und in den Poren des Trägermaterials zu entwickeln, ohne dabei gleichzeitig eine Belegung mit Wassermolekülen zu verursachen, um unerwünschte Hydrolyse des coreaktiven Liganden, Katalysators oder andern Tägers auszuschließen. Weiterhin war es auch Aufgabe der Erfindung aus den erhaltenen Trägermaterialien Heterogen- katalysatoren und Cokatalysatoren mit hoher Belegung pro Flächen-und Gewichtseinheit herzustellen, welche in ihrer Anwendung eine hohe Pro- duktselektivität aufweisen.

Die Lösung der vorliegenden Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur Herstellung von Trägermaterialien mit erhöhter Zahl reaktiver OH- Gruppen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein sauerstoff- haltiges, anorganisches Material oxidischer Natur in einem inerten aproti- schen Lösungsmittel mit einem stark basisch reagierenden Reagenz, ins- besondere einem Alkali-oder Erdalkalihydroxid, umsetzt. Dieses reagiert über einen mit der OH-Gruppe des Hydroxids intermediär gebildeten Komplex unter Auflösung der oxidischen Bindung des Trägers zu einer

OH-und einer OM-Gruppe auf dem Träger, wobei M einem Alkali-oder Erdalkaliatomäquivalent entspricht. Aus den durch die Reaktion neu gebil- deten OM-Gruppen werden durch Ansäuern mit einer organischen oder anorganischen Säure die OH-Gruppen freigesetzt.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt ferner durch das Aufbringen chemisorptiv gebundener Liganden, Katalysatoren bzw. Cokatalysatoren zwecks Er- zeugung einer funktionellen Oberfläche, durch a) direkte Reaktion erzeugter OH-oder entsprechender OM-Gruppen mit geeigneten coreaktiven Gruppen des jeweiligen Liganden, Katalysators bzw. Cokatalysators oder b) Modifizierung erzeugter OH-oder entsprechender OM-Gruppen der Oberfläche durch chemisorptiv gebundene coreaktive Gruppen, durch die eine Oberfläche, bestehend aus chemisorptiv fixierten funktionellen orga- nischen Liganden entsteht.

Hierbei kann die Variante b) über einen volikommen anderen Reaktions- typ erfolgen als die Variante a).

Eine wesentliche Verfahrensvariante erzeugt das zur Spaltung des Oxids benötigte Metallhydroxid in situ aus dem auf dem Oxid befindlichen, physi- sorbierten Wasser. Dadurch wird die Oberfläche gleichzeitig getrocknet.

Durch Einstellen des Wassergehaltes auf der Oberfläche läßt sich auch die Zahl der neu gebildeten OH-Gruppen regulieren. Die neu gebildeten OH-Gruppen können z. B. durch Hydrid in ihre Alkali-bzw. Erdalkalisalze übergeführt werden, aus denen in umgekehrter Weise mit organischen oder anorganischen Säuren die aktiven OH-Gruppen wieder freigesetzt werden können.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als natürliches oder chemisch hergestelltes, sauerstoffhaltiges, anorganisches Material ein Gel, Oxid oder Salz des Siliziums, Bors, Aluminiums, Titans und des Zirkons ver- wendet werden.

Bei den siliziumhaltigen Materialien kann es sich um Kiesefget, sauerstoff- haltige Alkylsiloxane oder natürlich vorkommende Silikate, die sich von ketten-, band-, und schichtförmigen Kieselsäuren ableiten, handeln.

Die Silikate können erfindungsgemäß Wollastonit, Enstatit, Diopsid, Tren- nolith, Serpentin oder Talk sein.

Vorzugsweise handelt es sich bei den oxidischen Silizim-, Aluminium-, Ti- tan-, oder Zirkonderivaten um ein Trägermaterial in Form von besonders kleinen Partikeln, sogenannten Nanopartikeln, mit großer Oberfläche (10 bis 1000 nm).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich bei den titanhalti- gen Nanopartikeln auch um BaTiO3 handeln.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, welches daduch gekenn- zeichnet ist, daß inerte aprotische Lösungsmittel ausgewähit werden, die sowohl polar (Tetrahydrofuran, Methyl-t.-butylether, Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff) als auch unpolar (Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Xylole) sein können.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bei Vorhandensein von Wasser auf der Oberfläche ein Alkali-oder Erdalkalihydrid, ein Alkali-oder Erdal- kalioxid oder polare Metallorganyle der Alkali-oder Erdalkalimetalle ver- wendet. Befindet sich kein Wasser auf der Oberfläche, werden die oxidi- schen Bindungen mit Alkali-oder Erdalkalioxiden oder Alkali-oder Erdal- kalihydroxiden gespalten und in die Salze aktiver OH-Gruppen überge- führt.

Als basisch reagierendes Reagenz kann ein Hydrid, ausgewählt aus der Gruppe NaH, LiH, KH, MgH2, CaH2 und BaH2, ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe NazO, Li20, K20, MgO, CaO, und BaO, ein Metallorganyl aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe Li-butyl und Li-methyl, der Alkoholate, ausgewähtt aus der Gruppe Na-methylat und K-tert, butylat, oder ein Alka- li-oder Erdalkalihydroxid, ausgewähit aus der Gruppe LiOH, NaOH, KOH und Mg (OH2) sein.

Zum Ansäuern kann erfindungsgemäß eine organische oder anorganische Säure, inbesondere ausgewählt aus der Gruppen der Säuren CH3SO3H, CF3SO3H, H2SO4, HF, HCI, HBr, HJ, und H3PO4, verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren, das dadurch gekenn- zeichnet ist, daß das Trägermaterial nach der Bildung der OM-Gruppen oder nach Freisetzung der neu gebildeten OH-Gruppen zur Bildung einer neuen coreaktiven Oberfläche mit einem neuen Reaktionspotential mit ei- nem Metallderivat, und zwar einem Metallhalogenid,-organyl oder-hydrid oder mit deren Gemischen, bzw. mit deren gemischt funktionellen Deriva- ten analog der im folgenden gegebenen Gleichungen 5a-5d und Glei- chungen 8a, 8b umgesetzt wird.

Zu diesem Zweck wird eine Hydrido-oder Halogenverbindung oder metal- lorganische Verbindung eines Metalls M'der Gruppen 3A, 3B, 4B, 5B oder 6B des Periodensystems der Elemente oder ein entsprechendes gemischt funtionelles Derivat verwendet, dessen organischer Rest "Org"die Bedeutungen A, OA, ACOO, NHA, NA2, SA, A-NA2, A-NHA, AOH, AOA, (AO) yAr, APA2, APAr2, Cycloalkyl gesättigt oder ungesättigt mit bis zu 6 C-Atomen, heterocyclischer oder aromatischer Rest Ar mit A geradkettiger, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, und Ar substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Thiopenyl, Furanyl, wobei Substituenten A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, Cl oder F sein können, annehmen kann.

Als Metalihalogene oder-hydride kommen Verbindungen in Frage, bei de- nen ein oder gegebenenfalls mehrere der organischen Reste durch die Halogene F, Cl, Br oder J und/oder durch Wasserstoff ersetzt sein kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein nach dem erfindungsgemä- #en Verfahren hergestelltes coreaktives Trägermaterial, das eine neue co- reaktive Oberfläche mit einem gegenüber der ursprünglichen Oberfläche veränderten Reaktionspotential besitzt.

Ein solches coreaktives Trägermaterial kann ein oxidisches Material sein, dessen Oberflächenstrukturen durch metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV), bzw. (IVa), (IVb) und (IVc) (T-O) m-M'-Z (p-M) (IV) beschreibbar sind, worin T ein oxidisch gebundenes Element aus der Gruppe Si, B, Al, Ti und Zr, im Kern des Trägermaterials befindlich M' ein Element ausgewählt aus der Gruppe der Elemente der Gruppen 3A, 3B, 4B, 5B und 6B des Periodensystems der Elemente, Z Y, Org Y H, Hal, ; Hal F, Cl Br, J

mit m'0 bis (p-x-n') und n'0 bis (p-x-m'), wobei p der maximal möglichen Bindungszahl von M'entspricht und x = 1,2 oder 3 ; und Org A, OA, ACOO, NA2, SA, ANA2, ANHA, AOH, AOA, (AO) yAr, APA2, APAr2, gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl mit bis zu 6 C-Atomen, heterocyclischer oder aromatischer Rest Ar, gleich oder verschie- den mit y 0,1,2,3,4 A geradkettiger, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und Ar substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Thiophenyl, Furanyl, wobei die Substituenten A, OA, COOH, COOA, Cl, F sein können, bedeuten.

Die Verbindungen der allgemeinen Struktur IVa, IVb, IVc, die bereits kata- lytische bzw. cokatalytische Eigenschaften besitzen können, sind trans- formierbar in analoge Derivate IV, bzw. IVd, IVe und IVf (T-O) -M'-Z (p-m) (IV)

worin Z Y, Org bedeutet und T und M'die oben gegebenen Bedeutungen annehmen können, und zwar durch Umsetzungen mit anionischen Nucleophilen, Wasserstoff substitu- ierten Nucleophilen oder a-olefinisch oder a-acetylenisch substituierten Organylen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt daher auch ein Verfahren zur Herstel- lung coreaktiver Oberflächen mit teilweise katalytischen bzw. cokataly- tischen Eigenschaften der allgemeinen Formeln IVa bis IVc, bzw. der allgemeinen Formeln IVf,bis durch Umsetzung von auf dem oxidischen Träger T befindlichen, bzw. hergesteliten O-M Gruppen mit Metallderivaten aus der Gruppe der Me- tallhydride,-organyle,-halogenide einschlie#lich ihrer gemischt funktionel- len Derivate der aligemeinen Formel M' (Z) p, mit der Maßgabe, daß die Metaliderivate mindestens eine Fluchtgruppe Y = Halogen oder Org = Al- koxy, Acyloxy oder Organylsulfonat enthalten.

In besonderer Ausgestaltung erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von coreaktiven Oberflächen mit teilweise katalytischen, bzw. cokatalytischen Eigenschaften der aligemeinen Formel Va bis IVc, bzw.

IVd bis IVf, (T-O)m M'-Z(p-m) IV durch Umsetzung von Trägermaterialien mit freigesetzen OH-Gruppen mittels Metallderivaten aus der Gruppe der Metallhydride,-organyle,-halogeniden und deren gemischt funktionellen- derivate der allgemeinen Formel M'(Z)p@ die mindestens einen Hydrid- (Y = H) oder einen Organylrest (Org) besit- zen. insbesondere kann der oben angesprochene Austausch mit anionischen Nucleophilen nach folgendem Reaktionsschema erfolgen :

mit I < m'.

Anstelle von Hal können auch über 0 oder N gebundene A-oder Ar-Reste mit anionischen Nucleophilen ausgetauscht werden.

Auf diese Weise wird einerseits die Gruppe geträgerter Funktionssysteme erweitert (Gleichungen 5e bis 5g) ; andererseits werden aber auch andere Katalysatorsysteme oder Ligandensysteme erhalten, welche sowohl ähnli- che als auch gänzlich andere Eigenschaften aufweisen, je nach Art des verwendeten Nucleophils oder Olefins.

Mit Wasserstoff substituierte Nucleophile der aligemeinen Formel H-Nu können solche sein, in denen Nu A, OA, NA2,SA,ONA2,ONHA,O-A-OH,NHA, O-A-O-A, (O) m-Ar, (HN) m-Ar, (NA) m-Ar (m=1,2), NH-A-OA, NH-A-NHA, NH-A-NA2, NH-A-NH2, A-N-A-NA2, HN-A-NA2, O-A-P (R) 2, RN-A-P (R) 2, S-A-P (R) 2, R2P-(CH2)j-[C(O)H]k-C(O)H-(CH2)j-P(R)2, R2N-(CH2) j-[C (O) H] k-C (O) H-(CH2) j-N (R) 2,(CH2) j-[C (O) H] k-C (O) H-(CH2) j-N (R) 2, OH, mit R A, O-A, Aryl, OAryl, H j 1,2 oder 3 und k 0 oder 1, wobei A und Aryl die oben gegebenen Bedeutungen haben.

Der Austausch mit. wasserstoffhaltigen Nucleophilen kann nach folgendem Reaktionsschema erfolgen :

mit I < (p-m). mit ! =1-3 =1-2mit# und =1mit# In entsprechender Weise kann eine Umsetzung mit a-olefinischen, bzw. a- acetylenischen Organylen erfolgen :

mit I < m'.

Diese Reaktion stellt für einige Polymerisationen auch den ersten Schritt dar.

Zur Durchführung der Transformationen können durchaus verschiedene M'mit unterschiedlicher Substitution auf ein und demselben Träger aufge- bracht sein und getrennt oder gemeinsam zur Reaktion gebracht werden.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines nach dem er- findungsgemäßen Verfahren hergestellten coreaktiven Trägermaterials zur Trägerung von Katalysatoren bzw. seine direkte Verwendung für die zur Olefinpolymerisation von Ethylen, Propylen, Hexen, oder Styrol, oder zur Verwendung oder Herstellung von Katalysatoren für Metathese-, Hydrier-, Kopplungs-, Oxidations-oder Hydroformylierungsreaktionen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die Zahl der aktiven OH- Gruppen an der Oberfläche von sauerstoffhaltigen, anorganischen Trä- germaterialien in einfacher Weise durch Behandeln mit Natriumhydrid stark erhöhen äßt. Und zwar kann dieses Ziel erreicht werden, indem man ein geeignetes wasserhaltiges Trägermaterial in einem inerten, aproti- schen Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran mit Alkali-oder Erdalka- lihydrid, wie z. B. NaH, versetzt und reagieren täßt.

Durch Reaktion mit dem dem Trägermaterial anhaftenden Wasser werden unter Freisetzung von Wasserstoffgas auf dem Trägermaterial OH-und OM-Gruppen gebildet, wobei M einem Alkali-oder Erdalkaliatom ent- spricht. Veraligemeinert täßt sich diese Bildung von reaktiven Gruppen beispielsweise auf Kieselgel durch die folgenden Reaktionsgleichungen beschreiben : +M(H)a#M(OH)a+aH2(1)aH2O

a entspricht der Wertigkeit des Metallatoms Zur Durchführung des Verfahrens wird das Hydrid in einem getrockneten inerten aprotischen polaren Lösungsmittel aufgenommen und das sauer- stoffhaltige, anorganische Trägermaterial, welches eine große Oberfläche aufweisen sollte, in diesem Gemisch suspendiert. Die Reaktion erfolgt be- reits bei Temperaturen von etwa 10 °C, kann aber auch bei leicht erhöhter Temperatur von etwa 50 °C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird je- doch bei Raumtemperatur gearbeitet.

Zur Derivatisierung geeignete sauerstoffhaltige, anorganische Trägerma- terialien weisen Partikeldurchmesser von 10 bis 10 000 nm auf, vorzugs- weise werden Materialien mit Partikeldurchmessern von 100 bis 5000 nm verwendet. Besonders gute Ergebnisse werden mit Trägermateria ! ien er- zielt, die eine möglichst gleichmäßige Oberfläche besitzen von 1 bis 600 m2/g Trägermaterial, aufweisen.

Die gebildeten Si-OH-Gruppen können mit zusätzlichem Hydrid zu weite- ren Si-OM-Gruppen reagieren : Durch Ansäuern können die gebildeten Si-OM-in aktive Si-OH-Gruppen umgewandelt werden.

Zum Ansäuern können organische oder anorganische Säuren verwendet werden. Insbesondere sind Säuren aus der Gruppe CH3SO3H, CF3SO3H, H2SO4, HF, HCI, HBr, HJ, und H3PO4 geeignet.

Die gemäß der Gleichungen (2) und (3) gebildeten Si-OM-Gruppen kön- nen als solche mit den Halogeniden der Elemente der Gruppen 3A, 3B, 4B, 5B und 6B des Periodensystems der Elemente M'- (Hal) p mit den Or- ganohalogenverbindungen der entsprechenden Elemente M' (Org Hal) p, oder mit den Organohydrochloriden M' (Org H Hal)p reagieren (z. B.) :

Bindungszahl von M'entspricht p = n + n'+ o n = 1 bis p ; n'=Obisp-1 ; o=Obisp-n-n' Die durch die Gleichungen 1-3 wiedergegebenen Reaktionen lassen sich mit Hydriden der Alkalimetalle, ausgewählt aus der Gruppe NaH, LiH, KH und CsH, und mit Hydriden der Erdalkalimetalle, ausgewählt aus der Gruppe MgH2, CaHz und BaH2, durchführen, so daß M in den co-reaktiven Gruppen die Bedeutungen Na, Li, K, Cs, Mg, Ca oder Ba annehmen kann : Anstelle der beispielhaft genannten globulären Kieselgele oder Alkyl- siloxane, welche durch Sol-Gel-Prozesse aus Alkoxysilanen hergestellt werden können, können auch aspärische Kieselgele und andere bekann- te, natür ! ich vorkommende Silikate, die sich von ketten-, band-und schichtförmigen Kieselsäuren ableiten, analog den durch die Gleichungen 4,5a und 5b wiedergegebenen Reaktionen umgesetzt werden.

Geeignete Silikate sind Ketten-und Bandsilikate, wie z. B. ß-Wollastonit (CaSiO3), Enstatit (MgSiOs) oder Diopsid (CaMg (Si03) 2, aber auch Amphi- bole, wie z. B. Trennolith [Ca2Mg5 (OH) 2Si40") 2], und Schichtsilikate, wie Serpentin [Mg3 (OH) 4 (Si205)] und Talk [Mg3 (OH) 2 (Si205) 2]. Die OH-Gruppen dieser Minerale können gemäß Gleichung (3) mit einem Alkali-oder Er- dalkalihydrid umgesetzt werden.

Durch Versuche wurde weiterhin gefunden, daß sich die Bildung co- reaktiver Gruppen auf dem Trägermaterial auch unter Verwendung der entsprechenden polaren Metallorganyle (M-Org, worin M die oben gege- benen Bedeutungen haben kann) erzielen läßt. Wesentlich einfacher las- sen sie sich aber durch die Verwendung der entsprechenden Alkali-und

Erdalkalioxyde erhalten. Beispielhaft ist die dann ablaufende Reaktions- folge bei Verwendung von Na20 dargestellt : Die Bildung von Natriumhydroxid gemäß der Reaktionsgleichung 6a er- folgt schneller als die Reaktion des Natriumoxids gemäß der Reaktions- gleichung 6d.

Die auf die beschriebene Weise neu gebildeten coreaktiven Gruppen der Trägermaterialien, lassen sich unabhängig vom Charakter des Alkali-oder Erdalkalikations mit Säuren analog Gleichung (4) in die entsprechenden Hydroxylgruppen überführen. An der Oberfläche der oben genannten Sili- katmaterialien läßt sich z. B. auf diese Weise die Zahl der Si-OH-Gruppen erhöhen. Die so modifizierten Trägermaterialien sind jedoch nicht dauer- haft stabil. Unter Freisetzung von Wasser werden allmählich wieder Sau- erstoffbrücken nach der folgenden Gleichung ausgebildet : Um dieses zu vermeiden, müssen die vorbehandelten Trägermaterialien möglichst rasch mit geeigneten metallorganischen Verbindungen umge- setzt werden. Vorzugsweise werden zu dieser Derivatisierung Metallor- ganyle oder Hydridometallorganyle der Gruppen 3A, 3B, 4B, 5B und 6B des Periodensystems der Elemente verwendet. Im folgenden werden die Metallatome dieser Metallorganyle mit M'bezeichnet. Der Hydridrest re- gariert rascher mit der OH-Gruppen als der Organytrest.

Bei den organischen Resten handelt es sich vorzugsweise um Kataly- se/Cokatalyse fördernde organische Reste. Insbesondere sind dieses ge- radkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen sowie davon abgeleitete Alkoxy-oder Acyloxy-Gruppen, und gesättigte oder ungesättigte cyclische, heterocyclische oder aromati- sche Reste. Da zur Derivatisierung auch Halogenide, Hydride oder Hydro- halogenide der entsprechenden Metallorganyle eingesetzt werden kön- nen, können folglich nach der Derivatisierung auch der Hydridrest und oder Halogenreste, ausgewähtt aus der Gruppe Cl, F, Br und J über M'an den Träger gebunden sein.

Verallgemeinert kann die Derivatisierung des vorbehandelten Trägerma- trials, wie im oben beschriebenen Fall des vorbehandelten Kieselgels, durch geeignete Metallorganyle der aligemeinen Bezeichnung M' (H Org Hal) p in Analogie zu den Gleichungen 5a bis 5d gemäß der Glei- chungen 5e bis 5g und für Si-Träger gemäß der folgenden Reaktionsglei- chungen dargestellt werden : oder Für den Fall, daß M'Silizium bedeutet, ist es in bekannter Weise möglich, durch die Wahl geeigneter Edukte trägerfixierte Katalysatoren herzustel- len, ohne den organischen Rest wieder abspalten zu müssen, um ihn durch die eigentliche reaktive Gruppe zu ersetzen. mit X H, Hal, Alkoxy, Acyloxy Die auf diese Weise hergestellten trägerfixierten erfindungsgemäßen Ka- talysatoren weisen im Vergleich zu bisher bekannten Katalysatoren dieser Art eine wesentlich höhere Anzahl reaktiver Gruppen an der Oberfläche auf. Dadurch besitzen diese erfindungsgemäßen Katalysatoren erheblich höhere Aktivitäten als bisher verfügbare und im Handel erhältliche träger- fixierte Katalysatoren.

Erfindungsgemäß können auch andere Trägermaterialien in der beschrie- benen Weise behandelt werden und deren Anzahl coreaktiver Gruppen erhöht werden. Es können in völlig analoger Weise zu den beschriebenen Silicat-haltigen Trägermaterialien die Gele, Oxide und Satze des Bors, Aluminiums, des Titans und des Zirkons behandelt werden. Besonders gute Eigenschaften werden erzielt, wenn entsprechende Nanopartikel auf die erfindungsgemäße Weise behandelt werden, wie z. B. Nanopartikel des BaTiO3, die u. a. durch Mikroemulsionsverfahren erhältlich sind (vergl.

H. Herrig, R. Hempelmann, Materials Letters 27,287 (1996).

Allgemein lassen sich die erhaltenen coreaktiven Trägermaterialien, bzw.

Heterogenkatalysatoren und Heterogencokatalysatoren mit den durch metallorganische Verbindungen derivatisierten Oberflächenstrukturen durch die folgende allgemeinen Formeln (IV) und (V) beschreiben : (T-O) M-ml-Z (P-M) (IV)

(T-O) m-M' (Nul) (Z) (p-m-l) (V) worin T ein oxidisch gebundenes Element aus der Gruppe Si, B, Al, Ti und Zr, M'ein Element ausgewähit aus der Gruppe der Elemente der Gruppen 3A, 3B, 4B, 5B und 6B des Periodensystems der Elemente, Z und Nu die oben gegebenen Bedeutungen haben und #m + I der Bindungszahl p von M'entspricht, wobei m## m 1,2 oder 3 und p Bindungszahl von M' M'kann, wie in Gleichungen (8b) und (9) gezeigt, über weitere Sauer- stoffatome zu mehreren Atomen T des Trägermaterials Bindungen ausbil- den.

Aus den durch Behandlung mit Hydriden oder Oxiden der Alkali-oder Er- dalkalimetalle erhaltenen Trägermaterialien mit erhöhter Zahl an coreakti- ven Gruppen der aligemeinen Formel (Illa) T-O-M, (IIIa) worin T ein oxidisch gebundenes Element aus der Gruppe Si, B, Al, Ti und Zr, und M Na, Li, K, Cs, Mg, Ca, oder Ba bedeuten, können in einfacher Weise geträgerte Katalysatoren und Coka- talysatoren hergestellt werden.

Diese Katalysatoren eignen sich für die Olefinpolymerisation von Monoo- lefinen, wie z. B. Ethylen, Propylen, Hexen und Styrol. Aufgrund der erfin- dungsgemäßen Herstellung weisen diese Katalysatoren wesentlich höhere Aktivitäten als herkömmliche trägerfixierte Polymerisationskatalysatoren

auf. Gleiches gilt auch für Katalysatoren für die Polymerisation von Die- nen, wie z. B. Butadien.

In gleicher Weise lassen sich durch die beschriebene Vorbehandlung der Trägermaterialien verbesserte Katalysatoren für A Metathesereaktionen, beispielsweise mit W, Mo oder Ru als Zentralatom, auch vom ROMP-Typ B Hydrierreaktionen mit Rh oder Co als Zentralatomen C Kopplungsreaktionen D Oxidationsreaktionen und E Hydroformylierungsreaktionen, gegebenenfalls mit chialer Induktion herstellen.

Vorteilhafterweise werden also nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von metallorganischen Verbindungen der aligemeinen Formel (VI) (Y) n-M'- (Org) n' (VIa) (Y) n~M' (Org) n (Vlb) worin Y, M'und Org, die oben gegebenen Bedeutungen haben, und n=1 bis p, n'= 0 bis p-1 bedeuten, Katalysatoren, Cokatalysatoren oder mit Li- ganden belegte heterogene Träger mit maximal möglicher bzw. optimal gesteuert dichter Belegung der Oberfläche erhalten. Es lassen sich auf diese Weise gemäß der oben gegebenen Reaktionsgleichungen neue trä- gergebundene Katalysatoren erhalten, die im Vergleich zu herkömmlichen über eine höhere Anzahl von co-reaktiven OH-Gruppen herstellbar sind und daher erhöhte Aktivitäten aufweisen, gleichzeitig aber auch sehr hohe Produktselektivitäten besitzen.

Durch den Aufbau einer neuen coreaktiven Zwischenschicht mit veränder- ter Reaktivität über die vorhandenen OH-Gruppen lassen sich auf einfa- che Weise funktionale Substituenten einführen, die die Möglichkeit zur Synthese funktionaler heterogenisierter Materialien der allgemeinen Struktur erhöht.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Sie sind je- doch nicht geeignet, den Gegenstand der Erfindung allein auf diese Bei- spiele beschränken.

Beispiele Beispiel 1 Erzeugung von Si-ONa-Gruppen (gemäß GI. 1-3) <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 30 g einer Wasserbehandlung und anschließender Trocknung unterworfe- ne Kieselgelkügelchen (Monospheres-Merck KGaA, Darmstadt) von ei- nem Durchmesser von 500 nm, einer Dichte 2,0, einer berechneten Ober- <BR> <BR> fläche von 6 m21g, enthaltend Si-OH-Gruppen und Wasser werden mit 746 mg NaH (3,11 x 10-2 Mol) in 100 ml Tetrahydrofuran bei 30 °C versetzt.

Dabei tritt Wasserstoffentwicklung auf. Aus diesem Wasserstoffvolumen und der zur Kontrolle des unumgesetzten NaH mit Trifluorsulfonsäure frei- gesetzten Wasserstoffs ergab sich eine Gesamtmenge von 49 OH-Gruppen pro nm2 (4,9 x 10-4 Mol OH-Gruppen pro Gramm Kieselgel).

Dieser hohe Wert wird dadurch erklärbar, daß Wasser auch in Poren oder Klüften reagiert hat. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Entsprechend diesem Vorversuch werden 30 g der o. g. Kieselkügelchen in 100 ml Tetrahydrofuran mit der berechneten Menge an NaH (353 mg = 1,47 x 10-2 Mol) zu einem Kieselgel mit 49 Si-ONa-Gruppen pro nm2 um- gesetzt, das nachstehend der Einfachheit halber als"Si02- (ONa) 49" be- zeichnet wird (Eine entsprechende Nomenklatur wird auch für dieses oder andere Trägermaterialien unter Angaben der Art und Anzahl der geträger- ten Gruppen pro nm2 benutzt werden). Die Kügelchen werden abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das Tetrahydrofuranfiltrat reagiert neural.

Analog bilden sich bei den Umsetzungen mit LiH, KH, MgH2, CaH2, die entsprechenden Alkali-bzw. Erdalkaliderivate. Dabei werden im Falle der Erdalkalihydride je nach Wahl der stöchiometrisch berech- neten Hydridmenge, wie für das CaH2 nachstehend angegeben, mehr oder weniger ausschließlich die Derivate Si02- (OCaH) 49 und

gebildet.

Anstelle des beschriebenen Kieselgels können auch andere Träger, z. B. poröses Kieselgel (Merck, Art. Nr. 1.07734.9025), Al2O3 (neural, Aktivitätsstufe 1, Merck Art. Nr. 1.01077.2000), Ti02, und Zirkonoxyd in Gegenwart unterschiedlicher Anzahl von OH-Gruppen und Wassermolekülen pro nm2 umgesetzt werden.

Beispiel 2 Umwandlung der Si-ONa-Gruppen in Si-OH-Gruppen (GI. 4) Substitution der SiOH-Gruppen (GI. 8a-d) 50 g Kiese ! getkügeichen (Monospheres 500, Merck KGaA) von 500 nm Durchmesser mit 30 Si-ONa-Gruppen pro nm2 (Si02-ONa3o) werden in 100 ml Tetrahydrofuran mit 1,39 ml (15,8 mMol) CF3SO3H zu Si02- (OH) 3o um- gesetzt.

Nach dem Abfiltrieren unter Stickstoff (Druck-Seitzfilter) und Waschen mit Tetrahydrofuran werden die erhaltenen Kügelchen in 100 ml Tetrahydrofu- ran dispergiert und mit 15 m Mol Diisobutylaluminiumydrid (12,5 ml einer 1,2 molaren Lösung in Toluol) unter Wasserstoffabspaltung und Bildung von Si02- (OAI (iBu) 2) 30 umgesetzt.

wird abfiltriert und steht weiteren Umset- zungen zur Verfügung Die Reaktionsprodukte können beispielsweise mit Alkali-, Erdalkalihydri- den, Organoelementhydriden oder Alkoxysilanen umgesetzt werden.

Analog erhält man durch Ansäuern weiterer entsprechender Si- (Oalk) bzw. Si- (O-erdalk-) Verbindungen die Si- (OH) Verbindungen. Diese werden in analoger Weise mit Hydriden, Organylen bzw. Hydridoor- ganylen des Mg, B, Al, Si, Ti, Zr, Zn und der Lanthaniden zur Umset- zung gebracht. Auch die parallele oder hintereinander ablaufende Umsetzung verschiedener der o. g. Metallorganyle oder-hydride ist auf die angegebene Weise möglich. Die Reaktion gelingt auch mit sauerstoffhaltigem Metallorganylen, wie z. B. Methylaluminoxan (MAO) oder Alkoxytitanaten z. B.

Beispiel 3 Darstellung von SiOH-und Si-ONa-Oberflächengruppen mittels Na20 (GI.6) Kieselkügelchen (Monosphere 500, Merck KGaA) mit 500 nm Durch- messer, 4 Si-OH-Gruppen und 2 Molekülen Wasser pro nm2 werden mit 6 Molekülen NasO/nms (gepulvert) analog Beispiel 1 in Tetrahydrofuran 4 Stunden bei 60 C unter Rühren umgesetzt. Gemäß den Gleichungen 6 wird ein Produkt gebildet, das acht SiONa und acht Si-OH-Gruppen pro nm2 Oberfläche enthält. Dieses kann gemäß Beispiel 1 zu einem Produkt umgewandelt werden, das 16 Si-ONa oder acht Si-ONa plus acht Si-OH- Gruppen bzw. andere O-alk oder O-erdalk-Gruppen enthält.

Durch Ansäuern mit einer Säure gemäß Gleichung 4 (Beispiel 2) lassen sich die acht Si-ONa-Gruppen in acht Si-OH-Gruppen pro nm2 transferie- ren, so daß ein Produkt mit 16 Si-OH-Gruppen pro nm2 erhalten wird.

Beispiel 4 Erzeugung von GI. 5a und 5b 5 g "SiO2-(ONa)49" aus Beispiel 1 werden mit 0,279g (2,09 x 10-3 Mol) AlCl3 in 25 ml Heptan 1,5 Stunden am Rückfluß unter Stickstoffatmosphä- <BR> <BR> re erwärmt, darauf werden 0,102 g (3,49 x 10-4 Mol) Zirkonocendichlorid (Cp2ZrCI2) zugegeben und eine weitere Stunde am Rückfluß erwärmt.

Nach dem Erhalten wird unter Stickstoff mittels einer Seitz- Filtrierapparatur filtriert. Das erhaltene Produkt, dessen Kugelform erhal- ten geblieben ist, entspricht einem "SiO2-(O-AlCl2)42-(O-Zr-Cp2Cl) 7", d. h. es enthält formal 42 OAlCl2 und 7 O-ZrCp2Cl-Gruppen pro nm2 Oberflä- <BR> <BR> che. Anlog erhält man durch Umsetzung von 5 g SiO2-(ONa)49 mit 0,14 g<BR> <BR> A) Ct3 und 0,102 g Zirkonocendichlorid ein Produkt, das formal einem Anstelle von AlCl3 lassen sich auch BCl3, BF3, BF3 x Etherat, TiCl4, ZrCt4, VC15, VC14, CrCl3, Chloride des Molybdäns und Wolframs und entsprechende z.B.(CH3)2AlCl,CH3-wie AICI2, Cp2TiCl2, (CH3) und in der Polymerisation von a-Olefinen bewährte Zirkonocenderivate umsetzen.

Beispiel 5 Erzeugung von aus Si-ONa mittels 5 9 Si02- (ONa) 49 werden, wie im Beispiel 4 beschrieben, zunächst mit Al- Os und dann mit 90 mg (3,49 x 10-4 Mol) Zirkonocenhydrochlorid umge- setzt. Beim Einsatz von 279 mg AlCl3 resultiert ein"Si02- (OAIC12) 42- (0- ZrCp2H)7".

Beispiel 6 Einführung organischer Liganden

8 9"Si02- (OAIBU2) 30" werden 16 Stunden bei 25 C in 30 ml Tetrahydro- furan mit 494 mg 3-N-Dimethylaminopropanol gerührt. Es wird unter Stickstoff filtriert und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Man erhält :

Analog gelingt die Umsetzung mit Bis-1,3-dimethylaminopropanol- (2) und Dimethylaminoethanol. Anstelle der Aminoderivate der Alkohole lassen sich auch die entsprechenden Phosphinoderivate umsetzen, wobei der Phosphor nicht nur mit Methylgruppen sondern auch mit Cyclohexyl-oder Phenylgruppen substituiert sein kann.

Die Umsetzung der geträgerten-O-AIBu2-Gruppen können in analo- ger Weise auf Aluminium oder porösem Kieselgel als Träger durch- geführt werden.

Beispiel 7 Einführung organischer Liganden; Überführung in einen Übergangs- metallkomplex

Wie unter Beispiel 6 beschrieben, werden 10 g "SiO2-(O-AlBu2)30 mit 612 mg (6 x 10-3 Mol) 3-N-Dimethylaminopropylamin-(1) in 30 ml Tetrahydrofu- ran bei 25 C 16 Stunden gerührt. Darauf werden 3 mMol (532 mg) PdC12 direkt hinzugeben, 3 Tage wird weiter gerührt.

Analog werden 6 g aus Beispiel 6 mit 318 mg (1,794 mMol) PdCl2 in 20 ml Acetonitril drei Tage gerührt, um den entsprechenden Pd ll-Komplex zu erhalten. In analoger Wei- se lassen sich auch entsprechende Phoshinkomplexe des Platins, Rhodiums und Rutheniums und Nickels darstellen.

Beispiel 8 <BR> <BR> Ethylenpolymerisation Zu 0, 5 g (entsprechend 3 mg = 3,3 x 10-5 Mol Zirkon) werden 10 mi 30 % Methylaluminoxan (MAO) in 50 ml Toluol gegeben. Die Suspension wird ca. 30 Minuten gerührt. Daraufhin wurde bei 25 C unter 5 bar Ethylen 5 Minuten im Druckschlenkrohr polymerisiert. <BR> <BR> <BR> <P>Es wurden 9,35 g Polyethylen erhalten. Es trat kein"fouling", d. h. Verkle- ben des Polymers, auf. Die Polymerisation gelingt auch, wenn mit ande- ren, gemä# Beispiel 4 und Beispiel 5 getragerten Katalysator-und Cokata- lysatorsystemen polymerisiert wird. Die Ergebnisse seien für einige Vertre- ter erwähnt-Ausbeuten in Klammern.

-(OZrCp2Cl)7"(5,68g),SiO2-(OAlCl2)42-(OZrCp2)H)7"SiO2-(OA lCl2)42x (0,46 g), Si02 (O-AI-CI) 21-(OZrCp2H)7 (1,05 g) Die Polymerisation gelingt auch in der Abwesenheit von MAO, wenn der geträgerte Al-Cokatalysator durch Reaktion von Methylalumini- umdichlorid oder Dimethylaluminiumchlorid auf der Si02-ONa-Oberfläche erzeugt wird.

Beispiel 9 Umsetzung gemäß Gi. 9

5 g"Si02- (OH) 49 werden in 25 ml Tetrahydrofuran, in dem 263 mg (7 x 10-4 Mol) 2-Diphenyl-phosphino)-ethyltriethoxysilan (Dynamit Nobel) gelöst sind, unter Zusatz von 85 mg Trifluoressigsäure eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Nach dem Filtrieren und Waschen mit Tetrahydrofuran wird 12 Stunden im Vakuum getrocknet.

Der geträgerte Phosphinligand kann, wie im Beispiel 7 beschrieben, zu geträgerten, katalytisch wirksamen Metallkomplexen umgesetzt werden.

Durch analoge Umsetzung von 5 g Si02- (OH) 49 in 25 ml Methylen- chlorid mit 300 mg (7 x 104Mol) (ZLI-4434, Merck/Novartis) erhält man einen geträgerten Fotoinitiator zur Polymerisation von Acrylaten.