In technischen Prozessen, bei denen Metalle mit Wasser oder auch mit Öl- Wasser-Zweiphasensystemen in Kontakt kommen, besteht die Gefahr der Korrosion. Besonders in Salzwassersystemen, wie sie in Erdölgewinnungs-und Verarbeitungsprozessen vorkommen, ist diese Gefahr besonders ausgeprägt.

Ohne spezielle Additive zum Schutz der eingesetzten Ausrüstungen sind die Ausbeutung einer Lagerstätte und die Verarbeitung des Erdöls nicht möglich.

Solche Korrosionsschutzmittel sind zwar schon seit langem bekannt, jedoch in vielerlei Hinsicht noch nicht optimal. Viele Produkte, z. B. Amide/Imidazoline aus Fettsäuren und Polyaminen sind zu sehr öllöslich und somit in der korrosiven Wasserphase aufgrund schlechter Verteilungsgleichgewichte (Partitioning) nur in geringer Konzentration vorhanden. Demgemäss sind diese als Korrosionsschutzmittel nur wenig oder nur bei hoher Dosierung wirksam.

DE-A-199 30 683 beschreibt Amidamine/Imidazoline, die durch Umsetzung von Alkylpolyglykolethercarbonsäuren mit Polyaminen erhalten werden, und aufgrund ihrer Struktur eine sehr gute Wasserlöslichkeit besitzen und somit durch gutes Partitioning verbesserten Korrosionsschutz besitzen.

Quartäre Alkylammoniumverbindungen (Quats) stellen alternative Korrosionsschutzmittel des Standes der Technik dar, die neben den korrosionsinhibierenden auch biostatische Eigenschaften besitzen. Trotz einer

verbesserten Wasserlöslichkeit zeigen die Quats, zum Beispiel im Vergleich zu den Imidazolinen, eine deutlich reduzierte Filmpersistenz und führen daher ebenfalls nur in höherer Dosierung zu einem effektiven Korrosionsschutz. Des weiteren beschränkt die schlechte biologische Abbaubarkeit ihren Einsatz in ökologisch sensiblen Anwendungsgebieten.

US-5 523 433 offenbart Verbindungen der Formel worin Ra und Rb für C, 2-bis C22-Alkylreste und-R1 und R2 für C,-bis C4-Alkylreste stehen können. Das Dokument offenbart die Eignung solcher Verbindungen als Bestandteil von Wäscheweichspülern.

EP-B-0 736 130, EP-B-0 824 631, US-5 648 575 und WO-99/13197 offenbaren Verfahren zur Inhibierung von Gashydraten unter Verwendung von alkoxylierten Alkylammoniumverbindungen.

US-6 025 302 offenbart Polyetheraminammoniumverbindungen als Gashydratinhibitoren, deren Ammoniumstickstoffatom neben der Polyetheraminkette 3 Alkylsubstituenten trägt.

WO-00/78 706 beschreibt quartäre Ammoniumverbindungen, die jedoch keine Carbonylreste tragen. Die Verwendung als Korrosionsinhibitoren wird nicht offenbart.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, neue Korrosionsinhibitoren zu finden, die bei konstant gutem oder verbessertem Korrosionsschutz neben einer optimierten Wasserlöslichkeit, einer schnelleren Filmbildung und somit verbesserten Filmpersistenz auch eine verbesserte biologische Abbaubarkeit im

Vergleich zu den Korrosionsinhibitoren des Standes der Technik bieten.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass zweifach N-alkoxylierte und carbonylierte Ammoniumsalze ausgezeichnete Wirkung als Korrosionsinhibitoren aufweisen, sowie verbesserte Filmpersistenz und gute biologische Abbaubarkeit zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Verbindungen der Formel 1 worin R1, R2 unabhängig voneinander Reste der Formeln - (B)- (O-A) n-O-CO-R5 (2) oder - (A-0) n- (C)-CO-O-R5 (3) R3 C-bis C30-Alkyl oder C2-bis C30-Alkenyl R4 einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden organischen Rest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen R5 C-bis C30-Alkyl oder C2-bis C30-Alkenyl n eine Zahl von 1 bis 20 A eine C2-bis C4-Alkylengruppe, B eine C,-bis C, 0-Alkylengruppe, C eine C,-bis C6-Alkylengruppe und X ein Anion bedeuten, als Korrosionsinhibitoren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Inhibierung von Korrosion an Metalloberflächen, insbesondere von eisenhaltigen Metallen, indem einem korrosiven System, welches mit den Metalloberflächen in Kontakt steht, mindestens eine Verbindung der Formel 1 zugesetzt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Verbindungen der Formel (1), wobei jedoch solche Verbindungen ausgeschlossen sind, in denen R4 kein Heteroatom enthält und R'und R2 gleichzeitig die in Formel (2) angegebene Bedeutung aufweisen.

Korrosive Systeme im Sinne dieser Erfindung sind bevorzugt flüssig/flüssig-bzw. flüssig/gasförmig-Mehrphasensysteme, bestehend aus Wasser und Kohlenwasserstoffen, die in freier und/oder gelöster Form korrosive Bestandteile, wie Salze und Säuren, enthalten. Die korrosiven Bestandteile können auch gasförmig sein, wie etwa Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid.

Kohlenwasserstoffe im Sinne dieser Erfindung sind organische Verbindungen, die Bestandteile des Erdöls/Erdgases sind, und deren Folgeprodukte.

A kann geradkettig oder verzweigt sein und steht vorzugsweise für eine Ethylen- oder Propylengruppe, insbesondere eine Ethylengruppe. Bei den durch (A-O) n bezeichneten Alkoxygruppen kann es sich auch um gemischte Alkoxygruppen handeln.

B kann geradkettig oder verzweigt sein und steht vorzugsweise für eine C2-bis C4- Alkylengruppe, insbesondere für eine Ethylen-oder Propylengruppe.

C kann geradkettig oder verzweigt sein und steht vorzugsweise für eine C2-bis C4- Alkylengruppe, insbesondere für eine Methylen-oder Ethylengruppe. n steht vorzugsweise für eine Zahl zwischen 2 und 6.

R5 steht vorzugsweise für eine Alkyl-oder Alkenylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.

R3 steht vorzugsweise für eine Alkyl-oder Alkenylgruppe von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere für solche Gruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und speziell für Butyl-Gruppen.

R4 kann ein beliebiger organischer Rest sein, der 1 bis 100 C-Atome enthält, und der Heteroatome enthalten kann. Enthält R4 Heteroatome, so handelt es sich vorzugsweise um Stickstoff-oder Sauerstoffatome oder beides, vorzugsweise um beides. Die Stickstoffatome können in quaternierter Form vorliegen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst R4 1 bis 20 Alkoxygruppen, die von C2-bis C4-Alkylenoxid abgeleitet sind, insbesondere von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Insbesondere kann R4 für einen Rest nach Formel (2) oder (3) stehen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht R4 einem Rest der Formel (4) wobei die Bindung an das Stickstoffatom in Formel 1 über die freie Valenz der (CH2) k-Gruppe erfolgt. In Formel (4) bedeutet R6 einen Rest der Formeln -(B)-(O-A) n O co-R5 (2) oder - (A-0) n- (C)-CO-O-R5 (3) oder d-bis C30-Alkyl oder C2-bis C3o-Alkenyl, jeweils mit den weiter oben für A, B, n, R3 und R5 angegebenen Vorzugsbereichen. k steht für 2 oder 3, R1 und R3 haben die oben angegebenen Bedeutungen.

Als Gegenionen X sind alle lonen geeignet, die die Löslichkeit der Verbindungen der Formel (1) in den korrosiven organisch-wässrigen Mischphasen nicht beeinträchtigen. Solche Gegenionen sind beispielsweise Methylsulfationen (Methosulfat) oder Halogenidionen.

Besonders bevorzugte Verbindungen (ohne Gegenionen dargestellt) entsprechen den Formeln (5) bis (8)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können alleine oder in Kombination mit anderen bekannten Korrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Im allgemeinen wird man soviel des erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitors einsetzen, dass man unter den gegebenen Bedingungen einen ausreichenden Korrosionsschutz erhält.

Bevorzugte Einsatzkonzentrationen bezogen auf die reinen erfindungsgemäßen Verbindungen sind 5 bis 5000 ppm, bevorzugt 10 bis 1000, insbesondere 15 bis 150 ppm.

Besonders geeignet als Korrosionsinhibitoren sind auch Mischungen der erfindungsgemäßen Produkte mit anderen literaturbekannten Korrosionsinhibitoren, wie Amidaminen und/oder Imidazolinen aus Fettsäuren und Polyaminen und deren Salzen, quartären Ammoniumsalzen, oxethylierten/oxpropylierten Aminen, Amphoglycinaten und-propionaten, Betainen oder Verbindungen beschrieben in DE-A-19 930 683.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, dass man alkoxylierte Alkylamine bzw. Alkylaminoalkylenamine mit Monochlorcarbonsäuren zu den entsprechenden Ethercarbonsäuren umsetzt und anschließend mit Alkanolen verestert. Andererseits können die bisalkoxylierten Monoalkylamine bzw. Alkylamino-alkylenamine direkt mit Carbonsäuren und deren Derivaten, wie Anhydride, Carbonsäurechloride bzw. deren Ester, zu den erfindungsgemäßen Estern umgesetzt werden. Danach erfolgt die Quaternierung mit geeigneten Alkylierungsmitteln.

Die Herstellung von alkoxylierten Alkylaminen bzw. Alkylaminoalkylenaminen ist im Stand der Technik beschrieben.

Basis der verwendeten alkoxylierten Alkylamine sind Alkylamine mit Ci-bis C30- Alkylresten oder C2-bis C30-Alkenylresten, bevorzugt C3-bis C8-Alkylamine.

Geeignete Alkylamine sind beispielsweise n-Butylamin, Isobutylamin, Pentylamin, Hexylamin, Octylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin.

Basis der verwendeten alkoxylierten Alkylaminoalkylenamine sind Aminoalkylenamine mit C,-bis C30-Alkylresten oder C2-bis C30-Alkenylresten und k = 2 oder 3. Geeignete Aminoalkylenamine sind beispielsweise Fettalkylpropylendiamine wie Talgfettpropylendiamin, Stearylpropylendiamin, Oleylpropylendiaminj Laurylpropylendiamin, Dodecylpropylendiamin und Octylpropylendiamin.

Die Alkylamine bzw. Alkylaminoalkylenamine werden im allgemeinen mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen verschiedener solcher Alkylenoxide umgesetzt, wobei Ethylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid bevorzugt sind. Bezogen auf Alkylamin bzw. Alkylaminoalkylenamine werden 1-40 Mol Alkylenoxid beaufschlagt, bevorzugt 1-12 Mol.

Die Alkoxylierung erfolgt in Substanz, kann aber auch in Lösung durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel für die Alkoxylierung sind inerte Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme und MPEGs.

Im Allgemeinen wird die Alkoxylierung im ersten Reaktionsschritt unkatalysiert bis auf > 95 Gew. -% tert. -Stickstoff durchgeführt. Höheralkoxylierung erfolgt nach Zugabe basischer Verbindungen als Katalysatoren. Als basische Verbindungen können Erdalkali-/Alkalimetallhydroxide oder-alkoholate (Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat) verwendet werden, bevorzugt sind aber Alkalimetallhydroxide, besonders Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden in einem

anschließenden Reaktionsschritt die Amin-Oxethylat-Mischungen mit einem Chlorcarbonsäurederivat und einer Base, bevorzugt trockenem Chloressigsäure- Natriumsalz und Natriumhydroxid umgesetzt. Dies kann geschehen, indem man die Oxethylat-Mischung mit 100 bis 150 Mol-% Natriumchloracetat bei 30 bis 100°C umsetzt und gleichzeitig oder nacheinander mit festem Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid versetzt, so dass die Summe aus der in der Oxethylatmischung bereits vorliegenden Base und der zusätzlich zugegebenen Basenmenge der Menge an Natriumchloracetat entspricht. Die aus der Umsetzung mit dem Alkylenoxid bereits enthaltene Basenmenge kann somit direkt für die anschließende Williamson-Synthese genutzt werden und muss nicht, wie bei der Synthese eines Standard-Oxethylats, ausgewaschen werden.

Anschließend an die Alkylierungsreaktion werden die alkoxylierten Amin- Ethercarbonsäure-Alkalisalze in die freie Ethercarbonsäure überführt. Hierzu wird mit starker Mineralsäure (Salzsäure, Schwefelsäure) auf pH < 3 angesäuert und die Ethercarbonsäure durch Phasentrennung oberhalb ihres Trübungspunktes heiß als Oberphase abgetrennt.

Die anschließende Veresterung der alkoxylierten Amin-Ethercarbonsäuren erfolgt im allgemeinen durch direkte Umsetzung der freien Säure mit entsprechenden Alkoholen bei Temperaturen von 100-200 °C, wobei das Reaktionswasser destillativ entfernt wird. Die Veresterung kann durch Zugabe geeigneter saurer Katalysatoren mit einem pKa-Wert von kleiner gleich 5 oder durch Auskreisen des Reaktionswassers mit geeigneten Lösemitteln beschleunigt werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Sulfonsäure und Alkylstannansäuren.

Für die Veresterung der alkoxylierten Amin-Ethercarbonsäuren werden Alkohole mit C4-bis C30-Alkylresten oder C4-bis C30-Alkenylresten verwendet ; bevorzugt Fettalkohole. Geeignete Alkohole stellen beispielsweise 2-Ethylhexanol, Octanol, Decanol, Laurylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol dar.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch Veresterung der Amin- Oxethylat-Mischungen mit Carbonsäuren und deren Derivaten, wie

Carbonsäurechloride, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester hergestellt werden. Die Veresterung mit freien Carbonsäuren erfolgt bei Temperaturen von 100-200 °C, wobei das Reaktionswasser destillativ entfernt wird. Die Veresterung kann durch Zugabe geeigneter saurer Katalysatoren mit einem pKa-Wert von kleiner gleich 5 oder durch Auskreisen des Reaktionswassers mit geeigneten Lösemitteln beschleunigt werden. Geeignete Carbonsäuren stellen Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure und Fettsäuren bzw. deren Anhydride, Methylester und Chloride dar.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt dann durch Quaternierung der tertiären Stickstoffatome mit einem geeigneten Alkylierungsmittel bei 50 bis 150 °C. Geeignete Alkylierungsmittel stellen Alkylhalogenide und Alkylsulfate dar, bevorzugt Methylenchlorid, Butylbromid und Dimethylsulfat.

Beispiele : a) Allgemeine Vorschrift für die Herstellung alkoxylierter Amin-Ethercarbonsäuren In einer Rührapparatur wurden 2 mol des entsprechenden alkoxylierten Amins bzw. 1 mol des entsprechenden alkoxylierten Diamins (nach OH-Zahl) unter Stickstoffspülung vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Dann wurden 650 g (4,8 mol) Natriumchloracetat für alkoxylierte Monoamine bzw. 488 g (3,6 mol) Natrium- chloracetat für alkoxylierte Diamine eingetragen und die Reaktionsmischung auf 50°C erwärmt. Nach jeweils 30 min wurden 192 g (4,8 mol) bzw. 144 g (3,6 mol) NaOH-Microprills in 6 Portionen so zugegeben, dass die Temperatur 55°C nicht übersteigt. Es wurde 2 h bei 70°C nachreagiert. Danach wurde 10 % Salzsäure zudosiert, bis ein pH < 3 erreicht wurde. Die Mischung wurde dann auf 95°C erhitzt und in eine beheizbare Rührapparatur mit Bodenablass überführt. Die Phasentrennung erfolgte nach 15 min bei 105-108°C. Die wässrige Unterphase wurde verworfen. Bei Produkten, die sich nicht durch Erhitzen über den Trübungspunkt abtrennen lassen, wurde das Reaktionswasser destillativ entfernt und das dabei ausfallende Salz abfiltriert.

Beispiel 1 (n-Butylamin + 6 EO-ECS) Aus 699 g n-Butylamin + 6 EO (OH-Zahl : 321,1 mg KOH/g) wurden 970 g n-Butylamin + 6 EO-ECS mit SZ = 221,5 mg KOH/g (entspricht 91, 9 % Umsatz) und bas. -N = 3, 00% erhalten.

Beispiel 2 (Caprylamin + 6 EO-ECS) Aus 801 g Caprylamin + 6 EO (OH-Zahl : 280,1 mg KOH/g) wurden 1045 g Caprylamin + 6 EO-ECS mit SZ = 200,9 mg KOH/g (entspricht 92, 5 % Umsatz) und bas.-N = 2, 69 % erhalten.

Beispiel 3 (Caprylamin + 10 EO-ECS) Aus 1147 g Caprylamin + 10 EO (OH-Zahl : 195, 7 mg KOH/g) wurden 1412 g Caprylamin. + 10 EO-ECS mit SZ = 144,9 mg KOH/g (entspricht 89, 0 % Umsatz) und bas. -N = 1, 90 % erhalten.

Beispiel 4 (Talgfett-propylendiamin + 10 EO-ECS) Aus 768 g Talgfett-propylendiamin + 10 EO (OH-Zahl : 219,2 mg KOH/g) wurden 970 g Talgfett-propylendiamin + 10 EO-ECS mit SZ = 156,7 mg KOH/g (entspricht 87, 7 % Umsatz) und bas. -N = 2, 88 % erhalten.

Beispiel 5 (Talgfett-propylendiamin + 25 EO-ECS) Aus 1316 g Talgfett-propylendiamin + 25 EO (OH-Zahl : 127,9 mg KOH/g) wurden 1700 g Talgfett-propylendiamin + 25EO-ECS mit SZ = 85, 0 mg KOH/g (entspricht 84, 0 % Umsatz) und bas. -N = 1, 49 % erhalten.

Beispiel 6 (Talgfett-propylendiamin + 30 EO-ECS) Aus 1699 g Talgfett-propylendiamin + 30 EO (OH-Zahl : 99,1 mg KOH/g) wurden 2043 g Talgfett-propylendiamin + 30 EO-ECS mit SZ = 66,5 mg KOH/g (entspricht 80, 9 % Umsatz) und bas. -N = 1, 30 % erhalten.

Beispiel 7 (Talgfett-propylendiamin + 35 EO-ECS) Aus 1919 g Talgfett-propylendiamin + 35 EO (OH-Zahl : 87,7 mg KOH/g) wurden 2301 g Talgfett-propylendiamin + 35 EO-ECS mit su = 63, 2 mg KOH/g (entspricht

85,5 % Umsatz) und bas. -N = 1,19 % erhalten.

Beispiel 8 (Lauryl-propylendiamin + 10 EO-ECS) Aus 673 g Lauryl-propylendiamin + 10 EO (OH-Zahl : 250,0 mg KOH/g) wurden 1071 g Lauryl-propylendiamin + 10 EO-ECS mit SZ = 149,2 mg KOH/g (entspricht 90,5 % Umsatz) und bas. -N = 2,54 % erhalten.

Beispiel 9 (Lauryl-propylendiamin + 30 EO-ECS) Aus 1639 g Lauryl-propylendiamin + 30 EO (OH-Zahl : 102,7 mg KOH/g) wurden 1964 g Lauryl-propylendiamin + 30 EO-ECS mit SZ = 82,3 mg KOH/g (entspricht 97,1 % Umsatz) und bas. -N = 1,40 % erhalten. b) Allgemeine Vorschrift für die Herstellung alkoxylierter Amin- Ethercarbonsäurealkylester In einer Rührapparatur wurden 1 mol bzw. 0,5 mol (nach SZ) der entsprechenden alkoxylierten Alkylamin-bzw. Alkylendiamin-Ethercarbonsäure unter Stickstoffspülung vorgelegt und mit einem Überschuss (ca. 1,5 mol Equivalente je Carbonsäurefunktion) Alkohol versetzt. Nach Zugabe von 0,5 Gew. -% FASCAT 4100 (Butylstannansäure) wurde die Mischung auf 100°C bis 180°C erhitzt, wobei das Reaktionswasser abdestillierte. Nach einer Reaktionszeit von 8 h bzw.

Erreichen einer Säurezahl von SZ < 5 mg KOH/g wurde die Umsetzung beendet und überschüssiger Alkohol bzw. Restwasser destillativ im Vakuum entfernt.

Beispiel 10 (n-Butylamin + 6 EO-2-ethylhexyl-ECS-ester) Aus 507 g n-Butylamin + 6 EO-ECS und 391 g 2-Ethylhexanol wurden 707 g n-Butylamin + 6 EO-2-ethylhexyl-ECS-ester mit SZ = 4,1 mg KOH/g und VZ = 158,1 mg KOH/g (entspricht 97,4 % Umsatz) erhalten.

Beispiel 11 (Caprylamin + 6 EO-2-ethylhexyl-ECS-ester) Aus 559 g Caprylamin + 6 EO-ECS und 391 g 2-Ethylhexanol 738 g Caprylamin + 6 EO-2-ethylhexyl-ECS-ester mit SZ = 3,3 mg KOH/g und VZ = 147,0 mg KOH/g (entspricht 97,8 % Umsatz) erhalten.

Beispiel 12 (Caprylamin + 10 EO-2-ethylhexyl-ECS-ester) Aus 774 g Caprylamin + 10 EO-ECS und 391 g 2-Ethylhexanol wurden 999 g Caprylamin + 10 EO-2-ethylhexyl-ECS-ester mit SZ = 4,8 mg KOH/g und VZ = 114,1 mg KOH/g (entspricht 95, 8 % Umsatz) erhalten.

Beispiel 13 (Talgfett-propylendiamin + 10 EO-2-ethylhexyl-ECS-ester) Aus 537 g Talgfett-propylendiamin + 10 EO-ECS und 293 g 2-Ethylhexanol wurden 688 g Talgfett-propylendiamin + 10 EO-2-ethylhexyl-ECS-ester mit SZ = 4,7 mg KOH/g und VZ = 121, 3 mg KOH/g (entspricht 96,1 % Umsatz) erhalten.

Beispiel 14 (Talgfett-propylendiamin + 25 EO-ethylhexyl-ECS-ester) Aus 990 g Talgfett-propylendiamin + 25 EO-ECS und 293 g 2-Ethylhexanol wurden 1068 g Talgfett-propylendiamin + 25 EO-2-ethylhexyl-ECS-ester mit SZ = 6,7 mg KOH/g und VZ = 74,6 mg KOH/g (entspricht 91,0 % Umsatz) erhalten.

Beispiel 15 (Talgfett-propylendiamin + 30 EO-ethylhexyl-ECS-ester) Aus 1266 g Talgfett-propylendiamin + 30 EO-ECS und 293 g 2-Ethylhexanol wurden 1374 g Talgfett-propylendiamin + 30 EO-2-ethylhexyl-ECS-ester mit SZ = 3,5 mg KOH/g und VZ = 61,7 mg KOH/g (entspricht 94, 3 % Umsatz) erhalten.

Beispiel 16 (Talgfett-propylendiamin + 35 EO-dodecyl-ECS-ester) Aus 1332 g Talgfett-propylendiamin + 35 EO-ECS und 419 g Laurylalkohol wurden 1523 g Talgfett-propylendiamin + 35 EO-2-dodecyl-ECS-ester mit SZ = 4, 9 mg KOH/g und VZ = 54,2 mg KOH/g (entspricht 90,9 % Umsatz) erhalten.

Beispiel 17 (Lauryl-propylendiamin + 10 EO-2-ethylhexyl-ECS-ester) Aus 564 g Lauryl-propylendiamin + 10 EO-ECS und 293 g 2-Ethylhexanol wurden 703 g Lauryl-propylendiamin + 10 EO-2-ethylhexyl-ECS-ester mit SZ = 3,6 mg KOH/g und VZ = 117, 9 mg KOH/g (entspricht 96,9 % Umsatz) erhalten.

Beispiel 18 (Lauryl-propylendiamin + 30 EO-dodecyl-ECS-ester) Aus 1023 g Lauryl-propylendiamin + 30 EO-ECS und 419 g Laurylalkohol wurden 1213 g Lauryl-propy ! endiamin + 30 EO-dodecyl-ECS-ester mit SZ = 6,0 mg KOH/g

und VZ = 66,8 mg KOH/g (entspricht 91,0 % Umsatz) erhalten. c) Allgemeine Vorschrift für die Herstellung alkoxylierter Amin- Carbonsäureester durch Umsetzung mit Carbonsäuren In einer Rührapparatur wurden 1 mol bzw. 0,5 mol (nach OH-Zahl) des entsprechenden alkoxylierten Alkylamins bzw. Alkylendiamins unter Stickstoffspülung vorgelegt und mit 1 mol Equivalenten Qe OH-Funktion) der entsprechenden Carbonsäure versetzt (je OH-Funktion). Nach Zugabe von 0,5 Gew. -% FASCAT 4100 (Butylstannansäure) wurde die Mischung auf 100°C bis 200°C erhitzt, wobei das Reaktionswasser abdestillierte. Nach einer Reaktionszeit von 8 h bzw. Erreichen einer Säurezahl von SZ < 10 mg KOH/g wurde die Umsetzung beendet und Restwasser destillativ im Vakuum entfernt. d) Allgemeine Vorschrift für die Herstellung alkoxylierter Amin- Carbonsäureester durch Umsetzung mit Carbonsäureanhydriden In einer Rührapparatur wurden 1 mol bzw. 0,5 mol (nach OH-Zahl) des entsprechenden alkoxylierten Alkylamins bzw. Alkylendiamins unter Stickstoffspülung vorgelegt und mit 1 mol Equivalent des entsprechenden Carbonsäureanhydrids versetzt (je OH-Funktion). Die Mischung wurde auf 100°C bis 150°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 8 h bei dieser Reaktionstemperatur wurde die freigesetzte Carbonsäure abdestilliert.

Beispiel 19 (n-Butylamin + 6 EO-essigsäureester) Aus 349 g n-Butylamin + 6 EO (OH-Zahl : 321,1 mg KOH/g) und 204 g Essigsäure- anhydrid wurden 434 g n-Butylamin + 6 EO-essigsäureester mit SZ = 0,1 mg KOH/g und VZ = 260,2 mg KOH/g erhalten.

Beispiel 20 (n-Butylamin + 6 EO-propionsäureester) Aus 349 g n-Butylamin + 6 EO (OH-Zahl : 321,1 mg KOH/g) und 260 g Propionsäureanhydrid wurden 465 g n-Butylamin + 6 EO-propionsäureester mit SZ = 0,7 mg KOH/g und VZ = 244,9 mg KOH/g erhalten.

Beispiel 21 (n-Butylamin + 6 EO-2-ethylhexansäureester) Aus 349 g n-Butylamin + 6 EO (OH-Zahl : 321,1 mg KOH/g) und 288 g 2-Ethylhexansäure wurden 594 g n-Butylamin + 6 EO-2-ethylhexansäureester mit SZ = 6,4 mg KOH/g und VZ = 191,8 mg KOH/g erhalten.

Beispiel 22 (n-Butylamin + 6 EO-iso-nonansäureester) Aus 349 g n-Butylamin + 6 EO (OH-Zahl : 321, 1 mg KOH/g) und 316,5 g iso- Nonansäure wurden 636 g n-Butylamin + 6 EO-iso-nonansäureester mit SZ = 5,9 mg KOH/g und VZ = 183,3 mg KOH/g erhalten.

Beispiel 23 (Caprylamin + 6 EO-essigsäureester) Aus 401 g Caprylamin + 6 EO (OH-Zahl : 280,1 mg KOH/g) und 204 g Essigsäure- anhydrid wurden 484 g Caprylamin + 6 EO-essigsäureester mit SZ = 0,2 mg KOH/g und VZ = 231,5 mg KOH/g erhalten.

Beispiel 24 (Caprylamin + 6 EO-propionsäureester) Aus 401 g Caprylamin + 6 EO (OH-Zahl : 280,1 mg KOH/g) und 260 g Propionsäureanhydrid wurden 517 g Caprylamin + 6 EO-propionsäureester mit SZ = 0, 4 mg KOH/g und VZ = 220,8 mg KOH/g erhalten.

Beispiel 25 (Caprylamin + 6 EO-2-ethylhexansäureester) Aus 401 g Caprylamin + 6 EO (OH-Zahl : 280,1 mg KOH/g) und 288 g 2-Ethylhexansäure wurden 643 g Caprylamin + 6 EO-2-ethylhexansäureester mit SZ = 8,1 mg KOH/g und VZ = 179,6 mg KOH/g erhalten.

Beispiel 26 (Caprylamin + 6 EO-iso-nonansäureester) Aus 401 g Caprylamin + 6 EO (OH-Zahl : 280,1 mg KOH/g) und 316,5 g iso- Nonansäure wurden 672 g Caprylamin + 6 EO-iso-Nonansäureester mit SZ = 4,1 mg KOH/g und VZ = 167,2 mg KOH/g erhalten.

Beispiel 27 (Talgfett-propylendiamin + 25 EO-propionsäureester) Aus 658 g Talgfett-propylendiamin + 25 EO (OH-Zahl : 127,9 mg KOH/g) und 195 g Propionsäureanhydrid wurden 750 g Talgfett-propylendiamin + 25 EO-

propionsäureester mit SZ = 0,7 mg KOH/g und VZ = 114,3 mg KOH/g erhalten.

Beispiel 28 (Talgfett-propylendiamin + 25 EO-2-ethylhexansäureester) Aus 658 g Talgfett-propylendiamin + 25 EO (OH-Zahl : 127,9 mg KOH/g) und 216 g 2-Ethylhexansäure wurden 859 g Talgfett-propylendiamin + 25 EO-2- ethylhexansäureester mit SZ = 8,6 mg KOH/g und VZ = 107,6 mg KOH/g erhalten.

Beispiel 29 (Talgfett-propylendiamin + 25 EO-cocosfettsäureester) Aus 658 g Talgfett-propylendiamin + 25 EO (OH-Zahl : 127,9 mg KOH/g) und 310 g Cocosfettsäure (SZ = 271,3 mg KOH/g) wurden 951 g Talgfett-propylendiamin + 25 EO-cocosfettsäureester mit SZ =-4, 5 mg OH/g und VZ = 93,9 mg KOH/g erhalten.

Beispiel 30 (Lauryl-propylendiamin + 30 EO-cocosfettsäureester) Aus 820 g Lauryl-propylendiamin + 30 EO (OH-Zahl : 102,7 mg KOH/g) und 310 g Cocosfettsäure (SZ = 271,3 mg KOH/g) wurden 1107 g Lauryl-propylendiamin + 30 EO-cocosfettsäureester mit SZ = 3,6 mg KOH/g und VZ = 79,9 mg KOH/g erhalten. e) Allgemeine Vorschrift für die Quaternierung der alkoxylierten Amin- Ethercarbonsäurealkylester bzw. der alkoxylierten Amin-Carbonsäureester In einer Rührapparatur wurden 0,5 mol (nach VZ-Zahl) des entsprechenden alkoxylierten Amin-Ethercarbonsäurealkylesters bzw. des alkoxylierten Amin- Carbonsäureesters unter Stickstoffspülung vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Dazu wurden 0,4 mol Dimethylsulfat so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur 80- 90°C nicht übersteigt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 3 h bei 90°C nachgerührt. Nach dieser Vorschrift wurden die Verbindungen, beschrieben durch die Beispiele 10 bis 30 quaternisiert (Beispiele 31 bis 51, wie in Tabelle 1 und 2 aufgeführt).

Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Korrosionsinhibitoren

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als Korrosionsinhibitoren im Shell- wheel-test geprüft. Coupons aus C-Stahl (DIN 1.1203 mit 15 cm2 Oberfläche) wurden in eine Salzwasser/Petroleum-Mischung (9 : 1,5 % ige NaCI-Lösung mit Essigsäure auf pH 3,5 gestellt) eingetaucht und bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 40 rpm bei 70°C 24 Stunden diesem Medium ausgesetzt. Die Dosierung des Inhibitors betrug 50 ppm einer 40 % Lösung des Inhibitors. Die Schutzwerte wurden aus der Massenabnahme der Coupons, bezogen auf einen Blindwert, berechnet.

In den folgenden Tabellen bezeichnet"Vergleich"ein Rückstandsamin-Quat auf Basis Dicocosalkyl-dimethylammoniumchlorid (Korrosionsinhibitor des Standes der Technik).

Tabelle 1 : (SHELL-Wheel-Test) Beispiel Korrosionsinhibitor o Schutz % Vergleich 36, 0 31 Quat aus Beispiel 10 86, 0 32 Quat aus Beispiel 11 88, 6 33 Quat aus Beispiel 12 79, 2 34 Quat aus Beispiel 13 65, 3 35 Quat aus Beispiel 14 51,8 36 Quat aus Beispiel 15 47, 7 37 Quat aus Beispiel 16 76, 3 38 Quat aus Beispiel 17 64, 0 39 Quat aus Beispiel 18 81, 9 40 Quat aus Beispiel 19 32, 4 41 Quat aus Beispiel 20 32, 8 42 Quat aus Beispiel 21 86, 0 43 Quat aus Beispiel 22 85, 0 44 Quat aus Beispiel 23 49, 9 45 Quat aus Beispiel 24 52,3 Beispiel Korrosionsinhibitor Schutz % 46 Quat aus Beispiel 25 87, 1 47 Quat aus Beispiel 26 90,4 48 Quat aus Beispiel 27 35, 2 49 Quat aus Beispiel 28 37, 1 50 Quat aus Beispiel 29 89, 6 51 Quat aus Beispiel 30 84, 6

Die Produkte wurden außerdem im LPR-Test (Testbedingungen analog ASTM D 2776) geprüft.

Tabelle 2 : (LPR-Test) Beispiel Korrosionsinhibitor Schutz nach 10 min 30 min 60 min Vergleich 53, 9 61, 2 73, 7 52 Beispiel 31 74,3 84,8 87,0 53 Beispiel 32 78,4 86,1 92,3 54 Beispiel 33 70, 2 74, 7 81, 0 55 Beispiel 37 51, 9 65, 6 74, 9 56 Beispiel 39 53, 5 65, 9 75, 2 57 Beispiel 42 67,7 75,6 79,0 58 Beispiel 43 76, 1 83, 6 86, 7 59 Beispiel 46 78,0 85,7 87,9 60 Beispiel 47 80, 2 87, 2 93, 4 61 Beispie150 53, 9 67, 1 78, 6 62 Beispiel 51 78, 0 85, 7 87, 9

Wie aus den obigen Testresultaten zu erkennen ist, weisen die erfindungsgemäßen Produkte sehr gute Korrosionsschutzeigenschaften bei

niedriger Dosierung auf. Die Verbindungen sind biologisch abbaubar, wie im folgenden gezeigt wird Tabelle 3 : (Sturm-Test nach OECD 301 B) Beispiel Korrosionsinhibitor Biologischer Abbau in % Vergleich 28 63 Beispiel 32 46 64 Beispiel 46 52 65 Beispiel 47 38 66 Beispiel 51 55