Die Erfindung betrifft insbesondere elektrolytisch erzeugte Korrosionsschutzschichten, insbesondere solche auf Zinkbasis, für metallische Untergründe.

Stahl wird in der Technik zur Verbesserung seiner Beständigkeit gegenüber Korrosion elektrolytisch mit einer Schicht aus Zink bzw. einer Legierung auf Zinklegierungsbasis überzogen, wobei das unedlere Zink bei korrosivem Angriff als flächige Opferanode fungiert. Beim elektrolytischen Beschichtungspro- zess oder auch bei anderen chemischen Reaktionen während der Stahlverarbeitung, wie z. B. dem Rekristallisationsglühen in Wasserstoffatmosphäre, tritt neben dem jeweiligen erwünschten Effekt auch stets eine unvermeidbare chemische Nebenreaktion auf, nämlich die der Wasserstoffbildung auf der Stahloberfläche. Insbesondere beim elektrolyt ischen Verzinken kann durch Optimierung der Prozessparameter die Wasserstoffbildung lediglich verringert, jedoch aus thermodynamischer Sicht nie voll ^¬ ständig verhindert werden. Dieser atomar vorliegende Wasser ^¬ stoff vermag in das Stahlwerkstück hinein zu diffundieren und sich dort teilweise bevorzugt an Fehlstellen, Korngrenzen und Zwischengitterplätzen des Stahlgitters einzulagern.

Um Stahlwerkstoffe gegen Korrosion zu schützen und insbesonde ^¬ re um der Wasserstoffversprödung bei Stahlwerkstoffen mit Kor- rosionsschutzschichten entgegenzuwirken, sind aus dem Stand der Technik verschiedene Lösungsansätze bekannt.

So offenbart die EP 0566121 Bl ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Zink-Chrom-Legierung elektrolytisch beschichteten Stahlblechs mit hervorragender Haftfähigkeit der elekt ^¬ rolytisch hergestellten Schutzschicht und Korrosionsbeständig ^¬ keit, welches unter Verwendung eines sauren Elektrolytbads, das neben eines nichtionischen organischen Zusatzes Zinkionen (Zn ²⁺ ) und Chromionen (Cr ³⁺ ) in einem molaren Konzentrationsverhältnis von 0,1 < Cr ³⁺ / (Zn ²⁺ + Cr ³⁺ ) < 0,9 in einer Gesamtmenge von mindestens 0,5 Mol/1 enthält.

In der EP 0 285 931 AI wird ein korrosionsbeständiges elektro ^¬ lytisch beschichtetes Stahlband beschrieben, das aus dem Sub ^¬ strat besteht und zumindest eine grundsätzliche Überzugs ^¬ schicht umfasst, die auf zumindest einer Oberflächenseite des Stahlbandsubstrates ausgebildet ist, die einen gleichzeitigen elektrolytischen Überzug einer auf Zink-Chrom basierenden Legierung umfasst, Chrom in einer Menge von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% enthält, wobei der Rest aus Zink besteht.

Die EP 0 607 452 AI offenbart ein Stahlblech, das mit einer Zink-Chrom-Legierung beschichtet ist, die verschiedene Phasen ^¬ zusammensetzungen aufweist.

Eine Möglichkeit der Beschichtung auf Zn-Basis von hoch- und höherfesten Stahlwerkstoffen ist aus der US 2008/0131721 AI bekannt, bei der ein Korrosionsschutz auf Zink-Nickel-Basis vorgeschlagen wird. Die Zink-Nickel-Schicht weist eine decken ^¬ de und zugleich poröse Natur auf, so dass sie einerseits vor Korrosion schützt und andererseits in Folge der Wasserstoff ^¬ durchlässigkeit eine geringe Neigung zur Wassers toffversprö- dung der hoch- und höherfesten Stahlwerkstoffe hat. Nachteilig bei diesen ZnNi-Schichten ist jedoch, dass die SchichtZusammensetzung nicht in ihrer Zusammensetzung variiert werden kann und die Tatsache, dass die Wasserstoffdurchlässigkeit nur durch einen sogenannten "kolumnaren Aufbau", also im weitesten Sinne durch Risse, ermöglicht ist. Diese Risse erniedrigen die Schicht-Güte. Ein weiterer Nachteil der ZnNi-Schichten besteht darin, dass durch das edlere Nickel ein verminderter kathodi ^¬ scher Schutz besteht. Zink-Nickel-basierte Antikorrosions- schichten sind des Weiteren wegen karzinogener Eigenschaften von Ni-Stäuben zukünftig höchstwahrscheinlich nur auf Anwendungen beschränkt, bei denen keine Stäube erzeugende Nachbear ^¬ beitung, wie z.B. durch Schleifen, erfolgt.

Die Wasserstoffaufnähme wirkt sich besonders störend beim elektrolytischen Beschichten auf Zn-Basis von hoch- und höherfesten Stahlwerkstoffen aus, weil sie dort im Gegensatz zu herkömmlichem Stahl zu einer verzögerten Rissbildung führen kann. Als Folge besteht derzeit nur eine stark eingeschränkte Anwendbarkeit von Korrosionsschutzschichten auf Zn-Basis auf hoch- und höherfesten Stahlwerkstoffen. Als Richtwert für die maximale Festigkeit, die Stähle für die elektrolytische Be- schichtung haben dürfen, wird in der DIN 50969 1.000 MPa angegeben. Darüber ist die Gefahr einer Wasserstoffversprödung zu hoch .

Müssen Stähle mit höherer Festigkeit als 1.000 MPa elektroly ^¬ tisch beschichtet werden, so sind laut DIN 50969 aufwändige Wärmebehandlungen durchzuführen. Hierzu wird der Stahl im ersten Schritt mit einer dünnen Zn-Schicht (< 2ym) beschichtet. Diese dünne Zn-Schicht erlaubt durch ihre Porosität das Aus ^¬ treiben des eingebrachten Wasserstoffs durch eine anschließende thermische Behandlung. Danach wird mit einer neuerlichen elektrolytischen Beschichtung die erforderliche Schichtdicke eingestellt . Dieser Prozess ist sehr aufwändig und bei der elektrolytischen Beschichtung von Bandstahl praktisch nicht durchführbar.

Besonders versprödungsanfällige hochfeste Stähle werden daher derzeit als Stückgut mit dem mehrstufigen Prozess elektroly ^¬ tisch verzinkt oder müssen mit anderen Methoden beschichtet werden. Vielfach ist aber bei diesen Stählen eine Schmelz- tauchverzinkung ebenfalls ausgeschlossen, da die hohen Legierungsanteile dieser Stähle die für die Anhaftung der Zinkschicht nötige Reaktion zwischen Eisen und Zink behindern.

Es ist zudem bekannt, dass es bei verzinkten Stahlblechen beim Lackieren spontan zu Lackkratern und/oder Bläschen in der Lackschicht kommen kann, die einerseits optisch insbesondere auf sichtbaren Bereichen (Außenhaut) der Karosserie sehr stö ^¬ rend sind und andererseits längerfristig potentielle Korrosi ^¬ onskeimstellen sind.

Es finden sich im Stand der Technik verschiedene Hinweise auf die Ursachen dieser Lackschäden, die beim Lackieren von Stahlwerkstoffen auftreten können, die vorher mit Korrosionsschutzschichten auf Basis von Zink- oder Zinklegierung elektrolytisch beschichtet oder durch Schmelztauchen beschichtet („feu ^¬ erverzinkt") wurden.

In „Plating and Surface Finishing 1997, Seiten 14 -21 "The Systems View in Automotive Finishes - Essential but Overloo- ked" von James H. Lindsay werden neben den Lackierparametern selbst auch Verunreingungen oder Oberflächendefekte des Sub ^¬ strats, die zu lokal schlecht haftenden Schichten führen, als Ursache diskutiert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Korrosions ^¬ schutzschicht auf Zink-Basis zu schaffen, welche die Lackier- barkeit verbessert und insbesondere Lackkrater und Bläschen vermeidet .

Die Aufgabe wird mit einer Korrosionsschutzschicht mit dem Merkmal des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen angegeben.

Es ist zudem Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine geringtoxische Korrosionsschutzschicht auf Zn-Basis für hoch- und höherfeste Stahlwerkstoffe bereit zu stellen, die Festigkeits ^¬ einbußen infolge Wasserstoffversprödung des beschichteten Werkstoffs verhindert.

Die Aufgabe wird mit einer Korrosionsschutzschicht mit den Merkmalen des Anspruchs 9 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsfor ^¬ men sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen angegeben.

Die Erfinder haben herausgefunden, dass vorwiegend Wasserstof- feffusion aus dem Werkstoff während des Lackeinbrands für Lackkrater und Bläschen verantwortlich ist. Dieses lange Zeit nicht verstandene Phänomen kann jetzt dadurch erklärt werden, dass im Stahl vorhandener Wasserstoff während des Lackeinbrands ausdiffundiert und dabei die den Werkstoff umhüllende Wasserstoffundurchlässige Zink- oder Zinklegierungsschicht stellenweise durchbricht, da die Zinkschicht für den Wasser ^¬ stoff eine Diffusionsbarriere ist. Da die Lackschicht unmit ^¬ telbar auf der Zink- oder Zinklegierungsschicht aufgebracht ist, wird auch diese mechanisch beschädigt und es verbleiben schließlich Lackkrater und Bläschen in der Lackschicht.

Für die Entstehung von Lackkratern ist daher die Herkunft des Wasserstoffs unerheblich. Es gibt dafür hauptsächlich zwei Quellen, das Rekristallisationsglühen des Stahls und das elektrolytische Beschichten selbst. Eine Wasserstoffaufnähme in den Stahl durch diese beiden Prozesse kann zwar durch aufwändige Maßnahmen verringert, jedoch nie komplett verhindert werden .

Da außerdem im Stand der Technik bekannt ist, dass mangelnde WasserstoffPermeabilität der Korrosionsschutzschichten für die Wasserstoffversprödung verantwortlich ist, haben die Erfinder eine Schichtsystem gesucht, dass bei gleichen Verarbeitungsei ^¬ genschaften wie Zink durchlässig für Wasserstoff ist.

Bekannt ist, dass reine Zinkschichten ab etwa 2 ym eine wirk ^¬ same Wasserstoffbarriere darstellen. Diese Schichten liegen im für Zink bekannten hexagonalen Gitter vor. Das Verhältnis der Gitterparameter c/a ist 1.86, wie aus der JCPDS-Karte PDF 03- 065-5973 bekannt. Um Wasserstoffpermeable Schichten zu erhal ^¬ ten, kann der Fachmann nun Schichten suchen, die eine andere Struktur des Kristallgitters aufweisen. Im Falle von Zn- Legierungsschichten ist das durch Abscheidung einer kubischen Gamma-Phase möglich. Jedoch sind diese Phasen sehr spröde, verringern die Haftung und erhöhen den Abrieb der Schicht beim Umformen, wie aus dem Stand der Technik bekannt (z.B. EP 0 566 121 Bl) .

Da Zinkschichten ab 2 μιη Dicke eine Barriere für Wasserstoff darstellen, kann in das Stahlmaterial eingetragener Wasserstoff nicht vor dem Lackieren wieder austreten.

Zum Anderen haben die Erfinder gefunden, dass bei Verwendung von Wasserstoffpermeablen Korrosionsschutzschichten keine Lackkrater- und Bläschenbildung in einer darüberliegenden Lackschicht auftreten. Daher können prinzipiell alle wasser- Stoffpermeablen Korrosionsschutzschichten verwendet werden, um spätere Lackschäden zu verhindern.

Eine solche Wasserstoffpermeable Korrosionsschutzschicht wird mit dem Legierungssystem Zink-Chrom erreicht. Dazu haben die Erfinder gefunden, dass elektrolytisch abgeschiedene Zink- Chrom-Legierungsschichten bereits bei Chromgehalten von größer 1 % durchlässig für Wasserstoff sind. Das ist insofern überra ^¬ schend, da aus dem Stand der Technik bekannt ist, dass es erst bei Chromgehalten größer 10 % zu einer Phasenänderung kommt. Bis zu einem Gehalt von 10 % liegt die elektrolytisch abge ^¬ schiedene Zink-Chrom-Schicht ebenso wie eine Reinzinkschicht in einer hexagonalen Phase vor. Die Phasen, die über elektrolytisch abgeschiedenen Weg erzeugt werden, unterscheiden sich deutlich von den thermodynamisch stabilen Phasen bei gleicher Zusammensetzung .

So ist aus "Journal of Alloys and Compounds", Band 480, Heft 2, 8. Juli 2008, Seiten 259 bis 264, "Composition of electro- deposited Zn-Cr alloy coatings and phase transformations in- duced by thermal treatment" von Tz. Boiadjieva, K. Petrov, H. Kronberger, A. Tomandl, G. Avdeev, W. Artner, T. Lavric und M. Monev ist bekannt, dass bei Zink-Chrom-Legierungen erst ab ei ^¬ nem Chromgehalt von größer 12 at% eine neue kubische Γ- (Zn, Cr) Phase entsteht.

Die Erfinder haben auch herausgefunden, dass auch das hexago- nale Zinkgitter durch Zulegierung von Chrom derart verändert werden kann, dass es für Wasserstoff durchlässig ist. Hierbei muss das Verhältnis der Gitterparameter c/a < 1.75 eingestellt werden, was im Falle einer elektrolytischen Beschichtung bei Chromgehalt > 1% bereits der Fall ist. Es wird vermutet, dass die erfindungsgemäße Zink-Chrom- Legierung dann für Wasserstoff permeabel ist, wenn das hexago- nale Gitter derart verändert wird, dass sich das Verhältnis von c/a von 1.86 (wie bei Reinzink) auf unter 1.75 verschiebt.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, dass erstmals auch hoch- und höherfeste Stahlwerkstoffe elektroly ^¬ tisch mit einer Korrosionsschutzschicht auf Zink-Chrom-Basis beschichtet werden können, ohne die Gefahr einer Wasserstoff- versprödung zu riskieren.

Durch den Chromanteil in der Legierungsschicht verändern sich die Gitterparameter der hexagonalen Phase, die dann Delta- Phase genannt wird. Um nun eine Wasserstoffpermeable Schicht zu erhalten, ist es nicht notwendig eine kubische Γ- (Zn, Cr) Phase abzuscheiden, sondern es genügt, den Chromanteil gerade so hoch einzustellen, dass das Verhältnis der Gitterparameter im hexagonalen Gitter c/a < 1.75 ist.

Da nun Zink-Chrom-Legierungsschichten auch ohne Phasenänderung im Gegensatz zu Reinzink Wasserstoffpermeabel sind, ergibt sich ein breites auf den jeweiligen Verwendungszweck optimiertes Feld des möglichen Gehalts an Chrom in der Legierung. Aus dem Stand der Technik (EP 0566121 Bl) ist zum Beispiel bekannt, dass sich Haftung und Abrieb beim Umformen von ZnCr- Schichten deutlich verschlechtern, wenn mehr als 12 % Cr und somit Γ- (Zn, Cr) Phase vorhanden ist.

Erfindungsgemäß erfolgt die Beschichtung durch übliche Be- schichtungsmethoden wie elektrolytische Beschichtung mit einer Korrosionsschutzschicht, die für Wasserstoff permeabel ist. Diese WasserstoffPermeabilität gewährleistet, dass in den Werkstoff eindiffundierter Wasserstoff vor dem Lackieren weitestgehend wieder durch die Legierungsschicht entweichen kann, so dass eine anschließend aufgebrachte Lackschicht nicht durch Durchbrechen der Korrosionsschutzschicht beschädigt wird. Auf diese Weise kann effektiv eine Lackkrater- bzw. Bläschenbildung verhindert werden. Erfindungsgemäß wird das Konzentrati ^¬ onsverhältnis der Zink- und Chromionen derart eingestellt, dass sich bzgl. Chroms übersättigte Legierungsphasen bilden, die sich außerhalb des thermodynamischen Gleichgewichts befin ^¬ den und die Verarbeitungseigenschaften und der Korrosionsschutz im optimalen Verhältnis zur Anwendung stehen.

Die Erfindung betrifft insbesondere eine Korrosionsschutz ^¬ schicht enthaltend überwiegend Zink, insbesondere für Stahl ^¬ werkstoffe, wobei die Korrosionsschutzschicht eine kristalline Struktur besitzt, die für Wasserstoff permeabel ist.

Die Erfindung betrifft des Weiteren insbesondere eine Korrosi ^¬ onsschutzschicht, die als Legierungsbestandteil Chrom mit ei ^¬ nem Chrom-Gehalt > 1 Massen-% enthält.

Ferner betrifft die Erfindung insbesondere eine Korrosions ^¬ schutzschicht die ganz oder teilweise aus einer hexagonalen Phase besteht, deren Verhältnis der Gitterparameter c/a < 1.75 ist .

Weiter betrifft die Erfindung insbesondere eine Korrosions ^¬ schutzschicht, die neben der hexagonalen Phase eine Zink- Gamma-Phase enthält.

Die Erfindung betrifft ferner insbesondere eine Korrosions ^¬ schutzschicht, die elektrolytisch oder durch Schmelztauchbe ^¬ schichten aufgebracht ist.

Die Erfindung betrifft des Weiteren insbesondere ein Stahlbau ^¬ teil mit einer erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht. Des Weiteren betrifft die Erfindung insbesondere die Verwen ^¬ dung eines erfindungsgemäßen Stahlbauteils für Außenhautbleche von Automobilen.

Ferner betrifft die Erfindung insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Stahlbauteils, insbesonde ^¬ re eines Außenhautblechs, wobei in einem ersten Schritt auf den Stahl elektrolytisch oder durch Schmelztauchbeschichten eine erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht aufgebracht wird und anschließend in einem zweiten Schritt durch übliche La ^¬ ckiermethoden ein ein- oder mehrschichtiger Lackaufbau aufgetragen wird.

Ferner betrifft die Erfindung insbesondere ein hoch- und hö ^¬ herfestes Stahlbauteil mit einer erfindungsgemäßen Korrosions ^¬ schutzschicht .

Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung eines erfindungs ^¬ gemäßen Stahlbauteils für besonders beanspruchte Teile von Au ^¬ tomobilen .

Die Erfindung betrifft ferner insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen hoch- und höherfesten Stahlbauteils mit einer auf den Stahl elektrolytisch aufgebrachten erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Figuren beispielhaft näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1: eine reine Zinkschicht (einseitig aufgetragen) auf einem Stahlsubstrat, wobei die nichtbeschichtete Sei ^¬ te 10 min lang mit einer Stromdichte von 42 mA/cm ² beladen wurde; Figur 2: die erfindungsgemäße Zink-Chrom-Schicht (einseitig) auf einem Stahlsubstrat, wobei die nichtbeschichtete Seite 25 min lang mit einer Stromdichte von 42 mA/cm ² beladen wurde;

Figur 3: die erfindungsgemäße Zink-Chrom-Schicht auf einem

Substrat mit einem nicht beladenen Teil A und einem beladenen Teil B, wobei der beladene Teil jeweils 20 min lang mit einer Stromdichte von 42 mA/cm ² beladen worden ist,

Figur 4: die erfindungsgemäße Zink-Chrom-Schicht aus Figur 3 mit einer überverzinkten 7 μιη dicken Schicht aus Reinzink und anschließender erneuter 20-minütiger Beladung der nichtbeschichteten Seite mit einer Stromdichte von 42 mA/cm ² .

Im Folgenden wird die Erfindung beispielhaft an einer Zink- Chrom-Schicht erläutert.

Es wurden Untersuchungen zur Wasserstoffdurchlässigkeit von Zink-Chrom-Schichten durchgeführt. Hierzu werden jeweils eine Stahlprobe einseitig reinverzinkt und eine Stahlprobe mit der erfindungsgemäßen Zink-Chrom-Legierung beschichtet. Anschließend werden beide Proben in einer Elektrolysezelle jeweils auf der unbeschichteten Seite mit Wasserstoff bis zu 30 Minuten lang beladen (elektrochemische Beladung in Schwefelsäure) . Der Elektrolyt für die Beladung bestand aus 35 g/1 H ₂ SO ₄ conc. + 0,5 g/1 Arsenoxid.

Figur 1 zeigt eine mit reiner Zinkschicht 10 min lang mit ei ^¬ ner Stromdichte von 42 mA/cm ² beladenen Stahlprobe. Deutlich sind neben der feinkörnigen, ursprünglich vorhandenen origina- len Zinkoberflächenstruktur 3 die neu hinzu gekommenen zahlreichen kleinen Bläschen 1 zu sehen.

Als Vergleich zu Figur 1 ist in Figur 2 eine mit der erfindungsgemäßen Zink-Chrom-Schicht beschichtete und anschließend 25 min lang mit einer Stromdichte von 42 mA/cm ² beladene Stahlprobe abgebildet. Es zeigt sich hierbei, dass selbst bei 15- minütiger längerer Beladungszeit als bei der reinen Zink- Schicht die Zink-Chrom-Schicht keine Bläschen aufweist, son ^¬ dern ihre grobkörnige Oberflächenstruktur 4 beibehält.

Figur 3 zeigt die erfindungsgemäße Zink-Chrom-Schicht auf ei ^¬ ner Stahlprobe, deren Teil A nicht beladen und Teil B mit ei ^¬ ner Stromdichte von 42 mA/cm ² beladen ist. Es treten keine Unterschiede hinsichtlich der Oberflächenbeschaffenheit zwischen Teil A und Teil B auf.

Um einen Beleg für die Relevanz der Wasserstoffdurchlässigkeit zu erhalten, ist die Stahlprobe mit der erfindungsgemäßen Zink-Chrom-Schicht aus Figur 3 mit einer 7 μιη dicken und somit Wasserstoffundurchlässigen Zink-Schicht versehen und anschließend erneut 20 Minuten lang mit einer Stromdichte von 42 mA/cm ² beladen. Wie in Figur 4 ersichtlich, sind deutlich zahlreiche Lackkrater 2, die nur im Teil B' (beladener Teil) auftreten, zu sehen. Daraus kann indirekt gefolgert werden, dass die er ^¬ findungsgemäße Zink-Chrom-Schicht für Wasserstoff durchlässig sein muss und sie aus diesem Grunde nicht beschädigt wird. Die Beschädigung tritt erst bei der wa s s e r s t o f fundurchlässigen Zink-Schicht auf. Bezugszeichenl

A nicht beladener Teil A der erfindungsgemäßen Zink-Chrom- Schicht auf einem Substrat

A' überverzinkter und beladener Teil A

1 Bläschen

2 Lackkrater

3 originale Zinkoberflächenstruktur