Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gel auf Polysaccharidbasis, welches Glasschutzadditive ausgewählt aus Zinksalzen, Polyvinylamid und Polyvinylamin oder Kombinationen davon umfasst. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieses Gels für den Korrosionsschutz von Glaswaren bei Reinigungs-und/oder Spülvorgängen, insbesondere in einer Geschirrspülmaschine und ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion von Glaswaren bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen, insbesondere in einer Geschirrspülmaschine.

Die Korrosion von Glaswaren bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine ist ein seit langem bekanntes Problem. Glaswaren unterliegen bei mehrmaligen Spülvorgängen in einer Geschirrspülmaschine unterschiedlich stark ausgeprägter Korrosion. Dabei kommt es nach dem Austreten von Mineralien zu einer fortschreitenden Hydrolyse des Silikat-Netzwerkes. Dies kann dann durch Abscheidung zur Bildung sichtbarer Trübungen und Schlieren im Glas führen.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Ansätze zur Überwindung der beschriebenen Probleme bekannt.

Zum Beispiel beschreibt die EP 1 141 190 A1 die Verwendung von wasserlöslichem Glas als Korrosionsschutz für Glaswaren. Jedoch ist die Herstellung von wasserlöslichem Glas sowohl zeitlich als auch energetisch aufwendig, da diese bei Prozesstemperaturen von ca. 850°C durchgeführt werden muss.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb ein System bereitzustellen, welches die vorstehend beschriebenen Korrosionsprobleme verhindern oder verlangsamen kann und dabei einfach in seiner Herstellung ist.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben diesbezüglich gefunden, dass die Aufgabe durch ein Gel auf Polysaccharidbasis, welches Glasschutzadditive ausgewählt aus Zinksalzen, Polyvinylamid oder Polyvinylamin oder Kombinationen davon umfasst gelöst werden kann.

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Gel, welches für den

Korrosionsschutz von Glaswaren geeignet ist und welches

mindestens ein Polysaccharidpolymer;

mindestens ein Glasschutzadditiv, ausgewählt aus Zinksalzen, Polyvinylamin, Polyvinylamid oder Mischungen davon;

gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel; und gegebenenfalls mindestens ein Additiv;

umfasst oder daraus besteht.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung auch die Verwendung des Gels gemäß der Erfindung zum Korrosionsschutz von Glaswaren, insbesondere bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen in einer Geschirrspülmaschine.

Schließlich betrifft die Erfindung auch Verfahren zur Hemmung der Korrosion von Glaswaren, insbesondere in Reinigungs- und/oder Spülvorgängen, umfassend die Schritte:

i) in Kontakt bringen der Glaswaren mit dem erfindungsgemäßen Gel, wobei das Gel in Wasser gelöst wurde, insbesondere in einer Geschirrspülmaschine;

ii) gegebenenfalls Durchführen eines Reinigungs- oder Klarspülschrittes.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht kann gemäß der vorliegenden Erfindung mittels

Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt werden.

Alle im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Bestandteilen des Gels angegeben

Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew.% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels. Des Weiteren beziehen sich derartige Mengenangaben, die sich auf mindestens einen Bestandteil beziehen, immer auf die Gesamtmenge dieser Art von Bestandteil, die im Gel enthalten ist, sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist. Das heißt, dass sich derartige Mengenangaben, beispielsweise im Zusammenhang mit„mindestens einem Additiv“, auf die

Gesamtmenge von Additiv die im Gel enthalten ist, beziehen.

„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Zusammensetzungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen sondern auf die Art des Bestandteils.„Mindestens ein Additiv“ bedeutet daher beispielsweise ein oder mehrere verschiedene Additive, d.h. eine oder mehrere verschiedene Arten von Additiven. Zusammen mit Mengenangaben beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge der entsprechend bezeichneten Art von Bestandteil, wie bereits oben definiert.

„Im Wesentlichen frei“ wie hierin verwendet, bedeutet, dass die jeweilige Verbindung in weniger als 0,01 Gew.-%, bevorzugt 0,001 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,0001 Gew.-%, am stärksten bevorzugt gar nicht in der jeweiligen Komponente oder Zusammensetzung enthalten ist. Insbesondere bedeutet es auch, dass die jeweilige Verbindung nicht bewusst zugesetzt wurde.

Der Begriff„Gele“ oder„feste Gele“, wie hierin austauschbar verwendet, bezeichnet Zubereitungen, bei denen unter Standardbedingungen (25°C; 1013 mbar) eine Kraft von mindestens 0,03 mN erforderlich ist, um einen 30° Konus aus Edelstahl 5 mm tief in die jeweilige Produktmatrix eindringen zu lassen (gemessen mit dem Texture Analyzer TA.XT plus).

Das Gel auf Polysaccharid basis ist dabei insbesondere ein Gel auf Basis eines kationischen

Polysaccharids, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der kationischen Cellulosepolymeren und/oder der kationischen Guarderivate.

In verschiedenen Ausführungsformen ist das mindestens eine Polysaccharidpolymer in 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels enthalten.

Die Gele enthalten bevorzugt als kationische(s) Polysaccharid-Polymer(e) - bezogen auf das Gewicht des Gels - 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 2 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% und insbesondere 0,15 bis 0,8 Gew.-% mindestens eines Polymers aus der Gruppe der kationischen Cellulosepolymeren und/oder der kationischen Guarderivate.

Kationische Cellulosepolymere im Sinne der Erfindung sind solche, die in mindestens einer

Seitenkette mehr als eine permanente kationische Ladung tragen. Cellulose ist aus beta-1 ,4- glycosidisch-verknüpften D-Glucopyranose-Einheiten aufgebaut und bildet unverzweigte,

wasserunlösliche Ketten. Als„Seitenkette" einer Cellulose werden chemische Substituenten definiert, die an das Cellulosegerüst binden und nicht zur nativen Cellulose zählen, da sie z. B. durch chemische Synthese nachträglich eingeführt wurden.

Bevorzugt sind quaternisierte Cellulosepolymere, die aus Hydroxy(C2-C4)alkylcellulosen hervorgehen, besonders bevorzugt aus Hydroxyethylcellulosen.

Solche Polymere sind dem Fachmann bekannt und im Handel von verschiedenen Firmen erhältlich. Besonders bevorzugt sind die unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium-4, Polyquaternium-10, Polyquaternium-24, Polyquaternium-67 und/oder Polyquaternium-72 bekannten kationischen

Cellulosederivate. Ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-10, Polyquaternium-24 und/oder Polyquaternium-67 und insbesondere bevorzugt ist Polyquaternium-10.

Bevorzugte erfindungsgemäße Gele enthalten als kationische(s) Polysaccharid-Polymer(e) - bezogen auf das Gewicht des Gels - 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% und insbesondere 0,15 bis 0,8 Gew.-% mindestens eines Polymers aus der Gruppe der Polyquaternium-4, Polyquaternium-10, Polyquaternium-24, Polyquaternium-67 und/oder

Polyquaternium-72.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Gele enthalten als kationische(s) Polysaccharid-Polymer(e) - bezogen auf das Gewicht des Gels - 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% und insbesondere 0,15 bis 0,8 Gew.-% Polyquaternium-10. Geeignete kationische Guar-Derivate im Sinne der Erfindung sind kationische Hydroxyalkyl-Guar- Derivate, vorzugsweise kationisches Hydroxyethyltrimethylammonium-Guar und/oder kationisches Hydroxypropyltrimethylammonium-Guar mit gewichtsmittleren Molekulargewichten zwischen 100.000 und 2.000.000 g/mol.

Insbesondere bevorzugt sind die unter der INCI-Bezeichnung Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride bekannten kationischen Guar-Polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 200.000 und 1.600.000 g/mol. Die kationische Ladungsdichte dieser Guar-Polymere beträgt vorzugsweise mindestens 0,4 meq/g, bevorzugt mindestens 0,5 meq/g und insbesondere mindestens 0,6 meq/g. Die Bestimmung kann dabei beispielsweise mittels Titration erfolgen. Ihr Stickstoffgehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,1 bis 1 ,8 Gew.-% (bezogen auf ihr Gesamtgewicht).

Kationische Guar-Derivate, die unter der INCI-Bezeichnung Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride bekannt sind, sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise unter den Handelsnamen Cosmedia® Guar, N-Hance® und/oder Jaguar® von verschiedenen Anbietern erhältlich.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Gele enthalten als kationische(s) Polysaccharid-Polymer(e) - bezogen auf das Gewicht des Gels - 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% und insbesondere 0,15 bis 0,8 Gew.-% Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride.

Das Gel der vorliegenden Erfindung enthält zudem mindestens ein Glasschutzadditiv, ausgewählt aus Zinksalzen, Polyvinylamin, Polyvinylamid oder Mischungen davon.

In verschiedenen Ausführungsformen ist das mindestens eine Glasschutzadditiv in 0,1 bis 15,0 Gew.- %, bevorzugt 2,0 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels enthalten.

Bevorzugte Zinksalze sind Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinkoxid, Zinksulfid, Zinkstearat, Zinkcarbonat, und Zinkricinoleat, insbesondere bevorzugt sind Zinkchlorid, Zinkacetat und Zinkricinoleat.

Polyvinylaminverbindungen im Sinne der Erfindung sind Polyvinylaminpolymere.

Polyvinylamidverbindungen im Sinne der Erfindung sind Polyvinylamidpolymere.

Die erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden Polyvinylamin- und/oder Polyvinylamid-haltigen Polymere können durch radikalische Polymerisation von N-Vinylcarbon-säureamiden, wie N- Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-acetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N- ethylformamid, N-Vinyl-N-n-propylformamid, N-Vinyl-N-isopropylformamid, N-Vinyl-N-isobutylformamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-n-butylacetamid und N-Vinyl-N-methylpropionamid, vorzugsweise von N-Vinylformamid, und bevorzugt anschließende vollständige oder insbesondere partielle Hydrolyse der Amidfunktionen zu Aminfunktionen hergestellt werden.

Die Hydrolyse kann unter alkalischen oder sauren Bedingungen durchgeführt werden, wobei vorzugsweise in wässrigem Medium und bei einer Temperatur von 70 bis 90°C gearbeitet wird. Es ist jedoch auch möglich, inerte organische Lösungsmittel, wie Dioxan oder aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Alkohole, z.B. tert. -Butanol, als Reaktionsmedium zu verwenden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere können zusätzlich ein monoethylenisch ungesättigtes Comonomer einpolymerisiert enthalten. Selbstverständlich können auch mehrere Comonomere einpolymerisiert sein. Als Comonomere eignen sich anionische, nichtionische und kationische Monomere.

Als geeignete anionische Comonomere seien beispielsweise genannt:

a,b -ungesättigte Monocarbonsäuren, die vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure, und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;

ungesättigte Dicarbonsäuren, die vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Itaconsäure und Maleinsäure, deren Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze;

Halbester von ungesättigten Dicarbonsäuren mit C1-C6-Alkoholen, wie Itacon- und

Maleinsäure haibester.

Als anionisches Comonomer bevorzugt sind Acrylsäure und ihre Salze, vor allem Natriumacrylat.

Geeignete nichtionische Comonomere sind z.B.:

Ester von monoethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, vor allem von Acrylsäure und Methacrylsäure, mit einwertigen C1-C22-Alkoholen, insbesondere mit C1-C6-Alkoholen; sowie Hydroxyalkylester von monoethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, vor allem von Acrylsäure und Methacrylsäure, mit zweiwertigen C2-C4-Alkoholen, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, sec.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat;

Amide von monoethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, vor allem von Acrylsäure und Methacrylsäure, mit primären und sekundären C1-C12-Aminen, wie (Meth)Acrylamid, N- Methyl(meth)acrylamid, N-lsopropyl(meth)acrylamid und N Butyl(meth)acrylamid;

Vinylester von gesättigten C1-C11-Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylpropio nat;

aliphatische und aromatische Olefine, wie Ethylen, Propylen, C4-C24-a-Olefine, insbesondere C4-C16-a-Olefine, z.B. Butylen, Isobutylen, Diisobuten, Styrol und a-Methylstyrol, sowie auch Diolefine mit einer aktiven Doppelbindung, z.B. Butadien; ungesättigte Alkohole, wie Vinylalkohol und Allylalkohol; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Als geeignete kationische Comonomere seien z.B. genannt:

N- Vinyllactame von Lactamen mit 5- bis 7-gliedrigen Ringen, wie N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam und N-Vinyloxazolidon;

Vinylimidazol- und Vinylimidazolineinheiten enthaltende Monomere und deren Alkylderivate, insbesondere C1-C15-Alkylderivate, sowie deren Quaternisierungsprodukte, wie N-Vinylimidazol, N- Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2 methylimidazolin und N-Vinyl- 2-ethylimidazolin;

Vinylpyridine und deren Quaternisierungsprodukte, wie 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-pyridin, N-Methyl- 4-vinylpyridin und N- Methyl-2-vinylpyridin;

basische Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere die Ester von a,b- ungesättigten C3-C6-Monocarbonsäuren, vor allem von Acrylsäure und Methacrylsäure, mit

Aminoalkoholen, vor allem N,N-Di(C1-C4-alkyl)amino-C2-C6-alkoholen, und deren

Quaternisierungsprodukte, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und

Diethylaminobutylacrylat;

basische Amide von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere die N,N-Di(C1-C4- alkyl)amino(C2-C6-alkyl)amide von a,b-ungesättigten C3-C6-Monocarbonsäuren, vor allem von Acrylsäure und Methacrylsäure, und deren Quaternisierungsprodukte, wie

Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, Diethylaminoethyl(meth)acrylamid,

Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und Diethyleminopropyl(meth)acrylamid.

Wenn die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere Comonomere einpolymerisiert enthalten, liegt ihr Gehalt im Allgemeinen bei 0,1 bis 80 mol-%, insbesondere bei bis 50 mol-%, bezogen auf das Polymer.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere können in wasserlöslicher Form vorliegen, sie können aber auch vernetzt und damit wasserunlöslich sein. Bevorzugt sind die Polymere

wasserlösliche Polymere.

Die Vernetzung kann durch thermische Behandlung des Polymers und/oder durch Umsetzung mit Ameisensäurederivaten vorgenommen werden, wobei gezielt Amidine gebildet werden. Bevorzugt erfolgt die Vernetzung jedoch durch Einpolymerisieren eines weiteren mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen enthaltenden, vernetzenden Comonomers.

Als Vernetzer eignen sich beispielsweise:

Alkylenbisacrylamide, wie Methylenbisacrylamid und N,N'-Acryloylethylendiamin

Divinylalkylenharnstoffe, wie N,N'-Divinylethylenharnstoffund N,N'-Divinylpropylenharnstoff; -Ethylidenbis-3-(N-vinylpyrrolidon), N,N'-Divinyldlimidazolyl(2,2')butan und 1 ,1 '-Bis (3,3 - vinylbenzimidazolith-2- on)1 ,4-butan;

Alkylenglykoldi(meth)acrylate, wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat und Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat;

aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol und Divinyltoluol; Vinylacrylat,

Allyl(meth)acrylat, Triallylamin, Divinyldioxan und Pentaerythrittriallylether.

Die erfindungsgemäß Polymere weisen bevorzugt gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw von 1000 bis 6 000 000 g/mol, vorzugsweise 45 000 bis 450 000 g/mol, auf.

Besonders bevorzugt ist ein Copolymer aus Vinylamin und N-Vinylformamid. Da Vinylamin selbst nicht zugänglich ist werden Copolymere aus Vinylamin und N-Vinylformamid durch Polymerisation von N- Vinylformamid und anschließender alkalischer Hydrolyse wie vorstehend beschrieben hergestellt. Dabei können Produkte mit unterschiedlichem Hydrolysegrad hergestellt werden. Copolymere aus Vinylamin und N-Vinylformamid sind beispielsweise unter der Bezeichnung„Lupamin®“ von der BASF kommerziell erhältlich.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung zeichnen sich die Gele dadurch aus, dass das mindestens eine Glasschutzadditiv ausgewählt ist aus Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkricinoleat,

Polyvinylamin, Polyvinylamid und Mischungen davon, bevorzugt ist Polyvinylamin und mindestens eines Zinksalzes ausgewählt aus Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkricinoleat enthalten.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das mindestens eine Zinksalz, insbesondere Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkricinoleat, in 0,5 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels enthalten; und/oder das Polyvinylamin in 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels enthalten.

Das Gel kann ferner mindestens ein Lösungsmittel enthalten. Das mindestens eine Lösungsmittel ist bevorzugt ein organisches Lösungsmittel ist, insbesondere eine Mischung aus einem polaren und einem unpolaren Lösungsmittel. Besonders bevorzugt ist das polare Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel mit mindestens einer Hydroxygruppe, insbesondere Alkanolamine, Polyole wie

Ethylenglycol, 1 ,2-Propylenglycol und 1 ,2-Glycerin, insbesondere 1 ,2 Propylenglycol. Dass mindestens eine unpolare organische Lösungsmittel ist bevorzugt ein Öl, insbesondere ein pflanzliches natürlich vorkommendes Öl wie Rizinusöl, Castoröl, Kokosnussöl, Maisöl, Leinsamenöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Palmöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Soyabohnenöl, insbesondere Rizinusöl.

Das mindestens eine Lösungsmittel ist in verschiedenen Ausführungsformen in Mengen von 20,0 bis 90,0 Gew.-%, bevorzugt 50,0 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt in 70,0 bis 80,0 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels. Das Gel kann ferner mindestens ein Additiv enthalten. Die Additive sind bevorzugt ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalimetallsalzen, wie Natriumsulfat, Füllstoffen, wie Silica oder Aerosil, Builder, Korrosionsinhibitoren, Enzymen, Gerüststoffen, wie Aerosil, Schauminhibitoren, Tensiden,

Bitterstoffen, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Duftstoffen, antimikrobiellen Wirkstoffen und Farbstoffen.

In verschiedenen Ausführungsformen ist das mindestens eine Additiv in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gel

In bevorzugten Ausführungsformen ist das Gel im Wesentlichen phosphat- und/oder phosphonatfrei.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist das Gel bleichmittelfrei. Im Wesentlichen

„Phosphatfrei“ und„phosphonatfrei“, wie hierin verwendet, bedeutet, dass das betreffende Gel im Wesentlichen frei von Phosphaten bzw. Phosphonaten ist, d.h. insbesondere Phosphate bzw.

Phosphonate in Mengen kleiner als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels enthält.

Zu den einsetzbaren Gerüststoffen zählen Aminocarbonsäuren sowie ihre Salze, Carbonate, organische Cobuilder und Silikate.

Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze stellen eine weitere bedeutende Klasse der Gerüststoffe dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS). Ebenfalls geeignet sind Iminodibernsteinsäure (IDS) und Iminodiessigsäure (IDA). Der Gehalt an diesen Aminocarbonsäuren bzw. ihren Salzen kann beispielsweise zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 10,0 Gew.-%, und insbesondere zwischen 0,5 und 6 Gew.-%, betragen. Aminocarbonsäuren und ihre Salze können zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen, insbesondere auch mit den phosphatfreien Gerüststoffen eingesetzt werden.

Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere

Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale und Dextrine zu nennen.

Geeignete organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche

Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz von NTA aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Möglich ist beispielsweise auch der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat. Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, können auch als pH-Stellmittel verwendet werden und sind in verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung bevorzugt in einer Menge von 15 bis 40 Gew.%, stärker bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gel enthalten.

Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500 bis 70.000 g/mol.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt ein gewichtsmittleres

Molekulargewicht von 2000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die ein gewichtsmittleres

Molekulargewicht von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Die Gele können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix0 _2x+i ^* y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2Ü : S1O2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.

In bevorzugten Gelen wird der Gehalt an Silikaten auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte Gele sind Silikat-frei.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Die Duftstoffe/Parfümöle können verkapselt, beispielsweise in Mikrokapseln, oder in freier Form oder beides eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Gel kann beim Einsatz direkt in den Spülraum oder die Spülmaschine eingebracht werden. Beispielsweise kann die Dosierung über eine Dosierkammer einer automatischen Geschirrspülmaschine erfolgen. Die Zugabe kann dabei zu einem beliebigen Zeitpunkt des

Spülprogramms erfolgen. Das erfindungsgemäße Gel kann vorportioniert als Einmalportion vorliegen, insbesondere in Form eines wasserlöslichen Pouches, bevorzugt mit einer Umhüllung auf Polyvinylalkoholbasis, üblicherweise in Form einer wasserlöslichen PVA-Folie.

Alle hierin im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Gelen beschriebenen (bevorzugten) Ausführungsformen sind ebenso auf die erfindungsgemäße Verwendung sowie entsprechende Verfahren anwendbar und umgekehrt.

Beispiele:

Es wurden Gele aus folgenden Zusammensetzungen hergestellt: