Die vorliegende Erfindung betrifft gegenüber Chemikalien und Korrosionseinflüssen beständige Metalleffektpigmente, die eine polymere, organische Schutzschicht aufweisen.

Die optische Wirkung von Metalleffektpigmenten beruht auf der gerichteten Reflexion von Licht an idealerweise planparallel ausgerichteten plättchenförmigen Pigmentteilchen. Mit dem Betrachtungswinkel ändert sich die Helligkeit und in manchen Fällen auch der Farbton. Für Metalleffektpigmente charakteristisch sind ihr metallischer Glanz und ihr hervorragendes Deckvermögen. Wichtig für den optischen Eindruck sind eine optimale Verteilung, eine planparallele Orientierung im Beschichtungsfilm und eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit der Metalleffektpigmente im Verarbeitungs-, Beschichtungs-, und Anwendungsmedium.

So sind Metalleffektpigmente in wässrigen Medien nur sehr eingeschränkt stabil. Aluminiumpigmente zersetzen sich beispielsweise in Wasser vergleichsweise rasch unter Bildung von Wasserstoff und Aluminiumhydroxid. Um dies zu verhindern, werden die Metallpigmentoberflächen häufig durch Phosphatierung, Chromatierung oder Silanisierung geschützt. Daneben gewinnen auch Metalleffektpigmente, die mit einer polymeren organischen Schutzschicht überzogen sind, zunehmend an Bedeutung.

EP 0 477 433 B1 beschreibt kunstharzbeschichtete Metallpigmente auf Aluminiumbasis, wobei eine Kunstharzschicht über eine auf die Effektpigmentoberfläche aufgebrachte Siloxan- beschichtung kovalent gebunden ist. Die Siloxanschicht soll dabei als Haftvermittler für eine gute Anbindung des Kunstharzüberzugs auf der Effektpigmentoberfläche sorgen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass es unter Einwirkung von Scherkräften zu einer teilweisen Ablösung der Kunstharzschicht kommen kann. Diese Pigmente sind daher nicht zuverlässig gasungsstabil und korrosionsbeständig.

EP 0 280 749 B1 offenbart harzbeschichtete Metallpigmente, wobei zwischen Pigmentoberfläche und Kunstharzschicht eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und/oder ein Phosphorsäuremono- oder diester als Haftvermittler angeordnet ist. Die Carboxylgruppe des Carbonsäuremonomers bzw. die Phosphorsäuregruppen des Phosphatmonomers binden dabei an die Metallpigmentoberfläche an. Mit den so an der Metallpigmentoberfläche angeordneten ethylenischen Doppelbindungen werden weitere Monomere unter Ausbildung einer stark vernetzten Kunstharzschicht umgesetzt. Trotz dieser dreidimensionalen Struktur des Kunstharzüberzugs ist die Gasungsstabilität dieser Metallpigmente in wässrigen Medien ver- gleichsweise gering.

Aus WO2005/063897 sind chemisch beständige Metalleffektpigmente bekannt, die mit thermisch und/oder unter UV-oder IR-Strahlung vernetzbaren, oligomeren und/oder polymeren Bindemitteln beschichtet sind. Die Metalleffektpigmente können auf diese Weise in einen polymeren Lackfilm eingebettet werden. Die Bindemittel sind nach der Beschichtung der Metalleffektpigmente noch thermisch aushärtbar und polymerisierbar, weshalb diese Metalleffektpigmente in Pulverlacken Anwendung finden. Während der Beschichtung der Metalleffektpigmente bzw. beim Entfernen der Lösemittel können die Pigmente zwar leicht anpoly- merisieren, sie härten jedoch nicht aus. Eine Vorbeschichtung der Pigmentoberfläche mit funktionalisierten Silanen, Polymeren oder phosphororganischen Verbindungen verbessert die Haftung der Pigmentbeschichtung.

Aus EP 1 084 198 B1 sind Metalleffektpigmente bekannt, deren Oberfläche mit Orientierungshilfsmitteln modifiziert wurde. Das in monomerer oder polymerer Form vorliegende Orientierungshilfsmittel trägt mindesten zwei verschiedene funktionelle Gruppen, die durch einen Spacer voneinander getrennt sind. Eine der funktionellen Gruppen ist chemisch an das Metalleffektpigment gebunden, die andere kann mit dem Bindemittel des umgebenden Lacks in einer Vernetzungsreaktion verknüpft werden und damit einen zusätzlichen Beitrag zur Stabilisierung des Metalleffektpigments leisten. Auf diese Weise sollen Metalleffektpigmente erhalten werden, die gut benetzbar sein sollen, sich hervorragend im flüssigen Lackfilm orientieren und nach der Filmtrocknung einen innigen Verbund mit der umgebenden Bindemittelmatrix eingehen sollen. Dadurch soll die Schwitzwasserbeständigkeit eines gehärteten Lackes deutlich verbessert werden.

US 4,213,886 offenbart ein beschichtetes Aluminiumpigment, wobei in einer ersten Schicht ein Silan mit einer Monoethylengruppe und nachfolgend eine Acrylatharzschicht aufgebracht sind. Es hat sich gezeigt, dass diese zweischichtige Struktur aus Silanschicht und nachfolgender Acrylatharzschicht gegenüber einem Eindringen von Wasser und Chemikalien nicht ausreichend dicht ist.

In DE 10 2005 037 61 1 A1 sind Metalleffektpigmente mit anorganisch/organischer Mischschicht beschrieben, die neben einer hohen mechanischen Stabilität auch eine gute Gasungsstabilität in Wasserlacken besitzen sollen. In der Mischschicht sollen dabei organische Oligomere und/oder Polymere mit einem anorganischen Netzwerk, bestehend aus anorganischen Oxidkomponenten, über Netzwerkbildner wie beispielsweise organofunktionellen Silanen zumindest teilweise kovalent verbunden sein. In DE 10 2004 006 145 A1 sind plättchenförmige Substrate mit funktionellem Multilayerauf- bau bestehend aus einer oder mehreren Schichten eines Polymers und einer oder mehreren Schichten eines Silans beschrieben. Die Schichten aus einem oder mehreren Silanen sollen dabei eine Barrierefunktion ausüben, während die Schichten aus einem oder mehreren Polymeren die Pigmente mechanisch und gegenüber einer Agglomerationstendenz stabilisieren sollen.

In DE 10 2007 006 820 A1 sind Metalleffektpigmente beschrieben, die aus einer einheitlichen Kunstharzbeschichtung bestehen und aus Polyacrylat-, Polymethacrylat- und organo- funktionellen Silaneinheiten aufgebaut sind. Den so behandelten Metalleffektpigmenten werden nicht leitende elektrische Eigenschaften zugeschrieben sowie eine relativ gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Korrosion.

Die US 4,434,009 beschreibt eine Polymerbeschichtung von Metallpigmenten, die aus Monomeren aufgebaut ist, welche eine polymerisierbare Doppelbindung und eine Epoxygruppe besitzen.

Eine andere Polymerbeschichtung von Metallpigmenten wird in JP 56-161470 beschrieben. Hier erfolgt die Beschichtung durch Monomere vom Typ Styrol, (Meth)acrylnitril oder

(Meth)acrylsäure.

Ähnliche polymerbeschichtete Metallpigmente sind in der Offenlegungsschrift DE 25 26 093 beschrieben.

DE 102 09 359 A1 offenbart mit gehärtetem Melamin-Formaldehydharz beschichtete plättchenförmige Effektpigmente.

WO 2004/029160 beschreibt mit LCST- und/oder UCST-Polymeren umhüllte Effektpigmente, die in wässriger Lösung in einem pH-Bereich von 3 bis 9 stabil sein sollen.

US 6191248 B1 offenbart eine Beschichtungsformulierung, bei der Metallpigmente mit alicyc- lischen Isocyanaten und alicyclischen Polyharnstoff Ketiminen vermischt werden. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um eine Beschichtung einzelner Metallflakes sondern bereits um eine fertige Beschichtungsformulierung.

Den beschriebenen Polymerbeschichtungen ist gemeinsam, dass das polymere Netzwerk ganz oder teilweise durch radikalische Polymerisation generiert wurde. Dabei kommen Radikalstarter zum Einsatz deren Zerfallsprodukte giftig und äußerst gesundheitsgefährdend sind. So bildet beispielsweise der Radikalstarter AIBN (Azo-bis-(isobutyrodinitril)), der bei der radikalischen Polymerisation zur Umhüllung der Metallpigmente sehr häufig Verwendung findet, das toxische Zerfallsprodukt Tetramethylbernsteinsäuredinitril, das sich in nicht unerheblichen Mengen auf den entsprechenden polymerbeschichteten Metalleffektpigmenten wiederfindet. Das ist auch einer der wesentlichen Gründe, warum diese unter Zuhilfenahme von AIBN polymerbeschichteten Metalleffektpigmente in Verpackungsmaterialien für den direkten Lebensmittelkontakt nicht verwendet werden. Die Verwendung von polymerbeschichteten Metalleffektpigmenten, bei denen im radikalischen Polymerisationsverfahren AIBN zum Einsatz kommt, ist deshalb auf Anwendungen beschränkt, in denen eine gesundheitliche Gefährdung von Anwendern und Konsumenten ausgeschlossen werden kann.

Radikalische Polymerisationen verlaufen zudem eher unkontrolliert und führen daher nicht zu einer homogenen, durchgängig geschlossenen Polymerumhüllung des Metalleffektpigments.

Ein weiterer Nachteil der radikalischen Polymerisation von (Meth)acrylaten liegt darin, dass diese Monomere nur eine geringe Affinität zu Metallpigmentoberflächen aufweisen. Dadurch wird die Polymerisation in Lösung statt auf der Metalleffektpigmentoberfläche gestartet, was zu Nebenfällungen und einer sehr körnigen Polymerschicht führt.

Einige Dokumente offenbaren die Verwendung von Haftvermittlern zwischen Metallpigmentoberfläche und Polymerschicht. Auch hier müssen jedoch die Haftvermittler erst sicher an der Metallpigmentoberfläche anbinden. Dies gelingt häufig nicht oder zumindest nicht in dem Medium, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, was zu einem komplizierteren Herstel- lungsprozess führt.

Zudem erweisen sich die Polymerumhüllungen mit Haftvermittlern zum Teil nicht als beständig gegenüber verstärkten mechanischen Kräften, wie sie beispielsweise in einem Bonding- prozess im Pulverlack auf die beschichteten Metalleffektpigmente einwirken.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde Metalleffektpigmente bereitzustellen, die gegenüber korrosiven Chemikalien und Medien beständig sind. Dabei sollen die Metalleffektpigmente eine gute Kompatibilität zum Anwendungsmedium, insbesondere zu Pulverlacken aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung von Metalleffektpigmenten mit einem plättchenförmigen, metallischen Kern und einer den plättchenförmigen Metallkern umhüllenden homogenen, polyharnstoffartigen Polymerschicht, wobei die Polymerschicht durch eine Additionsreaktion einer Komponente A mit einer Komponente B erhalten wird, wobei die Komponente A Moleküle aufweist, die 1 - 20 primäre und/oder sekundäre Ami- nogruppen enthalten und die Komponente B Moleküle aufweist, die 1 - 20 Isocyanatgrup- pen enthalten.

Unter einer umhüllenden homogenen, polyharnstoffartigen Polymerschicht wird im Rahmen dieser Erfindung verstanden, dass die Polymerschicht die einzelnen Metalleffektpigmentteilchen überzieht. Die Beschichtung wird in einem separaten Schritt aufgebracht, bevor die derart beschichteten Metalleffektpigmente in eine Formulierung wie z.B. einem Lack oder einer Druckfarbe eingearbeitet werden. Damit erfolgt die Beschichtung der umhüllenden homogenen, polyharnstoffartigen Schicht somit nicht im fertigen Lack. Somit werden die Metalleffektpigmente nicht während der Aufbringung der Beschichtungszusammensetzung beschichtet.

Die den metallischen Kern umhüllende Polymerschicht zeichnet sich dadurch aus, dass sie mittels einer Additionsreaktion aus zwei verschiedenartigen Komponenten, den Komponenten A und den Komponenten B, aufgebaut ist. Komponente A weist Moleküle auf, die 1 - 20, vorzugsweise 2 - 15 primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten. Komponente B weist Moleküle auf, die 1 - 20, vorzugsweise 2 - 15lsocyanatgruppen enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist Komponente A 1 -20, vorzugsweise 2-15, weiter vorzugsweise 3-10, primäre und/oder sekundäre Aminogruppen auf.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist Komponente B 1 -20, vorzugsweise 2-15, weiter vorzugsweise 3-10, Isocyanatgruppen auf.

Die polyharnstoffartige Polymerschicht entsteht durch Bildung eines polymeren, den metallischen Effektpigmentkern umhüllenden Netzwerks, durch Addition der NH-Funktion der Komponente A an die NCO-Funktionen der Komponente B. Diese Reaktion verläuft bereits bei Raumtemperatur in wasserfreien organischen Lösemitteln sehr schnell, schwach exotherm und weitgehend ohne Nebenreaktion.

Es hat sich überraschend gezeigt, dass eine der Erfindung zugrunde liegende polyharnstoffartige Polymerschicht äußerst fest und zuverlässig auf der Metallpigmentoberfläche haftet und auch gegenüber mechanischen Scherkräften außergewöhnlich stabil ist. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass die polyharnstoffartige Polymerschicht den empfindlichen Metallkern dauerhaft gegenüber aggressiven sowie korrodierenden Chemikalien und Medien schützt, so dass deren optische Eigenschaften wie Glanz und Farbe nicht beeinträchtigt werden.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Beschichtungsreaktion bei Raumtemperatur erfolgt. Bisherige Methoden des Standes der Technik finden stets bei Temperaturen um die 80°C oder darüber statt. Die Durchführung der Beschichtungsreaktion bei Raumtemperatur spart Zeit und Energie.

Die erfindungsmäßigen Metalleffektpigmente zeichnen sich weiter dadurch aus, dass die homogene, harnstoffartige Polymerschicht relativ dünn sein kann, wodurch zum einen die Herstellkosten aufgrund des geringen Materialverbrauchs gesenkt werden können und zum anderen eine Beeinflussung von Glanz und Farbe der Metalleffektpigmente durch die umhüllend aufgebrachte polyharnstoffartige Polymerschicht weitgehend eliminiert wird.

Die Dicke der homogenen, harnstoffartigen Polymerschicht wird vorzugsweise aus einem Bereich von5 bis 1000 nm, besonders bevorzugt aus einem Bereich von 10 bis 150 nm und ganz besonders bevorzugt aus einem Bereich von 30 bis 70 nm ausgewählt.

Das Gewicht der polyharnstoffartigen Polymerschicht liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Metalleffektpigments.

Besonders bevorzugt liegt das Gewicht der polyharnstoffartigen Polymerschicht in einem Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Metalleffektpigments. Im Einzelfall wird die zu wählende Gewichtsmenge von der Feinheit und Dicke des metallischen, plättchenförmigen Kerns abhängen.

Unterhalb der oben genannten unteren Bereichsgewichtsangaben wirkt die Polymerbe- schichtung nicht mehr ausreichend korrosionsstabil. Oberhalb der oben genannten oberen Bereichsgewichtsangaben nimmt die Deckkraft, mithin die pro Gewichtseinheit Pigment abgedeckte Fläche, der erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente zu stark ab und die korrosi- onsschützenden Eigenschaften verbessern sich nicht mehr wesentlich.

Des Weiteren ist vorteilhaft, dass die polyharnstoffartige Polymerschicht in einem einstufigen Verfahren aufgebracht werden kann, was sich äußert kostengünstig auf die Herstellkosten auswirkt.

Neben den Komponenten A und Komponenten B kann die polyharnstoffartige Polymer- schicht auch weitere andere chemische Bausteine enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil der polyharnstoffartigen Polymerschicht wenigstens 50 Gew.-% am Gewicht der BeSchichtung der Metalleffektpigmente. Diese anderen chemischen Bausteine können Additive sein, wie Korrosionsinhibitoren, Buntpigmente, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren etc. oder Mischungen davon.

Die polyharnstoffartige Polymerschicht enthält bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% Polyharnstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der umhüllenden Polymerschicht. Weiter bevorzugt enthält die umhüllende Polymerschicht 80 - 100 Gew.-% Polyharnstoff und ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% Polyharnstoff, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der umhüllenden Polymerschicht.

Das molare Verhältnis der Isocyanatgruppen von Komponente B zu den Aminogruppen von Komponente A liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,9 bis 1 ,1 ; besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,95 bis 1 ,07 und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 ,00 bis 1 ,05. Die Isocyanatgruppen reagieren in der Regel im wesentlichenvollständig, vorzugsweise vollständig, mit den Aminogruppen unter Bildung einer Harnstoffgruppe ab. Es kann jedoch vorteilhaft sein, dass die Polyharnstoffschicht einen geringfügigen Überschuß an Isocyanatgruppen aufweist, um diese Funktionalitäten zur Anbindung von Oberflächenmodifizier- mittel zu verwenden. Derartige Oberflächenmodifiziermittel sind bevorzugt Aminosilikone oder Fettamine. Derartige Verbindungenwerden nach der Ausbildung einer umhüllenden Polyharnstoffschicht auf den Metalleffektpigmenten aufgrund ihrer Aminogruppen mit überschüssigen Isocyanatgruppen der Polyharnstoffbeschichtungreagierenund werden somit an der Oberfläche des beschichteten Metalleffektpigments gebunden. Aufgrund ihres hydrophoben Restes verleihen sie den derart modifizierten Metalleffektpigmenten eine besonders hohe Stabilität gegenüber Agglomeration und führen zu einer verbesserten Pigmentorientierung im Anwendungsmedium. Dies äußert sich in einem erhöhten Deckvermögen und einem stärkeren Hell-Dunkel-Flop, verglichen mit erfindungsgemäßen Metallpigmenten, die nicht eine derartige Oberflächenmodifizierung aufweisen.

Bei anderen Ausführungsformen ist es von Vorteil, einen gewissen Überschuß an Aminogruppen in der Polymerbeschichtung zu haben, da überschüssige Aminogruppen sowohl an die Metalleffektpigmentoberfläche anbinden können, um eine gute Haftung zur Oberfläche des Metalleffektpigments zu ermöglichen, als auch auf der Oberfläche der Polymerschicht als funktionelle Gruppen zur Oberflächenmodifizierung zur Verfügung stehen. Daher sind auch Ausführungsformen mit einem molaren Verhältnis der Isocyanatgruppen von Komponente B zu den Aminogruppen von Komponente A aus einem Bereich von 0,9 zu 0,99 bevorzugt und weiter bevorzugt aus einem Bereich von 0,95 bis 0,98.

Die den Komponenten A zugrunde liegenden Komponenten umfassen bevorzugt primäre und/oder sekundäre Mono,- Di-, Polyamine und/oder Polyamidoamine mit 1 - 20 Ami- nogruppen. Besonders bevorzugt weisen die den Komponenten A zugrunde liegenden Komponenten 2 bis 4 Aminogruppen auf.

Monoamine werden nur in sehr geringen Mengen verwendet, da sie im Wesentlichen einen Abbruch einer Additionspolymerisation, jedoch keine weitere Polymerisation ermöglichen. Monoamine werden daher bevorzugt nur in Mengen von 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, eingesetzt.

Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen weisen die Komponente A im Vergleich zu der Anzahl der Aminogruppen nur 10 mol-%, weiter bevorzugt nur 5mol-% und ganz besonders bevorzugt 0 mol-% Hydroxyl-gruppen auf. Es hat sich gezeigt, dass die Anwesenheit von Hydroxylgruppen, die mit Isocyanatgruppen unter Ausbildung einer Urethangruppe reagieren, der Stabilität der Polymerschicht nicht förderlich ist.

Weiterhin weisen bevorzugte Ausführungsformen keine toxischen Bestandteile in der erfindungsgemäßen Beschichtung der Metalleffektpigmente auf.

Beispiele geeigneter Mono-Amine sind Stearylamin, Palmitoleinamin, Caprylamin, Cyclohe- xylamin oder Butylamin.

Beispiele geeigneter Di-Amine sind Isophorondiamin, 2,2,4-Trimethylhexandiiamin, 2,4- Toluylendiam, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin oder Tetramethylendi- amin.

Beispiele geeigneter höher funktionaler Amine oder Poly-Amine und/oder Polyamidoamine sind PAMAM CeTePox 1950 H, Triethylentetramin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N-Dimethyldipropylentriamin,Diethylentriaminoder Polyethylenimine (z.B. erhältlich unter dem Namen Luprasol ^® (BASF)).

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist Komponente A eine Mischung aus einem Isophorondiamin und einem aliphatischen Diamin auf. Das Gewichtsverhältnis von Isophorondiamin zu aliphatischem Diamin beträgt bevorzugt 3: 1 bis 1 :2 und weiter bevorzugt 2:1 bis 1 :1 . Die den Komponenten B zugrunde liegenden Komponenten umfassen bevorzugt Mono,- Di- und/oder Polyisocyanate und/oder isocyanathaltige Präpolymere mit 1 - 20 Isocyanatgrup- pen. Bevorzugt weisen die den Komponenten B zugrunde liegenden Komponenten 2 bis 6lsocyanatgruppen (pro Monomermolekül) auf.

Monoisocyanate werden, analog zu Monoaminen bei der Komponente A, nur in sehr geringen Mengen als Komponente B verwendet, da sie im Wesentlichen einen Abbruch einer Additionspolymerisation, jedoch keine weitere Polymerisation ermöglichen. Monoisocyanate werden daher bevorzugt nur in Mengen von 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Komponente B, eingesetzt.

Beispiele geeigneter Mono-Isocyanate sind Stearylisocyanat, Palmitoleinisocyanat, Capryli- socyanat, Cyclohexylisocyanat oder Butylisocyanat.

Beispiele geeigneter Di-Isocyanate sind Isophorondiisocyanat, 2,2,4- Trimethylhexandiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Tetra- methylendiisocyanat.

Selbstverständlich sind von derartigen Verbindungen auch die trimeren Formen einsetzbar.

Beispiele geeigneter Di-Isocyanate, Poly-Isocyanate und/oder isocyanathaltiger Präpolymere sind Desmodur Z 4470 BA, Desmodur XP 2489, Desmodur N 75, Desmodur XP 2406 oder Desmodur E 305 (alle kommerziell erhältlich von Bayer Material Science).

Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen weisen sowohl die Komponente A als auch Komponente B Isophorongruppen auf. Es hat sich völlig überraschend herausgestellt, dass die Polymerisation mit derartigen Gruppen hervorragend verläuft und besonders korrosionsstabile Umhüllungen der Metalleffektpigmente erhalten werden. Äußerst bevorzugt weisen die Komponente A Isophoronhaltige Diamine und Komponente B Isophoronhaltige Di- Isocyanate auf.

Es wird vermutet, dass die isophoronhaltigen Diamine bzw. Di-Isocyanate eine besonders hohe Affinität zu den Oberflächen der Metalleffektpigmente aufweisen. Sie werden daher vor Beginn der Additionspolymerisation zumindest teilweise auf der Oberfläche der Metalleffektpigmente adsorbiert und dadurch findet die Polymerisation bevorzugt auf der Oberfläche der Metalleffektpigmente statt. Dies resultiert in einer dichten Polymerschicht, die die metallischen, plättchenförmigen Kerne gleichmäßig umhüllt und einem sehr geringen Anteil an Nebenfällungen aufweist. Die plättchenförmigen metallischen Kerne sind bevorzugt aus wenigstens einem Metall ausgewählt, welches Aluminium, Kupfer, Zinn, Zink, Eisen, Chrom, Nickel, Silber Gold, Goldbronze, Messing oder Stahl oder deren Mischungen oder Legierungen aufweist oder daraus besteht.

Bevorzugt weist der plättchenförmige metallische Kern Aluminium, Kupfer, Eisen oder Goldbronze auf oder besteht daraus. Besonders bevorzugt weist der plättchenförmige metallische Kern Aluminium auf oder besteht daraus.

Weiter bevorzugt liegt der Anteil an Aluminium in einem Bereich von 90 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt von 98 bis 99,99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumpigments.

Die plättchenförmigen Metallpigmente weisen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 1 -200 μηη, weiter bevorzugt von 3-140 μηη, noch weiter bevorzugt von 5-95 μηη, auf. Die mittlere Dicke der plättchenförmigen Metallpigmente liegt vorzugsweise in einem Bereich von 20 nm bis 1 μηη, weiter bevorzugt von 30 nm bis 750 nm, noch weiter bevorzugt von 40 nm bis 600 nm.

Der Formfaktor, d.h. das Verhältnis von mittlerem Durchmesser (D ₅₀ ) zur mittleren Dicke (h ₅₀ ), liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1000 : 1 bis 5 : 1 , weiter bevorzugt von 500 : 1 bis 10 : 1 , noch weiter bevorzugt von 300 : 1 bis 100 : 1.

Bei den plättchenförmigen Metallpigmenten kann es sich um durch Vermahlung erhaltene Metallpigmente, vorzugsweise Aluminiumpigmente, oder um durch physikalische Dampfab- scheidung (PVD) erhaltene Pigmente, vorzugsweise PVD-Pigmente, handeln.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente in Farben, Druckfarben, Lacken, Pulverlacken, Kunststoffen und Kosmetika. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente in Pulverlacken verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind Pulverlackanwendungen für den Innenbereich.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Beschichtungssystem, enthaltend die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente. Das Beschichtungssystem kann hierbei bevorzugt aus wenigstens einem Material ausgewählt aus der Gruppe Farben, Druckfarben, Lacke, Pulverlacke, Kunststoffe und/oder Kosmetika bestehen.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein beschichteter Gegenstand, welcher erfindungs- gemäße Metalleffektpigmente enthält oder welcher ein Beschichtungssystem enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Metalleffektpigment enthält.

Beispiele

Die erfindungsmäßigen Metalleffektpigmente zeichnen sich durch eine außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber aggressiven und korrosiven Substanzen und Medien aus, was anhand der nachfolgenden Beispiele aufgezeigt wird. Die Beispiele dienen lediglich der weiteren Veranschaulichung der Erfindung und begrenzen nicht den Umfang der Erfindung.

Erfindungsgemäßes Beispiel 1 :

100g Alpate 7670 NS (Toyal Europe, Accous, Frankreich) wurden in Butylacetat suspendiert, so dass eine 20 Gew.-%-ige Suspension entstand. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur dispergiert. Über 1 Stunde wurden hierzu zeitgleich bei Raumtemperatur zwei Lösungen aus 9,98 g Desmodur Z 4470 BA in 20g Butylacetat und 1 ,68 g Diethylentri- amin in 20g Butylacetat unter gleichmäßigem Rühren hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Produkt abfiltriert, mit Testbenzin gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Die Auswaage betrug 76,47g (= 100% Ausbeute).

Erfindungsgemäßes Beispiel 2:

100g Alpate 8160 N AR (Toyal Europe, Accous, Frankreich) wurden in Butylacetat suspendiert, so dass eine 20 Gew.-%ige Suspension entsteht. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur dispergiert. Über 1 Stunde wurden hierzu zeitgleich bei Raumtemperatur zwei Lösungen aus 9,70 g Desmodur XP 2489 in 20g Butylacetat und 1 ,96 g Triethylen- tetramin in 20g Butylacetat unter gleichmäßigem Rühren hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Produkt abfiltriert mit Testbenzin gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Die Auswaage betrug 76,48g (= 100% Ausbeute).

Erfindungsgemäßes Beispiel 3:

100g Alpate 1 165 (Toyal Europe, Accous, Frankreich) wurden in Butylacetat suspendiert, so daß eine 20 Gew.-%-ige Suspension entsteht. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur dispergiert. Über 1 Stunde wurden hierzu zeitgleich bei Raumtemperatur zwei Lösungen aus 10,58 g Desmodur N 75 BA in 20g Butylacetat und 3,88 g Isophorondiamin in 20g Butylacetat unter gleichmäßigem Rühren hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Produkt abfiltriert, mit Testbenzin gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Die Auswaage betrug 76,47g (= 100% Ausbeute).

Erfindungsgemäßes Beispiel 4:

100g Alpate 8130 N AR (Toyal Europe, Accous, Frankreich) wurden in Butylacetat suspendiert, so dass eine 20 Gew.-%ige Suspension entsteht. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur dispergiert. Über 1 Stunde wurden hierzu zeitgleich bei Raumtemperatur zwei Lösungen aus 12,86 g Desmodur XP 2406 in 20g Butylacetat und 1 ,29 g CeTePox 1490 H in 20g Butylacetat unter gleichmäßigem Rühren hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Produkt abfiltriert, mit Testbenzin gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Die Auswaage betrug 76,36g (= 99% Ausbeute).

Erfindungsgemäßes Beispiel 5:

100g Alpate MG 1 100 (Toyal Europe, Accous, Frankreich) wurden in Butylacetat suspendiert, so daß eine 20 Gew.-%ige Suspension entsteht. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur dispergiert. Über 1 Stunde wurden hierzu zeitgleich bei Raumtemperatur zwei Lösungen aus 8,09 g Desmodur E 305 in 20g Butylacetat und 3,70g CeTePox 1587 H in 20g Butylacetat unter gleichmäßigem Rühren hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Produkt abfiltriert, mit Testbenzin gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Die Auswaage betrug 76,46g (= 100% Ausbeute).

Erfindungsgemäßes Beispiel 6:

100g Alpate MG 1 100 (Toyal Europe, Accous, Frankreich) wurden in Butylacetat suspendiert, so daß eine 20 Gew.-%-ige Suspension entsteht. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur dispergiert. Über 1 Stunde wurden hierzu zeitgleich bei Raumtemperatur zwei Lösungen aus 8,09 g Desmodur Z 4470 BA in 20g Butylacetat und 3,70g Vestamin IPD (Fr. Evonik) in 20g Butylacetat unter gleichmäßigem Rühren hinzu getropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Produkt abfiltriert, mit Testbenzin gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Die Auswaage betrug 76,46g (= 100% Ausbeute).

Erfindungsgemäßes Beispiel 7:

100g Alpate MG 1 100 (Toyal Europe, Accous, Frankreich) wurden in Butylacetat suspendiert, so daß eine 20 Gew.-%-ige Suspension entsteht. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur dispergiert. Über 1 Stunde wurden hierzu zeitgleich bei Raumtemperatur zwei Lösungen aus 8,09 g Desmodur Z 4470 BA in 20g Butylacetat und 3,70g einer Mischung aus Vestamin IPD (Fa. Evonik) und Hexamethylendiamin in jeweils gleichen Gewichtsanteilen (1 :1 ) in 20g Butylacetat unter gleichmäßigem Rühren hinzu getropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Produkt abfiltriert, mit Testbenzin gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Die Auswaage betrug 76,46g (= 100% Ausbeute).

Erfindungsgemäßes Beispiel 8:

Die Beschichtung wurde analog zu Beispiel 7 durchgeführt, wobei jedoch als Komponente B 8,66 g Desmodur Z 4470 BA in 20g Butylacetat verwendet wurden. 4 h nach der Zugabe der Aminkomponenten wurde zur Oberflächenmodifizierung 0,1 g Rofamin KD (Ecogreen Oleo- chemicals DHW Deutsche Hydrierwerke) der Reaktionsmischung zugesetzt und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Erfindungsgemäßes Beispiel 9:

Die Beschichtung wurde analog zu Beispiel 7 durchgeführt, wobei jedoch als Komponente B 8,66 g Desmodur Z 4470 BA in 20g Butylacetat verwendet wurden. 4 h nach der Zugabe der Aminkomponenten wurde zur Oberflächenmodifizierung 0,1 g Amino-Silikon Wacker L656 (nicht-reaktives, aminofunktionelles Polydimethylsiloxan, Wacker Chemie, Deutschland) der Reaktionsmischung zugesetzt und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Korrosionsstabilitätsuntersuchungen:

Die entsprechend den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 9 hergestellten Effektpigmente, sowie die als Vergleichspigmente herangezogenen Pigmente, wurden in ein 1 -Komponenten Polyurethanlacksystem mit einer Pigmentkonzentration von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lackes eingearbeitet.

Diese mit den erfindungsmäßigen Metallpigmenten bzw. zu Vergleichszwecken verwendeten Metalleffektpigmente versehenen 1 K-Polyurethanlacksysteme wurden jeweils mit einer Nasslackpistole auf PMMA-Platten pneumatisch mit einer Trockenfilmdicke von 30μηι auflackiert und anschließend 2 Stunden bei 80°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet.

24 Stunden nach der Aushärtung der applizierten Lacksysteme wurde die PMMA-Platten jeweils mit 1 M Natronlauge betropft, wobei die Tropfengrößen einen Durchmesser von 12 - 15 mm aufweisen. Nach dem Aufbringen der Tropfen bei Raumtemperatur (22°C) ließ man die Natronlaugetropfen für 14 Stunde, 1 Stunde, 2 Stunden, 4 Stunden und 8 Stunden auf die lackierten Oberflächen der PMMA-Platten einwirken. Danach wurden die Tropfen unter fließendem Wasser abgespült und die PMMA-Platten 4 Stunden an der Luft bei Raumtemperatur (22°C) getrocknet. Sodann erfolgte eine visuelle Bewertung der Tropfenbereiche auf den lackierten PMMA-Platten nach dem Vergrauungsgrad.

Darstellung 1 Lackierte PMMA-Platte mit 1 M Natronlauge betropft

Zu jedem Zeitpunkt wurde der Vergrauungsgrad dabei nach folgendem Bewertungssystem beurteilt:

0 Punkte: keinerlei Vergrauung erkennbar (keinerlei Zerstörung der Aluminiumpigmente)

1 Punkt : leichte, gerade erkennbare Vergrauungserscheinung (leichte Zerstörung der Aluminiumpigmente)

2 Punkte: deutlich wahrnehmbare Vergrauungserscheinung (deutliche Zerstörung der Aluminiumpigmente)

3 Punkte: vollständige Vergrauung (totale Zerstörung der Aluminiumpigmente)

Die über die oben genannten fünf Zeiträume (1/2 Stunde, 1 Stunde, 2 Stunden, 4 Stunden, 8 Stunden) jeweils ermittelten Punkte wurden summiert.

Die summierten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 für sämtliche untersuchten Pigmente wiedergegeben.

Tabelle 1 Korrosionsbeständigkeitstest im 1 K-Polyurethanlacksystem

Erf.-gem. Beispiel 5 36 0 sehr gut

Erf.-gem. Beispiel 6 35 0 sehr gut

Erf.-gem. Beispiel 7 36 0 sehr gut

Erf.-gem. Beispiel 8 36 0 sehr gut

Erf.-gem. Beispiel 9 36 0 sehr gut

Die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente weisen ferner eine sehr gute Wetterbeständigkeit und ein sehr gutes Dispergierverhalten auf. Aufgrund Ihrer exzellenten Beständigkeit gegenüber aggressiven und korrosiven Substanzen und Medien und nicht zuletzt auch wegen Ihrer außergewöhnlich guten Beständigkeit gegenüber Scherkräften sind die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente sehr gut für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete und Lack- bzw. Färb- und Beschichtungssysteme geeignet.

Die Applikationsbeispiele der Pigmente der erfindungsgemäßen Beispiele 8 und 9 wiesen darüber hinaus die beste Deckfähigkeit sowie den stärksten Hell-Dunkel-Flop aller Proben auf.

Pulverlackapplikationen:

Das erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente der Beispiele 1 bis 9 sowie Vergleichsbeispiel 7 (PCU 2000, Fa. Eckart GmbH) wurden in einer Pigmentierungshöhe von 2,0 Gew.-% mit dem Pulverlack 89/00060 (Epoxy/Polyester Pulverlack für Innenanwendungen der Fa. Tiger; Österreich) in einen ThermoMix 2 (Fa. Vorwerck) eingewogen. Hinzu kamen 0,2 % AluOxid C. Anschließend wurde der Ansatz bei den Parametern 4 min - Stufe 4 gemischt. Der erhaltene dry-blend wurde mit einer Pulverlackapplikationsvorrichtung (GEMA EasySelect bei 100 kV und 100 μΑ) auf dünne Eisen-Bleche appliziert und die Bleche anschließend für 10 min bei 180 °C eingebrannt.

Chemikalienstabilitätstest:

Die oben beschriebenen Applikationen wurden einem verschärften Chemikalientest (in leichter Abwandlung zu dem bei A. Albrecht, A.-U. Hirth und B. Schreiber, Farbe und Lack,

9/2008 S. 52-56 beschriebenen Test) unterzogen. Hierbei wurde für 6 Stunden jeweils ein Tropfen 10 %-ige und 20 %-ige HCl sowie für 2, 4 und 6 Stunden jeweils ein Tropfen 5 %-ige und 10 %-ige NaOH auf das beschichtete Blech gegeben. Nach Beendigung des Tests wurde der Abbau des Pigments anhand der Vergrauung im Vergleich zu einer unbelasteten Probe bestimmt. Dabei wurde eine Abstufung von null Punkten für keinen sichtbaren Abbau bis zu 3 Punkten für vollständigen Abbau pro Probentropfen vorgenommen und anschließend die Gesamtsumme gebildet. Bei diesem Test sind als schlechtestes Ergebnis maximal 24 Punkte zu erhalten.

Tabelle 2: Korrosionsbeständigkeiten von Pulverlackierungen

Metalleffektpigment Mittlere Teil- Summe der Auswer- Korrosions- chen-größe tung beständigkeit D50 ( m)

Vergleichsbeispiel 7: 20 5 mäßig

Eckart PCU

2000(kommerziell erhältliches Si02/Polyacrylat

beschichtetes Aluminiumpigment)

Erf.-gem. Beispiel 1 35 4 mäßig

Erf.-gem. Beispiel 2 35 3 gut

Erf.-gem. Beispiel 3 35 2 gut

Erf.-gem. Beispiel 4 35 2 gut

Erf.-gem. Beispiel 5 35 2 gut

Erf.-gem. Beispiel 6 35 0 sehr gut

Erf.-gem. Beispiel 7 35 0 sehr gut

Erf.-gem. Beispiel 8 35 0 sehr gut

Erf.-gem. Beispiel 9 35 0 sehr gut

Insbesondere die Pigmentapplikationen der erfindungsgemäßen Beispiele 6 bis 9 zeigen eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit in diesem Pulverlacksystem für Innenanwendungen. Im Vergleich zu PCU 2000 ist dies umso erstaunlicher, da dieses Pigment eine doppelte Schutzbeschichtung aus Si0 ₂ und einem Polyacrylat aufweist. Insbesondere die Pigmente der erfindungsgemäßen Beispiele 6 bis 9 zeigten eine hervorragende Kompatibilität mit dem verwendeten Pulverlacksystem, was neben sehr guten optischen Eigenschaften ebenfalls zur hohen Chemikalienstabilität beitragen dürfte.

Die Applikationsbeispiele der Pigmente der erfindungsgemäßen Beispiele 8 und 9 wiesen darüber hinaus die beste Deckfähigkeit sowie den stärksten Hell-Dunkel-Flop aller Proben auf.