本発明で用いる基体としては、鉄、ニッケ� ��、銅などの各種金属、及びこれらの合金、� ��るいは亜鉛置換処理を施したアルミニウム� ��どの金属や合金の板状物、直方体、円柱、� ��筒、球状物など種々の形状のものが挙げら� ��る。
 上記基体は、常法により亜鉛及び亜鉛合金� ��っきが施される。基体上に亜鉛めっきを析� ��させるには、硫酸浴、ホウフッ化浴、塩化� ��リウム浴、塩化ナトリウム浴、塩化アンモ� ��ウム折衷浴等の酸性・中性浴、シアン浴、� ��ンケート浴、ピロリン酸浴等のアルカリ性� ��のいずれでも良く、特に挙げるとすれば、� ��アン浴が好ましい。また、亜鉛合金めっき� ��、塩化アンモニウム浴、有機キレート浴等� ��アルカリ浴のいずれでもよい。
 また、亜鉛合金めっきとしては、亜鉛-鉄合 金めっき、亜鉛-ニッケル合金めっき、亜鉛-� ��バルト合金めっき、錫-亜鉛合金めっき等が 挙げられる。好ましくは、亜鉛-鉄合金めっ� �である。基体上に析出する亜鉛又は亜鉛合� �めっきの厚みは任意とすることができるが� �1μm以上、好ましくは5~25μm厚とするのがよい 。
 本発明では、このようにして基体上に亜鉛� ��は亜鉛合金めっきを析出させた後、必要に� ��じて適宜、前処理、例えば水洗、または水� ��後、硝酸活性処理してから、本発明の3価ク ロム化成皮膜を形成するための化成処理液を 用いて、例えば浸漬処理等の方法で化成処理 を行う。

 本発明の第1の態様の化成処理液は、3価ク� �ムイオン、コバルトイオン及び3価クロム化� ��皮膜中に生成する6価クロムの生成を抑制し 得る6価クロム生成抑制剤を含む。
 前記化成処理液において、3価クロムイオン の供給源としては、3価クロムイオンを含む� �ずれのクロム化合物も使用することができ� �。例えば、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸� �ロム、燐酸クロム、酢酸クロム等の3価クロ� ��塩を使用し、又はクロム酸や重クロム酸塩� ��の6価クロムイオンを、還元剤にて3価クロ� �イオンに還元することもできるが、これら� �限定されない。上記3価クロムの供給源は、1 種あるいは2種以上を使用することができる� �化成処理液中の3価クロムイオンの含有量は� ��好ましくは0.002~0.5モル/lであり、より好ま� �くは0.02~0.1モル/lである。なお、化成処理液� ��の6価クロムイオンの濃度は、好ましくは1pp m以下であり、より好ましくは0.5ppm以下であ� �。
 前記化成処理液において、コバルトイオン� ��供給源としては、コバルトを含むいずれの� ��属化合物も使用することができる。例えば� ��硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバル� ��、炭酸コバルト、水酸化コバルトなどが挙� ��られるが、これらに限定されない。これら� ��金属化合物は1種又は2種以上を使用しても� �い。化成処理液中のコバルトイオンの含有� �は、好ましくは0.1モル/l以下であり、より好 ましくは0.001~0.06モル/lであり、さらに好まし くは0.005~0.04モル/lである。

 前記化成処理液において、6価クロム生成抑 制剤は、3価クロム化成皮膜中で生成する6価� ��ロムの生成を抑制し得る添加剤である限り� ��いずれの添加剤も使用することができる。6 価クロムの生成を抑制し得る添加剤を見つけ 出すため、3価クロメート皮膜を形成するた� �の化成処理液に各種の添加剤を添加し、そ� �効果を実験したところ、例えばアスコルビ� �酸イオン、クエン酸イオン、タンニン酸イ� �ン、没食子酸イオン、酒石酸イオン、ヒド� �キシ(イソ)キノリン類、フェノール類、チオ 尿素などの有機還元性化合物やリン酸イオン 、リン酸クロムイオン、バナジウムイオン、 チタンイオンなどの無機又は金属還元性化合 物にその効果が認められた。したがって、6� �クロム生成抑制剤としては、好ましくはア� �コルビン酸及びその塩、クエン酸及びその� �、タンニン酸及びその塩、没食子酸及びそ� �塩、酒石酸及びその塩、チオ尿素、リン酸� �びその塩、バナジウム化合物、チタン化合� �などが挙げられる。化成処理液中の6価クロ� ��生成抑制剤の含有量は、好ましくは0.1~5g/l� �あり、より好ましくは0.2~3g/lであり、さらに 好ましくは0.3~2g/lである。
 前記化成処理液のpHは、好ましくは0.5~5であ り、より好ましくは2~3である。pHをこの範囲� ��調整するために、以下で記載する無機酸イ� ��ンを用いてもよく、又水酸化アルカリ、ア� ��モニア水などのアルカリ剤を用いてもよい� ��

 前記化成処理液には、無機酸及びそのアル� ��リ塩などから選ばれた1種以上を含有させて もよい。無機酸としては、例えば硫酸、硝酸 、塩酸などが挙げられるが、これらに限定さ れない。無機酸及びそのアルカリ塩などから 選ばれた1種以上を含有させる場合、化成処� �液中のその濃度は、好ましくは1~50g/Lであり� ��より好ましくは4~20g/Lである。
 また、前記化成処理液には、3価クロムイオ ンのキレート剤としてヒドロキシカルボン酸 、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノ カルボン酸及びそれらのアルカリ塩などを1� �以上含有させてもよい。ヒドロキシカルボ� �酸としては、リンゴ酸などが挙げられるが� �これらに限定されない。モノカルボン酸と� �ては、ギ酸、酢酸などが挙げられるが、こ� �らに限定されない。ポリカルボン酸として� �、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピ� �酸、ジグリコール酸などのジカルボン酸、� �ロパントリカルボン酸などのトリカルボン� �などが挙げられるが、これらに限定されな� �。アミノカルボン酸としては、グリシン、� �スパラギン酸などが挙げられるが、これら� �限定されない。これらのうち、好ましくは� �リカルボン酸であり、より好ましくはシュ� �酸、マロン酸、コハク酸である。上記3価ク� ��ムイオンのキレート剤を含有させる場合、� ��成処理液中のその濃度は、3価クロムイオン 1モルに対し、好ましくは0.2~2モルの範囲、よ り好ましくは0.3~2モルの範囲、さらに好まし� ��は0.5~2モルの範囲、またさらに好ましくは0. 7~1.8モルの範囲である。
 また、前記化成処理液には、珪素化合物を1 種以上含有させてもよい。珪素化合物として は、コロイダルシリカ、珪酸ソーダ、珪酸カ リ、珪酸リチウムなどが挙げられるが、これ らに限定されない。珪素化合物を含有させる 場合、化成処理液中のその濃度は、Siとして� ��好ましくは1~20g/lであり、より好ましくは2~1 0g/lである。特に好ましくは、コロイダルシ� �カであり、その濃度は、好ましくは20%SiO ₂ 水溶液として1~100ml/lである。コロイダルシリ カを含有させることにより、SiとOの層とCrとO の層の2層構造皮膜を形成することができ、� �らに耐食性を向上させることができる。

 また、前記化成処理液には、皮膜総合摩擦� ��数低減剤を1種以上含有させてもよい。この ような皮膜総合摩擦係数低減剤としては、例 えば特開2005-248233号公報記載のキノリンスル� ��ン酸、キナルジン酸、キノフタロンなどの� ��ノリン系化合物又はその誘導体が挙げられ� ��。皮膜総合摩擦係数低減剤を含有させる場� ��、化成処理液中のその濃度は、好ましくは0 .1~25g/lであり、より好ましくは0.2~15g/lである� ��このような皮膜総合摩擦係数低減剤を含有� ��せた前記化成処理液で処理して形成された� ��発明に係る3価クロム化成皮膜は、皮膜総合 摩擦係数が低減された皮膜となる。
 前記化成処理液における上記必須成分の残� ��は水である。

 通常、3価クロム化成処理液においては、3� �クロム化成皮膜の耐食性を高めるために窒� �含有化合物、主として硝酸イオンが多量に� �用される。このため処理液中の窒素原子濃� �が、例えば3~9g/lと高くなり排水処理の点で� �題を抱えている。本発明の前記化成処理液� �おいては、従来と同様の量で、硝酸イオン� �用いてもよい。しかしながら、硝酸イオン� �大幅に減らし、主として硝酸イオンに由来� �る化成処理液中の窒素原子濃度を500ppm/l以下 と大幅に低減しても、本発明の前記化成処理 液により、耐食性に優れ、しかも放置による 6価クロムの溶出が抑制された3価クロム化成� ��膜を得ることができる。このような前記処� ��液としては、具体的には、例えば窒素原子� ��しての含有量が500ppm以下、好ましくは30~400p pmの範囲、より好ましくは50~300ppmの範囲であ� ��。6価クロム生成抑制剤としては、金属還元 性化合物が好ましく、特にバナジウム化合物 、チタン化合物、マグネシウム化合物又はこ れらの併用が好ましい。
 また、コバルトイオンは含有しても、また� ��有しなくてもよい。しかしながら、好まし� ��は0.001~0.06モル/lの範囲、より好ましくは0.00 5~0.04モル/lの範囲で含有すると化成皮膜の加� ��耐食性が更に向上するので好ましい。

 前記化成処理液を用いて、亜鉛又は亜鉛� ��金めっき上に3価クロム化成皮膜を形成する 方法としては、前記化成処理液に亜鉛又は亜 鉛合金めっきした基体を浸漬するのが一般的 である。浸漬する際の化成処理液の温度は、 例えば10~70℃である。好ましくは30~50℃であ� �。浸漬時間は、好ましくは5~600秒であり、よ り好ましくは15~120秒である。なお、亜鉛又は 亜鉛合金めっき表面を活性化するために、3� �クロム化成処理前に希硝酸溶液又は希硫酸� �液、希塩酸溶液、希フッ酸溶液などに浸漬� �せてもよい。上記以外の条件や処理操作は� �従来の6価クロメート処理方法に準じて行う� ��とができる。

 また、本発明の第2の態様である、3価クロ� �化成皮膜中に生成する6価クロムを抑制する� ��めの、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成し� ��3価クロム化成皮膜の水洗水又は仕上げ液は 、3価クロム化成皮膜中に生成する6価クロム� ��生成を抑制し得る6価クロム生成抑制剤を含 有する。前記水洗水又は仕上げ液を適用する 3価クロム化成皮膜の形成方法は、特に制限� �れず、公知のいずれの方法であってもよい� �前記水洗水又は仕上げ液は、3価クロム化成� ��膜がCo ²⁺ 、Co ³⁺ を含有する場合、3価クロム化成皮膜が塩素� �-硝酸などの組み合わせにより強い酸化作用� ��持つ化成処理液から形成された皮膜である� ��合、3価クロム化成皮膜が二酸化マンガンな どのマンガン酸化物を含有する場合、3価ク� �ム化成皮膜がCo以外の価数が変化する元素イ オンを多量に皮膜中に含有する場合に、特に 効果的である。なお、6価クロム生成抑制剤� �ついては、上記で説明したとおりである。
前記水洗水又は仕上げ液中の6価クロム生成� �制剤の含有量は、好ましくは0.1~10g/lであり� �より好ましくは0.2~5g/lであり、さらに好まし くは0.3~3g/lである。好ましい6価クロム生成抑 制剤としては、アスコルビン酸及びその塩、 クエン酸及びその塩、タンニン酸及びその塩 、没食子酸及びその塩、酒石酸及びその塩、 チオ尿素、リン酸及びその塩などが挙げられ る。
 前記水洗水又は仕上げ液のpHは、好ましく� �2~10であり、より好ましくは3~6である。pHを� �の範囲に調整するために、以下で記載する� �機酸イオンを用いてもよく、又水酸化アル� �リ、アンモニア水などのアルカリ剤を用い� �もよい。
 前記水洗水又は仕上げ液を用いて、3価クロ ム化成皮膜を処理する方法としては、特に制 限はなく、浸漬、塗布、噴霧等従来公知の方 法を用いることができる。しかしながら、3� �クロム化成皮膜を前記水洗水又は仕上げ液� �浸漬するのが一般的である。浸漬する際の� �記水洗水又は仕上げ液の温度は、例えば10~70 ℃である。好ましくは20~50℃である。浸漬時� ��は、好ましくは5~120秒であり、より好まし� �は5~15秒である。

 また、本発明の第3の態様の化成処理液は、 3価クロムイオン、コバルトイオン、硫黄化� �物を含む。
 前記化成処理液において、3価クロムイオン の供給源としては、3価クロムイオンを含む� �ずれのクロム化合物も使用することができ� �。例えば、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸� �ロム、燐酸クロム、酢酸クロム等の3価クロ� ��塩を使用し、又はクロム酸や重クロム酸塩� ��の6価クロムイオンを、還元剤にて3価クロ� �イオンに還元することもできるが、これら� �限定されない。上記3価クロムの供給源は、1 種あるいは2種以上を使用することができる� �化成処理液中の3価クロムイオンの含有量は� ��好ましくは0.002~0.5モル/lであり、より好ま� �くは0.02~0.1モル/lである。なお、化成処理液� ��の6価クロムイオンの濃度は、好ましくは1pp m以下であり、より好ましくは0.5ppm以下であ� �。
 前記化成処理液中のコバルトイオンの含有� ��は、250ppm以下である。前記化成処理液の場� ��、必ずしもコバルトイオンを含んでいる必� ��はない。硫黄化合物を含有させているため� ��、コバルトイオンを含んでいなくても、形� ��される3価クロム化成皮膜は十分な耐食性を 有している。より高い耐食性を必要とする場 合には、前記化成処理液中のコバルトイオン の含有量は、好ましくは100~250ppmであり、よ� �好ましくは150~200ppmである。前記化成処理液� ��おいて、コバルトイオンを含有させる場合� ��コバルトイオンの供給源としては、コバル� ��を含むいずれの金属化合物も使用すること� ��できる。例えば、硝酸コバルト、硫酸コバ� ��ト、塩化コバルト、炭酸コバルト、水酸化� ��バルトなどが挙げられるが、これらに限定� ��れない。これらの金属化合物は1種又は2種� �上を使用してもよい。

 前記化成処理液において、硫黄化合物とし� ��は、有機硫黄化合物が好ましく、具体的に� ��、例えばチオ尿素、チオグリセリン、チオ� ��酸、チオ酢酸カリウム、チオ二酢酸、3,3-チ オジプロピオン酸、チオセミカルバジド、チ オグリコール酸、チオジグリコール酸、チオ マレイン酸、チオアセトアミド、ジチオグリ コール酸、ジチオジグリコール酸又はこれら のアルカリ塩などが挙げられる。また、この ような硫黄化合物は単独であっても、また2� �上の混合物であってもよい。化成処理液中� �硫黄化合物の含有量は、硫黄原子換算で、� �ましくは100~1500ppmであり、より好ましくは300 ~1000ppm、さらに好ましくは400~800ppmである。硫 黄化合物を含有させることにより、形成され る3価クロム化成皮膜は、皮膜中のコバルト� �オン濃度が0.2μg/cm ² 未満、好ましくは0.17μg/cm ² 未満であっても、十分な耐食性を有する。ま た、前記化成処理液により形成された3価ク� �ム化成皮膜は、皮膜中のコバルトイオン濃� �が低いために、3価クロム化成皮膜中に生成� ��る6価クロムを抑制することができる。
 前記化成処理液においては、処理液中の窒� ��含有量を大幅に低減しても高い耐食性を維� ��することができる。好ましい窒素原子換算� ��の窒素含有量は500ppm以下、好ましくは200ppm� ��下である。より好ましくは、40~200ppmであり� ��さらに好ましくは60~130ppmである。
 また、前記化成処理液には、珪素化合物を1 種以上含有させてもよい。珪素化合物として は、コロイダルシリカ、珪酸ソーダ、珪酸カ リ、珪酸リチウムなどが挙げられるが、これ らに限定されない。珪素化合物を含有させる 場合、化成処理液中のその濃度は、Siとして� ��好ましくは1~20g/lであり、より好ましくは2~1 0g/lである。特に好ましくは、コロイダルシ� �カであり、その濃度は、好ましくは20%SiO ₂ 水溶液として1~100ml/lである。コロイダルシリ カを含有させることにより、SiとOの層とCrとO の層の2層構造皮膜を形成することができ、� �らに耐食性を向上させることができる。

 また、前記化成処理液には、皮膜総合摩� ��係数低減剤を1種以上含有させてもよい。こ のような皮膜総合摩擦係数低減剤としては、 例えば特開2005-248233号公報記載のキノリンス� ��ホン酸、キナルジン酸、キノフタロンなど� ��キノリン系化合物又はその誘導体が挙げら� ��る。皮膜総合摩擦係数低減剤を含有させる� ��合、化成処理液中のその濃度は、好ましく� ��0.1~25g/lであり、より好ましくは0.2~15g/lであ� ��。このような皮膜総合摩擦係数低減剤を含� ��させた前記化成処理液で処理して形成され� ��本発明に係る3価クロム化成皮膜は、皮膜総 合摩擦係数が低減された皮膜となる。

 また、前記化成処理液には、無機酸及びそ� ��アルカリ塩などから選ばれた1種以上を含有 させてもよい。無機酸としては、例えば硫酸 、硝酸、塩酸などが挙げられるが、これらに 限定されない。無機酸及びそのアルカリ塩な どから選ばれた1種以上を含有させる場合、� �成処理液中のその濃度は、好ましくは0.01~50g /Lであり、より好ましくは0.05~20g/Lである。
 また、前記化成処理液には、次亜リン酸、� ��ン酸などのリンの酸素酸及びそれらのアル� ��リ塩などから選ばれた1種以上を含有させて もよい。次亜リン酸、リン酸などのリンの酸 素酸及びそれらのアルカリ塩などから選ばれ た1種以上を含有させる場合、化成処理液中� �その濃度は、好ましくは0.1~50g/Lであり、よ� �好ましくは4~25g/Lである。
 さらに、前記化成処理液には、3価クロムイ オンのキレート剤としてヒドロキシカルボン 酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、アミ ノカルボン酸及びそれらのアルカリ塩などを 1種以上含有させてもよい。ヒドロキシカル� �ン酸としては、リンゴ酸などが挙げられる� �、これらに限定されない。モノカルボン酸� �しては、ギ酸、酢酸などが挙げられるが、� �れらに限定されない。ポリカルボン酸とし� �は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジ� �ン酸、ジグリコール酸などのジカルボン酸� �プロパントリカルボン酸などのトリカルボ� �酸などが挙げられるが、これらに限定され� �い。アミノカルボン酸としては、グリシン� �アスパラギン酸などが挙げられるが、これ� �に限定されない。これらのうち、好ましく� �ポリカルボン酸であり、より好ましくはシ� �ウ酸、マロン酸、コハク酸である。上記カ� �ボン酸及びそれらのアルカリ塩を含有させ� �場合、化成処理液中のその濃度は、3価クロ� ��イオン1モルに対し、好ましくは0.2~2モルの� ��囲、より好ましくは0.3~2モルの範囲、さら� �好ましくは0.5~2モルの範囲、またさらに好ま しくは0.7~1.8モルの範囲である。

 また、前記化成処理液には、Mg、Al、Mn、Ti� �W、V、Mo、Ni、Fe、Zn、Zr、Ca、Nb、Ta、Sn及びCe� ��ら選ばれた1種以上の金属イオンを含有させ てもよい。前記金属イオンを含有させる場合 、化成処理液中のその濃度は、好ましくは1~1 0g/lであり、より好ましくは2~8g/lである。
 前記化成処理液のpHは、好ましくは0.5~5であ り、より好ましくは2~3である。pHをこの範囲� ��調整するために、上記無機酸イオンを用い� ��もよく、又水酸化アルカリ、アンモニア水� ��どのアルカリ剤を用いてもよい。
 前記化成処理液における上記必須成分の残� ��は水である。

 前記化成処理液を用いて、亜鉛又は亜鉛� ��金めっき上に3価クロム化成皮膜を形成する 方法としては、前記化成処理液に亜鉛又は亜 鉛合金めっきした基体を浸漬するのが一般的 である。浸漬する際の化成処理液の温度は、 例えば10~70℃である。好ましくは25~35℃であ� �。浸漬時間は、好ましくは5~600秒であり、よ り好ましくは15~120秒である。なお、亜鉛又は 亜鉛合金めっき表面を活性化するために、3� �クロム化成処理前に希硝酸溶液又は希硫酸� �液、希塩酸溶液、希フッ酸溶液などに浸漬� �せてもよい。上記以外の条件や処理操作は� �従来の6価クロメート処理方法に準じて行う� ��とができる。

 本発明の化成処理液を用いて形成した3価ク ロム化成皮膜にオーバーコート処理を施すこ とにより、さらに耐食性を向上させることが 出来、より耐食性を持たせるには、大変有効 な手段である。例えば、まず、亜鉛又は亜鉛 合金めっき上に本発明の化成処理液を用いて 3価クロム化成皮膜を形成し、水洗後オーバ� �コート処理液で浸漬処理又は電解処理した� �、乾燥する。また、3価クロム化成皮膜を形� ��した後乾燥し、新たにオーバーコート処理� ��で浸漬処理又は電解処理した後、乾燥する� ��とも出来る。ここで、オーバーコートとは� ��珪酸塩、燐酸塩等の無機皮膜は勿論の事、� ��リエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ� ��、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポリ� ��ーボネート、ポリアミド、ポリアセタール� ��フッ素樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、� ��飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ア� ��キド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等� ��有機皮膜も有効である。
このようなオーバーコートを施すためのオー バーコート処理液としては、例えばディップ ソール(株)製のディップコートW、CC445などを� ��いることができる。オーバーコート皮膜の� ��みは任意とすることができるが、0.1~30μmと� ��るのがよい。
 次に、実施例および比較例を示して本発明� ��説明する。