Composition cosmétique comprenant des capsules fonctionnalisées, procédé de traitement cosmétique et capsules La présente invention concerne une composition cosmétique comprenant des capsules fonctionnalisées par des groupes susceptibles de former des liaisons hydrogène, un procédé de traitement cosmétique employant ladite composition, ainsi que lesdites capsules. II est connu d'utiliser en cosmétique des polymères supramoléculaires, notamment dans des applications telles que le gainage coloré du cheveu ou le maquillage, rouge à lèvres en particulier. Ces polymères sont généralement filmogènes et conduisent à des dépôts transparents, confortables à porter, brillants et peu collants sur la peau, le cheveu, le cil ou l'ongle. Le matériau filmogène se forme gé- néralement après évaporation du solvant, par réticulation physique à travers les liaisons hydrogène entre les différents entités.

A l'application, les propriétés cosmétiques obtenues sont acceptables; toutefois, il apparaît que certains de ces matériaux sont trop sensibles aux agressions extérieures, telles que les huiles alimentaires ou encore le sébum. Leur tenue dans le temps doit donc être améliorée.

Le but de la présente invention est de proposer un moyen pour améliorer encore plus la tenue dans le temps et la résistance aux agressions par les corps gras des polymères ou molécules supramoléculaires.

La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, une capsule fonctionnalisée en surface par au moins un groupe de jonction, susceptible d'être obtenue par réaction entre :

- au moins une capsule portant au moins une fonction réactive, et

- au moins un groupe de jonction capable d'établir des liaisons hydrogène avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons hydrogène, ledit groupe de jonction portant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec la fonction réac- tive portée par la capsule, ledit groupe de jonction comprenant au moins en outre un motif de formule (I) ou (II) telles que définies ci-après.

Un autre objet de l'invention consiste en les capsules en tant que telles.

On a constaté que le fait de mélanger des polymères ou molécules supramolécu- laires avec des capsules fonctionnalisées selon l'invention, il était possible d'obtenir un dépôt filmogène avec des propriétés de tenue améliorées, après évaporation du solvant.

Par ailleurs, il peut également être envisagé d'utiliser les capsules fonctionnali- sées selon l'invention seules, dans la composition cosmétique; en effet, il est possible de préparer des capsules comprenant, à l'intérieur de la capsule, des actifs cosmétiques divers, par exemple des matériaux colorés (pigments ou colorants) ; dans ce cas, la capsule peut être employée seule pour apporter de la couleur aux compositions cosmétiques; la capsule colorée peut bien évidemment également être employée en mélange avec un polymère et/ou une molécule supramolécu- laire.

Les capsules selon l'invention sont susceptibles d'être obtenues par réaction en- tre:

- d'une part au moins une capsule préalablement formée, portant au moins une fonction réactive, notamment en surface, ladite fonction réactive pouvant être nu- cléophile ou électrophile, et

- d'autre part au moins un groupe de jonction capable d'établir des liaisons hydro- gène avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, chaque appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons hydrogène, ledit groupe de jonction portant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec la fonction réactive portée par ladite capsule, ledit groupe de jonction comprenant au moins un motif de formule (I) ou (II) telle que définie ci-après.

La capsule préalablement formée est de préférence obtenue par polymérisation covalente, organique et/ou inorganique. Elle peut être notamment obtenue par polymérisation radicalaire et/ou par polycondensation. On peut en particulier citer les capsules de type polyuréthane, polyurée et/ou poly- uréthane/polyurée, réticulées et obtenues notamment par polycondensation interfaciale; de telles capsules sont notamment décrites dans la demande EP1837073.

Les capsules non fonctionnalisées peuvent notamment être obtenues en faisant réagir au moins deux réactifs, l'un de type isocyanate et l'autre de type alcool et/ou aminé, l'un au moins de ces réactifs portant au moins 3 fonctions, identiques ou différentes, choisies, pour l'un parmi les fonctions isocyanate, et pour l'autre parmi les fonctions hydroxyle et aminé. Ce réactif assure notamment la fonction de réticulant.

Selon une première variante de réalisation, la capsule peut être obtenue en faisant réagir un réactif de type alcool et/ou aminé comportant au moins trois fonctions, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions hydroxyle et aminé, avec un réactif de type isocyanate comportant une seule, voire de préférence deux, fonc- tion(s) isocyanate.

Selon une autre variante de réalisation, la capsule peut être obtenue en faisant réagir un tri- ou un poly-isocyanate avec un réactif de type alcool et/ou aminé comportant une seule, voire de préférence deux, fonction(s), identiques ou diffé- rentes le cas échéant, choisies parmi les fonctions hydroxyle et aminé. Réactifs de type isocyanate

Les réactifs de type isocyanate utilisables pour former les capsules selon l'invention peuvent comprendre une seule ou plusieurs, et notamment deux, voire trois fonctions isocyanate. Ils peuvent par exemple être choisis parmi les di- ou poly-isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques et hétérocycliques tels que ceux décrits par exemple par W. SIEFKEN dans Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 à 136.

Selon un mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type isocyanate peuvent être choisis parmi les diisocyanates , et notamment l'éthylène diisocyanate, le 1 ,4-tétraméthylène diisocyanate, le 1 ,6-hexaméthylène diisocyanate, le 2,2,4- ou 2,4,4-triméthyl-1 ,6-hexaméthylène diisocyanate, le 1 ,12-dodécane diisocyanate, le cyclobutane 1 ,3-diisocyanate, le cyclohexane 1 ,3- et 1 ,4-diisocyanate et tout mé- lange de ses isomères, le 4,4'-méthylènebis(cyclohéxyl)diisocyanate le 1 - isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhylcyclohexane, le 2,4- et 2,6-hexane- hydrotolylène diisocyanate et tout mélange de ses isomères, l'hexahydro-1 ,3- et 1 ,4-phénylène diisocyanate, le perhydro-1 ,4'- et 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 1 ,3- et 1 ,4-phénylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate et tout mé- lange de ses isomères, le 4,4'-diphénylméthanediisocyanate (4,4'-MDI), le 1 ,5- napthylène diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le tétraméthylxylylène diisocyanate, les m- et p-isocyanatophénylsulfonyl isocyanates, le lysine alkyl ester diisocyanate où l'alkyl est en Ci à C ₁ 0 ou le 2-butyl-2-éthylpentaméthylène diisocyanate, et leurs mélanges.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type isocyanate peuvent comprendre au moins trois fonctions isocyanate et jouer ainsi le rôle de réticulant. Ils peuvent alors notamment être choisis parmi les triisocyanates, comme par exemple le triphénylméthane 4,4',4"-triisocyanate, ou le 4- isocyanatométhyl-1 ,8-octaneméthylène diisocyanate ou encore parmi les polyiso- cyanates, et notamment les polyphénylpolyméthylène polyisocyanates, les aryl poly-isocyanates perchlorés, les polyisocyanates ayant des groupes carbodiimides, les polyisocyanates ayant des groupes allophanates, les polyisocyanates ayant des groupes isocyanurates, les poly-isocyanates ayant des groupes urée acylés, les polyisocyanates ayant des groupes bis-urée, les poly-isocyanates préparés par réaction de télomérisation, les polyisocyanates ayant des groupes éthers, les produits de réaction des isocyanates mentionnés ci-dessus avec des acétals, les poly-isocyanates contenant des radicaux d'acides gras polymériques et tout mélange des poly-isocyanates mentionnés ci-dessus.

Il est également possible d'utiliser, à titre de réactif de type isocyanate, des mé- langes desdits isocyanates, c'est-à-dire des mélanges d'isocyanates aliphatiques, des mélanges des isocyanates aromatiques, des mélanges d'isocyanates aliphatiques et aromatiques, et en particulier des mélanges qui comprennent éventuellement des diphénylméthane diisocyanates modifiés. A titre illustratif de ces mélanges, on peut notamment citer le biuréthique hexamé- thylène diisocyanate, en mélange avec le 4,4'-diphénylméthane isocyanate, et éventuellement avec le 2,4-diphénylméthane isocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate trimérisé, en mélange avec le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, et éventuellement avec le 2,4-diphénylméthane diisocyanate.

Il est également possible d'utiliser, à titre de réactif de type isocyanate, des oligo- ou poly-isocyanates susceptibles d'être préparés à partir des di- ou poly- isocyanates cités précédemment ou leurs mélanges en les liant au moyen de structures uréthane, allophanate, urée, bis-urée, amide, isocyanurate, carbodii- mide, uretonimine, oxadiazinetrione ou iminooxadiazinedione.

On peut encore citer les di- ou polyisocyanates tels que les mélanges de monomères diphénylméthane diisocyanates et d'oligomères diphénylméthane diisocya- nates (également appelés polymères MDI), le 2,4-tolylène diisocyanate (2,4-TDI), le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4'-MDI), le triisocyanatotoluène, l'isophorone diisocyanate (IPDI), le 2-butyl-2-ethylpentaméthylène diisocyanate, le 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, le 3(4)-isocyantométhyl-1 - méthylcyclohexyl isocyanate, le 1 ,4-diisocyanato-4-méthylpentane, le 2,4'- méthylènebis(cyclohexyl) diisocyanate et le 4-méthylcylcohexane 1 ,3-diisocyanate (H-TDI), qui peuvent plus particulièrement être utilisés à titre de réactif de type isocyanate.

Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, les réactifs de type isocyanate utilisables pour former les capsules selon l'invention sont choisis parmi les di- ou polyisocyanates et notamment les mélanges de monomères diphénylméthane diisocyanates et d'oligomères diphénylméthane diisocyanates (polymères MDI), le toly- lène diisocyanate (TDI), et notamment le 2,4-tolylène diisocyanate et le 2,6- tolylène diisocyanate, ainsi que leur mélange, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4'-MDI) ou encore l'isophorone diisocyanate (IPDI).

La quantité de réactif de type isocyanate à utiliser pour la mise en œuvre de l'invention varie dans la gamme utilisée de façon usuelle dans les procédés de polyaddition interfaciale.

Réactifs de type alcool et/ou aminé

Les réactifs de type alcool et/ou aminé utilisables pour former les capsules selon l'invention peuvent comprendre une seule ou plusieurs, et notamment deux, voire trois, fonctions identiques ou différentes choisies parmi les fonctions hydroxyle et aminé. Ils peuvent par exemple être choisis parmi les réactifs de type alcool, les réactifs de type aminé et les réactifs de type aminoalcools, utilisés seuls ou en mélange les uns avec les autres. Ils ont de préférence un poids moléculaire allant de 200 à 4000 g/mol.

Les réactifs de type alcool peuvent comprendre une seule ou plusieurs, et notamment deux, voire trois, fonctions hydroxyle.

Plus particulièrement, ces réactifs peuvent être un polyol. Par polyol, on entend au sens de l'invention toute molécule organique comportant dans sa structure chimique au moins deux groupements hydroxyle -OH. Le polyol peut être par exemple un composé hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé portant au moins deux fonctions hydroxyle. Le polyol peut être en particulier un composé (hydro)carboné comportant de préférence de 2 à 300 atomes de carbone, et portant au moins deux groupes hydroxyle, de préférence de 2 à 10 groupes hydroxyle. De préférence, il s'agit d'un composé (hydro)carboné ayant de 3 à 32 atomes de carbone, et notamment de 4 à 18 atomes de carbone, voire de 4 à 12 atomes de carbone. En particulier, le polyol peut être un composé ayant de 2 à 18 atomes de carbone et de 2 à 6 fonctions hydroxyles.

Selon un mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type alcool peuvent être choisis parmi les diols et notamment les dérivés du glycol tels que le diéthy- lène glycol, le dipropylène glycol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, l'hexylène glycol, l'isoprène glycol, le butylène glycol, et le pentylène glycol, ou encore le butane diol, le propane-1 ,2 diol, les pentanediols et en particulier le 1 ,2-pentanediol, le dodecanediol, ou leurs mélanges.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type alcool peuvent comprendre au moins trois fonctions hydroxyle, et jouer ainsi le rôle de réticu- lant. Ils peuvent alors notamment être choisis parmi le triméthylpropane, le glycé- roi, le pentaérythritol, le 1 ,2,3-trihydroxyhexane, l'érythritol, l'arabitol, l'adonitol, le dulcitol et le sorbitol, les polymères et les copolymères de glycérol, comme par exemple l'hexaglycérol et le diglycérol, les dérivés du glycérol, comme par exemple le butyldiglycol, le polyglycéryl-3-diisostéarate et l'huile de ricin, les dérivés du glycol comme par exemple les polyéthylène glycols et notamment les polyéthylène glycols (PEG) ayant de 4 à 150 motifs d'éthylène glycol, comme le PEG-400, le PEG-600, le PEG-800 et le PEG-1200, les polypropylène glycols, les copolymères de l'éthylène glycol et du propylène glycol ou encore les sucres tels que le glucose, le fructose, le xylose, le tréhalose, le saccharose, le maltose, le lactose, et leurs mélanges. De manière préférée, les réactifs de type alcool utiles pour jouer le rôle de réticulant sont choisis parmi le triméthylpropane, le glycérol, le pentaérythritol et les sucres.

Le polyol peut également être un polyéther alcool de poids moléculaire moyen allant de 150 à 600, tel que le polyéthylène glycol 300 et la polyglycérine 500.

Il est aussi possible d'utiliser tout mélange des polyols mentionnés ci-dessus.

Le polyol peut être également choisi parmi les polyols non éthérifiés et les polyols non estérifiés.

Selon un mode de réalisation préféré, les réactifs de type alcool sont choisis parmi des diols comme par exemple le diéthylène glycol, des polyols comme par exemple les polyéthylènes glycols, et notamment ceux ayant de 4 à 150 motifs d'éthylène glycol, ou encore des mélanges de polyéthylène glycols et de diéthylène glycol.

Les réactifs de type aminé peuvent comprendre une seule ou plusieurs, et no- tamment deux, voire trois fonctions amine.

Selon un mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type amine peuvent être choisis parmi les diamines, comme par exemple le diaminoéthane, les diami- nopropanes, les diaminobutanes, les diaminohexanes, la pipérazine, la 2,5- diméthyl-pipérazine, ramino-3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexane (isopho- rone diamine, IPDA), le 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, le 1 ,4- diaminocyclohexane, l'aminoéthyléthanolamine, l'hydrazine ou l'hydrate d'hydrazine.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type amine peu- vent comprendre au moins trois fonctions amine et jouer ainsi le rôle de réticulant. Ils peuvent alors notamment être choisis parmi les triamines, comme par exemple la guanidine, la diéthylène triamine ou le 1 ,8-diamino-4-aminométhyloctane.

Les réactifs de type amine peuvent également être utilisés sous forme de cétimi- nes, cétazines ou des sels d'amines correspondants.

Selon un mode de réalisation préféré, les réactifs de type amine comprennent au moins un groupe amino choisi parmi les groupes aminés primaires et aminés secondaires de type NHR, dans lequel R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Les réactifs de type aminoalcool peuvent comprendre au moins deux différentes fonctions choisies parmi les fonctions amine et hydroxyle.

Selon un mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type aminoalcools peuvent être difonctionnels, c'est-à-dire comprendre deux fonctions, à savoir une fonction amine et une fonction hydroxyle.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les réactifs de type aminoalcool peuvent comprendre au moins trois fonctions, et jouer ainsi le rôle de réticulant. Ils peuvent par exemple comprendre une unique fonction hydroxyle (respectivement amine) et au moins deux fonctions amine (respectivement hydroxyle), ou encore deux fonctions hydroxyle (respectivement amine) et au moins une fonction amine (respectivement hydroxyle).

Comme réactif de type aminoalcool utilisable dans la présente invention, on peut notamment citer l'éthanolamine et la triéthanolamine.

Comme précisé précédemment, les capsules selon l'invention peuvent, selon une première alternative, être obtenues en faisant réagir au moins un diisocyanate avec au moins un réactif de type alcool et/ou amine portant au moins trois fonctions, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions hydroxyle et amine, et jouant le rôle de réticulant, en présence éventuellement d'au moins un diol et/ou d'au moins une diamine et/ou d'au moins un amino-alcool difonctionnel.

De préférence, le réactif de type isocyanate est un diisocyanate choisi parmi les mélanges de monomères diphénylméthane diisocyanates et d'oligomères diphé- nylméthane diisocyanates (polymères MDI), le tolylène diisocyanate (TDI) et notamment le 2,4-tolylène diisocyanate et le 2,6-tolylène diisocyanate, ainsi que leur mélange, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4'-MDI) ou encore l'isophorone diisocyanate (IPDI).

Comme réactif jouant le rôle de réticulant, on peut par exemple utiliser les triols, polyols, triamines et polyamines décrits précédemment. De préférence, le réactif jouant le rôle de réticulant est choisi parmi les triols, comme par exemple le trimé- thylolpropane, le glycérol et le pentaérythritol, et les polyols, comme par exemple les sucres tels le glucose, le fructose, le xylose, le tréhalose, le saccharose, le maltose et le lactose. De préférence, les diamines comprennent au moins un groupe amino choisi parmi les groupes aminés primaires et aminés secondaires de type -NHR, dans lequel R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.

De préférence, les capsules sont obtenues par polymérisation interfaciale. La po- lycondensation interfaciale est une réaction de polymérisation qui se produit à l'interface de deux liquides non miscibles, dont au moins l'un des deux contient un réactif polyfonctionnel approprié. De préférence, au moins un monomère et/ou réactif est soluble dans la première phase, et au moins un monomère et/ou réactif est soluble dans la deuxième phase, non miscible à ladite première phase

Dans le cas où cette réaction s'effectue sans élimination de produits secondaires, elle est également appelée polymérisation interfaciale.

Cette réaction peut être notamment réalisée dans une émulsion, notamment bi- phasique ou multiphasique, à l'interface entre les phases non miscibles. La réaction peut être réalisée dans une émulsion de type huile-dans-eau ou eau-dans- huile, ou encore dans une émulsion multiple du type E/H/E ou H/E/H. Selon un mode de réalisation préféré, l'émulsion est du type huile-dans-eau.

Les capsules sont réticulées. Cette réticulation peut être obtenue par réaction des chaînes de polymères avec un réactif de fonctionnalité au moins égale à 3, appelé réticulant.

On peut distinguer deux types de capsules :

- celles de type réservoir dans lesquelles la matrice polymérique formant la capsule est une enveloppe solide, encore appelée écorce, d'épaisseur variable, délimitant un cœur dans lequel peut être emprisonné un actif dit 'encapsulé', ou qui peut être vide;

- celles de type matriciel, appelées également microsphères, dans lesquelles la matrice polymérique est un réseau continu, dans lequel peut être dispersé un actif dit 'encapsulé'. Les capsules selon l'invention, avant fonctionnalisation, ont de préférence une taille comprise entre 0,5 et 1200 microns, notamment entre 0,6 et 30 microns.

Dans un mode de réalisation particulier, les capsules peuvent comprendre un actif encapsulé.

Ledit actif encapsulé peut notamment être une matière colorante, en particulier un pigment, c'est-à-dire une particule solide, blanche ou colorée, naturellement inso- lubie dans les phases hydrophile et lipophile liquides usuellement employées en cosmétique, ou rendue insoluble par formulation sous forme de laque par exemple. Ledit pigment est de préférence au moins en partie organique, voire totalement organique. Il peut également être minéral.

Les capsules comprennent de préférence 0,5 à 80% en poids, notamment 1 à 70% en poids, notamment 20 à 65 % en poids, voire 30 à 60 % en poids de pigment par rapport au poids total de la capsule.

On peut notamment citer le noir de carbone, les pigments de type D&C, FD&C et leurs laques, et notamment ceux connus sous les dénominations D&C Blue n°4, D&C Brown n°1 , D&C Green n°5, D&C Green n°6, D&C Orange n°4, D&C Orange n°5, D&C Orange n°10, D&C Orange n°1 1 , D&C Red n°6, D&C Red n°7, D&C Red n°17, D&C Red n°21 , D&C Red n°22, D&C Red n°27, D&C Red n°28, D&C Red n°30, D&C Red n°31 , D&C Red n°33, D&C Red n°34, D&C Red n°36, D&C Violet n°2, D&C Yellow n°6, FDCBlue 1 , D&C Yellow n°7, D&C Yellow n°8, D&C Yellow n°10 ou D&C Yellow n°1 1 ; ainsi que leurs laques, notamment les laques à base de baryum, strontium, calcium, aluminium, ou encore les dicétopyrrolopyrro- les.

On peut aussi citer comme matière colorante, les pigments minéraux, éventuellement traités en surface et/ou enrobés, et notamment le dioxyde de titane, les oxydes de zirconium ou de cérium, les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique, ou encore les poudres métalliques comme la poudre d'aluminium, la poudre de cuivre, la poudre d'or et la poudre d'argent.

On peut également citer les pigments à effet optique tels que les particules comportant un substrat organique ou minéral, naturel ou synthétique, par exemple le verre, les résines acrylique, le polyester, le polyuréthane, le polyéthylène téréphta- late, les céramiques ou les alumines, ledit substrat étant recouvert ou non de substances métalliques comme l'aluminium, l'or, l'argent, le platine, le cuivre, le bronze, ou d'oxydes métalliques comme le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de chrome.

On peut également citer parmi les matières colorantes, les nacres, c'est-à-dire les pigments irisés notamment produits par certains mollusques dans leur coquille, ou bien synthétisés. Les nacres peuvent être choisies parmi le mica recouvert de titane ou d'oxychlorure de bismuth, le micatitane recouvert d'oxydes de fer, le mica- titane recouvert de bleu ferrique ou d'oxyde de chrome, le micatitane recouvert avec un pigment organique, ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth.

On peut également utiliser des pigments interférentiels, notamment à cristaux liquides ou multicouches; ou des pigments ayant une structure de type microsphère de silice contenant de l'oxyde de fer.

Les matières colorantes peuvent également être des colorants (solubles), parmi lesquels on peut citer ceux listés dans l'annexe IV, tels que les D&C red27, D&C red21 , D&C orange N°5, D&C yellow 1 1 , D&C green 6 , D&C violet 2, Red 4, Red 6, D&C Red22,Red 28, D&C Red30, Red 33, Orange 4,Yellow 5,Yellow 6, D&C yellow N°8, D&C Green 5, FDC Green 3, FDC Blue 1 ; Beta Vulgaris; Bismuth Oxy- chlorure; Bromocresol Green; Bromothymol Blue; Capsanthin/Capsorubin; Caramel; Cl 10006; Cl 10020; Cl 10316;CI 1 1920; Cl 12010; Cl 12150; Cl 12700; Cl 13015; Cl 14270; Cl 14700; Cl 14720; Cl 14815; Cl 15620; Cl 15980; Cl 15985; Cl 16035; Cl 16185; Cl 16230; Cl 16255; Cl 16290; Cl 17200; Cl 18050; Cl 18130; Cl 18690; Cl 18736; Cl 18820; Cl 18965; Cl 19140; Cl 20170; Cl 20470; Cl 21230; Cl 24790; Cl 26100; Cl 27290; Cl 27755; Cl 28440; Cl 40800; Cl 40820; Cl 40825; Cl 40850; Cl 42045; Cl 42051 ; Cl 42053; Cl 42080; Cl 42090; Cl 42100; Cl 42170; Cl 42510; Cl 42520; Cl 42735; Cl 44045; Cl 44090; Cl 45100; Cl 45190; Cl 45220; Cl 45350; Cl 45370; Cl 45370; Cl 45380; Cl 45380; Cl 45380; Cl 45396; Cl 45405; Cl 45410; Cl 45425; Cl 45430; Cl 47000; Cl 47005; Cl 50325; Cl 50420; Cl 59040; Cl 60725; Cl 60730; Cl 61565; Cl 61570; Cl 61585; Cl 62045; Cl 73015; Cl 73900; Cl 75100; Cl 75120; Cl 75125; Cl 75130; Cl 75135; Cl 75300; Cl 75810; Cl 77713; Cl 77820; Cl 77891 ; Cl 77947; Cl 40215; Cl 74180; Cl 75470; ACID RED 195; Cl 19140; Cl 45370; Cl 47005; Cl 75810; Cl 75810; riboflavine; et leurs mélanges.

L'actif encapsulé peut également être un gaz, tel que l'air, du dioxyde de carbone ou de l'azote; et/ou un constituant choisi parmi les huiles et les cires cosmétiques, notamment minérales, animales, végétales ou de synthèse, et les actifs cosmétiques tels que les vitamines, les filtres UV, les parfums, les hydratants, les actifs de soin.

D'une manière générale, on peut envisager tout type d'actif encapsulable. L'actif encapsulé peut être emprisonné dans l'écorce ou dans le cœur de la capsule, lorsque celle-ci est de type réservoir.

Les capsules peuvent être préparées par polymérisation interfaciale, notamment de la manière décrite dans EP1837073. Elles peuvent également être de type polyuréthanne, polyester, polyamide, polycarbonate, polysiloxane, polysaccharide, cellulosique, polyéther, polyamine, polypeptide, protéine, polyvinylalcool et polyvi- nyl acétate.

On peut également les préparer par polymérisation radicalaire, et être du type poly(méth)acrylate d'alkyle en C1 -C16, notamment en PMMA; ou bien en polysty- rêne ou leurs copolymères.

Les capsules peuvent être des copolymères des types ci-dessus, ou des mélanges de ces polymères.

Les capsules peuvent également être totalement ou partiellement inorganiques, par exemple de type silice, ΤΊΟ2, ZrÛ2, alumine, SnO2, oxyde de fer, ou leurs mélanges; elles peuvent également être de type argile, sépiolite, montmorillonite, ou leurs mélanges.

Les capsules peuvent également associer des polymères organiques à des maté- riaux inorganiques.

La capsule préformée ainsi préparée, par polymérisation covalente, organique ou inorganique, doit porter en surface au moins une fonction réactive, qui peut être nucléophile ou électrophile, et notamment choisie parmi OH, C=O (carbonyle) et NH ₂ , et qui doit être susceptible de réagir avec une fonction complémentaire portée par le groupe de jonction.

Au final, les capsules fonctionnalisées selon l'invention comportent donc au moins une partie provenant de la capsule préformée, et au moins une partie provenant du groupe de jonction, ladite partie comprenant au moins un motif de formule (I) ou (II). Notamment, lesdites parties sont reliées par une liaison covalente, notamment formée lors de la réaction entre les fonctions réactives portées par la capsule préformée et les fonctions réactives portées par le groupe de jonction. Le groupe de jonction susceptible d'être employé pour préparer la capsule fonctionnalisée selon l'invention porte au moins une fonction réactive et comprend au moins un motif de formule (I) ou (II) telle que définie ci-après.

La fonction réactive peut être notamment de type isocyanate ou imidazole, susceptible de réagir avec les fonctions réactives de la capsule, afin de former une liaison covalente, notamment de type urée ou uréthanne, entre ladite capsule et ledit groupe de jonction.

Ledit groupe de jonction est capable d'établir des liaisons H avec un ou plusieurs groupes de jonction partenaires, de nature chimique identique ou différente, cha- que appariement d'un groupe de jonction faisant intervenir au moins 3 liaisons H (hydrogène), de préférence au moins 4 liaisons H, préférentiellement 4 liaisons H. Par "groupe de jonction", on entend au sens de l'invention, tout groupe fonctionnel comportant des groupes donneurs ou accepteurs de liaisons H, et capable d'établir au moins trois liaisons H, de préférence au moins 4 liaisons H, préféren- tiellement 4 liaisons H, avec un groupe de jonction partenaire, identique ou non. Par " groupe de jonction partenaire", on entend au sens de l'invention, tout groupe de jonction pouvant établir des liaisons H avec un ou plusieurs groupes de jonction d'un même ou d'un autre polymère selon l'invention. Les groupes de jonction peuvent être de nature chimique identique ou différente. S'ils sont identiques, ils peuvent alors établir des liaisons H entre eux et sont alors appelés groupes de jonction auto-complémentaires. S'ils sont différents, ils sont choisis de telle façon qu'ils soient complémentaires vis à vis des interactions H. Ledit groupe de jonction, porteur de groupes isocyanates, peut donc être schématisé (G)-(NCO) _p , p étant un entier non nul, de préférence égal à 1 ou 2.

Le groupe de jonction comprend par ailleurs au moins un motif monovalent de formule (I) et/ou au moins un motif divalent de formule (II), telles que ci-dessous définies:

(l) (il)

dans lesquelles :

- R1 et R3, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choi- si parmi (i) un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C32, (ii) un groupe cycloalkyle en C ₄ -Ci6 et (iii) un groupe aryle en C ₄ -Ci6; comprenant éventuellement 1 à 8 hé- téroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; et/ou éventuellement substitué par une fonction ester, amide ou par un radical alkyle en C1-C12; ou un mélange de ces groupes;

- R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical carboné, notamment hydrocarboné (alkyle), linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, en C1 -C32, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P. Notamment, le radical R1 peut notamment être :

- un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en C2-C12, notamment un groupe 1 ,2-éthylène, 1 ,6-hexylène, 1 ,4-butylène, 1 ,6-(2,4,4-triméthylhexylène), 1 ,4-(4-méthylpentylène), 1 ,5-(5-méthylhexylène), 1 ,6-(6-méthylheptylène), 1 ,5- (2,2,5-triméthylhexylène), 1 ,7-(3,7-diméthyloctylène).

- un groupe cycloalkylène ou arylène, divalent, en C4-C12, notamment choisi parmi les radicaux suivants -isophorone-, tolylène, 2-méthyl-1 ,3-phénylène, 4- méthyl-1 ,3-phénylène; 4,4'-méthylènebiscyclohexylène; 4,4- bisphénylèneméthylène; ou de structure :

Par -isophorone-, on entend le radical divalent de structure :

Préférentiellement, R1 représente -isophorone-, -(CH ₂ )6- ou 4,4'- méthylènebiscyclohexylène. Notamment, le radical R2 peut notamment être H, ou bien :

- un groupe alkyle en C ₁ -C3 ₂ , en particulier en C1 -C16, voire en C1 -C10;

- un groupe cycloalkyle en C ₄ -Ci2 ;

- un groupe aryle en C ₄ -Ci2 ;

- un groupe aryl(C ₄ -Ci2) alkyle en C1-C18

- un groupe alcoxy en Ci-C ₄ ;

- un groupe arylalcoxy, en particulier un groupe aryle (CrC ₄ ) alcoxy ;

- un hétérocycle en C ₄ -Ci2

ou une combinaison de ces radicaux, qui peuvent éventuellement être substitués par une fonction amino, ester et/ou hydroxy.

De préférence R2 représente H, CH ₃ , éthyle, C13H27, C7H15, phényle, isopropyle, isobutyle, n-butyle, tert-butyle, n-propyle, ou encore -CH(C ₂ H ₅ )(C ₄ H ₉ ).

De préférence, R3 représente un radical divalent -R'3-O-C(O)-NH-R'4- dans lequel R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C ₁ -C3 ₂ ou un groupe cycloalkyle en C ₄ -Ci6 ou un groupe aryle en C ₄ -Ci6; ou leur mélange.

En particulier, R'3 et R'4 peuvent représenter méthylène, 1 ,2-éthylène, 1 ,6- hexylène, 1 ,4-butylène, 1 ,6-(2,4,4-triméthylhexylène), 1 ,4-(4-méthylpentylène), 1 ,5-(5-méthylhexylène); 1 ,6-(6-méthylheptylène); 1 ,5-(2,2,5-triméthylhexylène), 1 ,7-(3,7-diméthyloctylène); 4,4'-méthylènebiscyclohexylène; 2-méthyl-1 ,3- phénylène; 4-méthyl-1 ,3-phénylène; 4,4'-bisphénylèneméthylène; 1 ,2-tolylène, 1 ,4-tolylène, 2,4-tolylène, 2,6-tolylène; 1 ,5-naphtylène; tétraméthylxylylène; isophorone.

Tout particulièrement, R'3 peut représenter un alkylène en C1 -C4, notamment 1 ,2- éthylène.

De préférence, R'4 peut représenter le radical divalent dérivé de l'isophorone. Tout particulièrement, R3 peut être de structure :

De façon particulièrement préférée, dans la formule (I), on peut avoir

- Ri = -isophorone-, R2 = méthyl, ce qui conduit au motif de formule :

-(CH ₂ )6-, R2 = méthyl, ce qui conduit au motif de formule

-(CH ₂ )6-, R2 = isopropyl, ce qui conduit au motif de formule

- Ri = 4,4'-méthylènebiscyclohexylène et R2 = méthyle, ce qui conduit au motif de formule :

De façon particulièrement préférée, dans la formule (II), R1 représente le radical - isophorone-, R2= méthyle et R3=-(CH ₂ )2OCO-NH-isophorone-, ce qui conduit au motif divalent de formule :

Les groupes de jonction porteurs d'une seule fonction isocyanate peuvent être de formule :

dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus; et en particulier :

- R1 représente -isophorone-, -(CH ₂ ) ₆ -, -CH ₂ CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH ₂ -CH2, 4,4'- méthylènebiscyclohexylène, 2-méthyl-1 ,3-phénylène; et/ou

- R2 représente H, CH ₃ , éthyle, C13H27, C7H 15, phényle, isopropyle, isobutyle, n- butyle, tert-butyle, n-propyle, ou encore -CH(C2H ₅ )(C ₄ H ₉ ).

De manière préférée, les groupes de jonction peuvent être choisis parmi les grou- pes suivants :

Les groupes de jonction porteurs de deux fonctions isocyanate peuvent être de formule :

dans laquelle R1 , R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, et en particulier :

- R1 représente -isophorone-, -(CH ₂ ) ₂ -, -(CH ₂ ) ₆ -, -CH ₂ CH(CH3)-CH2-C(CH ₃ )2-CH2- CH ₂ , 4,4'-méthylènebiscyclohexylène, 2-méthyl-1 ,3-phénylène; et/ou

- R2 représente H, CH ₃ , éthyle, C13H27, C7H 15, phényle, isopropyle, isobutyle, n- butyle, tert-butyle, n-propyle, ou encore -CH(C2H ₅ )(C ₄ H ₉ ); et/ou

- R3 représente un radical divalent -R'3-O-C(O)-NH-R'4- dans lequel R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un radical carboné divalent choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 ou un groupe cycloalkyle en C ₄ -Ci2 ou un groupe aryle en C ₄ -Ci ₂ ; ou leur mélanges; et notamment R'3 représente un alkylène en C1 -C4, notamment 1 ,2-éthylène et R'4 représente le radical divalent dérivé de l'isophorone. Un groupe de jonction tout particulièrement préféré est celui de formule

Parmi les groupes de jonction portant un groupe imidazole, on peut citer le composé suivant :

Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les groupes de jonction peuvent être fixés sur la capsule via la fonctionnalisation du groupe de jonction par un isocyanate ou imidazole.

Selon un autre mode de réalisation, il est possible de faire la réaction inverse en préfonctionnalisant la capsule par un diisocyanate.

Dans un 1 ^er mode de préparation, la capsule fonctionnalisée selon l'invention peut résulter de la réaction chimique entre une capsule préformée portant une fonction réactive et un groupe de jonction portant une fonction réactive complémentaire. La capsule peut être préparée par les procédés usuellement employés par l'homme du métier pour former une liaison uréthanne, entre les fonctions OH libres de la capsule et les fonctions isocyanates portées par le groupe de jonction. A titre d'illustration, un procédé général de préparation consiste à :

- chauffer la capsule portant au moins une fonction réactive, notamment OH, à une température pouvant être comprise entre 25 et 140°c, notamment entre 60°C et 130°C;

- ajouter le groupe de jonction portant les fonctions réactives, notamment isocyanate;

- éventuellement agiter le mélange, sous atmosphère contrôlée, à une tempéra- ture de l'ordre de 100-130°C; pendant 1 à 24 heures;

- suivre par spectroscopie infrarouge, la disparition de la bande caractéristique des isocyanates (compris entre 2500 et 2800 cm-1 ) de manière à arrêter la réaction à la disparition totale du pic, puis à laisser revenir à température ambiante le produit final.

La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant, notamment la méthylté- trahydrofurane, le tétrahydrofurane, le toluène ou l'acétate de butyle. Il est également possible d'ajouter un catalyseur conventionnel de la formation de liaison uré- thane. A titre d'exemple, on peut citer le dilaurate dibutyle étain. Selon le 2 ^eme mode de réalisation, la réaction peut comporter les étapes suivantes: (i) fonctionnalisation de la capsule par un diisocyanate, puis

(iia) soit réaction avec la 6-méthylisocytosine :

(iib) soit réaction avec la 5-hydroxyéthyl-6-méthyl isocytosine :

Une illustration d'une telle réaction est donnée dans FOLMER et al., Adv. Mater, 12, 874-78 (2000).

On a constaté que l'utilisation des capsules selon l'invention peut conduire, après application de la composition sur les matières kératiniques, à la formation d'un polymère supramoléculaire sous forme de réseau réticulé physiquement, notam- ment à travers des liaisons hydrogène, se présentant généralement sous forme de film, et ayant une très bonne résistance mécanique.

Par "polymère supramoléculaire", on entend au sens de l'invention, une chaîne ou un réseau polymérique formé de l'assemblage de capsules selon l'invention avec au moins une autre capsule selon l'invention, identique ou différente, chaque as- semblage comprenant au moins une paire de groupes de jonction appariés.

Ainsi le polymère supramoléculaire présentera des points de réticulation physique assurés par les liaisons H entre ces paires de groupes de jonction. La réticulation physique assurera le maintien et la persistance de l'effet cosmétique de manière analogue à la réticulation chimique, tout en permettant la réversibilité, c'est-à-dire la possibilité d'éliminer totalement le dépôt.

Les capsules selon l'invention peuvent être utilisées avantageusement dans une composition cosmétique qui comprend par ailleurs un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec les matières kératiniques telles que la peau du visage ou du corps, les cils, les sourcils, les lèvres et les ongles.

La quantité de capsules présente dans les compositions dépend bien entendu du type de composition et des propriétés recherchées et peut varier à l'intérieur d'une gamme très large, comprise généralement entre 5 et 80% en poids, de préférence entre 10 et 75% en poids, notamment entre 20 et 70% en poids, voire entre 25 et 65% en poids, et mieux entre 30 et 60% en poids, par rapport au poids de la composition cosmétique finale.

La composition peut alors comprendre, selon l'application envisagée, les constituants habituels à ce type de composition.

La composition selon l'invention peut avantageusement comprendre une phase grasse liquide, qui peut constituer un milieu solvant des polymères selon l'invention, et qui peut comprendre au moins un composé choisi parmi les huiles et/ou solvants d'origine minérale, animale, végétale ou synthétique, carbonés, hydro- carbonés, fluorés et/ou siliconés, volatils ou non volatils, seuls ou en mélange dans la mesure où ils forment un mélange homogène et stable et sont compatibles avec l'utilisation envisagée.

Par 'volatil', on entend au sens de l'invention, tout composé susceptible de s'évaporer au contact des matières kératiniques, ou des lèvres, en moins d'une heure, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (1 atm). Notamment, ce composé volatil a une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, notamment allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10 ^"3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1 ,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1 ,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg). Par opposition, on entend par 'non volatil', un composé restant sur les matières kératiniques ou les lèvres à température ambiante et pression atmosphérique, au moins une heure et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10 ^"3 mm de Hg (0,13Pa).

De préférence, le milieu physiologiquement acceptable de la composition selon l'invention peut comprendre, dans une phase grasse liquide, au moins une huile et/ou un solvant qui peut être choisi parmi, seul ou en mélange : 1/ les esters des acides monocarboxyliques avec les monoalcools et polyalcools; avantageusement, ledit ester est un benzoate d'alkyle en C12-C15 ou répond à la formule suivante : R'rCOO-R'2 où :

R'i représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 7 à 19 atomes de carbone, comprenant éventuellement une ou plusieurs double liaisons éthyléniques, éventuellement substitué et dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N et O et/ou une ou plusieurs fonctions carbonyles, et

R'2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 3 à 30 atomes de carbone et mieux de 3 à 20 atomes de car- bone, comprenant éventuellement une ou plusieurs double liaisons éthyléniques, éventuellement substitué et dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N et O et/ou une ou plusieurs fonctions carbonyles.

Par "éventuellement substitué", on entend que R'i et/ou R'2 peuvent porter un ou plusieurs substituants choisis, par exemple, parmi les groupements comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi O et/ou N, tels que amino, aminé, al- coxy, hydroxyle.

Des exemples des groupes R'i sont ceux dérivés des acides gras de préférence supérieur choisis dans le groupe constitué des acides acétique, propionique, buty- rique, caproïque, caprylique, pélargonique, caprique, undécanoïque, laurique, my- ristique, palmitique, stéarique, isostéarique, arachidique, béhénique, oléique, lino- lénique, linoléïque, oléostéarique, arachidonique, érucique, et de leurs mélanges. De préférence, R'i est un groupe alkyle ramifié non substitué de 4 à 14 atomes de carbone, de préférence de 8 à 10 atomes de carbone et R ₂ est un groupe alkyle ramifié non substitué de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence de 9 à 1 1 atomes de carbone.

On peut en particulier citer, de préférence, les esters en Cs-C ₄ 8, éventuellement incorporant dans leur chaîne hydrocarbonée un ou plusieurs hétéroatomes parmi N et O et/ou une ou plusieurs fonctions carbonyle; et plus particulièrement l'huile de purcellin (octanoate de cétostéaryle), l'isononanoate d'isononyle, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-hexyle, le stéarate d'octyl-2-dodécyle, l'érucate d'octyl-2-dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le ben- zoate d'alcool en C12 à C15, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle; et les heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools, par exemple d'alcools gras comme le dioctanoate de propylène glycol, ainsi que le N-lauroyl sarcosinate d'isopropyle (notamment Eldew-205SL d'Ajinomoto); les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle; et les esters du pentaérythritol; les esters ramifiés en C8-C16, notamment le néopenta- noate d'isohexyle.

21 les huiles végétales hydrocarbonées à forte teneur en triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des lon- gueurs de chaînes variées de C ₄ à C2 ₄ , ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de maïs, de tournesol, de karité, de ricin, d'amandes douces, de macada- mia, d'abricot, de soja, de colza, de coton, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, d'avocat, de noisette, de pépins de raisin ou de cassis, d'ona- gre, de millet, d'orge, de quinoa, d'olive, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat, de jojoba, de palme, de calophyllum; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearinerie Dubois ou ceux vendus sous les dénominations "Miglyol 810®" , "812® " et "818® " par la société Dynamit Nobel.

3/ les alcools, et notamment les monoalcools, en C6-C32, notamment C12-C26, comme l'alcool oléïque, l'alcool linoléique, l'alcool linolénique, l'alcool isostéaryli- que, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, le 2-undécylpentadécanol et l'octyldodé- canol;

4/ les huiles hydrocarbonées, linéaires ou ramifiés, volatiles ou non, d'origine synthétique ou minérale, qui peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 5 à 100 atomes de carbones, et notamment la vaseline, les polydécènes, les polyisobutènes hydrogénés tel que le Parléam, le squalane, le perhydrosqua- lène et leurs mélanges.

On peut plus particulièrement citer les alcanes linéaires, ramifiés et/ou cycliques en C5-C48, et préférentiellement les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les isoalcanes en C8-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines); notam- ment le décane, l'heptane, le dodécane, le cyclohexane; ainsi que l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane.

5/ les huiles de silicone, volatiles ou non volatiles;

Comme huiles de silicone volatiles, on peut citer les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité inférieure à 8 centis- tokes, et ayant notamment de 2 à 10 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 22 atomes de carbone; et en particulier l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasi- loxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'heptaméthylhexyltrisiloxane, rheptaméthyloctyltrisiloxane, l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylt siloxane, le décaméthyltétrasiloxane, le dodécaméthylpentasiloxane, le méthylhexyldiméthylsi- loxane et leurs mélanges.

Les huiles de silicone non volatiles utilisables selon l'invention peuvent être les polydiméthylsiloxanes (PDMS), les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy, pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphé- nylsiloxanes, les diphényldiméthicones, les diphénylméthyldiphényltrisiloxanes, les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates.

Préférentiellement, le milieu physiologiquement acceptable de la composition selon l'invention comprend, dans une phase grasse liquide, au moins une huile et/ou un solvant choisi parmi, seul ou en mélange, l'isododécane, le Parléam, l'isononanoate d'isononyle, l'octyldodécanol, la phényl triméthicone, les benzoates d'alkyle en C12-C15, les acétates de butyle et d'éthyle, et/ou la D5 (décaméthyl- cyclopentasiloxane).

La phase grasse liquide peut en outre comprendre des huiles et/ou solvants addi- tionnels, qui peuvent être choisis parmi, seul ou en mélange :

- les huiles fluorées telles que les perfluoropolyéthers, les perfluoroalcanes comme la perfluorodécaline, les perfluorodamantanes, les monoesters, diesters et triesters de perfluoroalkylphosphat.es et les huiles esters fluorés;

- les huiles d'origine animale;

- les éthers en C6 à C ₄ o, notamment en C10-C40; les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le monométhyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyléther de propylène glycol, le mono n-butyl éther de dipro- pylène glycol ;

- les acides gras en C8-C32, comme l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide lino- lénique et leurs mélanges.

- les huiles bifonctionnelles, comprenant deux fonctions choisies parmi ester et/ou amide et comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, notamment 8 à 28 atomes de carbone, mieux de 10 à 24 carbones, et 4 hétéroatomes choisis parmi O et N; de préférence les fonctions amide et ester étant dans la chaîne;

- les cétones liquides à température ambiante (25°C) tels que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone, l'acétone ;

- les aldéhydes liquides à température ambiante tels que le benzaldéhyde, l'acé- taldéhyde;

La phase grasse liquide peut représenter 1 à 90% en poids de la composition, notamment de 5 à 75% en poids, en particulier de 10 à 60% en poids, voire de 25 à 55% en poids, du poids total de la composition.

La composition selon l'invention peut comprendre avantageusement un agent épaississant qui peut en particulier être choisi parmi :

- les silices notamment hydrophobes, telles que celles décrites dans le document EP-A-898960, et par exemple commercialisées sous les références "AEROSIL R812 ^® " par la société Degussa, "CAB-O-SIL TS-530 ^® ", "CAB-O-SIL TS-610 ^® ", "CAB-O-SIL TS-720 ^® "par la société Cabot, "AEROSIL R972 ^® ", "AEROSIL R974 ^® " par la société Degussa ;

- les argiles telles que la montmorillonite, les argiles modifiées telles que les ben- tones par exemple, l'hectorite stéaralkonium, la bentonite stéaralkonium,

- les alkyléther de polysaccharides (notamment dont le groupe alkyle comporte de 1 à 24 atomes de carbones, de préférence de 1 à 10, mieux de 1 à 6, et plus spécialement de 1 à 3) tels que ceux décrits dans le document EP-A-898958.

La quantité d'agent épaississant dans la composition selon l'invention peut aller de 0,05 à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 à 20% et mieux de 1 à 15% en poids.

La composition selon l'invention peut également comprendre au moins une cire d'origine végétale, animale, minérale ou de synthèse, voire siliconée.

On peut en particulier citer, seules ou en mélange, les cires hydrocarbonées telles que la cire d'abeilles; la cire de Carnauba, de Candellila, d'Ouricoury, du Japon, les cires de fibres de lièges ou de canne à sucre; les cires de paraffine, de lignite; les cires microcristallines; la cire de lanoline; la cire de Montan; les ozokérites; les cires de polyéthylène; les cires obtenues par synthèse de Fischer-Tropsch; les huiles hydrogénées, les esters gras et les glycérides concrets à 25°C. On peut également utiliser des cires de silicone, parmi lesquelles on peut citer les alkyls, alcoxys et/ou esters de polyméthylsiloxane.

La quantité de cire dans la composition selon l'invention peut aller de 0,1 à 70% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 1 à 40% en poids, et mieux de 5 à 30% en poids.

La composition selon l'invention peut également comprendre une ou plusieurs matières colorantes choisies parmi les composés pulvérulents comme les pigments, les charges, les nacres et les paillettes, et/ou les colorants liposolubles ou hydro- solubles.

Les matières colorantes, notamment pulvérulentes, peuvent être présentes, dans la composition, en une teneur de 0,01 à 50% en poids, par rapport au poids de la composition, de préférence de 0,1 à 40% en poids, voire de 1 à 30% en poids. Par pigments, il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu physiologique, destinées à colorer la composition.

Par nacres, il faut comprendre des particules de toute forme irisées, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées.

Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques, interfé- rentiels ou non. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique. Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium.

Les pigments nacrés peuvent être choisis parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notam- ment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth.

Les charges peuvent être minérales ou organiques, lamellaires ou sphériques. On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de Nylon et de polyéthy- lène, de ροΐν-β-alanine et de polyéthylène, le Téflon, la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène, les microsphères creuses telles que l'Expancel (Nobel Industrie), le polytrap (Dow Corning), le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (SILICA BEADS de MAPRECOS), les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium. Les colorants liposolubles sont par exemple le rouge Soudan, le DC Red 17, le DC Green 6, le β-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le DC Yellow 1 1 , le DC Violet 2, le DC orange 5, le jaune quinoléine. Ils peuvent représenter 0,01 à 20% du poids de la composition et mieux de 0,1 à 6 %.

Les colorants hydrosolubles sont par exemple le jus de betterave, le bleu de méthylène et peuvent représenter 0,01 à 6% du poids total de la composition.

La composition peut comprendre, en outre, d'autres ingrédients utilisés couramment dans les compositions cosmétiques. De tels ingrédients peuvent être choisis parmi les antioxydants, les parfums, les huiles essentielles, les conservateurs, les actifs cosmétiques, les hydratants, les vitamines, les céramides, les filtres solaires, les tensioactifs, les gélifiants, les agents d'étalement, les agents mouillants, les agents dispersants, les anti-mousses, les neutralisants, les stabilisants, les polymères et notamment les polymères filmogènes liposolubles, et leurs mélanges. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition pour l'utilisation selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toute forme acceptable et usuelle pour une composition cosmétique. Elles peuvent donc se présenter sous la forme d'une suspension, une dispersion notamment d'huile dans de l'eau grâce à des vésicules; une solution organique ou huileuse éventuellement épaissie voire gélifiée; une émulsion huile-dans-eau, eau-dans-huile, ou multiple; un gel ou une mousse; un gel huileux ou émulsionné; une dispersion de vésicules notamment lipidiques; une lotion biphasé ou multiphase; un spray; d'une lotion, d'une crème, d'une pommade, d'une pâte souple, d'un onguent, d'un solide coulé ou moulé et notamment en stick ou en coupelle, ou encore de solide compacté. L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa mé- thode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition.

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent être utilisées pour le soin ou le maquillage des matières kératiniques telles que la peau, les cils, les sourcils, les cheveux, les ongles, les lèvres, et plus particulièrement pour le maquillage des lèvres, des cils, des cheveux et/ou du visage.

Elles peuvent donc se présenter sous la forme d'un produit de soin et/ou de ma- quillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des cils, des sourcils, des cheveux ou des ongles; d'un produit solaire ou autobronzant; elles se présentent avantageusement sous forme de composition de maquillage, notamment de mascara, d'eye-liner, de rouge à lèvres, de brillant à lèvres (gloss), de fard à joues ou à paupières, de fond de teint, de vernis à ongles ou de soin des ongles; d'un pro- duit capillaire.

L'invention a encore pour objet un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des ongles, des cheveux et/ou des cils, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique telle que définie précédemment.

Ce procédé selon l'invention permet notamment le soin ou le maquillage desdites matières kératiniques, en particulier des lèvres et/ou des ongles, par application d'une composition notamment de rouge à lèvres ou de vernis à ongles selon l'in- vention.

Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, les capsules fonctionnalisées peuvent être utilisées en mélange avec les polymères supramoléculaires. 5 On peut en particulier citer les polymères tels que décrits dans les demandes EP1392222, EP1797867 et EP1797868.

On peut aussi citer les polymères supramoléculaires à base de polyalcène.

Au sens de la présente invention, on entend par polymère supramoléculaire à base de polyalcène, un polymère issu de la réaction, notamment de la condensait) tion, d'au moins un polymère polyalcène fonctionnalisé par au moins un groupe réactif, avec au moins un groupe de jonction fonctionnalisé par au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec le ou les groupes réactifs du polymère polyalcène fonctionnalisé, ledit groupe de jonction étant capable de former au moins 3 liaisons H (hydrogène.

15 De préférence, le polymère polyalcène fonctionnalisé susceptible de former tout ou partie du squelette polymérique du polymère supramoléculaire selon l'invention, est de formule ΗΧ-Ρ-ΧΉ dans laquelle :

- XH et ΧΉ sont des groupes réactifs, avec X et X', identiques ou différents, choisis parmi O, SH, NH ou NR _a , R _a représentant un groupe alkyle en Ci-Ce; de préfé-

20 rence, X et/ou X' désignent O; préférentiellement, X et X' désignent O;

- P représente un homo- ou un copolymère susceptible d'être obtenu par polymérisation d'un ou plusieurs alcènes, linéaires, cycliques et/ou ramifiés, mono ou polyinsaturés, en C ₂ -C ₁ 0, de préférence en C ₂ -C ₄ ; P représentant de préférence, un polyéthylène, un polybutylène, un polybutadiène, un polyisoprène, un poly(1 ,3-

25 pentadiène), un polyisobutylène, et leurs copolymères, et notamment un poly(éthylènebutylène).

Les poly(éthylènebutylène) sont des copolymères de butène-1 et d'éthylène. On peut les schématiser par l'enchaînement de motifs suivants : [-CH ₂ -CH ₂ -] et

30 [-CH ₂ CH(CH ₂ -CH ₃ )-]

Les polybutadiènes peuvent être des 1 ,4-polybutadiènes ou des 1 ,2- polybutadiènes, qui peuvent être respectivement schématisés par les enchaînements de motifs suivants :

[-CH ₂ -CH=CH-CH ₂ -] (polybutadiènes 1 ,4)

35 [-CH ₂ -CH(CH=CH ₂ )-] (polybutadiènes 1 ,2)

De préférence, il s'agit de polybutadiènes 1 ,2.

Les polyisoprènes peuvent être schématisés par les enchaînements de motifs suivants :

40 On peut bien évidemment également utiliser un mélange de motifs ci-dessus, afin de former des copolymères. De préférence, les polymères polyalcènes fonctionnalisés présentent une masse moléculaire en nombre (Mn) supérieure ou égale à 1000, notamment comprise entre 1000 et 5000, voire entre 1500 et 3500.

Les polymères polyalcènes fonctionnalisés peuvent être totalement hydrogénés pour éviter les risques de réticulation.

Les polymères supramoléculaires peuvent en outre comporter dans leur structure d'autres motifs issus d'autres monomères. Comme comonomères, on peut en particulier citer le styrène ou l'époxy. Dans un mode de réalisation préféré, ils n'en comprennent pas et ne sont donc constitués que de polymères polyalcènes (100%) pour former le squelette polymérique.

Les polymères polyalcènes sont fonctionnalisés par au moins un groupe réactif, de préférence par au moins 2 groupes réactifs. La fonctionnalisation se fait de préférence en bout de chaînes. On parle alors de polymères téléchéliques. Les groupes de fonctionnalisation, ou groupes réactifs, peuvent être fixés au polymère polyalcène via des linkers, de préférence des groupes alkylène en Ci-C ₄ linéaires ou ramifiés, ou directement par une liaison simple. Comme groupe réactif, on peut citer les fonctions OH, NH ₂ , NHR, SH ou NCO.

Parmi les polymères polyalcènes fonctionnalisés préférés, on peut citer les poly- diènes, de préférence hydrogénés, à fonctions hydroxyles, de préférence à extrémités hydroxyles et les polyoléfines à extrémités hydroxyles.

Les polydiènes à extrémités hydroxyles sont notamment définis par exemple dans FR2782723. Ils peuvent être choisis parmi les homopolymères et les copolymères de polybutadiène, de polyisoprène et de poly(1 ,3-pentadiène). De préférence, ils ont une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) inférieure à 7000, de préférence comprise entre 1000 à 5000; et présentent une fonctionnalité en extrémités hydroxyles de 1 ,8 à 3, et de préférence voisine de 2. On citera en particulier les polybutadiènes hydroxylés commercialisés par la société ELF ATOCHEM sous les marques POLY BD R-45HT et POLY BD R-20 LM, qui seront utilisés de préférence hydrogénés; ainsi que les (1 ,2-polybutadiènes) hydrogénés dihydroxylés, tels que le GI3000 de Mn=3100, le GI2000 (Mn=2100) et le GI1000 (Mn=1500) commercialisés par la société Nisso.

Parmi les polyoléfines à extrémités hydroxyles, on peut citer préférentiellement les polyoléfines, homopolymères ou copolymères, à extrémités α,ω hydroxyles tels que les polyisobutylènes à extrémités α,ω hydroxyles; et les copolymères de formule : notamment ceux commercialisés par Mitsubishi sous la marque POLYTAIL.

Les polymères supramoléculaires selon l'invention possèdent également dans leur structure au moins un reste d'un groupe de jonction capable de former au moins 3 liaisons H, de préférence au moins 4 liaisons H, ledit groupe de jonction étant initialement fonctionnalisé par au moins un groupe réactif.

Les groupes de jonction fonctionnalisés, susceptibles de réagir avec le polymère polyalcène fonctionnalisé pour donner le polymère supramoléculaire sont de pré- férence de formule : dans laquelle L est une liaison simple ou un groupe carboné divalent (alkylène), saturé ou insaturé, voire aromatique, en C1 -C20, linéaire, cyclique et/ou ramifié, comprenant éventuellement 1 à 4 hétéroatomes N et/ou O, notamment sous forme de substituant NO2, et notamment un groupement phénylène; 1 ,4-nitrophényle;

1 .2- éthylène; 1 ,6-héxylène; 1 ,4-butylène; 1 ,6-(2,4,4-triméthylhexylène); 1 ,4-(4- méthylpentylène); 1 ,5-(5-méthylhexylène); 1 ,6-(6-méthylheptylène); 1 ,5-(2,2,5- triméthylhexylène); 1 ,7-(3,7-diméthyloctylène); -isophorone-; 4,4'-méthylène bis- cyclohexylène; tolylène ; 2-méthyl-1 ,3-phénylène; 4-méthyl-1 ,3-phénylène; 4,4- biphénylèneméthylène; et de préférence : -isophorone- ; -(CH ₂ )2- ; -(CH ₂ )6- ; - CH ₂ CH(CH3)-CH2-C(CH ₃ )2-CH2-CH2 ; 4,4'-méthylène biscyclohexylène ; 2-méthyl-

1 .3- phénylène.

Dans un mode de réalisation préféré, le polymère supramoléculaire répond à la formule :

dans laquelle :

- L' et L" ont, indépendamment l'un de l'autre, la signification indiquée ci-dessus pour L;

- X, X' et P ont les significations indiquées ci-dessus pour le polymère polyalcène fonctionnalisé.

De préférence, X= X - O.

De préférence, L' et L" représentent un groupe carboné divalent (alkylène), saturé ou insaturé, en C1 -C20, linéaire, cyclique et/ou ramifié; et notamment un groupement -isophorone- ; -(CH ₂ ) ₂ - ; -(CH ₂ ) ₆ - ; -CH ₂ CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH ₂ ; 4,4'- méthylène biscyclohexylène; 2-méthyl-1 ,3-phénylène.

De préférence, P représente un polyéthylène, un polybutylène, un polybutadiène, un polyisoprène, un poly(1 ,3-pentadiène), un polyisobutylène, ou un de leurs co- polymères, notamment un poly(éthylène-butylène).

Le polymère supramoléculaire à base de polyalcène, seul ou en mélange, peut être présent dans la composition cosmétique à raison de 0,1 à 70% en poids, de préférence de 0,2 à 40% en poids, préférentiellement de 0,5 à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition.

L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples de réalisation suivants. Exemple 1 : synthèse de capsules polyuréthane par polymérisation interfaciale

Dans un réacteur, on mélange 12 g de diphénylméthane 4,4'-diisocyanate et 2,8 g d'isododécane et on agite à l'ultraturax à 13500 tr/min. On ajoute en une seule fois, une solution préalablement refroidie dans un bain de glace (10°C) comprenant 320 g d'eau à 5% de PVA (alcool polyvinylique) hydrolysé à 98%, en présence de 3,4 g de tensioactif Poloxamer 188; on agite à l'ultraturax pendant 1 heure.

On ajoute ensuite une solution comprenant 4 g de diéthylèneglycol, 1 ,4 g de pen- taérythritol et 80 g d'eau à 5% de PVA.

Le mélange est agité de façon mécanique et chauffé à 65°C. On suit la polyméri- sation par microscopie optique, puis on arrête le chauffage et l'agitation après 23 heures. Le mélange réactionnel est centrifugé pendant 30 minutes; après avoir enlevé le surnageant, le solide est lavé à l'eau 3 fois, filtré sur papier filtre et laissé 3 heures dans une solution neutralisante des isocyanates. La poudre est relavée à l'eau, filtrée et séchée.

On obtient 8,87 g de capsules avec un indice hydroxyle mesurée à 28.

On met en suspension 2,84 g de capsules préparées ci-dessus dans 6 ml de toluène, sous argon, en présence de 3 microlitre de dibutylétain dilaurate. Le mélange est porté à 100°C, et on ajoute 0,44 g de dendron uréïdopyrimidone de structure représentée ci-dessous (SupraPolix) préalablement mis en solution dans 15 ml de toluène. La solution est portée à reflux pendant 22 heures: le milieu réactionnel devient visqueux. Le suivi de la réactivité est faite par spectroscopie infrarouge, avec disparition de la bande caractéristique des isocyanates à 2260 cm ^"1 . Les capsules sont filtrées sur papier filtre, lavées trois fois avec 75 ml de CH2CI2, dispersées dans une solution décontaminante, lavées à l'éthanol, refiltrées sur papier filtre et séchées.

Dendron : On obtient 1 ,75 g de capsules fonctionnalisées (rendement de 61 %). Exemple 2 : Composition cosmétique

On prépare une composition anhydre comprenant (% en poids) :

- Capsules préparées à l'exemple 1 10%

- Disteardimonium hectorite (10%) et propylène carbonate (3%)

dans l'isododécane (Bentone Gel ISD V) 20%

- Isododécane qsp 100%

Tous les constituants sont placés dans un bêcher, le mélange est effectué à l'aide d'un mélangeur Rayneri. Exemple 3 : Composition cosmétique

On prépare une composition aqueuse comprenant (% en poids) :

- Capsules préparées à l'exemple 1 10%

- Alcool benzylique 0,8%

- Gomme de xanthane 2%

- Eau qsp 100%

On mélange, dans un mélangeur Rayneri, l'eau et l'alcool benzylique, puis on ajoute la gomme xanthane sous agitation importante. On attend la dilution totale du xanthane avant introduire les capsules. On laisse agiter pendant 10 minutes.