LE CHAUX, Virginie (10 villa Paul Dekock, Franconville, F-95130, FR)
MATHONNEAU, Estelle (3 rue Saint Laurent, Paris, Paris, F-75010, FR)
LE CHAUX, Virginie (10 villa Paul Dekock, Franconville, F-95130, FR)
| REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) : dans laquelle : - n est un entier compris entre 1 et 10; - R1 , R2 et R3 désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe carboné, notamment hydrocarboné, linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant 1 à 22 atomes de carbone (notamment alkyle ou alcényle), éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle (-OH) et/ou amino (-NRR' avec R et R' choisis parmi, indépendamment l'un de l'autre, H et alkyle en C1 -C6); ou bien - R1 désigne un groupe carboné, notamment hydrocarboné, linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant 1 à 22 atomes de carbone (notamment alkyle ou alcényle), éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle (-OH) et/ou amino (-NRR' avec R et R' choisis parmi, indépendamment l'un de l'autre, H et alkyle en C1 -C6); et - R2 et R3 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un hétérocycle carboné saturé ou insaturé comportant 5 ou 6 chaînons, un ou deux atomes de carbones non adjacents pouvant éventuellement être remplacés par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote (-NR" avec R"= H ou C1 -C22); ledit hétérocycle pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou non, choisis parmi les radicaux aryle, alkyle en C1 -C22, hydroxyle (OH), amino (-NRR' avec R et R' choisis parmi, indépendamment l'un de l'autre, H et alkyle en C1 -C6) , - R4 désigne : - un radical alkyle linéaire en C1 -C30, ou ramifié en C3-C30, éventuellement interrompu par un cycle carboné à 3, 4 ou 5 chaînons, et/ou éventuellement substitué par (i) un aryle lui-même éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1 -C6, hydroxyle (OH) et amino (-NRR' avec R et R' choisis parmi, indépendamment l'un de l'autre, H et alkyle en C1 -C6) et/ou par (ii) un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux hydroxyle (OH) et amino (- NRR' avec R et R' choisis parmi, indépendamment l'un de l'autre, H et alkyle en C1 -C6), - un radical alcényle linéaire en C2-C30, ou ramifié en C3-C30, comprenant une ou plusieurs doubles liaisons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux hydroxyle (OH) et amino (-NRR' avec R et R' choisis parmi, indépendamment l'un de l'autre, H et alkyle en C1 -C6), - un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1 -C22, alkylcarbonyle en C1 -C22, hydroxyle (OH), amino (-NRR' avec R et R' choisis parmi, indépendamment l'un de l'autre, H et alkyle en C1 -C6); - X- désigne un anion, ou un mélange d'anions, organique ou minéral, pour assurer l'électroneutralité du composé de formule (I); et un ou plusieurs polymères épaississants choisis parmi : a ) les polymères épaississants ne comprenant pas de motifs sucre et b ) les polymères épaississants différents de l'inuline et de la pectine et comprenant un ou plusieurs motifs sucre.. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 4, notamment 1 , 2 ou 3. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupe alkyle linéaire en C1 - C4, alkyle ramifié en C3-C4, alcényle linéaire en C2-C4 ou alcényle ramifié en C3-C4. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle R3 désigne un groupe alkyle linéaire en C1 -C22, alkyle ramifié en C3-C22, alcényle linéaire en C2-C22 ou alcényle ramifié en C3-C22. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle R4 désigne : - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C6-C24, notamment en C8-C22, ledit radical alkyle pouvant éventuellement être interrompu par un cycle carboné à 3, 4 ou 5 chaînons, et/ou éventuellement substitué par un aryle lui-même éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1 -C6, hydroxyle et amino; - un radical alcényle, linéaire ou ramifié, en C6-C24, notamment en C8-C22; - un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkylcarbonyle (-C(O)-R) en C4-C18 et/ou hydroxyle. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi l'un des composés suivants, ou leurs solvates : 2-[2-(dodécanoyloxy)éthoxy]-N,N,N-triéthyléthanaminium, An- (1)1 2-[2-(docosanoyloxy)éthoxy]-N,N,N-triéthyléthanaminium, An- (l)2 N,N,N-triéthyl-2-{2-[(9Z)-octadec-9-enoyloxy]éthoxy} éthanaminium, An- (l)3 N,N,N-triéthyl-2-{2-[(9Z,12Z,15Z)-octadéca-9,12,15-trienoyloxy]éthoxy- éthanaminium, An- (l)4 N,N,N-triméthyl-2-(2-{2-[(9Z)-octadec-9- enoyloxy]éthoxy}éthoxy)éthananniniuιin, An- (1)15 N,N,N-triméthyl-2-(2-{2-[(9Z,12Z,15Z)-octadéca-9,12,15-trienoyloxy]éthoxy} éthoxy)éthanaminiunn, An- (1)16 N,N,N-triméthyl-2-(2-{2-[(16-méthylheptadécanoyl)oxy]éthoxy}éthoxy) éthanaminium, An- (1)17 N,N,N-triméthyl-13-oxo-3,6,9,12-tetraoxahexacosan-1 -aminium, An- (1)18 -{2-[2-(docosanoyloxy)éthoxy]éthoxy}-N,N,N-trinnéthyléthananniniunn, An- (1)19 (20E,23E)-N,N,N-triméthyl-13-oxo-3,6,9,12-tétraoxatriaconta-20,23-dièn-1 - aminium, An- (l)20 N,N,N-trinnéthyl-20-(2-octylcyclopropyl)-13-oxo-3,6,9,12-tetraoxaicosan-1 - aminium, An- (1)21 N,N,N-triéthyl-2-(2-{2-[(2-hydroxy-5-octanoylbenzoyl)oxy]éthoxy}éthoxy) éthanaminium , An- (l)22 N,N,N-triéthyl-2-[2-(palmitoyloxy)éthoxy] éthanaminium, An- (l)23 avec An- représentant CI", Br", MeSO4" ou EtSO4". 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle n est égal à 1 , R4 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié en C10-C30 et R1 , R2, R3 désignent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C6. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé de formule (I) est un composé de structure (l)2 . 9. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le composé de formule (I), seul ou en mélange, est présent en une quantité allant de 0,1 à 20% en poids, de préférence de 0,5 à 10% en poids, notamment de 1 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les polymères épaississants est (sont) non associatifs ou associatifs. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en que le polymère épaississant ne comprenant pas de motifs sucre est un polymère non associatif choisi parmi les homopolymères ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique réticulés, homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl- propane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide, les homopolymères d'acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide, seuls ou en mélanges. 12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polymère épaississant ne comprenant pas de motifs sucre est choisi parmi les polymères épaississants associatifs anioniques, non ioniques, cationiques et amphotères. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le polymère épaississant anionique associatif ne comprenant pas de motifs sucre est un copolymère d'un acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'un ester d'acide carboxylique à insaturation α,β- monoéthylénique et d'alcool gras oxyalkyléné. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le copolymère d'un acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'un ester d'un alcool gras d'acide carboxylique à insaturation α,β- monoéthylénique et de vinylpyrrolidone. 15. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le polymère épaississant non ionique associatif ne comprenant pas de motifs sucre est choisi parmi : - (a) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse ; (b) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en d-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse ; - (c) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse ; - (d) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes ; - (e) les polymères à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le polyuréthane polyéther est choisi parmi les polyéthers polyuréthanes comportant au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de 6 à 30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. 17. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le polymère épaississant ne comprenant pas de motifs sucre est un polymère associatif cationique choisi parmi les polyuréthanes associatifs cationiques. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les motifs sucre pouvant entrer dans la composition des polymères épaississants comprenant un ou plusieurs motifs sucre sont issus des sucres suivants : .glucose .anhydroglucose .galactose .arabinose .rhamnose .mannose .xylose .fucose .anhydrogalactose .acide galacturonique .acide glucuronique .acide mannuronique .galactose sulfate .anhydrogalactose sulfate 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les polymères épaississants comprenant un ou plusieurs motifs sucre sont choisis parmi les gommes ou polymères suivants natifs ou modifiés par voie physique ou chimique : .la gomme arabique, la gomme ghatti, la gomme karaya, la gomme tragacanthe ou adragantej'agar, les alginates, les carraghénanes, la gomme de guar, .la gomme de caroube, la gomme de fenugrec, la gomme de tamarin, la gomme de konjac (polymère issu de glucose et mannose), la gomme de xanthane, la gomme de gellane, la gomme de scléroglucane, la cellulose, l'amidon . 20. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les polymères épaississants comprenant un ou plusieurs motifs sucre sont choisis parmi les gommes de guar, les amidons, les celluloses modifiés ou non. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les polymères épaississants à motifs sucre sont les celluloses ou les guars associatifs. 22- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les épaississants sont présents dans les compositions dans des proportions allant, de préférence, de 0,01 à 10 % en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition. 23. Composition selon l'une des revendications précédentes, se présentant sous la forme d'un produit de soin, de nettoyage et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des sourcils, des cils, des ongles, d'un produit solaire ou autobronzant, d'un produit d'hygiène corporelle, d'un produit capillaire, notamment de soin, de nettoyage, de coiffage, de mise en forme, de coloration des cheveux. 24. Composition selon l'une des revendications précédentes, se présentant sous la forme d'une composition capillaire, notamment pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux, ou encore le soin, le traitement cosmétique ou le nettoyage des cheveux; ou sous la forme d'un produit de coloration capillaire et notamment de coloration d'oxydation; sous forme de composition de permanente, de défrisage ou de décoloration, ou encore sous forme de composition à rincer, à appliquer avant ou après une coloration, une décoloration, une permanente ou un défrisage ou encore entre les deux étapes d'une permanente ou d'un défrisage. 25. Procédé de traitement cosmétique, notamment de maquillage, de soin, de nettoyage, de coloration, de mise en forme, des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des ongles, des cheveux et/ou des cils, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique selon l'une des revendications 1 à 20. 26. Utilisation d'une composition cosmétique selon l'une des revendications 1 à 24 pour le conditionnement des cheveux, en particulier pour leur apporter ou en améliorer la souplesse, le démêlage, le lissage. |
QUATERNAIRES ET DES POLYMERES EPAISSISSANTS, UTILISATION
POUR LE CONDITIONNEMENT DES CHEVEUX »
La présente invention a trait à de nouvelles compositions cosmétiques comprenant des esters d'ammonium quaternaires particuliers et un ou plusieurs polymères épaississants particuliers, ainsi qu'à leur utilisation en particulier pour le conditionnement des cheveux. Il est bien connu que des cheveux qui ont été sensibilisés, notamment abîmés et/ou fragilisés, à des degrés divers sous l'action d'agents atmosphériques ou sous l'action de traitements mécaniques et/ou chimiques, tels que des colorations, des décolorations et des permanentes, sont souvent difficiles à démêler et à coiffer, et manquent également de douceur. Il a déjà été proposé pour le traitement des matières kératiniques et en particulier des cheveux, des compositions cosmétiques contenant des tensioactifs cationiques conditionneurs, tels que ceux décrits dans US2006/0078529. Toutefois, de telles compositions n'ont pas encore les qualités cosmétiques recherchées, en particulier en terme de propriétés sensorielles, notamment de toucher de la chevelure après traitement.
Or, la demanderesse a maintenant découvert, de façon inattendue et surprenante, que certains composés cationiques bien particuliers pouvaient apporter des propriétés conditionnantes intéressantes aux cheveux, notamment concernant l'amélioration de la souplesse du cheveu lors de l'application de la composition sur cheveux mouillés, puis l'obtention, après rinçage, de cheveux présentant encore une souplesse améliorée. Cet assouplissement du cheveu est particulièrement remarquable avec les compositions selon l'invention. Par ailleurs, outre la souplesse, ces compositions permettent également d'améliorer le démêlage et le lissage des cheveux; la mise en forme de la chevelure est plus facile, et le toucher des cheveux est très agréable et fluide.
Ainsi, un objet de la présente invention est une composition cosmétique comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable un ou plusieurs esters d'ammonium quaternaire de formule (I) telle que définie ci-après et un ou plusieurs polymères épaississants choisis parmi : a ) les polymères épaississants ne comprenant pas de motifs sucre et b ) les polymères épaississants différents de l'inuline et de la pectine et comprenant un ou plusieurs motifs sucre.
Les esters d'ammonium quaternaire selon l'invention répondent donc à la formule (I) : dans laquelle :
- n est un entier compris entre 1 et 10;
- R1 , R2 et R3 désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe carboné, notamment hydrocarboné, linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant 1 à 22 atomes de carbone (notamment alkyle ou alcényle), éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle (-OH) et/ou amino (-NRR' avec R et R' choisis parmi, indépendamment l'un de l'autre, H et alkyle en C1 -C6); ou bien
- R1 désigne un groupe carboné, notamment hydrocarboné, linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant 1 à 22 atomes de carbone (notamment alkyle ou alcényle), éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle (-OH) et/ou amino (-NRR' avec R et R' choisis parmi, indépendamment l'un de l'autre, H et alkyle en C1 -C6); et
- R2 et R3 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un hétérocycle carboné saturé ou insaturé comportant 5 ou 6 chaînons, un ou deux atomes de carbones non adjacents pouvant éventuellement être remplacés par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote (-NR" avec R"= H ou C1 -C22); ledit hétérocycle pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou non, choisis parmi les radicaux aryle, alkyle en C1 -C22, hydroxyle (OH), amino (-NRR' avec R et R' choisis parmi, indépendamment l'un de l'autre, H et alkyle en C1 -C6) ,
- R4 désigne :
- un radical alkyle linéaire en C1 -C30, ou ramifié en C3-C30, éventuellement interrompu par un cycle carboné à 3, 4 ou 5 chaînons, et/ou éventuellement substitué par (i) un aryle lui-même éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1 -C6, hydroxyle (OH) et amino (-NRR' avec R et R' choisis parmi, indépendamment l'un de l'autre, H et alkyle en C1 -C6) et/ou par (ii) un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux hydroxyle (OH) et amino (- NRR' avec R et R' choisis parmi, indépendamment l'un de l'autre, H et alkyle en C1 -C6), - un radical alcényle linéaire en C2-C30, ou ramifié en C3-C30, comprenant une ou plusieurs doubles liaisons, notamment 1 à 6 doubles liaisons C=C, voire 1 à 3 doubles liaisons C=C; éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux hydroxyle (OH) et amino (- NRR' avec R et R' choisis parmi, indépendamment l'un de l'autre, H et alkyle en C1 -C6),
- un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1 -C22, alkylcarbonyle en C1 -C22, hydroxyle (OH), amino (-NRR' avec R et R' choisis parmi, indépendamment l'un de l'autre, H et alkyle en C1 -C6);
- X- désigne un anion, ou un mélange d'anions, organique ou minéral, pour assurer l'électroneutralité des composés de formule (I).
Le groupe carboné représentant R1 , R2 et/ou R3 peut notamment être un groupe alkyle linéaire en C1 -C22, un groupe alkyle ramifié en C3-C22, un groupe alcényle linéaire en C2-C22 ou un groupe alcényle ramifié en C3-C22.
De préférence, n est un entier compris entre 1 et 4, notamment 1 , 2 ou 3.
De préférence, R1 désigne un groupe alkyle linéaire en C1 -C4, alkyle ramifié en C3-C4, alcényle linéaire en C2-C4 ou alcényle ramifié en C3-C4. Préférentiellement, R1 représente méthyle ou éthyle.
De préférence, R2 désigne un groupe alkyle linéaire en C1 -C4, alkyle ramifié en C3-C4, alcényle linéaire en C2-C4 ou alcényle ramifié en C3-C4. Préférentiellement, R2 représente méthyle ou éthyle.
De préférence, R3 désigne un groupe alkyle linéaire en C1 -C22, alkyle ramifié en C3-C22, alcényle linéaire en C2-C22 ou alcényle ramifié en C3-C22. Préférentiellement, R3 représente un groupe alkyle linéaire en C1 -C22, notamment en C1 -C18.
De préférence, R4 désigne : - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C6-C30, notamment en C8-C24, ledit radical alkyle pouvant éventuellement être interrompu par un cycle carboné à 3, 4 ou 5 chaînons, et/ou éventuellement substitué par un aryle lui-même éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyle en C1 -C6, hydroxyle et amino; - un radical alcényle, linéaire ou ramifié, en C6-C24, notamment en C8-C22; - un groupe aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkylcarbonyle (-C(O)-R) en C4-C18 et/ou hydroxyle.
Encore plus préférentiellement n est égal à 1 , R4 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié en C10-C24 et R1 , R2, R3 désignent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C6 et plus particulièrement méthyle et éthyle.
De préférence X " désigne un anion, ou un mélange d'anions, tels que acétate, lactate, tartrate, citrate, halogène, SO 4 2- " , MeSO 4 " , EtSO 4 " ; de préférence CI " , Br " , MeSO 4 " , EtSO 4 " .
Les composés de formule (I) peuvent être utilisés tels quels ou sous forme de solvates, notamment d'hydrates.
Parmi les composés préférés, on peut citer les composés suivants, ainsi que leurs solvates :
N,N,N-trïméthyl-13-oxo-3,6,9,12-tetraoxahexacosan-1 -aminium, An- (1)18
H 43 -{2-[2-(docosanoyloxy)éthoxy]éthoxy}-N,N,N-trinnéthyléth ananniniunn, An- (1)19
(20E,23E)-N,N,N-triméthyl-13-oxo-3,6,9,12-tétraoxatriac onta-20,23-dièn-1 - aminium, An- (l)20
N,N,N-triméthyl-20-(2-octylcyclopropyl)-13-oxo-3,6,9,12- tetraoxaicosan-1 - aminium, An- (1)21
N,N,N-triéthyl-2-(2-{2-[(2-hydroxy-5-octanoylbenzoyl)oxy ]éthoxy}éthoxy) éthanaminium , An- (l)22
N,N,N-triéthyl-2-[2-(2-{[5-(4-hydroxyphenyl)pentanoyl]oxy}à ©thoxy)éthoxy] éthanaminium, An- (l)32
Dans ces composés, de préférence An- (= X-) représente CI " , Br " , MeSO 4 " ou
EtSO 4 " .
Les composés de formule (l)2 sont tout particulièrement préférés.
Les composés selon l'invention peuvent être préparés par l'homme du métier sur la base de ses connaissances générales.
En particulier, ils peuvent être préparés selon le schéma de synthèse suivant :
La synthèse des aminés A peut notamment être réalisée selon le procédé décrit dans le brevet FR2869902.
L'ester quaternisé B peut être obtenu en faisant réagir sur l'aminé A, un agent alkylant, comme par exemple l'iodure de méthyle, le diméthylsulfate, l'iodure d'éthyle, le diéthylsulfate ou un halogénoalcane, tel qu'un bromohexadécyle. L'aminé tertiaire A et l'agent alkylant peuvent être mélangés et chauffés à 15°C- 140 0 C pendant 2 à 80 heures. Après refroidissement, l'excès d'agent alkylant peut être éliminé par lavages à l'éther diisopropylique.
Le solide obtenu peut être filtré, de préférence sous atmosphère inerte, lavé et séché sous pression réduite, éventuellement en présence du P 2 O 5 . Un échange d'ion peut être réalisé à l'issue de la réaction, par contact avec une résine échangeuse d'ions choisie en fonction des échanges souhaités. Ces résines sont par exemple IRA 402 (échange alkylsulfates en chlorures) ou IRA 400 (échange iodure en chlorure). Ainsi, l'anion peut être échangé par traitement d'une solution aqueuse ou (hydro)alcoolique du composé avec la résine échangeuse d'ions. Le solvant peut être éliminé, le produit lavé par exemple à l'éther diisopropylique, puis filtré et séché sous pression réduite, éventuellement en présence de P 2 O 5 .
La quantité de l'ester d'ammonium quaternaire, seul ou en mélange, présent dans les compositions dépend bien entendu du type de composition et des propriétés recherchées, et peut varier à l'intérieur d'une gamme très large, comprise généralement entre 0,01 et 50% en poids, de préférence entre 0,1 et
30% en poids, notamment entre 0,5 et 25% en poids, voire entre 1 et 20% en poids, encore mieux entre 1 ,5 et 10% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent bien évidemment comprendre un mélange de composés de formule (I).
Au sens de la présente invention, on entend par polymère épaississant un polymère qui introduit à 1 % en poids dans une solution aqueuse ou hydroalcoolique à 30 % d'éthanol, et à pH = 7, permet d'atteindre une viscosité d'au moins 100 cps, de préférence au moins 500 cps, à 25°C et à un taux de cisaillement de 1 s "1 . Cette viscosité peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre cône/plan (Rhéomètre Haake R600 ou analogue).
Par motif sucre on entend au sens de la présente invention un motif issu d'un carbohydrate de formule C n (H2θ) n _i ou (Ch^O) n pouvant être éventuellement modifié par sustitution, et/ou par oxydation et/ou par déshydratation.
Les polymères épaississants de l'invention peuvent être des polymères ioniques ou non, associatifs ou non.
En ce qui concerne les polymères épaississants non associatifs, il est tout d'abord rappelé qu'au sens de la présente invention, les polymères épaississants non associatifs sont des polymères épaississants ne contenant pas de chaîne grasse en C10-C30.
Parmi les polymères épaississants non associatifs ne comprenant pas de motifs sucre on peut citer les homopolymères ou copolymères d'acide acrylique ou méthacryliques réticulés, homopolymères réticulés d'acide 2- acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide, les homopolymères d'acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide seuls ou en mélanges.
Une première famille de polymères épaississants non associatifs convenable est représentée par les homopolymères d'acide acrylique réticulés.
Parmi les homopolymères de ce type, on peut citer ceux réticulés par un éther allylique d'alcool de la série du sucre, comme par exemple les produits vendus sous les noms CARBOPOLS 980, 981 , 954, 2984 et 5984 par la société
NOVEON ou les produits vendus sous les noms SYNTHALEN M et SYNTHALEN K par la société 3 VSA.
Les polymères épaississants non associatifs peuvent être aussi des copolymères d'acide (méth)acryliques réticulés tels que le polymère vendu sous la dénomination AQUA SF1 par la société NOVEON. Les polymères épaississants non associatifs peuvent être choisis parmi les homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide.
En ce qui concerne ces homopolymères et copolymères, qui peuvent être partiellement ou totalement neutralisés, on peut citer les polymères comprenant de 90 à 99,9% en poids, par rapport au poids total du polymère, de motifs de formule (j) suivante :
dans laquelle X+ désigne un cation ou un mélange de cations, ou un proton.
Plus particulièrement les cations sont choisis parmi les métaux alcalins (comme le sodium, le potassium), les ions ammonium substitués ou non par un à trois radicaux alkyle, identiques ou différents, comprenant 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement porteur d'au moins un radical hydroxyle, les cations dérivant de la N-méthyl-glucamine, d'acides aminés basiques comme l'arginine et la lysine. De préférence, le cation est un ion ammonium ou sodium.
Par ailleurs, le polymère comprend de 0,01 à 10% en poids, par rapport au poids total du polymère, de motifs réticulants provenant d'au moins un monomère ayant au moins deux insaturation éthyléniques (double liaison carbone-carbone).
Les monomères de réticulation ayant au moins deux insaturations éthyléniques sont choisis par exemple parmi l'éther diallylique, le triallylcyanurate, le diallylmaléate, le (méth)acrylate d'allyle, le dipropylèneglycol- diallyléther, les polyglycol-diallyléthers, le triéthylèneglycol-divinyléther, l'hydroquinone-diallyl-éther, le tétrallyl-oxéthanoyle, le di(méth)acrylate de tétra- ou di-éthylèneglycol, la thallylamine, la tétraallyléthylènediamine le triméthylolpropane-diallyléther, le triméthylolpropane triacrylate, le méthylène- bis(méth)acrylamide ou le divinylbenzène, les éthers allyliques d'alcools de la série des sucres, ou d'autres allyl- ou vinyl- éthers d'alcools polyfonctionnels, ainsi que les esters allyliques des dérivés de l'acide phosphorique et/ou vinylphosphonique, ou les mélanges de ces composés.
Pour plus de détail au sujet de ces polymères, on pourra se reporter au document EP 815828.
Parmi les copolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et d'acrylamide partiellement ou totalement neutralisés, on peut citer en particulier le produit décrit dans l'exemple 1 du document EP 503 853 et l'on pourra se reporter à ce document pour ce qui a trait à ces polymères. La composition peut de même comprendre, à titre de polymères épaississants non associatifs, les homopolymères d'acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide.
A titre d'exemples d'homopolymères d'acrylate d'ammonium, on peut citer le produit vendu sous le nom MICROSAP PAS 5193 par la société HOECHST. Parmi les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide, on peut citer le produit vendu sous le nom BOZEPOL C NOUVEAU ou le produit PAS 5193 vendus par la société HOECHST. On pourra notamment se référer aux documents FR 2 416 723, US 2798053 et US 2923692 pour ce qui a trait à la description et à la préparation de tels composés.
La composition peut aussi comprendre des homopolymères de diméthylaminoéthyl-méthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle ou les copolymères de diméthylamino-éthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle et d'acrylamide. Parmi les homopolymères de ce type, on peut citer les produits vendus sous les noms SALCARE SC95 et SALCARE SC96 par la société CIBA. Parmi les copolymères de cette famille, on peut citer le produit SALCARE SC92 vendu par CIBA ou le produit PAS 5194 vendu par HOECHST. Ces polymères sont notamment décrits et préparés dans le document EP 395282 auquel on pourra se référer.
Parmi les agents épaississants, on peut aussi utiliser les systèmes épaississants à base de polymères associatifs bien connus de l'homme de l'art et notamment de nature non ionique, anionique, cationique ou amphotère. II est rappelé que les polymères associatifs sont des polymères hydrophiles capables, dans un milieu aqueux, de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules.
Leur structure chimique comprend plus particulièrement au moins une zone hydrophile et au moins une zone hydrophobe. Par groupement hydrophobe, on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone. Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d'un composé monofonctionnel. A titre d'exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d'un alcool gras tel que l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. Il peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène. Parmi les polymères associatifs ne comprenant pas de motifs sucre de type anionique, on peut citer :
-(I) ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d'allyle à chaîne grasse, plus particulièrement ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement encore par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique ou un acide méthacrylique ou les mélanges de ceux ci, et dont le motif éther d'allyle à chaîne grasse correspond au monomère de formule (II) suivante : CH 2 = C R 1 CH 2 O B n R
dans laquelle R' désigne H ou CH 3 , B désigne le radical éthylèneoxy, n est nul ou désigne un entier allant de 1 à 100, R désigne un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyl, arylalkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, comprenant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence 10 à 24, et plus particulièrement encore de 12 à 18 atomes de carbone. Un motif de formule (II) plus particulièrement préféré est un motif dans lequel R' désigne H, n est égal à 10, et R désigne un radical stéaryl (Ci 8 ).
Des polymères associatifs anioniques de ce type sont décrits et préparés, selon un procédé de polymérisation en émulsion, dans le brevet EP-O 216 479.
Parmi ces polymères associatifs anioniques, on préfère particulièrement selon l'invention, les polymères formés à partir de 20 à 60% en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique, de 5 à 60% en poids de (méth)acrylates d'alkyles inférieurs, de 2 à 50% en poids d'éther d'allyl à chaîne grasse de formule (II), et de 0 à 1 % en poids d'un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide. Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle, de polyéthylèneglycol (10 OE) éther d'alcool stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société CIBA sous les dénominations SALCARE SC80® et SALCARE SC90® qui sont des émulsions aqueuses à 30% d'un terpolymère réticulé d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle et de steareth-10-allyl éther (40/50/10).
-(M) ceux comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et au moins un motif hydrophobe de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé. De préférence, ces polymères sont choisis parmi ceux dont le motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique correspond au monomère de formule (III) suivante :
dans laquelle, Ri désigne H ou CH 3 ou C 2 H 5 , c'est-à -dire des motifs acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et dont le motif hydrophobe de type ester d'alkyl (CiO-C 30 ) d'acide carboxylique insaturé correspond au monomère de formule (IV) suivante :
dans laquelle, R 2 désigne H ou CH 3 ou C 2 H 5 (iv) à -dire des motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates) et de préférenα Dtifs acrylates) ou CH 3 (motifs méthacrylates), R 3 désignant un radical alkyle en Ci 0 -C 30 , et de préférence en Ci 2 -C 22 .
Des esters d'alkyles (Ci 0 -C 30 ) d'acides carboxyliques insaturés conformes à l'invention comprennent par exemple, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle.
Des polymères anioniques de ce type sont par exemple décrits et préparés, selon les brevets US-3 915 921 et 4 509 949. Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement des polymères formés à partir d'un mélange de monomères comprenant : essentiellement de l'acide acrylique, un ester de formule (IV) décrite ci-dessus et dans laquelle R 2 désigne H ou CH 3 , R 3 désignant un radical alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, et
(iii) un agent réticulant, qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide. Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 à 60% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40% en poids d'acrylate d'alkyles en Ci 0 -C 30 (motif hydrophobe), et 0 à 6% en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 à 96% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4% en poids d'acrylate d'alkyles en Ci 0 -C 30 (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6% en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment. Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TR1 ®, PEMULEN TR2®, CARBOPOL 1382®, et encore plus préférentiellement le PEMULEN TR1 ®, et le produit vendu par la société S. E. P. P. I. C. sous la dénomination COATEX SX®. On peut aussi citer les polymères qui, outre les monomères de formule
(III) et de formule (IV) contiennent un ou plusieurs autres monomères. Ce monomère additionnel peut être notamment un vinyllactame et en particulier la vinylpyrrolidone.
Comme exemple de polymère, on peut citer le terpolymère acide acrylique/méthacrylate de lauryle/vinylpyrrolidone commercialisé sous l'appelation Acrylidone LM par la Société ISP.
- (III) les terpolymères d'anhydride maléique/α-oléfine en C 30 -C 38 / maléate d'alkyle tel que le produit (copolymère anhydride maléique/α-oléfine en C 30 -C 38 /maléate d'isopropyle) vendu sous le nom PERFORMA V 1608® par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES.
- (IV) les terpolymères acryliques comprenant :
(a) environ 20% à 70% en poids d'un acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique,
(b) environ 20 à 80% en poids d'un monomère à insaturation α,β- monoéthylénique non-tensio-actif différent de (a),
(c) environ 0,5 à 60% en poids d'un mono-uréthane non-ionique qui est le produit de réaction d'un tensio-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation monoéthylénique, tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0173109 et plus particulièrement celui décrit dans l'exemple 3, à savoir, un terpolymère acide méthacrylique /acrylate de méthyle/diméthyl métaisopropényl benzyl isocyanate d'alcool béhényle éthoxylé (40OE) en dispersion aqueuse à 25%.
- (V) les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et un ester d'acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'un alcool gras oxyalkyléné. Préférentiellement ces composés comprennent également comme monomère un ester d'acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'alcool en d-C 4 . A titre d'exemple de ce type de composé on peut citer l'ACULYN 22® vendu par la société ROHM et HAAS, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné.
Parmi les polymères associatifs ne comprenant pas de motifs sucre de type cationique, on peut citer :
- (I) les polyuréthanes associatifs cationiques dont la famille a été décrite par la demanderesse dans la demande de brevet français N° 0009609; elle peut être représentée par la formule générale (V) suivante :
R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X 1 -R 1 (V)
dans laquelle :
R et R', identiques ou différents, représentent un groupement hydrophobe ou un atome d'hydrogène ;
X et X', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction aminé portant ou non un groupement hydrophobe, ou encore le groupement L" ;
L, L' et L", identiques ou différents, représentent un groupement dérivé d'un diisocyanate ;
P et P', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction aminé portant ou non un groupement hydrophobe ; Y représente un groupement hydrophile ; r est un nombre entier compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et en particulier entre 1 et 25, n, m, et p valent chacun indépendamment des autres entre 0 et 1000 ; la molécule contenant au moins une fonction aminé protonée ou quaternisée et au moins un groupement hydrophobe.
Dans un mode de réalisation préféré de ces polyuréthanes, les seuls groupements hydrophobes sont les groupes R et R' aux extrémités de chaîne.
Une famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (V) décrite ci-dessus et dans laquelle :
R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X, X' représentent chacun un groupe L", n et p valent entre 1 et 1000 et
L, L', L", P, P', Y et m ont la signification indiquée ci-dessus. Une autre famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (V) ci-dessus dans laquelle : R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X, X' représentent chacun un groupe L", n et p valent 0, et L, L', L", Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.
Le fait que n et p valent 0 signifie que ces polymères ne comportent pas de motifs dérivés d'un monomère à fonction aminé, incorporé dans le polymère lors de la polycondensation. Les fonctions aminé protonées de ces polyuréthanes résultent de l'hydrolyse de fonctions isocyanate, en excès, en bout de chaîne, suivie de l'alkylation des fonctions aminé primaire formées par des agents d'alkylation à groupe hydrophobe, c'est-à -dire des composés de type RQ ou R 1 Q, dans lequel R et R' sont tels que définis plus haut et Q désigne un groupe partant tel qu'un halogénure, un sulfate etc.
Encore une autre famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (V) ci-dessus dans laquelle :
R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe,
X et X' représentent tous les deux indépendamment un groupement comportant une aminé quaternaire, n et p valent zéro, et
L, L', Y et m ont la signification indiquée ci-dessus. La masse moléculaire moyenne en nombre des polyuréthanes associatifs cationiques est comprise de préférence entre 400 et 500 000, en particulier entre 1000 et 400 000 et idéalement entre 1000 et 300 000.
Par groupement hydrophobe, on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que P, O, N, S, ou un radical à chaîne perfluorée ou siliconée. Lorsqu'il désigne un radical hydrocarboné, le groupement hydrophobe comporte au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone. Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d'un composé monofonctionnel.
A titre d'exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d'un alcool gras tel que l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. Il peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène.
Lorsque X et/ou X' désignent un groupement comportant une aminé tertiaire ou quaternaire, X et/ou X' peuvent représenter l'une des formules suivantes : pour X
_ R2 _ γ _ -R 2 pour χ( dans lesquelles :
R 2 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, ou un radical arylène, un ou plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P ;
Ri et R 3 , identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou alcényle en CrC 30 , linéaire ou ramifié, un radical aryle, l'un au moins des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P ; A " est un contre-ion physiologiquement acceptable.
Les groupements L, L' et L" représentent un groupe de formule :
— Z-C-NH-R 4 -NH-C-Z — I I 4 I I
O O dans laquelle : Z représente -O-, -S- ou -NH- ; et
R 4 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, un radical arylène, un ou plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P. Les groupements P et P', comprenant une fonction aminé peuvent représenter au moins l'une des formules suivantes :
I 8
-R 5 -N-R 7 - ou — R 5 -N-R 7 —
5 I 7 3 I + '
R 6 R 6 A
R 6s , R 8
N ou — R 5 -CH-R 7 — ou — R 5 -CH-R 7 —
R 6 -N-R 9 A
R 8
dans lesquelles :
R 5 et R 7 ont les mêmes significations que R 2 défini précédemment; R 6 , Rs et R 9 ont les mêmes significations que Ri et R 3 définis précédemment ;
Rio représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement insaturé et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S et P, et A " est un contre-ion physiologiquement acceptable.
En ce qui concerne la signification de Y, on entend par groupement hydrophile, un groupement hydrosoluble polymérique ou non.
A titre d'exemple, on peut citer, lorsqu'il ne s'agit pas de polymères, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol et le propylèneglycol. Lorsqu'il s'agit, conformément à un mode de réalisation préféré, d'un polymère hydrophile, on peut citer à titre d'exemple les polyéthers, les polyesters sulfonés, les polyamides sulfonés, ou un mélange de ces polymères. A titre préférentiel, le composé hydrophile est un polyéther et notamment un poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyde de propylène). Les polyuréthanes associatifs cationiques de formule (V) utilisables selon l'invention sont formés à partir de diisocyanates et de différents composés possédant des fonctions à hydrogène labile. Les fonctions à hydrogène labile peuvent être des fonctions alcool, aminé primaire ou secondaire ou thiol donnant, après réaction avec les fonctions diisocyanate, respectivement des polyuréthanes, des polyurées et des polythiourées. Le terme "polyuréthanes" utilisable selon la présente invention englobe ces trois types de polymères à savoir les polyuréthanes proprement dits, les polyurées et les polythiourées ainsi que des copolymères de ceux-ci.
Un premier type de composés entrant dans la préparation du polyuréthane de formule (V) est un composé comportant au moins un motif à fonction aminé. Ce composé peut être multifonctionnel, mais préférentiellement le composé est difonctionnel, c'est-à -dire que selon un mode de réalisation préférentiel, ce composé comporte deux atomes d'hydrogène labile portés par exemple par une fonction hydroxyle, aminé primaire, aminé secondaire ou thiol.
On peut également utiliser un mélange de composés multifonctionnels et difonctionnels dans lequel le pourcentage de composés multifonctionnels est faible.
Comme indiqué précédemment, ce composé peut comporter plus d'un motif à fonction aminé. Il s'agit alors d'un polymère portant une répétition du motif à fonction aminé. Ce type de composés peut être représenté par l'une des formules suivantes :
HZ-(P)n-ZH, ou HZ-(P)P-ZH dans lesquelles Z, P, P', n et p sont tels que définis plus haut.
A titre d'exemple de composé à fonction aminé, on peut citer la N- méthyldiéthanolamine, la N-tert-butyl-diéthanolamine, la N- sulfoéthyldiéthanolamine.
Le deuxième composé entrant dans la préparation du polyuréthane de formule (V) est un diisocyanate correspondant à la formule :
O=C=N-R 4 -N=C=O dans laquelle R 4 est défini plus haut.
A titre d'exemple, on peut citer le méthylènediphényl-diisocyanate, le méthylènecyclohexanediisocyanate, l'isophorone-diisocyanate, le toluènediisocyanate, le naphtalènediisocyanate, le butanediisocyanate, l'hexanediisocyanate. Un troisième composé entrant dans la préparation du polyuréthane de formule (V) est un composé hydrophobe destiné à former les groupes hydrophobes terminaux du polymère de formule (V).
Ce composé est constitué d'un groupe hydrophobe et d'une fonction à hydrogène labile, par exemple une fonction hydroxyle, aminé primaire ou secondaire, ou thiol. A titre d'exemple, ce composé peut être un alcool gras, tel que notamment l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. Lorsque ce composé comporte une chaîne polymérique, il peut s'agir par exemple du polybutadiène hydrogéné alpha-hydroxyle. Le groupe hydrophobe du polyuréthane de formule (V) peut également résulter de la réaction de quaternisation de l'aminé tertiaire du composé comportant au moins un motif aminé tertiaire. Ainsi, le groupement hydrophobe est introduit par l'agent quaternisant. Cet agent quaternisant est un composé de type RQ ou R 1 Q, dans lequel R et R' sont tels que définis plus haut et Q désigne un groupe partant tel qu'un halogénure, un sulfate etc.
Le polyuréthane associatif cationique peut en outre comprendre une séquence hydrophile. Cette séquence est apportée par un quatrième type de composé entrant dans la préparation du polymère. Ce composé peut être multifonctionnel. Il est de préférence difonctionnel. On peut également avoir un mélange où le pourcentage en composé multifonctionnel est faible.
Les fonctions à hydrogène labile sont des fonctions alcool, aminé primaire ou secondaire, ou thiol. Ce composé peut être un polymère terminé aux extrémités des chaînes par l'une de ces fonctions à hydrogène labile.
A titre d'exemple, on peut citer, lorsqu'il ne s'agit pas de polymères, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol et le propylèneglycol.
Lorsqu'il s'agit d'un polymère hydrophile, on peut citer à titre d'exemple les polyéthers, les polyesters sulfonés, les polyamides sulfonés, ou un mélange de ces polymères. A titre préférentiel, le composé hydrophile est un polyéther et notamment un poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyde de propylène). Le groupe hydrophile noté Y dans la formule (V) est facultatif. En effet, les motifs à fonction aminé quaternaire ou protonée peuvent suffire à apporter la solubilité ou l'hydrodispersibilité nécessaire pour ce type de polymère dans une solution aqueuse.
Bien que la présence d'un groupe Y hydrophile soit facultative, on préfère cependant des polyuréthanes associatifs cationiques comportant un tel groupe.
-(III) le ou les polymères cationiques obtenus par polymérisation d'un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs monomères vinyliques substitués par un ou plusieurs groupes amino, un ou plusieurs monomères vinyliques non ioniques hydrophobes, et un ou plusieurs monomères vinyliques associatifs.
En particulier, parmi ces polymères cationiques, on peut notamment citer le composé commercialisé par la société NOVEON sous la dénomination AQUA CC et qui correspond à la dénomination INCI POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER. Le POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER est le produit de la polymérisation d'un mélange de monomères comprenant :
- un méthacrylate de di(alkyl en CrC 4 ) amino(alkyle en CrC 6 ),
- un ou plusieurs esters d'alkyle en C1-C30 et de l'acide (méth)acrylique, - un méthacrylate d'alkyle en Ci 0 -C 30 polyéthoxylé (20-25 moles de motif oxyde d'éthylène),
- un allyl éther de polyéthylèneglycol/polypropylèneglycol 30/5,
- un méthacrylate d'hydroxy(alkyle en C 2 -C 6 ), et
- un diméthacrylate d'éthylèneglycol.
Les polymères associatifs amphotères ne comprenant pas de motifs sucre sont choisis de préférence parmi ceux comportant au moins un motif cationique non cyclique. Plus particulièrement encore, on préfère ceux préparés à partir ou comprenant 1 à 20 moles% de monomère comportant une chaîne grasse, et de préférence 1 ,5 à 15 moles% et plus particulièrement encore 1 ,5 à 6 moles%, par rapport au nombre total de moles de monomères.
Les polymères associatifs amphotères préférés selon l'invention comprennent, ou sont préparés en copolymérisant au moins un monomère de formule (Vl) ou (VII) :
A R
Rr -CH=C- -c- -Z- (C n H 2n ) -N- R 5 (Vl)
R 2 O
F
\
dans lesquelles, Ri et R 2 , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R 3 , R 4 et R 5 , identiques ou différents, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone,
Z représente un groupe NH ou un atome d'oxygène, n est un nombre entier de 2 à 5,
A " est un anion issu d'un acide organique ou minéral, tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure;
2) au moins un monomère de formule (VIII) R 6 — CH=C-COOXR 8 (IX)
R 7 dans laquelle, R 6 et R 7 , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; et
3) au moins un monomère de formule (IX) :
(IX)
R 6 -CH=C o (IX)
R 7
dans laquelle R 6 et R 7 , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, X désigne un atome d'oxygène ou d'azote et R 8 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; l'un au moins des monomères de formule (Vl), (VII) ou (VIII) comportant au moins une chaîne grasse.
Les monomères de formule (Vl) et (VII) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par :
- le diméthylaminoéthyl méthacrylate, le diméthylaminoéthyl acrylate, - le diéthylaminoéthyl méthacrylate, le diéthylaminoéthyl acrylate,
- le diméthylaminopropylméthacrylate, le diméthylaminopropyl acrylate,
- le diméthylaminopropyl méthacrylamide, le diméthylaminopropyl acrylamide, ces monomères étant éventuellement quaternisés, par exemple par un halogénure d'alkyle en d-C 4 ou un sulfate de dialkyle en d-C 4 .
Plus particulièrement, le monomère de formule (Vl) est choisi parmi le chlorure d'acrylamidopropyl triméthyl ammonium et le chlorure de méthacrylamidopropyl triméthyl ammonium.
Les monomères de formule (VIII) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique et l'acide méthyl-2 crotonique. Plus particulièrement, le monomère de formule (VIII) est l'acide acrylique.
Les monomères de formule (IX) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par des acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C12-C22 et plus particulièrement en Ci 6 -Ci 8 .
Les monomères constituant les polymères amphotères à chaîne grasse de l'invention sont de préférence déjà neutralisés et/ou quaternisés. Le rapport du nombre de charges cationiques/charges anioniques est de préférence égal à environ 1.
Les polymères associatifs amphotères selon l'invention comprennent de préférence de 1 à 10 % moles du monomère comportant une chaîne grasse (monomère de formule (Vl), (VII) ou (IX), et de préférence de 1 ,5 à 6% moles.
Les poids moléculaires moyens en poids des polymères associatifs amphotères selon l'invention peuvent varier de 500 à 50.000.000 et sont de préférence compris entre 10.000 et 5 000 000.
Les polymères associatifs amphotères selon l'invention peuvent également contenir d'autres monomères tels que des monomères non ioniques et en particulier tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en d-C 4 .
Des polymères associatifs amphotères selon l'invention sont par exemple décrits et préparés dans la demande de brevet WO9844012.
Parmi les polymères associatifs amphotères selon l'invention, on préfère les terpolymères acide acrylique/chlorure de (méth)acrylamidopropyl triméthyl ammonium/ méthacrylate de stéaryle.
Les polymères associatifs ne comprenant pas de motifs sucre de type non ionique utilisables selon l'invention sont choisis de préférence parmi : -(a)les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse dont on peut citer à titre d'exemple :
- les produits ANTARON V216® ou GANEX V216® (copolymère vinylpyrrolidone / hexadécène) vendu par la société I. S. P.
- les produits ANTARON V220® ou GANEX V220® (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I. S. P.
- (b) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en d-C 6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère acrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208®. - (c) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle.
- (d) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques.
- (e) les polymères à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse, tels que les composés PURE TH IX® proposés par la société SUD-CHEMIE. De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de 6 à 30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu'une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d'une séquence hydrophile.
Les polyéthers polyuréthanes peuvent être multiséquencés en particulier sous forme de tribloc. Les séquences hydrophobes peuvent être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces mêmes polymères peuvent être également en greffons ou en étoile.
Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse peuvent être des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés. Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques comportent une liaison uréthanne entre les séquences hydrophiles, d'où l'origine du nom.
Par extension figurent aussi parmi les polyéthers polyuréthanes non- ioniques à chaîne grasse ceux dont les séquences hydrophiles sont liées aux séquences lipophiles par d'autres liaisons chimiques.
A titre d'exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l'invention, on peut aussi utiliser aussi le Rhéolate 205® à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore les Rhéolates® 208 , 204 ou 212, ainsi que l'Acrysol RM 184®.
On peut également citer le produit ELFACOS T210® à chaîne alkyle en C12-14 et le produit ELFACOS T212® à chaîne alkyle en Ci 8 de chez AKZO.
Le produit DW 1206B® de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C 20 et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l'eau, peut aussi être utilisé.
On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple, de tels polymères on peut citer, le RHEOLATE® 255, le RHEOLATE® 278 et le
RHEOLATE® 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société ROHM & HAAS.
Les polyéthers polyuréthanes utilisables selon l'invention sont en particulier ceux décrits dans l'article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271 , 380.389 (1993).
Plus particulièrement encore on préfère utiliser un polyéther polyuréthane susceptible d'être obtenu par polycondensation d'au moins trois composés comprenant (i) au moins un polyéthylèneglycol comprenant de 150 Ã
180 moles d'oxyde d'éthylène, (ii) de l'alcool stéarylique ou de l'alcool décylique et (iii) au moins un diisocyanate.
De tels polyéther polyuréthanes sont vendus notamment par la société ROHM & HAAS sous les appellations ACULYN 46® et ACULYN 44® [l'ACULYN
46® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate)
(SMDI), à 15% en poids dans une matrice de maltodextrine (4%) et d'eau (81 %); l'ACULYN 44® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4- cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35% en poids dans un mélange de propylèneglycol (39%) et d'eau (26%)].
De préférence, les polymères épaississants ne comprenant pas de motifs sucre selon l'invention sont choisis parmi les polymères associatifs. Parmi les polymères associatifs, les composés de la famille (II) sont préférés et particulier les terpolymères acide acrylique/méthacrylate de lauryle / vinylpyrrolidone.
Les polymères épaississants comprenant un ou plusieurs motifs sucre peuvent être des polymères ioniques ou non, associatifs ou non.
En ce qui concerne les polymères épaississants non associatifs, il est tout d'abord rappelé qu'au sens de la présente invention, les polymères épaississants non associatifs sont des polymères épaississants ne contenant pas de chaîne grasse en C10-C30.
Les motifs sucre pouvant entrer dans la composition des polymères épaississants de l'invention sont de préférence issus des sucres suivants :
.glucose
.galactose .arabinose
.rhamnose
.mannose
.xylose
.fucose .anhydrogalactose
.acide galacturonique
.acide glucuronique
.acide mannuronique
.galactose sulfate .anhydrogalactose sulfate On peut notamment citer à titre de polymères épaississants de l'invention :
-les gommes natives telles que : a) les exsudats d'arbres ou d'arbustes dont : .la gomme arabique ((polymère ramifié de galactose, d'arabinose,de rhamnose et d'acide glucuronique)
.la gomme ghatti (polymère issu d'arabinose,de galactose, de mannose, de xylose et d'acide glucuronique)
.la gomme karaya (polymère issu d'acide galacturonique, de galactose, de rhamnose et d'acide glucuronique)
.la gomme tragacanthe (ou adragante) (polymère d'acide galacturonique, de galactose, de fucose, de xylose et d'arabinose) b)les gommes issues d'algues dont :
.l'agar (polymère issu de galactose et d'anhydrogalactose) .les alginates (polymères d'acide mannuronique et d'acide glucuronique)
.les carraghénanes et les furcelleranes (polymères de galactose sulfate et d'anhydrogalactose sulfate) c)les gommes issus de semences ou tubercules dont :
.la gomme de guar (polymère de mannose et de galactose) -la gomme de caroube (polymère de mannose et de galactose)
-la gomme de fenugrec (polymère de mannose et de galactose)
-la gomme de tamarin (polymère de galactose, de xylose et de glucose)
.la gomme de konjac (polymère de glucose et mannose) d)les gommes microbiennes dont : .la gomme de xanthane (polymère de glucose, de mannose acétate, de mannose/acide pyruvique et d'acide glucuronique )
.la gomme de gellane (polymère de glucose partiellement acylé, de rhamnose et d'acide glucuronique)
.la gomme de scléroglucane (polymère du glucose) e)les extraits de plantes dont :
. la cellulose (polymère du glucose)
.l'amidon (polymère du glucose)
Ces polymères peuvent être modifiés par voie physique ou chimique. A titre de traitement physique on peut citer notamment la température.
A titre de traitements chimiques on peut citer les réactions d'estérification, d'étherification, d'amidification, d'oxydation. Ces traitements permettent de conduire à des polymères qui peuvent être non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères. De préférence ces traitements chimiques ou physiques sont appliqués sur les gommes de guar, les gommes de caroube, les amidons et les celluloses.
Les gommes de guar non-ioniques utilisables selon l'invention peuvent être modifiées par des groupements hydroxylakyle en C 1 -C 6 .
Parmi les groupements hydroxyalkyle, on peut mentionner à titre d'exemple, les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle.
Ces gommes de guar sont bien connues de l'état de la technique et peuvent par exemple être préparées en faisant réagir des oxydes d'alcènes correspondants tel que par exemple des oxydes de propylène avec la gomme de guar de façon à obtenir une gomme de guar modifiée par des groupements hydroxypropyle.
Le taux d'hydroxyalkylation varie de préférence de 0,4 à 1 ,2 et correspond au nombre de molécules d'oxyde d'alkylène consommé par le nombre de fonctions hydroxyle libres présentes sur la gomme de guar.
De telles gommes de guar non-ioniques éventuellement modifiées par des groupements hydroxyalkyle sont par exemple vendues sous les dénominations commerciales JAGUAR HP8, JAGUAR HP60 et JAGUAR HP120 par la société RHODIA CHIMIE.
Les gommes de guar modifiées par des groupements cationiques plus particulièrement utilisables selon l'invention sont des gommes de guar comportant des groupements cationiques thalkylammonium. De préférence, 2 à 30 % en nombre des fonctions hydroxyle de ces gommes de guar porte des groupements cationiques thalkyammonium. Encore plus préférentiellement, 5 à 20 % du nombre des fonctions hydroxyle de ces gommes de guar est branché par des groupements cationiques thalkyammonium.
Parmi ces groupements thalkylammonium, on peut tout particulièrement citer les groupements triméthylammonium et théthylammonium.
Encore plus préférentiellement, ces groupements représentent de 5 à 20 % en poids par rapport au poids total de la gomme de guar modifiée.
Selon l'invention, on peut utiliser des gommes de guar modifiée par du chlorure de 2,3-époxypropyl triméthylammonium. Ces gommes de guar modifiées par des groupements cationiques sont des produits déjà connus en eux-mêmes et sont par exemple décrits dans les brevets US 3 589 578 et US 4 0131 307. De tels produits sont par ailleurs vendus notamment sous les dénominations commerciales de JAGUAR C13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C 17 par la société RHODIA CHIMIE.
A titre de gomme de caroube modifiée on peut utiliser la gomme de caroube cationique contenant des groupements hydroxypropylthmmonium telle que le Catinal CLB 200 proposé par la société TOHO.
Les molécules d'amidons utilisés dans la présente invention peuvent avoir comme origine botanique les céréales ou encore les tubercules. Ainsi, les amidons sont par exemple choisis parmi les amidons de maïs, de riz, de manioc, d'orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois.
Les amidons peuvent être modifiés par voie chimique ou physique : notamment par une ou plusieurs des réactions suivantes : prégélatinisation, oxydation, réticulation, estérification, éthérification, amidification, traitements thermiques.
De manière plus particulière, ces réactions peuvent être réalisées de la façon suivante :
- prégélatinisation en faisant éclater les granules d'amidon (par exemple séchage et cuisson dans un tambour sécheur) ;
- oxydation par des oxydants forts conduisant à l'introduction de groupes carboxyle dans la molécule d'amidon et à la dépolymèrisation de la molécule d'amidon (par exemple en traitant une solution aqueuse d'amidon par l'hypochlorite de sodium) ;
- réticulation par des agents fonctionnels capables de réagir avec les groupes hydroxyle des molécules d'amidon qui vont ainsi être liées entre elles (par exemple avec des groupes glyceryl et/ou phosphate) ;
- estérification en milieu alcalin pour le greffage de groupes fonctionnels, notamment acyl en en C1 -C6 (acétyl), hydroxyalkylés en C1 -C6 (hydroxyéthyl, hydroxypropyl), carboxyméthyl, octénylsuccinique.
On peut notamment obtenir par réticulation avec des composés phophorés des phosphates de monoamidon ( du type Am-O-PO-(OX)2), des phosphates de diamidon ( du type Am-O-PO-(OX)-O-Am) ou même de triamidon (du type Am-O- PO- (O-Am)2) ou leurs mélanges (Am signifiant amidon). X désigne notamment les métaux alcalins (par exemple sodium ou potassium), les métaux alcalinoterreux (par exemple calcium, magnésium), les sels d'ammoniaque, les sels d'aminés comme ceux de la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'amino-3 propanediol-1 ,2, les sels ammoniums issus des aminoacides basiques tels que la lysine, l'arginine, la sarcosine, l'ornithine, la citrulline.
Les composés phosphores peuvent être par exemple du tripolyphosphate de sodium, de l'orthophosphate de sodium, de l'oxychlorure de phosphore ou du trimétaphosphate de sodium.
On utilisera préférentiellement des phosphates de diamidon ou des composés riches en phosphate de diamidon comme le produit proposé sous les références PREJEL VA-70-T AGGL (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou PREJEL TK1 (phosphate de diamidon de manioc gélatinisé) ou PREJEL 200 (phosphate de diamidon de manioc acétylé gélatinisé) par la Société AVEBE ou STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH (phosphate de diamidon de maïs gélatinisé).
Un amidon préféré est un amidon ayant subi au moins une modification voie chimique telle qu'au moins une estérification.
Selon l'invention, on peut aussi utiliser des amidons amphotères, ces amidons amphotères comprennent un ou plusieurs groupements anioniques et un ou plusieurs groupements cationiques. Les groupements anioniques et cationiques peuvent être liés au même site réactif de la molécule d'amidon ou à des sites réactifs différents; de préférence ils sont liés au même site réactif. Les groupements anioniques peuvent être de type carboxylique, phosphate ou sulfate et de préférence carboxylique. Les groupements cationiques peuvent être de type aminé primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire.
Les amidons amphotères sont notamment choisis parmi les composés de formules suivantes :
R' R
CH- CH-COOM
St-O -(CH 2 )-N
CH- CH-COOM
R' R (M) COOM R
CH CH -COOM
St-O -(CH 2 )-N ,
R' s / R"
N St-O-CH 2 CH-COOM ,| V)
R' s / R"
N St-O-CH — CH 2 -COOM ,y, formules dans lesquelles :
St-O représente une molécule d'amidon,
R, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R', identique ou différent, représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un groupement -COOH, n est un entier égal à 2 ou 3,
M, identique ou différent, désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalinoterreux tels que Na, K, Li, NH 4 , un ammonium quaternaire ou une aminé organique,
R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone.
Ces composés sont notamment décrits dans les brevets US 5,455,340 et US 4,017,460 qui sont inclus à titre de référence.
Les molécules d'amidons peuvent être issues de toutes les sources végétales d'amidon telles que notamment le maïs, la pomme de terre, l'avoine, le riz, le tapioca, le sorgho, l'orge ou le blé. On peut également utiliser les hydrolysats des amidons cités ci-dessus. L'amidon est de préférence issu de la pomme de terre.
On utilise particulièrement les amidons de formules (II) ou (III). On utilise plus particulièrement les amidons modifiés par de l'acide 2-chloroéthyl aminodipropionique, c'est à dire les amidons de formule (II) ou (III) dans lesquelles R, R', R" et M représentent un atome d'hydrogène et n est égal à 2. L'amidon amphotère préféré est un chloroéthylamidodipropionate d'amidon. Comme indiqué précédemment, les dérivés de celluloses peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques.
Parmi ces dérivés, on distingue les éthers de celluloses, les esters de celluloses et les esters éthers de celluloses. Parmi les esters de celluloses, on trouve les esters inorganiques de cellulose (nitrates, sulfates ou phosphates de cellulose...), les esters organiques de cellulose (monoacétates, triacétates, amidopropionates, acétatebutyrates, acétatepropionates ou acétatetrimellitates de cellulose....) et les esters mixtes organique/inorganique de cellulose tels que les acétatebutyratesulfates et les acétatepropionatesulfates de cellulose. Parmi les esters éthers de cellulose, on peut citer les phtalates d'hydroxypropylméthylcellulose et les sulftates d'éthylcellulose.
Parmi les éthers de cellulose non ioniques, on peut citer les alkylcelluloses telles que les méthylcelluloses et les éthylcelluloses (par exemple Ethocel standard 100 Premium de DOW CHEMICAL) ; les hydroxyalkylcelluloses telles que les hydroxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses(par exemple Natrosol 250 HHR proposé par AQUALON) et les hydroxypropylcelluloses (par exemple Klucel EF d'AQUALON); les celluloses mixtes hydroxyalkyl-alkylcelluloses telles que les hydroxypropyl-méthylcelluloses(par exemple Methocel E4M de DOW CHEMICAL), les hydroxyéthyl-méthylcelluloses, les hydroxyéthyl- éthylcelluloses(par exemple Bermocoll E 481 FQ d'AKZO NOBEL) et les hydroxybutyl-méthylcelluloses.
Parmi les éthers de cellulose anioniques, on peut citer les carboxyalkylcelluloses et leurs sels. A titre d'exemple, on peut citer les carboxyméthylcelluloses, les carboxyméthylméthylcelluloses (par exemple Blanose 7M de la société AQUALON) et les carboxyméthylhydroxyéthylcelluloses et leurs sels de sodium.
Parmi les éthers de cellulose cationiques, on peut citer les hydroxyéthylcelluloses quaternisées réticulées ou non. L'agent quaternisant peut être notamment le chlorure de diallyldimethylammonium ( par exemple Celquat L200 de NATIONAL STARCH). Comme autre éther de cellulose cationique, on peut citer l'hydroxyéthylcellulose hydroxypropyltriméthylammonium (par exemple Ucare polymer JR 40O d 1 AMERCHOL).
- Parmi les polymères épaississants associatifs de l'invention on peut citer les celluloses ou leurs dérivés, modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyls, arylalkyls, alkylaryls ou leurs mélanges où les groupes alkyls sont en C 8 -C 22 ; - les alkylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques telles que les produits NATROSOL PLUS GRADE 330 CS et POLYSURF 67 (alkyle en Ci 6 ) vendus par la société AQUALON ;
- les alkylhydroxyéthylcelluloses quaternisées (cationiques) telles que les produits QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-18-A, QUATRISOFT LM-X 529-
18-B (alkyle en Ci 2 ) et QUATRISOFT LM-X 529-8 (alkyle en Ci 8 ) vendus par la société AMERCHOL, les produits CRODACEL QM , CRODACEL QL (alkyle en C12) et CRODACEL QS (alkyle en Ci 8 ) vendus par la société CRODA et le produit SOFTCAT SL 100 vendu par la société AMERCHOL. - les nonoxynylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques tels que le produit AMERCELL
HM-1500 vendu par la société AMERCHOL ;
- les alkylcelluloses non-ioniques telles que le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL ;
- A titre de dérivés de guar associatifs on peut utiliser les hydroxypropylguars modifiés par une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (modifié par une chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI ; le produit MIRACARE XC 95-3 (modifié par une chaîne alkyle en Ci 4 ) et le produit RE 205- 146 (modifié par une chaîne alkyle en C 2 o) vendus par RHODIA CHIMIE ;
Le ou les polymères épaississants comprenant un ou plusieurs motifs sucre de l'invention sont choisis de préférence parmi les gommes de guar, les amidons, les celluloses modifiés ou non.
Le ou les polymères épaississants est ou sont présents dans la composition selon l'invention dans une teneur allant de 0,01 à 10 % en poids et de préférence de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition.
De préférence le rapport pondéral entre le ou les composés de formule (I) et le ou les polymères épaississants conformes à l'invention est compris entre 0,1 et 10 et encore plus préférentiellement entre 1 et 8.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées, et notamment sous forme d'une solution ou suspension aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, ou huileuse; d'une solution ou d'une dispersion du type lotion ou sérum; d'une émulsion, notamment de consistance liquide ou semi-liquide, du type H/E, E/H ou multiple; d'une suspension ou émulsion de consistance molle de type crème (H/E) ou (E/H); d'un gel aqueux ou anhydre, ou de toute autre forme cosmétique. Ces compositions peuvent être conditionnées dans des flacons pompes ou dans des récipients aérosols, afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée (laque) ou sous forme de mousse. De telles formes de conditionnement sont indiquées, par exemple, lorsqu'on souhaite obtenir un spray ou une mousse, pour le traitement des cheveux. Dans ces cas, la composition comprend de préférence au moins un agent propulseur.
De préférence, la composition se présente sous forme d'une émulsion comprenant le composé de formule (I) en dispersion dans une phase aqueuse ou bien en solution dans une phase grasse.
Les compositions selon l'invention comprennent un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à -dire un milieu compatible avec les matières kératiniques, notamment la peau du visage ou du corps, les lèvres, les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles. La composition est de préférence une composition cosmétique notamment destinée à une application sur les matières kératiniques et en particulier les cheveux.
Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre au moins un ingrédient cosmétique usuel, notamment choisi parmi les agents propulseurs; l'eau, les huiles carbonées; les huiles siliconées; ; les esters les acides gras; les alcools inférieurs en C1 C4, les alcools gras, les cétones, les autres solvants organiques, les tensioactifs non ioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs anioniques, les tensioactifs amphotères, les tensioactifs zwittérioniques; les filtres solaires; les agents hydratants; les agents antipelliculaires; les antioxydants; les agents réducteurs; les bases d'oxydation, les coupleurs, les agents oxydants, les colorants directs; les agents défrisants, les agents nacrants et opacifiants; les agents plastifiants ou de coalescence; les hydroxyacides; les pigments; les charges; les gommes et les résines de silicone; les épaississants autres que ceux de l'invention, les polymères non épaississants. Les compositions peuvent bien évidemment comprendre plusieurs ingrédients cosmétiques figurant dans la liste ci-dessus.
Selon leur nature et la destination de la composition, les ingrédients cosmétiques usuels peuvent être présents en des quantités usuelles, aisément déterminables par l'homme du métier, et qui peuvent être comprises, pour chaque ingrédient, entre 0,01 à 80% en poids.
Par milieu cosmétiquement acceptable, on entend au sens de la présente invention, un milieu compatible avec les cheveux. Le milieu cosmétiquement acceptable est constitué d'eau ou d'un mélange d'eau et d' un ou plusieurs solvants cosmétiquement acceptable schoisi parmi les alcools en d-C 4 , tels que notamment l'éthanol, l'isopropanol, le tertio-butanol ou le n-butanol ; les polyols tels que le glycérol, le propylèneglycol et les polyéthylèneglycols, les éthers de polyols ; et leurs mélanges.
Les huiles carbonées, notamment hydrocarbonées, et/ou les huiles siliconées peuvent être présentes à raison de 0,01 à 20% en poids, notamment 0,02 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. On peut notamment citer les huiles végétales, animales ou minérales, hydrogénées ou non, les huiles synthétiques hydrocarbonées, cycliques ou aliphatiques, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, telles que par exemple les polyalpha-oléfines, en particulier les polydécènes et polyisobutènes; les huiles fluorées ou perfluorées; leurs mélanges. Les alcools gras, les esters gras et les acides gras, peuvent être présents à raison de 0,01 à 50% en poids, notamment 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
On peut notamment citer les alcools gras à chaînes linéaires ou ramifiées en C12-C32, notamment en C12-C26, et en particulier l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool cétylstéarylique, l'alcool isostéarylique, l'octyldodécanol, le 2- butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2-undécylpentadécanol, l'alcool oléique ou l'alcool linoléique.
On peut citer également les acides gras à chaînes linéaires ou ramifiées en C16- C40, et notamment l'acide méthyl-18 eicosanoïque, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée; l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide palmitique et l'acide oléique, l'acide béhénique, et leurs mélanges; On peut encore citer les esters gras à chaînes linéaires ou ramifiées en C16- C40, tels que les esters de polyols dérivés d'acides gras comportant de 8 à 30 atomes de carbone, et leurs dérivés oxyalkylénés et notamment oxyéthylénés, les polyols étant préférentiellement choisis parmi les sucres, les C2-C6-alkylène glycols, le glycérol, les polyglycérols, le sorbitol, le sorbitan, les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols et leurs mélanges.
Les tensioactifs, non ioniques, cationiques, anioniques, amphotères ou zwittérioniques, autres que ceux de formule (I), ainsi que leurs mélanges, peuvent être présents à raison de 0,01 à 50% en poids, notamment 0,05 à 40% en poids, voire 0,1 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les agents propulseurs peuvent être présents à raison de 5 à 90% en poids par rapport au poids total de la composition, et plus particulièrement à raison de 10 à 60% en poids. Les filtres solaires peuvent être présents à raison de 0,01 à 20% en poids, notamment 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les agents hydratants peuvent être présents à raison de 0,01 à 20% en poids, notamment 0,1 à 7% en poids par rapport au poids total de la composition. Les agents antipelliculaires peuvent être présents à raison de 0,001 à 20% en poids, notamment 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence 0,1 à 5% en poids.
Les antioxydants peuvent être présents à raison de 0,05 à 1 ,5% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les agents réducteurs peuvent être présents à raison de 0,1 à 30% en poids, notamment 0,5 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les bases d'oxydation peuvent être présentes en une quantité comprise entre
0,001 à 10% en poids, de préférence de 0,005 à 6% en poids, du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent être présents en une quantité comprise entre 0,001 et
10% en poids, de préférence de 0,005 à 6% en poids, du poids total de la composition.
Les agents oxydants peuvent être présents en une quantité comprise entre 1 et
40% en poids, de préférence entre 1 et 20% en poids, par rapport au poids de la composition.
Les colorants directs peuvent être présents en une quantité comprise entre 0,001 à 20% en poids, de préférence de 0,01 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les agents défrisants peuvent être présents à raison de 0,01 à 3,5% en poids, notamment 0,05 à 1 ,5% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les agents nacrants et opacifiants peuvent être présents à raison de 0,01 à 3% en poids, notamment 0,05 à 2,5% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les agents plastifiants ou de coalescence peuvent être présents à raison de 0,1 à 25% en poids, notamment 1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les hydroxyacides peuvent être présents à raison de 1 à 10% en poids, notamment 2 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les pigments et charges peuvent être présents à raison de 0,01 à 50% en poids, notamment 0,02 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les silicones peuvent être volatiles ou non; on peut notamment citer les polyorganosiloxanes, modifiés ou non, à savoir les huiles, les gommes et les résines de polyorganosiloxanes, telles quelles ou sous forme de solutions dans des solvants organiques, ou sous forme d'émulsions ou de microémulsions. Elles peuvent être présentes en une quantité de 0,01 à 40% en poids, notamment 0,05 à 20% en poids, par rapport au poids total de composition. Les épaississants différents des polymères épaississants de l'invention peuvent être présents à raison de 0,01 à 10% en poids, notamment de 0,1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les polymères différents des polymères épaississants, notamment hydrosolubles ou solubles dans les huiles carbonées et/ou siliconées, peuvent être présents à raison de 0,01 à 20% en poids, notamment 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
L'homme de métier veillera à choisir les ingrédients entrant dans la composition, ainsi que leurs quantités, de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions de la présente invention.
La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit de soin, de nettoyage et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des sourcils, des cils, des ongles, d'un produit solaire ou autobronzant, d'un produit d'hygiène corporelle, d'un produit capillaire, notamment de soin, de nettoyage, de coiffage, de mise en forme, de coloration des cheveux.
Elle trouve notamment une application particulièrement intéressante dans le domaine capillaire, notamment pour le soin, le traitement cosmétique, le nettoyage des cheveux ou encore pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux.
Les compositions capillaires peuvent être des shampooings, des après- shampooings, des gels de coiffage ou de soin, des lotions ou crèmes de soin, des conditionneurs, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou spray; de lotion restructurante pour cheveux; de lotion ou gel anti-chute, de shampoing antiparasitaire, de lotion ou shampoing antipelliculaire, de shampoing traitant antiséborrhéique. Les lotions peuvent être conditionnées sous diverses formes, notamment dans des vaporisateurs, des flacons-pompe ou dans des récipients aérosol afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée ou sous forme de mousse.
Les compositions capillaires sont de préférence des après-shampooings à rincer.
Elle peut aussi se présenter sous la forme d'un produit de coloration capillaire et notamment de coloration d'oxydation ou de coloration directe; sous forme de composition de permanente, de défrisage ou de décoloration, ou encore sous forme de composition à rincer, à appliquer avant ou après une coloration, une décoloration, une permanente ou un défrisage ou encore entre les deux étapes d'une permanente ou d'un défrisage.
La composition selon l'invention peut également se présenter sous la forme d'une composition de soin, notamment hydratant, pour la peau du corps ou du visage, les lèvres et/ou les phanères, notamment d'un produit de soin destiné à traiter cosmétiquement la peau et notamment à l'hydrater, la lisser, la dépigmenter, la nourrir, la protéger des rayons solaires, ou lui conférer un traitement cosmétique spécifique. Ainsi elle peut être une base de soin pour les lèvres, une base fixante pour rouge à lèvres, une composition de protection solaire ou de bronzage artificiel, une composition de soin (de jour, de nuit, anti-age, hydratante) pour le visage; une composition matifiante; une composition de nettoyage de la peau, par exemple un produit démaquillant ou un gel pour le bain ou la douche, ou un pain ou savon de nettoyage; une composition d'hygiène corporelle notamment un produit déodorant, anti-transpirant, ou encore une composition dépilatoire, un gel ou lotion après-rasage.
Elle peut encore se présenter sous la forme d'un produit de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des cils, des ongles ou des cheveux; en particulier un fond de teint, un blush, un fard à joues ou à paupières, un produit anti-cerne, un eye-liner, un mascara, un rouge à lèvres, un brillant à lèvres, un crayon à lèvres; un vernis à ongles, un soin des ongles; un produit de tatouage temporaire de la peau du corps.
De manière encore plus particulière, la composition selon l'invention trouve une application intéressante pour le soin et le traitement cosmétique, notamment la protection, des cheveux, en particulier des cheveux affaiblis et/ou abîmés, par exemple par des traitements chimiques ou mécaniques. On peut également utiliser les compositions selon l'invention en post-traitement, après une étape de coloration, de décoloration ou de défrisage des cheveux.
L'invention a donc pour objet un procédé de traitement cosmétique, notamment de maquillage, de soin, de nettoyage, de coloration, de mise en forme, des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des ongles, des cheveux et/ou des cils, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs esters quaternaires selon l'invention et un ou plusieurs polymères épaississants selon l'invention.
De préférence, il s'agit d'un procédé de traitement cosmétique pour le conditionnement des cheveux, en particulier pour leur apporter ou en améliorer la souplesse, le démêlage, le lissage, des cheveux. L'application de la composition peut être éventuellement suivie d'une étape de rinçage et/ou éventuellement d'une étape de traitement thermique.
L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. Exemple 1 : Synthèse du chlorure de 2-r2-(dodécanoyloxy)éthoxyl-N,N,N- triéthyl éthanaminium
On mélange 4 g (1 éq.) de 2-[2-(diéthylamino)éthoxy]éthyl laurate et 10 ml (10,8 eq.) d'iodure d'éthyle; on mélange pendant 72 heures à 25°C.
L'excès d'agent alkylant est ensuite éliminé par lavage à l'éther diisopropylique.
Le solide obtenu est alors filtré sous azote, lavé et séché sous pression réduite en présence de P 2 O 5 . L'anion iodure est échangé par traitement d'une solution aqueuse du composé avec 50 g de résine échangeuse d'ions IRA 400.
Après élimination du solvant, lavage du composé à l'éther diisopropylique, filtration et séchage sous pression réduite en présence de P 2 O 5 , on obtient 2,8 g du produit recherché qui se présente sous forme de poudre beige (rendement :
59%).
M (m Iz) : M+= 372
Exemple 2 : Synthèse du chlorure de 2-r2-(décanoyloxy)éthoxyl-N,N,N- triéthyléthanaminium
On mélange 8 g (1 éq.) de 2-[2-(diéthylamino)éthoxy]éthyl décanoate et 6,6 ml (2 eq.) de diéthylsulfate; on mélange pendant 7 heures en chauffant à 60 0 C. L'excès d'agent alkylant est ensuite éliminé par lavage à l'éther diisopropylique. Le solide obtenu est alors filtré, sous azote, lavé et séché sous pression réduite en présence de P 2 O 5 . L'anion est échangé par traitement d'une solution aqueuse du composé avec 300 g de résine échangeuse d'ions IRA 402. Après élimination du solvant, lavage du composé à l'éther diisopropylique, filtration et séchage sous pression réduite en présence de P 2 O 5 , on obtient 5,6 g du produit recherché qui se présente sous forme de poudre blanche (rendement : 87%). M (m Iz) : M+= 344
Exemple 3 : Synthèse du chlorure de N,N,N-triéthyl-2-r2-(palmitoyloxy) éthoxyiéthanaminium
On mélange 7,7 g (1 éq.) de 2-[2-(diéthylamino)éthoxy]éthyl palmitate et 5,5 ml (2 eq.) de diéthylsulfate; on mélange pendant 15 heures en chauffant à 65-70 0 C.
L'excès d'agent alkylant est ensuite éliminé par lavage à l'éther diisopropylique.
Le solide obtenu est alors filtré, sous azote, lavé et séché sous pression réduite en présence de P 2 O 5 . L'anion iodure est échangé par traitement d'une solution aqueuse du composé avec 300 g de résine échangeuse d'ions IRA 402.
Après élimination du solvant, lavage du composé à l'éther diisopropylique, filtration et séchage sous pression réduite en présence de P 2 O 5 , on obtient 7,15 g du produit recherché qui se présente sous forme de poudre blanche (rendement :
80%).
M (m Iz) : M+= 428
Exemple 4 : Synthèse du chlorure de 2-r2-(docosanoyloxy)éthoxyl-N,N,N- triéthyléthanaminium
On mélange 5,8 g (1 éq.) de 2-[2-(diéthylamino)éthoxy]éthyl docosanoate et 3,15 ml (2 eq.) de diéthylsulfate; on mélange pendant 15 heures en chauffant à 65-
70 0 C.
L'excès d'agent alkylant est ensuite éliminé par lavage à l'éther diisopropylique.
Le solide obtenu est alors filtré, sous azote, lavé et séché sous pression réduite en présence de P 2 O 5 . L'anion iodure est échangé par traitement du composé, dissous dans une solution eau pure /acétone (80/20) sur 300 g de résine échangeuse d'ions IRA 402. On élue le composé avec un mélange eau pure/acétone (80/20).
Après élimination du solvant, lavage du composé à l'éther diisopropylique, filtration et séchage sous pression réduite en présence de P 2 O 5 , on obtient 5,5 g du produit recherché qui se présente sous forme de poudre blanche (rendement :
84%).
M (m /z) : M+= 512
Exemple 5 : Synthèse du bromure de N,N-diéthyl-N-(2-r2-(palmitoyloxy) éthoxy1éthyl)hexadécan-1-aminium
On mélange 5 g (1 éq.) de 2-[2-(diéthylamino)éthoxy]éthyl palmitate et 7,63 ml (2 eq.) de bromohexane; on mélange pendant 48 heures en chauffant à 120 0 C. L'excès d'agent alkylant est ensuite éliminé par lavage à l'éther diisopropylique. Le solide obtenu est alors filtré, sous azote, lavé à l'éther diisopropylique et séché sous pression réduite en présence de P 2 O 5 .
On obtient 4 g du produit recherché qui se présente sous forme de poudre beige (rendement : 76%). M (m Iz) : M+= 625
Exemple 6 : Synthèse du composé suivant :
MeOSO 3 -
30 ml de diéthylsulfate (2 éq.) sont coulés goutte à goutte sur 38.6 g de l'aminé tertiaire correspondante. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation sous atmosphère inerte (azote) à 55°C pendant 20 heures. Le milieu réactionnel est alors lavé 3 fois à l'éther diisopropylique afin d'éliminer l'excès de diéthylsulfate.
Le produit obtenu est alors purifié sur fritte de silice.
Eluant : CH 2 CI 2 /MeOH (98/2), un gradient d'éluant est ensuite réalisé.
On obtient 38 g du produit recherché qui se présente sous forme de pâte marron clair (rendement : 71 %).
M (m Iz) : M+= 372
Exemple 7
On prépare la composition cosmétique capillaire suivante (% en poids) :
COPOLYMERE SMDI / POLYETHYLENE 5% GLYCOL A TERMINAISON ALKYLE (METHYL/C18) A 15% DANS UNE MATRICE MALTODEXTRINE / EAU (ACULYN 46 - ROHM & HAAS) Composé de l'exemple 4 3%ma
Acide citrique qs pH 5
Conservateurs 0.33%
Eau qsp 100%
On applique la composition à la température ambiante de 25°C sur une mèche de cheveux de 2,5g décolorée (SA20). La mèche est ensuite rincée et peignée. On observe que la mèche humide a un toucher lisse, elle est assouplie et facile à démêler.
La mèche est séchée sous casque pendant 15 minutes à 60 0 C. Au toucher, la mèche sèche est lisse jusqu'aux pointes et se démêle facilement.
Exemple 8
On prépare la composition cosmétique capillaire suivante (% en poids) :
AMIDON (CARGILL GEL 03420 de CARGILL) (Nom 2% INCI : ZEA MAYS (CORN) STARCH)
Tensioactif de l'exemple 4 3%ma
ACIDE CITRIQUE pH 5
SYSTEME CONSERVATEUR 0.33%
EAU Qsp 100%
On applique la composition à la température ambiante de 25°C sur une mèche de cheveux de 2,5g décolorée (SA20). La mèche est ensuite rincée et peignée.
On observe que la mèche humide a un toucher lisse, elle est assouplie et facile à démêler.
La mèche est séchée sous casque pendant 15 minutes. Au toucher, la mèche sèche est lisse jusqu'aux pointes et se démêle facilement.
De manière similaire, on peut préparer des compositions capillaires avec les composés des exemples 1 , 2, 3, 5 et 6.