SILICONE GREFFE ET AU MOINS UNE ASSOCIATION D'UN POLYMERE

ANIONIQUE ET D'UN POLYMERE CATIONIQUE

La présente invention a trait à une composition cosmétique ou dermatologique comprenant au moins un polymère silicone greffé et au moins une association d'un polymère anionique et d'un polymère cationique.

On connaît dans l'état de la technique des polymères silicones greffés tels que ceux décrits dans les demandes de brevet EP-A-0 412 704, EP-A-0 412 707, EP-A-0 640 105 et WO 95/00578, EP-A-0582152 et WO 93/23009. Ces polymères sont proposés en particulier dans les produits capillaires pour leurs propriétés coiffantes. Cependant, lorsque l'on utilise ces polymères, le pouvoir fixant de la composition et le toucher des cheveux ne sont pas satisfaisants.

Par pouvoir fixant de la composition on désignera l'aptitude de cette dernière à donner aux cheveux une cohésion telle que la mise en forme initiale de la coiffure est conservée.

On cherche à obtenir des compositions cosmétiques qui soient capables d'apporter aux cheveux des propriétés de coiffage, de volume, de mise en forme et de tenue tout en ayant de bonnes propriétés cosmétiques telles que la douceur, le toucher ou le démêlage.

La demanderesse a découvert de façon surprenante qu'en associant au moins un polymère silicone greffé avec au moins une association d'un polymère anionique et d'un polymère cationique, les propriétés cosmétiques telles la douceur et le toucher des cheveux étaient sensiblement supérieures à celles obtenues avec le polymère silicone greffé utilisé seul ou avec l'association d'un polymère anionique et d'un polymère cationique.

La composition selon l'invention est donc essentiellement caractérisée par te fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement ou dermatologiquement acceptable au moins un polymère silicone greffé comprenant une portion polysiloxane et une portion constituée d'une chaîne organique non-siliconée, l'une des deux portions constituant la chaîne principale du polymère l'autre étant greffée sur la dite chaîne

pπncipale et au moins une association d'au moins un polymère anionique et d'au moins un polymère cationique

Les polymères silicones greffes selon l'invention sont choisis préférentiellement parmi les polymères a squelette organique non-siliconé greffé par des monomères contenant un polysiloxane, les polymères à squelette polysiloxanique greffe par des monomères organiques non-silicones et leurs mélanges

Dans ce qui suit, on entend designer par silicone ou polysiloxane, en conformité avec l'acception générale, tous les polymères ou oligomeres organosilicies à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalises, et constitues pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont relies entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane ≡Sι-O-Sι≡), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement lies par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium Les radicaux hydrocarbones les plus courants sont les radicaux alkyles notamment en Ci- C-io et en particulier méthyle, les radicaux fluoroalkyles, les radicaux aryles et en particulier phényle, et les radicaux alcenyles et en particulier vinyle, d'autres types de radicaux susceptibles d'être lies soit directement, soit par l'intermédiaire d'un radical hydrocarbone, a la chaîne siloxanique sont notamment l'hydrogène, les halogènes et en particulier le chlore, le brome ou le fluor, les thiols, les radicaux alcoxy, les radicaux polyoxyalkylénes (ou polyethers) et en particulier polyoxyethylene et/ou polyoxypropylene, les radicaux hydroxyles ou hydroxyalkyles, les groupements ammes substitues ou non, les groupements amides, les radicaux acyloxy ou acyloxyalkyles, les radicaux hydroxyalkylamino ou aminoalkyles, des groupements ammonium quaternaires, des groupements amphotères ou bétainiques, des groupements anioniques tels que carboxylates, thioglycolates, sulfosuccinates, thiosulfates, phosphates et sulfates, cette liste n'étant bien entendu nullement limitative (silicones dites "organomodifiées")

Dans ce qui suit, on entend designer par «macromere polysiloxane», en conformité avec l'acception générale, tout monomère contenant dans sa structure une chaîne polymère du type polysiloxane

Les polymères à squelette organique non-siliconé greffé par des monomères contenant un polysiloxane conformes à la présente invention sont constitués d'une chaîne principale organique formée à partir de monomères organiques ne comportant pas de silicone, sur laquelle se trouve greffé, à l'intérieur de ladite chaîne ainsi qu'éventuellement à l'une au moins de ses extrémités, au moins un macromère polysiloxane.

Les monomères organiques non-siliconés constituant la chaîne principale du polymère silicone greffé peuvent être choisis parmi des monomères à insaturation ethylenique polymerisables par voie radicalaire, des monomères polymerisables par polycondensation tels que ceux formant des polyamides, des polyesters, des polyuréthanes, des monomères à ouverture de cycle tels que ceux du type oxazoline ou caprolactone.

Les polymères à squelette organique non-siliconé greffé par des monomères contenant un polysiloxane conformes à la présente invention peuvent être obtenus selon tout moyen connu de l'homme de l'art, en particulier par réaction entre (i) un macromère polysiloxane de départ correctement fonctionnalisé sur la chaîne polysiloxanique et (ii) un ou plusieurs composés organiques non-siliconés, eux- mêmes correctement fonctionnalisés par une fonction qui est capable de venir réagir avec le ou les groupements fonctionnels portés par ladite silicone en formant une liaison covalente ; un exemple classique d'une telle réaction est la réaction radicalaire entre un groupement vinylique porté sur une des extrémités de la silicone avec une double liaison d'un monomère à insaturation ethylenique de la chaîne principale.

Les polymères à squelette organique non-siliconé greffé par des monomères contenant un polysiloxane, conformes à l'invention, sont choisis plus préférentiellement parmi ceux décrits dans les brevets US 4,693,935, US 4,728,571 et US 4,972,037 et les demandes de brevet EP-A-0 412 704, EP-A-0 412 707, EP-A-0 640 105 et WO 95/00578. Il s'agit de copolymères obtenus par polymérisation radicalaire à partir de monomères à insaturation ethylenique et de macromères silicones ayant un groupe vinylique terminal ou bien des copolymères obtenus par réaction d'une polyoléfine comprenant des groupes fonctionnalisés et d'un macromère polysiloxane ayant une fonction terminale réactive avec lesdits groupes fonctionnalisés.

Une famille particulière de polymères silicones convenant pour la réalisation de la présente invention est constituée par les copolymères greffés silicones comprenant : a) de 0 à 98% en poids d'au moins un monomère (A) lipophile de faible polarité lipophile à insaturation ethylenique, polymérisable par voie radicalaire ; b) de 0 à 98% en poids d'au moins un monomère (B) hydrophile polaire à insaturation ethylenique, copolymérisable avec le ou les monomères du type (A) ; c) de 0,01 à 50 % en poids d'au moins un macromère polysiloxane (C) de formule générale : où :

X désigne un groupe vinylique copolymérisable avec les monomères (A) et (B) ;

Y désigne un groupe de liaison divalent ;

R désigne un hydrogène, un alkyle ou un alcoxy en Cι-C ₆ , un aryle Cε-Cι ₂ ;

Z désigne un motif polysiloxane monovalent ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 500 ; n est 0 ou 1 et m est un entier allant de 1 à 3 ; les pourcentages étant calculés par rapport au poids total des monomères (A), (B) et (C).

Ces polymères sont décrits ainsi que leurs procédés de préparation dans les brevets US 4,693,935, US 4,728,571 et US 4,972,037 et les demandes de brevet EP-A-0 412 704, EP-A-0 412 707, EP-A-0 640 105. Ils ont un poids moléculaire moyen en nombre de préférence allant de 10.000 à 2.000.000 et de préférence une température de transition vitreuse Tg ou une température de fusion cπstalline Tm d'au moins -20°C.

On peut citer comme exemples de monomères lipophiles (A), les esters d'acide acrylique ou méthacrylique d'alcools en Ci-Ciβ ; le styrène ; les macromères polystyrène ; l'acétate de vinyle ; le propionate de vinyle ; l'alpha-méthylstyrène ; le tertio-butylstyrène ; le butadiène ; le cyclohexadiène ; le cyclohexadiène ; l'éthylène ; le propylène ; le vinyltoluène ; les esters d'acide acrylique ou méthacrylique et de 1 ,1- dihydroperfluoroalcanols ou de leurs homologues ; les esters d'acide acrylique ou méthacrylique et de oméga-hydrydofluoroalcanols ; les esters d'acide acrylique ou méthacrylique et de fluoroalkylsulfoamido-alcools ; les esters d'acide acrylique ou méthacrylique et d'alcools fluoroalkyliques ; les esters d'acide acrylique ou méthacrylique et de fluoroéthers d'alcools ; ou leurs mélanges.

Les monomères (A) préférentiels sont choisis dans le groupe constitué par le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de tertio-butyle, le méthacrylate de tertio-butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le 2-(N-méthyl perfluorooctane sulfonamido)-éthylacrylate; le 2-(N- butylperfluorooctane sulfonamido)-éthyiacrylate et leurs mélanges.

On peut citer comme exemples de monomères polaires (B), l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le N,N-diméthylacrylamide, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternise, le (méth)acrylamide, le N-t- butylacrylamide, l'acide maleique, l'anhydride maleique et leurs demi-esters, les (méth)acrylates hydroxyalkylés, le chlorure de diallyldiméthylammonium, la vinyi¬ pyrrolidone, les éthers de vinyle, les maléimides, la vinylpyridine, le vinylimidazole, les composés polaires vinyliques hétérocyciiques, le styrène sulfonate, l'alcool allylique, l'alcool vinylique, le vinyl caprolactam ou leurs mélanges. Les monomères (B) préférentiels sont choisis dans le groupe constitué par l'acide acrylique, le N,N- diméthylacrylamide, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternise, la vinyipyrrolidone et leurs mélanges.

Les macromères polysiloxane (C) de formule (I) préférentiels sont choisis parmi ceux répondant à la formule générale suivante (II) :

O CH,

CHR ¹ = CR ² — C-O — (CH ₂ ) _q — (O)-Si(R ³ ) _i ^^( -O- Si-)-R ⁴ (II)

CH ₃ dans laquelle :

R ¹ est hydrogène ou -COOH (de préférence hydrogène) ;

R ² est hydrogène, méthyle ou -CH ₂ COOH (de préférence méthyle) ; R ³ est alkyle, alcoxy ou alkylamino en aryle en Ce-C ₁₂ ou hydroxyle (de préférence méthyle) ;

R ⁴ est alkyle, alcoxy ou alkylamino en C^Cs, aryle en Cg-Cι ₂ ou hydroxyle (de préférence méthyle) ; q est un entier de 2 à 6 (de préférence 3) ; p est 0 ou 1 ; r est un nombre entier de 5 à 700 ; m est un entier allant de 1 à 3 (de préférence 1).

On utilise plus particulièrement les macromères polysiloxanes de formule

O CH, CH, CH,

I

CH -- =C I -C-0- (CH ₂ ) ₃ — Si — O-j-Si-0 I — Si — (CH,),— CH

CH, CH, CH, CH, n avec n étant un nombre allant de 5 à 700.

Un mode particulier de réalisation de l'invention consiste à utiliser un copolymère susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire à partir du mélange de monomères constitue par . a) 60% en poids d'acrylate de tertiobutyle , b) 20% en poids d'acide acrylique , c) 20% en poids de macromère siliconé de formule

O CH, CH, CH,

CH ₂ = C-C-0 — (CH ₂ ) ₃ — Si — O — Si-0 — Si — (CH ₂ ) ₃ -CH ₃ CH, CH ₃ CH ₃ CH ₃ n avec n étant un nombre allant de 5 à 700 ; les pourcentages en poids étant calculés par rapport au poids total des monomères

Un autre mode particulier de réalisation de l'invention consiste a utiliser un copolymère susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire a partir du mélange de monomères constitue par a) 80% en poids d'acrylate de tertiobutyle ; b) 20% en poids de macromère siliconé de formule

O CH, CH, CH ₃

II i ³

CH _? = C-C-0 — (CH) ₃ — Si — O-hSi-0 -Si — (CH-)r-CH

CH, CH, CH, CH, n avec n étant un nombre allant de 5 à 700 , les pourcentages en poids étant calculés par rapport au poids total des monomères

Une autre famille particulière de polymères silicones greffés à squelette organique non siliconé convenant pour la réalisation de la présente invention est constituée par

les copolymères greffés silicones susceptible d'être obtenus par extrusion réactive d'un macromère polysiloxane ayant une fonction réactive terminale sur un polymère du type polyoléfine comportant des groupes réactifs susceptibles de réagir avec la fonction terminale du macromère polysiloxane pour former une liaison covalente permettant le greffage de la silicone sur la chaîne principale de la polyoléfine.

Ces polymères sont décrits ainsi que leur procédé de préparation dans la demande de brevet WO 95/00578.

Les polyoléfines réactives sont choisies de préférence parmi les polyéthylènes ou les polymères de monomères dérivés de l'éthylène tels que propylène, styrène, alkylstyrène, butylène, butadiène, les (méth)acrylates, les esters de vinyle ou équivalents, comportant des fonctions réactives susceptibles de réagir avec la fonction terminale du macromère polysiloxane. Ils sont choisis plus particulièrement parmi les copolymères d'éthylène ou de dérivés d'éthylène et de monomères choisis parmi ceux comportant une fonction carboxylique tels que l'acide (méth)acrylique ; ceux comportant une fonction anhydride d'acide tels que l'anhydride de l'acide maleique ; ceux comportant une fonction chlorure d'acide tels que le chlorure de l'acide (méth)acrylique ; ceux comportant une fonction ester tels que les esters de l'acide (méth)acrylique ; ceux comportant une fonction isocyanate.

Les macromères silicones sont choisis de préférence parmi les polysiloxanes comportant un groupe fonctionnalisé, en bout de la chaîne polysiloxanique ou à proximité de l'extrémité de ladite chaîne, choisi dans le groupe constitué par les alcools, les thiols, les époxy, les aminés primaires et secondaires, et plus particulièrement parmi ceux répondant à la formule générale :

T-(CH ₂ ) _s -Si-[ (O-SiR ⁵ R ⁶ ),-R ⁷ ] , (III) dans laquelle T est choisi dans le groupe constitué par NH ₂ , NHR', une fonction époxy, OH, SH ; R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ et R', indépendamment, désignent un alkyle en Cι-C ₆ , phényle, benzyle, ou alkylphényle en C ₆ -Cι ₂ , hydrogène ; s est un nombre de 2 à 100 ; t est un nombre de 0 à 1000 et y est un nombre de 1 à 3. Ils ont un poids moléculaire moyen en nombre de préférence allant de 5.000 à 300.000, plus préférentiellement de 8.000 à 200.000 et plus particulièrement de 9000 à 40.000.

Selon la présente invention, le ou les polymères silicones greffés, à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non-siliconés comprennent

une chaîne principale de silicone (ou polysiloxane (sSi-O-) _n ) sur laquelle se trouve greffé, à l'intérieur de ladite chaîne ainsi qu'éventuellement à l'une au moins de ses extrémités, au moins un groupement organique ne comportant pas de silicone.

Les polymères à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non-siliconés selon l'invention peuvent être des produits commerciaux existants, ou encore être obtenus selon tout moyen connu de l'homme de l'art, en particulier par réaction entre (i) une silicone de départ correctement fonctionnalisée sur un ou plusieurs de ces atomes de silicium et (ii) un composé organique non-silicone lui- même correctement fonctionnalisé par une fonction qui est capable de venir réagir avec le ou les groupements fonctionnels portés par ladite silicone en formant une liaison covalente ; un exemple classique d'une telle réaction est la réaction d'hydrosylilation entre des groupements ≡Si-H et des groupements vinyliques CH ₂ =CH-, ou encore la réaction entre des groupements thio-fonctionnels -SH avec ces mêmes groupements vinyliques

Des exemples de polymères à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non-siliconés convenant à la mise en oeuvre de la présente invention, ainsi que leur mode particulier de préparation, sont notamment décrits dans les demandes de brevets EP-A- 0 582 152, WO 93/23009 et WO 95/03776 dont les enseignements sont totalement inclus dans la présente description à titre de références non limitatives

Selon un mode particulièrement préféré de réalisation de la présente invention, le polymère siliconé, à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non-siliconés, mis en oeuvre comprend le résultat de la copolymérisation radicalaire entre d'une part au moins un monomère organique anionique non-siliconé présentant une insaturation ethylenique et/ou un monomère organique hydrophobe non-siliconé présentant une insaturation ethylenique et d'autre part une silicone présentant dans sa chaîne au moins un, et de préférence plusieurs, groupements fonctionnels capables de venir réagir sur lesdites insaturations éthyléniques desdits monomères non-siliconés en formant une liaison covalente, en particulier des groupements thio- fonctionnels.

Selon la présente invention, lesdits monomères anioniques à insaturation ethylenique sont de préférence choisis, seuls ou en mélange, parmi les acides carboxyliques

insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement partiellement ou totalement neutralisés sous la forme d'un sel, ce ou ces acides carboxyliques insaturés pouvant être plus particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maleique, l'anhydride maleique, l'acide itaconique, l'acide fumarique et l'acide crotonique. Les sels convenables sont notamment les sels d'alcalins, d'alcalino-terreux et d'ammonium. On notera que, de même, dans le polymère siliconé greffé final, le groupement organique à caractère anionique qui comprend le résultat de l'(homo) polymérisation radicalaire d'au moins un monomère anionique de type acide carboxylique insaturé peut être, après réaction, post-neutralisé avec une base (soude, ammoniaque,...) pour l'amener sous la forme d'un sel.

Selon la présente invention, les monomères hydrophobes à insaturation ethylenique sont de préférence choisis, seuls ou en mélange, parmi les esters d'acide acrylique et d'alcanols et/ou les esters d'acide méthacrylique et d'alcanols. Les alcanols sont de préférence en d-C ₁₈ et plus particulièrement en Cι-Cι ₂ . Les monomères préférentiels sont choisis dans le groupe constitué par le (méth)acrylate d'isooctyle, le (méth) acrylate d'isonyle, le 2-éthylhexyl(méth)acrylate, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth) acrylate d'isopentyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate de tertio-butyle, le (méth)acrylate de tridécyle, le (méth)acrylate de stéaryle ou leurs mélanges.

Une famille de polymères silicones à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non-siliconés convenant particulièrement bien à la mise en oeuvre de la présente invention est constituée par les polymères silicones comportant dans leur structure le motif de formule (IV) suivant :

(-Si— O-) _a (-Si-O-) _b (— Si-o— _)c

(G ₂ )-S-G ₃ G, (G ₂ )^S-G _{4 (|V)} dans lequel les radicaux Gi, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C ₁ -C ₁ 0 ou encore un radical phényle ; les radicaux G ₂ , identiques ou différents, représentent représente un groupe alkylène en C ₁ -C ₁₀ ; G ₃ représente un reste polymérique résultant de l'(homo)polymérisation d'au moins un monomère anionique à insaturation ethylenique ; G ₄ représente un reste polymérique résultant de l'(homo)polymérisation d'au moins un monomère d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation ethylenique ; m et n sont égaux à 0 ou 1 ; a est un nombre

entier allant de 0 et 50 ; b est un nombre entier pouvant être compns entre 10 et 350, c est un nombre entier allant de 0 et 50 , sous réserve que l'un des paramètres a et c soit différent de 0

De préférence, le motif de formule (IV) ci-dessus présente au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caracténstiques suivantes

- les radicaux d désignent un radical alkyle, de préférence le radical méthyle ;

- n est non nul, et les radicaux G ₂ représentent un radical divalent en C ₁ -C ₃ , de préférence un radical propylène ,

- G ₃ représente un radical polymérique résultant de l'(homo)polymérιsatιon d'au moins un monomère du type acide carboxylique à insaturation ethylenique, de préférence l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique ,

- G ₄ représente un radical polymérique résultant de r(homo)polymeπsatιon d'au moins un monomère du type (méth)acrylate d'alkyie en Cι-C ₁₀ , de préférence du type

(meth)acrylate d'isobutyle ou de méthyle

Des exemples de polymères silicones repondant a la formule (IV) sont notamment des polydimethylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffes, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropylene, des motifs polymères mixtes du type acide poly(meth)acrylιque et du type poly(méth)acrylate de méthyle

D'autres exemples de polymères silicones repondant a la formule (IV) sont des polydimethylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffes, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropylene, des motifs polymères du type poly méth)acrylate d'isobutyle

De préférence, la masse moléculaire en nombre des polymères silicones à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non-siliconés de l'invention varie de 10 000 à 1 000 000 environ, et encore plus préférentiellement de 10 000 à 100 000 environ

Les polymères silicones greffés conformes à l'invention sont utilisés de préférence en une quantité allant de 0,01 à 20% en poids du poids total de la composition Plus préférentiellement, cette quantité varie de 0,1 à 15% en poids et encore plus particulièrement de 0,5 à 10 % en poids

Selon l'invention, on peut utiliser tout polymère anionique connu en soi. Bien entendu, on peut utiliser un ou plusieurs polymères anioniques.

Ainsi, les polymères anioniques généralement utilisés sont des polymères comportant des groupements dérivés d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphorique et ont un poids moléculaire compris entre environ 500 et 5.000.000.

Les groupements carboxyliques sont apportés par des monomères mono ou diacides carboxyliques insaturés tels que ceux répondant à la formule :

dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 10, A désigne un groupement méthylène, éventuellement relié à l'atome de carbone du groupement insaturé ou au groupement méthylène voisin lorsque n est supérieur à 1 par l'intermédiaire d'un hétéroatome tel que oxygène ou soufre, R- _j désigne un atome d'hydrogène, un groupement phényle ou benzyle, R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur ou carboxyle, R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement -CH2.COOH, phényle ou benzyle. Dans la formule précitée un radical alkyle inférieur désigne de préférence un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone et en particulier, méthyle et éthyle.

Les polymères anioniques à groupements carboxyliques préférés selon l'invention sont :

A) les homo- ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels et en particulier les produits vendus sous les dénominations VERSICOL E ou K par la société ALLIED COLLOID, ULTRAHOLD par la société BASF. Les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide vendus sous la forme de leur sel de sodium sous les dénominations RETEN 421 , 423 ou 425 par la Société HERCULES, les sels de sodium des acides polyhydroxycarboxyliques.

B) Les copolymères des acides acrylique ou méthacrylique avec un monomère monoéthylénique tel que l'éthylène, le styrène, les esters vinyliques, les esters d'acide

acrylique ou méthacrylique, éventuellement greffés sur un polyalkylène glycol tel que le polyethylene glycol et éventuellement réticulés De tels polymères sont décnts en particulier dans le brevet français 1.222.944 et la demande allemande 2 330 956, les copolymères de ce type comportant dans leur chaîne un motif acrylamide éventuellement N-alkyle et/ou hydroxyalkylé tels que décrits notamment dans les demandes de brevets luxembourgeois 75370 et 75371 ou proposes sous la dénomination QUADRAMER par la Société AMERICAN CYANAMID On peut également citer les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyie en C _r

C ₄ et les terpolymères de vinyipyrrolidone, d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyie en CrC ₂ o par exemple de lauryle tel que celui vendu par la société ISP sous la dénomination ACRYLIDONE LM On peut également citer le copolymère d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle vendu sous la dénomination LUVIMER MAEX par la société BASF

C) les copolymères dérives d'acide crotonique tels que ceux comportant dans leur chaîne des motifs acétate ou propionate de vinyle et éventuellement d'autres monomères tels que esters allylique ou méthallylique, ether vinylique ou ester vinyhque d'un acide carboxylique sature linéaire ou ramifie a longue chaîne hydrocarbonee tels que ceux comportant au moins 5 atomes de carbone, ces polymères pouvant éventuellement être greffes et réticules ou encore un ester vinylique, allylique ou méthallylique d'un acide carboxylique α- ou β-cyclique De tels polymères sont décrits entre autres dans les brevets français 1 222 944, 1 580 545, 2 265 782, 2 265 781 , 1 564 110 et 2 439 798 Des produits commerciaux entrant dans cette classe sont les résines 28-29-30, 26-13-14 et 28-13-10 vendues par la société NATIONAL STARCH

D) les polymères dérivés d'acides ou d'anhydndes maleique, fumaπque, itaconique avec des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phenylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters , ces polymères peuvent être estéπfiés De tels polymères sont décrits en particulier dans les brevets US 2 047 398, 2 723 248, 2 102 113, le brevet GB 839 805 et notamment ceux vendus sous les dénominations GANTREZ AN ou ES par la société ISP

Des polymères entrant également dans cette classe sont les copolymères d'anhydrides maleique, citraconique, itaconique et d'un ester allylique ou méthallylique comportant éventuellement un groupement acrylamide, méthacrylamide, une α-oléfine, des esters acryliques ou methacryliques, des acides acrylique ou

méthacrylique ou la vinyipyrrolidone dans leur chaîne, les fonctions anhydrides sont monoestérifiées ou monoamidifiées. Ces polymères sont par exemple décrits dans les brevets français 2.350.384 et 2.357.241 de la demanderesse.

E) les polyacrylamides comportant des groupements carboxylates.

Les polymères comprenant les groupements sulfoniques sont des polymères comportant des motifs vinylsulfonique, styrène sulfonique, naphtalène sulfonique ou acrylamido alkylsulfonique.

Ces polymères peuvent être notamment choisis parmi

- les sels de l'acide polyvinylsulfonique ayant un poids moléculaire compris entre environ 1.000 et 100.000 ainsi que les copolymères avec un comonomère insaturé tel que les acides acrylique ou méthacrylique et leurs esters ainsi que l'acrylamide ou ses dérivés, les éthers vinyliques et la vinyipyrrolidone.

- les sels de l'acide polystyrène sulfonique les sels de sodium ayant un poids moléculaire d'environ 500.000 et d'environ 100.000 vendus respectivement sous les dénominations Flexan 500 et Flexan 130 par National Starch. Ces composés sont décrits dans le brevet FR 2.198.719.

- les sels d'acides polyacrylamide sulfoniques ceux mentionnés dans le brevet US 4.128.631 et plus particulièrement l'acide polyacrylamidoéthylpropane sulfonique vendu sous la dénomination COSMEDIA POLYMER HSP 1180 par Henkel.

Selon l'invention, les polymères anioniques sont de préférence choisis parmi les copolymères d'acide acrylique tels que le terpolymère acide acrylique/acrylate d'éthyle/N-tertiobutylacrylamide vendu sous la dénomination ULTRAHOLD STRONG par la société BASF, les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que les terpolymères acétate de vinyle / tertio-butyl benzoate de vinyle / acide crotonique et les terpolymères acide crotonique/acétate de vinyle/néododécanoate de vinyle vendus sous la dénomination Résine 28-29-30 par la société NATIONAL STARCH, les polymères dérivés d'acides ou d'anhydrides maleique, fumarique, itaconique avec des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phenylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters tels que le copolymère

méthylvinyléther/anhydride maleique mono estérifié vendu sous la dénomination

GANTREZ ES 425 par ia société ISP, les copolymères d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle vendus sous la dénomination EUDRAGIT L par la société

ROHM PHARMA, le copolymère d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle vendu sous la dénomination LUVIMER MAEX par la société BASF, le terpolymère de vinylpyrrolidone/acide acrylique/méthacrylate de lauryle vendu sous la dénomination

ACRYLIDONE LM par la société ISP et le copolymère acétate de vinyle/acide crotonique vendu sous la dénomination LUVISET CA 66 par la société BASF et le terpolymère acétate de vinyle/acide crotonique/polyéthylèneglycol sous la dénomination ARISTOFLEX A par la société BASF.

Les polymères anioniques les plus particulièrement préférés sont choisis parmi les terpolymères acétate de vinyle / tertio-butyl benzoate de vinyle / acide crotonique, le copolymère méthylvinyléther/anhydride maleique mono estérifié vendu sous la dénomination GANTREZ ES 425 par la société ISP, les copolymères d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle vendus sous la dénomination EUDRAGIT L par la société ROHM PHARMA, le copolymère d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle vendu sous la dénomination LUVIMER MAEX par la société BASF, le terpolymère de vinylpyrrolidone/acide acrylique/méthacrylate de lauryle vendu sous la dénomination ACRYLIDONE LM par la société ISP.

Selon l'invention, on peut également utiliser des polymères anioniques sous forme de latex ou de pseudolatex, c'est à dire sous forme d'une dispersion de particules de polymères insolubles.

Les polymères cationiques utilisables conformément à la présente invention peuvent être choisis parmi tous ceux déjà connus en soi notamment ceux décrits dans la demande de brevet EP-A- 0 337 354 et dans les demandes de brevets français FR-A- 2 270 846, 2 383 660, 2 598 611 , 2 470 596 et 2 519 863.

De manière encore plus générale, au sens de la présente invention, l'expression "polymère cationique" désigne tout polymère contenant des groupements cationiques ou des groupements ionisables en groupements cationiques.

Les polymères cationiques préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent des motifs comportant des groupements amine primaires, secondaires, tertiaires et/ou

quaternaires pouvant soit faire partie de la chaîne principale polymère, soit être portés par un substituant latéral directement relié à celle-ci.

Les polymères cationiques utilisés ont généralement une masse moléculaire comprise entre 500 et 5.10 ⁶ environ, et de préférence comprise entre 10 ³ et 3.10 ⁶ environ.

Parmi les polymères cationiques, on peut citer plus particulièrement les protéines (ou hydrolysats de protéines) quaternisées et les polymères du type polyamine, polyaminoamide et polyammonium quaternaire. Ce sont des produits connus.

Les protéines ou hydrolysats de protéines quatemisés sont en particulier des polypeptides modifiés chimiquement portant en bout de chaîne, ou greffés sur celle- ci, des groupements ammonium quaternaire. Leur masse moléculaire peut varier par exemple de 1 500 à 10 000, et en particulier de 2 000 à 5 000 environ. Parmi ces composés, on peut citer notamment :

- les hydrolysats de collagène portant des groupements triéthylammonium tels que les produits vendus sous la dénomination "Quat-Pro E" par la Société MAYBROOK et dénommés dans le dictionnaire CTFA "Triéthonium Hydrolyzed Collagen Ehosulfate" ;

- les hydrolysats de collagène portant des groupements chlorure de triméthylammonium et de triméthylstéarylammonium, vendus sous la dénomination de "Quat-Pro S" par la Société Maybrook et dénommés dans le dictionnaire CTFA "Steartrimonium Hydrolyzed Collagen" ;

- les hydrolysats de protéines portant sur la chaîne polypeptidique des groupements ammonium quaternaire comportant au moins un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone.

Parmi ces hydrolysats de protéines, on peut citer entre autres :

- le "Croquât L" dont les groupements ammonium quaternaires comportent un groupement alkyle en Cι ₂ ;

- le "Croquât M" dont les groupements ammonium quaternaires comportent des groupements alkyle en Cι ₀ -C ₁₈ ;

- le "Croquât S" dont les groupements ammonium quaternaires comportent un groupement alkyle en Cis ;

- le "Crotein Q" dont les groupements ammonium quaternaires comportent au moins un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone.

Ces différents produits sont vendus par la Société CRODA.

D'autre protéines ou hydrolysats quatemisés sont par exemple ceux répondant à la formule :

dans laquelle X ^" est un anion d'un acide organique ou minéral, A désigne un reste de protéine dérivé d'hydrolysats de protéine de collagène, R ₅ désigne un groupement lipophile comportant jusqu'à 30 atomes de carbone, Re représente un groupement alkylène ayant 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer par exemple les produits vendus par la Société Inolex, sous la dénomination "Lexein QX 3000", appelé dans le dictionnaire CTFA "Cocotrimonium Collagen Hydrolysate".

On peut encore citer les protéines végétales quaternisées telles que les protéines de blé, de maïs ou de soja : comme protéines de blé quaternisées, on peut citer celles commercialisées par la Société CRODA sous les dénominations "Hydrotriticum WQ ou QM", appelées dans le dictionnaire CTFA "Cocodimonium Hydrolysed wheat protein", "Hydrotriticum QL" appelée dans le dictionnaire CTFA "Lauridimonium hydrolysed wheat protein", ou encore "Hydrotriticum QS", appelée dans le dictionnaire CTFA "Steardimonium hydrolysed wheat protein".

Une autre famille de polymères cationiques est celle des polymères cationiques silicones. Parmi ces polymères, on peut citer :

(a) les polymères silicones répondant à la formule (VII) suivante :

R ¹ _a G ¹ _3-a -Si(OSiG ² ₂ ) _n -(OSiG ³ _b R ² _2-b ) _m -0-SiG ⁴ _3-a -R ³ _a . (VII) dans laquelle :

G ¹ , G ² , G ³ et G ⁴ _, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupement phényle, OH, alkyle en C ₁ -C ₁₈ , par exemple méthyle, alcenyle en C∑-Cis. ou alcoxy en Cι-Cι _β a, a', identiques ou différents, désignent le nombre 0 ou un nombre entier de 1 à 3, en particulier 0, b désigne 0 ou 1 , et en particulier 1 , m et n sont des nombres tels que la somme (n + m) peut varier notamment de 1 à 2

000 et en particulier de 50 à 150, n pouvant désigner un nombre de 0 à 1 999 et notamment de 49 à 149 et m pouvant désigner un nombre de 1 à 2 000, et notamment de 1 à 10 ;

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , identiques ou différents, désignent un radical monovalent de formule - C _q H _2q O _s R ⁵ _t L dans laquelle q est un nombre de 1 à 8, s et t, identiques ou différents, sont égaux à 0 ou à 1 , R ⁵ désigne un groupement alkylène éventuellement hydroxyle et L est un groupement aminé éventuellement quaternise choisi parmi les groupements :

-NR"-CH ₂ -CH ₂ -N'(R") ₂

-N(R") ₂

-N ^Θ (R") ₃ A ^"

-N ^Θ H(R") ₂ A ^'

-N ^Θ H ₂ (R") A ^' -N(R")-CH ₂ -CH ₂ -N ^® R" H ₂ A ^" ,

dans lesquels R" peut désigner hydrogène, phényle, benzyle, ou un radical hydrocarboné saturé monovalent, par exemple un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone et A ^" représente un ion halogénure tel que par exemple fluorure, chlorure, bromure ou iodure.

Des produits correspondant à cette définition sont par exemple les polysiloxanes dénommés dans le dictionnaire CTFA "amodiméthicone" et répondant à la formule (VIII) suivante :

dans laquelle x' et y' sont des nombres entiers dépendant du poids moléculaire, généralement tels que ledit poids moléculaire est compris entre 5 000 et 20 000 environ ;

Un produit correspondant à la formule (VIII) est le polymère dénommé dans le dictionnaire CTFA "triméthylsilylamodiméthicone", répondant à la formule :

(CH ₃ ) ₃ Si

dans laquelle n et m ont les significations données ci-dessus (cf. formule VIII).

Un produit commercial répondant à cette définition est un mélange (90/10 en poids) d'un polydiméthylsiloxane à groupements aminoethyl aminoisobutyle et d'un polydiméthylsiloxane vendu sous la dénomination Q2-8220 par la société DOW CORNING.

De tels polymères sont décrits par exemple dans la demande de brevet EP-A-95238.

D'autres polymères répondant à la formule (VIII) sont les polymères silicones répondant à la formule suivante:

(R ₇ ) ₃ — Si — O

dans laquelle

R ₇ représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone, et en particulier un radical alkyle en Cι-Cι _β , ou alcenyle en C ₂ -C ₁₈ , par exemple méthyle ;

R ₈ représente un radical hydrocarboné divalent, notamment un radical alkylène en d-

Cι ₈ ou un radical alkylèneoxy divalent en d-C™, par exemple en d-C ₈ ;

Q ^" est un ion halogénure, notamment chlorure ; r représente une valeur statistique moyenne de 2 à 20 et en particulier de 2 à 8 ; s représente une valeur statistique moyenne de 20 à 200 et en particulier de 20 à 50.

De tels polymères sont décrits plus particulièrement dans le brevet US 4 185 087.

b- les composés de formule : NH-[(CH ₂ ) ₃ -Si[OSi(CH ₃ ) ₃ ]] ₃ correspondant à la dénomination CTFA "aminobispropyldiméthicone".

Un polymère entrant dans cette classe est le polymère vendu par la Société Union Carbide sous la dénomination "Ucar Silicone ALE 56.

Lorsque ces polymères silicones sont mis en oeuvre, une forme de réalisation particulièrement intéressante est leur utilisation conjointe avec des agents de surface cationiques et/ou non ioniques. On peut utiliser par exemple le produit vendu sous la dénomination "Emulsion Cationique DC 929" par la Société DOW CORNING qui comprend, outre l'amodimethicone, un agent de surface cationique comprenant un mélange de produits répondant à la formule :

dans lequel R ₉ désigne des radicaux alcenyle et/ou alcoyle ayant de 14 à 22 atomes de carbone, dérivés des acides gras du suif,

en association avec un agent de surface non ionique de formule .

CgHιg-C6H ₄ -(OC ₂ H ₄ )ιo-OH connu sous la dénomination "Nonoxynol 10".

Un autre produit commercial utilisable selon l'invention est le produit vendu sous la dénomination "Dow Corning Q2 7224" par la Société Dow Corning comportant en association le tπméthylsilylamodiméthicone de formule (IV), un agent de surface non ionique de formule C ₈ H ₁₇ -C ₆ H ₄ -(OCH ₂ CH ₂ ) _n -OH où n = 40 dénommé encore octoxynol-40, un autre agent de surface non ionique de formule Cι ₂ H ₂₅ -(OCH ₂ -CH ₂ ) _n - OH où n = 6 encore dénomme ιsolaureth-6, et du glycol

Les polymères du type polyamine, polyamidoamide, polyammonium quaternaire, utilisables conformément à la présente invention, pouvant être notamment mentionnes, sont ceux décrits dans les brevets français n°2 505 348 ou 2 542 997 Parmi ces polymères, on peut citer

(1) Les copolymères vinylpyrrolidone-acrylate ou -méthacrylate de dialkylamino- alkyle quatemisés ou non, tels que les produits vendus sous la dénomination "Gafquat" par la Société ISP, comme par exemple Gafquat 734, 755 ou HS100 ou bien le produit dénomme "Copolymère 937" Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2 077 143 et 2 393 573

(2) Les dérives d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires décrits dans le brevet français 1 492 597, et en particulier les polymères commercialisés sous les dénominations "JR" (JR 400, JR 125, JR 30M) ou "LR" (LR 400, LR 30M) par la Société Union Carbide Corporation Ces polymères sont également définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammonium quaternaires d'hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupement tπméthylammomum

(3) Les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décπts notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les hydroxyalkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyethyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de methacryloylethyl tπméthyl ammonium, de methacrylmidopropyl tnmethyl ammonium ou de diméthyl-diallylammomum

Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination "Celquat L 200" et "Celquat H 100" par la Société National Starch.

(4) Les polysaccharides cationiques décrits plus particulièrement dans les brevets US 3 589 578 et 4 031 307 et plus particulièrement le produit commercialisé sous la dénomination "Jaguar C.13 S" vendu par la Société MEYHALL.

(5) les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alkylène ou hydroxyalkylène à chaînes droites ou ramifiées, éventuellement interrompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hétérocyciiques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quatemisation de ces polymères. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.162.025 et 2.280.361 ;

(6) les polyaminoamides solubles dans l'eau préparés en particulier par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine ; ces polyaminoamides peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un dianhydride non saturé, un dérivé bis-insaturé, une bis-halohydrine, un bis- azétidinium, une bis-haloacyldiamine, un bis-halogénure d'alkyie ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis d'une bis-halohydrine, d'un bis-azétidinium, d'une bis-haloacyldiamine, d'un bis-halogénure d'alkyie, d'une épilhalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis-insaturé ; l'agent réticulant étant utilisé dans des proportions allant de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polymaoamide ; ces polyaminoamides peuvent être alcoylés ou s'ils comportent une ou plusieurs fonctions aminés tertiaires, quaternisées. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.252.840 et 2.368.508 ;

(7) les dérivés de polyaminoamides résultant de la condensation de polyalcoylenes polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels. On peut citer par exemple les polymères acide adipique- diacoylaminohydroxyalcoyldialoyiène triamine dans lesquels le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle. De tels polymères sont notamment décrits dans le brevet français 1.583.363.

Parmi ces dérivés, on peut citer plus particulièrement les polymères acide adipique/ diméthylaminohydroxypropyl/diéthylène riamine vendus sous la dénomination "Cartaretine F, F4 ou F8" par la société Sandoz.

(8) les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre le polyalkylène polylamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1 ,4 : 1 ; le polyaminoamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyaminoamide compris entre 0,5 : 1 et 1 ,8 : 1. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets américains 3.227.615 et 2.961.347.

Des polymères de ce type sont en particulier commercialisés sous la dénomination

"Hercosett 57" par la société Hercules Inc. ou bien sous la dénomination de "PD 170" ou "Delsette 101" par la société Hercules dans le cas du copolymère d'acide adipique/époxypropyl/diéthylène-triamine.

(9) les cyclopolymères de méthyl diallyl amine ou de dimethyl diallyl ammonium tels que les polymères comportant comme constituant de la chaîne des motifs répondant aux formules (IX) ou (IX') :

formules dans lesquelles k et t sont égaux à 0 ou 1 , la somme k + t étant égale à 1 ; R ₁₂ désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle R ₁₀ et R,,, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupement alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalkylé dans lequel le groupement alkyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalkyle inférieur ou R ₁₀ et Rn peuvent désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupement hétérocyciiques, tels que pipéridinyle ou morpholinyle ; Y ^" est un

anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. Ces polymères sont notamment décrits dans le brevet français

2.080.759 et dans son certificat d'addition 2.190.406.

Parmi les polymères définis ci-dessus, on peut citer plus particulièrement l'homopolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium vendu sous la dénomination "MERQUAT 100" par la société MERCK, les copolymères de chlorure de diméthyldiallylammonium et d'acrylamide vendu sous la dénomination "MERQUAT 550".

(10) le polymère de diammonium quaternaire contenant des motifs récurants répondant à la formule :

dans laquelle :

R13, R^. Ris et Rι ₆ . identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou bien R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ et R ₁₆ , ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien R ₁₃ , Ru, R15 et R ₁₆ représentent un radical alkyle en Ci-Ce linéaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou -CO-0-R ₁₇ -D ou

-CO-NH-R ₁₇ -D où R ₁ 7 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire ;

A _y et B ₁ représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et X ^" désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique;

A,, R ₁₃ et R ₁₅ peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique ; en outre si A^ désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B^ peut également désigner un groupement (CH ₂ ) _r -CO-D-OC-(CH ₂ ) _n -

dans lequel D désigne :

a) un reste de glycol de formule : -O-Z-O-, où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules suivantes :

-(CH ₂ -CH ₂ -0) _x -CH ₂ -CH ₂ - -[CH ₂ -CH(CH ₃ )-0] _y -CH ₂ -CH(CH ₃ )- où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen ;

b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine ;

c) un reste de diamine bis-primaire de formule : -NH-Y-NH-, où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical bivalent

-CH ₂ -CH ₂ -S-S-CH ₂ -CH ₂ - ;

d) un groupement uréylène de formule : -NH-CO-NH- ;

De préférence, X ^" est un anion tel que le chlorure ou le bromure.

Ces polymères ont une masse moléculaire généralement comprise entre 1000 et 100000.

Des polymères de ce type sont notamment décrits dans les brevets français

2.320.330, 2.270.846, 2.316.271 , 2.336.434 et 2.413.907 et les brevets US 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261.002, 2.271.378, 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.627, 4.025.653, 4.026.945 et 4.027.020.

(11) les polymères de polyammonium quaternaires constitués de motifs de formule (XI):

-

(Xi)

formule dans laquelle :

Ris- Ri9, R ₂ o et R ₂₁ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, β-hydroxyéthyle, β-hydroxypropyle ou -CH ₂ CH ₂ (OCH ₂ CH ₂ ) _p OH, où p est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 6, sous réserve que R ₁₈ , R19- R ₂ o et R ₂ ι ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène, r et s, identiques ou différents, sont des nombres entiers compris entre 1 et 6, q est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 34,

X désigne un atome d'halogène,

A désigne un radical d'un dihalogénure ou représente de préférence -CH ₂ -CH ₂ -0-CH ₂ -CH ₂ -.

De tels composés sont notamment décrits dans la demande de brevet EP-A-122 324.

On peut par exemple citer parmi ceux-ci, les produits "Mirapol A 15", "Mirapol AD1", "Mirapol AZ1" et "Mirapol 175" vendus par la société Miranol.

(12) les homopolymères ou copolymères dérivés des acides acrylique ou méthacrylique et comportant des motifs :

^k

dans lesquels les groupements R ₂₂ désignent indépendamment H ou CH ₃ , les groupements Ai désignent indépendamment un groupe alcoyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, les groupements R ₂₃ , R _24> R ₂ s, identiques ou différents, désignant indépendamment un groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle,

les groupements R ₂₆ et R ₂₇ représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone,

X ₂ ^' désigne un anion, par exemple méthosulfate ou halogénure, tel que chlorure ou bromure.

Le ou les comonomères utilisables dans la préparation des copolymères correspondants appartiennent à la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétone acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués à l'azote par des alcoyle inférieurs, des esters d'alcoyles, des acides acrylique ou méthacrylique, la vinyipyrrolidone ou des esters vinyliques.

(13) Les polymères quaternaires de vinyipyrrolidone et de vinylimidazole tels que par exemple les produits commercialisés sous les dénominations Luviquat FC 905, FC 550 et FC 370 par la société BASF.

(14) Les polyamines comme le Polyquart H vendu par HENKEL, référencé sous le nom de « POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE » dans le dictionnaire CTFA.

(15) Les polymères réticulés de chlorure de methacryloyloxyethyl tnmethyl ammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthyl- aminoéthylméthacrylate quaternise par le chlorure de méthyle, ou par copoly¬ mérisation de l'acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacryiate quaternise par le chlorure de méthyle, l'homo ou la copolymérisation étant suivie d'une reticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide. On peut plus particulièrement utiliser un copolymère réticulé acrylamide/chlorure de methacryloyloxyethyl triméthylammonium (20/80 en poids) sous forme de dispersion contenant 50 % en poids dudit copolymère dans de l'huile minérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de « SALCARE SC 92 » par la Société ALLIED COLLOIDS. On peut également utiliser un homopolymère réticulé du chlorure de methacryloyloxyethyl triméthylammonium contenant environ 50 % en poids de l'homopolymère dans de l'huile minérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de « SALCARE SC 95 » par la Société ALLIED COLLOIDS.

D'autres polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention sont des polyalkyièneimines, en particulier des polyéthylèneimines, des polymères contenant

des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, des condensais de polyamines et d'épichlorhydrine, des polyuréylènes quaternaires et les dérivés de la chitine.

Selon l'invention, on peut utiliser plus particulièrement les polymères choisis parmi le Mirapol, le composé de formule (X) dans laquelle R ₁₃ , Rι ₄ , Ris et Rι ₆ représentent le radical méthyle, Ai représente le radical de formule -(CH ₂ ) ₃ - et Bs représente le radical de formule -(CH ₂ ) ₆ - et X ^" représente l'anion chlorure (nommé ultérieurement Mexomère PO) et le composé de formule (X) dans laquelle R ₁₃ et R ₁₄ représentent le radical éthyle, R ₁₅ et Rι ₆ représentent le radical méthyle, Ai et B,. représentent le radical de formule -(CH ₂ ) ₃ - et X ^" représente l'anion bromure (nommé ultérieurement Mexomère PAK).

Parmi tous les polymères cationiques susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre les dérivés d'éther de cellulose quaternaires tels que les produits vendus sous la dénomination « JR 400 » par la Société UNION CARBIDE CORPORATION, les cyclopolymères, en particulier les copolymères du chlorure de diméthyldiallylammonium et d'acrylamide ayant un poids moléculaire supérieur à 500 000, vendus sous les dénominations « MERQUAT 550 » et « MERQUAT S » par la Société MERCK, les polysaccharides cationiques et plus particulièrement le polymère vendu sous la dénomination « JAGUAR C13S » par la Société MEYHALL, et enfin les polymères cationiques silicones.

Selon l'invention, on peut également utiliser des polymères cationiques sous forme de latex ou de pseudolatex, c'est à dire sous forme d'une dispersion de particules de polymères insolubles.

Selon l'invention, le ou les polymères anioniques peuvent représenter de 0,01 % à 20 % en poids, de préférence de 0,05 % à 15 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1 % à 10 % en poids, du poids total de la composition finale.

Selon l'invention, le ou les polymères cationiques peuvent représenter de 0,01 % à 20 % en poids, de préférence de 0,05 % à 15 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1 % à 10 % en poids, du poids total de la composition finale.

Le milieu cosmétiquement ou dermatologiquement acceptable est de préférence constitué par de l'eau ou un mélange d'eau et de solvants cosmétiquement

acceptables tels que des monoalcools, des polyalcools, des éthers de glycol ou des esters d'acides gras, qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange

On peut citer plus particulièrement les alcools inférieurs tels que l'éthanol, l'isopropanol, les polyalcools tels que le diéthylèneglycol, les éthers de glycol, les alkyléthers de glycol ou de diéthylèneglycol

Les polymères silicones greffes selon l'invention peuvent être dissous dans ledit milieu cosmétiquement acceptable ou utilisés sous forme de dispersion aqueuse de particules

La composition de l'invention peut également contenir au moins un additif choisi parmi les épaississants, les esters d'acides gras, les esters d'acides gras et de glyeérol, les silicones, les tensioactifs, les parfums, les conservateurs, les filtres solaires, les protéines, les vitamines, les polymères, les huiles végétales, animales, minérales ou synthétiques et tout autre additif classiquement utilisé dans le domaine cosmétique

Ces additifs sont présents dans la composition selon l'invention dans des proportions pouvant aller de 0 a 20 % en poids par rapport au poids total de la composition La quantité précise de chaque additif est fonction de sa nature et est déterminée facilement par l'homme de l'art

Bien entendu, l'homme de l'art veillera a choisir le ou les éventuels composes a ajouter a la composition selon l'invention de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition conforme a l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'addition envisagée

Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme de gel, de lait, de crème, de lotion plus ou moins épaissie ou de mousse

Les compositions selon l'invention sont utilisées comme produits rinces ou comme produits non-πnces notamment pour le lavage, le soin, le conditionnement, le maintien de la coiffure ou la mise en forme des matières kératiniques telles que les cheveux

Elles sont plus particulièrement des produits de coiffage tels que des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation (laques) et de

coiffage Les lotions peuvent être conditionnées sous diverses formes notamment dans des vaporisateurs, des flacons pompes ou dans des récipients aérosols afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée ou sous forme de mousse De telles formes de conditionnement sont indiquées, par exemple, lorsqu'on souhaite obtenir un spray, une laque ou une mousse pour la fixation ou le traitement des cheveux

Les compositions peuvent être également des shampooings, des compositions à rincer ou non, a appliquer avant ou après un shampooing, une coloration, une décoloration, une permanente ou un défrisage

Lorsque la composition selon l'invention est conditionnée sous forme d'aérosol en vue d'obtenir une laque ou une mousse aérosol, elle comprend au moins un agent propulseur qui peut être choisi parmi les hydrocarbures volatils tels que le n-butane, le propane, l'isobutane, le pentane, un hydrocarbure chloré et/ou fluoré et leurs mélanges On peut également utiliser en tant qu'agent propulseur le gaz carbonique, le protoxyde d'azote, le diméthyléther, l'azote, l'air comprime et leurs mélanges

L'invention a encore pour objet un procédé de traitement des matières kératiniques telles que les cheveux consistant a appliquer sur ceux-ci une composition telle que définie précédemment puis à effectuer éventuellement un rinçage à l'eau

L'invention va être maintenant plus complètement illustrée a l'aide des exemples suivants qui ne sauraient être considérés comme la limitant aux modes de réalisation décrits Dans ce qui suit, MA signifie Matière Active

EXEMPLE 1

On a préparé une mousse de coiffage de composition suivante

- Polymère siliconé greffé de formule (IV) de structure polyméthyl/méthylsiloxane à groupements propyl thιo-3 acide polyméthacrylique et groupements propyl thιo-3 polyméthacrylate de méthyle 0,55 g

- Copolymère méthylvinyléther/anhydride maleique

mono estérifié vendu par la société ISP sous le nom de GANTREZ ES 425 0,55 gMA

Copolymère d'hydroxyethylcellulose et de chlorure de diallyl dimethyl ammonium vendu sous la dénomination commerciale CELQUAT L200 par la société NATIONAL STARCH 0,55 g

- Aminométhylpropanol qs pH 7,5

- Ethanol 11.1 g

- Eau déminéralisée qsp 100 g

Schéma de pressurisation :

Composition ci-dessus 90 g

Mélange ternaire de n-butane, isobutane et propane (23/55/22), vendu sous la dénomination "AEROGAZ 3,2 N par la société ELF AQUITAINE 10 g

EXEMPLE 2

On a préparé un gel de coiffage de composition suivante :

- Polymère siliconé greffé de formule (IV) de structure polyméthyl/méthylsiloxane à groupements propyl thio-3 acide polyméthacrylique et groupements propyl thio-3 polyméthacrylate de méthyle 0,5 g

- Copolymère acide méthacrylique / méthacrylate de méthyle en solution hydroalcoolique (10°) à 21% de MA 0,5 gMA

- Copolymère d'hydroxyethylcellulose et de chlorure de diallyl

dimethyl ammonium vendu sous la dénomination commerciale

CELQUAT L200 par la société NATIONAL STARCH 0,5 g

- Aminomethylpropanol qs pH 7,5

- Ethanol 10 g

- Eau déminéralisée qsp 100 g