Die menschliche Haut unterliegt gewissen Alterungsprozessen, die teilweise auf intrinsische Prozesse (chronoaging) und teil- weise auf exogene Faktoren (environmental, z. B. photoaging) zurückzuführen sind. Zusätzlich treten vorübergehende oder auch andauernde Veränderungen des Hautbildes auf, wie Akne, fettige oder trockene Haut, Keratosen, Rosaceae, lichtempfindliche, entzündliche, erythematöse, allergische oder autoimmunreaktive Reaktionen wie Dermatosen, Photodermatosen und andere, deren genaue Ursachen sowie Faktoren, die sie beeinflussen, häufig nur unvollständig verstanden sind.

Zu den exogenen Faktoren zählen insbesondere das Sonnenlicht oder künstliche Strahlungsquellen mit vergleichbarem Spektrum, sowie Verbindungen, die durch die Strahlung entstehen können, wie undefinierte reaktive Photoprodukte, die auch radikalisch oder ionisch sein können. Zu diesen Faktoren zählen aber auch schäd- liche oder reaktive Verbindungen wie Ozon, freie Radikale, bei- spielsweise das Hydroxylradikal, Singulettsauerstoff und andere reaktive Sauerstoff-oder Stickstoffverbindungen, Zigaretten- rauch, natürliche und synthetische Toxine, und andere, die die natürliche Physiologie oder Morphologie der Haut stören. Durch den Einfluß dieser Faktoren kommt es unter anderem zu direkten Schäden an der DNA der Hautzellen sowie den Kollagen-, Elastin- oder Glycosaminoglycanmolekülen der extrazellulären Matrix, die für die Festigkeit der Haut verantwortlich sind. Darüberhinaus werden Signaltransduktionsketten beeinflußt, an deren Ende die Aktivierung schädlicher Faktoren, z. B. matrixabbauender Enzyme, steht. Wichtige Vertreter dieser Enzyme sind die Matrixmetallo- proteinasen (MMPs, z. B. Kollagenasen, Gelatinasen, Stromelysine), deren Aktivität zusätzlich durch TIMPs (tissue inhibitor of matrix metalloproteinases) reguliert werden.

Weiter kommt es durch die schädlichen Einflüsse zu Schäden an den Zellen der Haut selbst. Als Folge hiervon ist beispiels- weise die Regenerationsfähigkeit der Haut verringert.

Als weitere Folge kann es zu entzündlichen Reaktionen kommen, unter anderem werden immunregulatorische Verbindungen, wie Interleukine, Prostaglandine und Histamine ausgeschüttet.

Dadurch werden unter anderem immunkompetente Zellen angelockt und die entzündliche Reaktion verstärkt.

Die Folgen der Alterung sind Verdünnung der Haut, schwächere Verzahnung von Epidermis und Dermis, Reduktion der Zellzahl sowie der versorgenden Blutgefäße. Durch die Alterungsprozesse kommt es zur Ausbildung von feinen Linien und Falten, die Haut wird ledrig, gelblich und herabhängend, es treten Pigment- störungen auf.

Antioxidativ wirksame Verbindungen werden häufig in dermato- logischen oder kosmetischen Zubereitungen zum Schutz gegen den Verderb eingesetzt. Darüberhinaus können sie aber auch eingesetzt werden, um schädliche oder unerwünschte oxidative Prozesse, die in der menschlichen oder tierischen Haut ablaufen, zu verringern.

Es ist bekannt, daß derartige Prozesse bei der Hautalterung eine bedeutsame Rolle spielen. Die Haut ist permanent oxidativem Streß durch die Bildung von Peroxiden und Hydroperoxiden ausgesetzt, die zum Teil aus der äußeren Umgebung der Haut stammen, zum Teil aber auch endogen gebildet werden. Um diesem Streß zu begegnen, besitzt die Haut eine Vielzahl eigener Schutzmechanismen. Diese Schutzmechanismen reichen jedoch nicht aus, um oxidative Prozesse in der Haut vollständig zu verhindern. Es wird im Gegenteil allgemein angenommen, daß eben diese oxidativen Prozesse einen wesentlichen Beitrag zur Hautalterung, aber auch zu allgemeinen oder krankhaften Veränderungen der Haut leisten.

Insbesondere ist die Bedeutung der Lipidperoxidation für die Alterung allgemein anerkannt. Auch die toxische Wirkung von Lipidhydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten wurde u. a. von W. A. Prior (ACS Sysup. Ser. (1985), 277,77-96) beschrieben.

Zur Zersetzung von Peroxiden, Hydroperoxiden oder Wasserstoff- peroxid sind verschiedene Systeme auch im Zusammenhang mit Kosmetik beschrieben worden, so die Verwendung von Metall- phösphyrinen (JP 3273082), Phytinsäurezinksalzen (JP 08104635), Katalase (JP 08175035) und anderen Enzymen (JP 67165553).

Ferner ist aus JP 06345797 die Verwendung von Cystein-haltigen Dipeptiden zur Hautbleichung, zur Verhinderung der Lipid- peroxidation und zur Zersetzung von Lipidperoxiden bekannt.

Zur Unterstützung der endogenen Schutzmechanismen werden deshalb antioxidativ, d. h. als 0-oder C-Radikalfänger, wirksame Bestand- teile zu kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zuge- setzt (z. B. DE 19739349). Allerdings bleibt bislang die tatsäch- lich erzielte Wirkung hinter der erhofften zurück. Insbesondere läßt sich durch Steigerung der zugesetzten Menge des Antioxidans in der Regel kein entsprechend höherer antioxydativer Effekt erzielen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein System von Wirkstoffen zur Verwendung in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen vorzuschlagen, mit dem sich die antioxydative Wirkung erheblich steigern läßt.

Generell gilt für den Mechanismus der Peroxid-bzw. Hydroperoxid- Bildung das folgende Schema Während die üblichen Antioxidantien im wesentlichen 0-bzw.

C-Radikalfänger sind, lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, durch weitere Maßnahmen durch Eingriff im Mechanismus dieses Schemas zusätzlich an einer anderen Stelle Hautschäden effi- zienter zu verhindern. Dazu wurde ein ionisch und reduzierend wirkender Angriff nach dem folgenden Schema in Betracht gezogen. 0 ROOH +"P"+ (Hydroperoxid bzw. Peroxid) (Peroxidzersetzer) p ROH Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Verwendung einer Kombination eines Antioxidans als Radikalfänger und eines reduzierend wirkenden Peroxidzersetzers eine ausgezeichnete synergistische Wirkung hat. Dabei muß der Peroxidzersetzer so gewählt werden, daß er in vitro deutlich reaktiver ist, als

entsprechend wirkende hauteigene, Schwefel enthaltende Ver- bindungen, wie Cystin oder Cystein.

Insbesondere wurde die oben beschriebene Aufgabe gelöst mit kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen zur Vermeidung bzw. Verminderung von Hautschädigungen durch endogene oder exogene Faktoren gebildete Peroxide oder Hydroperoxide, die einen wirksamen Gehalt von a) mindestens einem als 0-bzw. C-Radikal-Scavenger wirksamen Antioxidans und b) mindestens einer organischen oder anorganischen haut- verträglichen Verbindung enthalten, die Peroxide oder Hydroperoxide zu den entsprechenden Alkoholen ohne Bildung reaktiver radikalischer Folgestufen reduziert, wobei diese Verbindung so ausgewählt wird, daß sie bei Körpertemperatur deutlich schneller als hauteigene Schwefel enthaltende Verbindungen reagiert.

Die kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen enthalten in der Regel, bezogen auf die fertigen Zubereitungen, 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-% Antioxidans (a) und 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Peroxid-bzw. Hydroperoxid-Zersetzers (b).

Die Peroxid-bzw. Hydroperoxid-Zersetzer (b) können den ver- schiedensten chemischen Verbindungsklassen angehören. Dabei ver- steht sich von selbst, daß nur hautverträgliche Vertreter bzw. hautverträgliche Konzentrationen dieser Verbindungsklassen in Betracht kommen. Ferner müssen sie eine deutlich größere zer- setzende (reduzierende) Wirkung als hauteigene Verbindungen wie Cystin oder Cystein aufweisen. Ob sich bestimmte Verbindungen für die erfindungsgemäße Verwendung eignen, erkennt man in vitro z. B. daran, daß sie bei Raumtemperatur, gelöst in einer molaren Konzentration von 0,05 m/1 in einem polaren oder unpolaren Lösungsmittel innerhalb von 3 Minuten die Peroxid- bzw. Hydroperoxid-Konzentration um mindestens 20 %, vorzugs- weise 50 % und insbesondere 90 % herabsetzen.

Im einzelnen kommen als geeignete Verbindungsklassen Schwefel enthaltende Verbindungen, in denen der Schwefel in einer Oxydationsstufe kleiner +6 vorliegt, Phosphor enthaltende Ver- bindungen, in denen der Phosphor in einer Oxydationsstufe kleiner +5 vorliegt, sowie aromatische Amine in Betracht. Die Schwefel

oder Phosphor enthaltenden Verbindungen können organisch oder anorganisch sein, wobei organische Verbindungen bevorzugt sind.

Als Schwefel enthaltene Verbindungsklassen sind Mercaptane, Dialkyl-, Diaryl-oder Arylalkylsulfide, Dialkyldisulfide, Dialkylsulfoxide, Sulfinsäuren, sowie deren Ester und Amide, Sulfensäureester oder-amide, Thioester, Thioamide, Thioharn- stoffe, Thiocarbonylverbindungen und Thioacetale bzw.-ketale auch in cyclischer Form zu nennen. Als Beispiele seien genannt Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumthiosulfat und besonders bevorzugt 5-Thiapalmitinsäure, Thiobenzamid sowie 2-Mercapto- imidazol.

Als Phosphor enthaltende Verbindungen kommen Phosphine oder Sauerstoff enthaltende Phosphorverbindungen z. B. orthophosphorige Säure oder ein Ester der orthophosphorigen Säure in Betracht.

Ester der orthophosphorigen Säure werden auch als Phosphite bezeichnet. Die orthophosphorige Säure kann auch als Salz (meist als Alkalimetall-oder Ammoniumsalz) vorliegen. Bevor- zugte Bindungspartner des Phosphors sind die Elemente C, S, 0, N und/oder H.

Ferner kommen-insbesondere die als Stabilisatoren bekannten.

Phosphonite (Ester der Phosphonigsäure) in Betracht.

Zu besonders geeigneten Phosphiten (also der Ester der ortho- phosphorigen Säure) und Phosphoniten (Ester der Phosphonigsäure) zählen beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tris (nonylphenyl) phosphit, Trilauryl- phosphit, Tris (O-tocopheryl) phosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris (2,4-di-tert.-butyl- pheny) phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis (2,4-di- tert.-butylphenyl) pentaerythritoldiphosphit, Bis (2,6-di-tert.- butyl-4-methylphenyl) pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxy- pentaerythritoldiphosphit, Bis (2,4-di-tert.-butyl-6-methyl- phenyl) pentaerythritoldiphosphit, Bis (2,4,6-tris (tert.-butyl- phenyl) pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis (2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphit, Tetrakis (2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Iso-octyloxy-2, 4,8,10-tetra-tert.-butyl-12H-dibenz- [d, g]- 1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12- methyldibenz [d, g]-1, 3,2-dioxaphosphocin, Bis (2,4-di-tert.-butyl- 6-methylphenyl) methylphosphit, Bis (2,4-di-tert.-butyl-6-methyl- phenyl) ethylphosphit und Triphenylphosphin.

Mit Vorteil werden dabei Ester der orthophosphorigen Säure (Phosphite) der allgemeinen Formel (I) oder Ester der Phosphonig- säure (Phosphonite) der allgemeinen Formel (II) eingesetzt, wobei R, R', R''gleich oder verschieden sein können und organische Reste insbesondere C1-C20-Alkyl, Hydroxylalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Halogenalkyl, insbesondere Chloralkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl oder durch C1-Cg-Alkyl substituiertes Aryl (insbesondere durch C1-C4-Alkyl-substituiertes Phenyl) bedeuten. Auch können zwei der drei organischen Reste R, R'und R''gemeinsam mit dem Phosphor und den beiden Sauerstoff- atomen einen Heterocyclus (zum Beispiel 5-oder 6-atomig) bilden.

Namentlich genannt seien Trimethyl-, Triethyl, Tributyl, Tri- hexyl-, Trioctyl-, Triphenyl, Tri-p-kresyl-, Trixylyl-, Tritolyl- und Tri-ß-chlorethylphosphit. Aber auch Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Dioctyl-, Diphenyl-, Ditolyl-und Dixylylphosphite kommen in Betracht. Besonders geeignet sind die unter den Marken- namen Irgafos 68 (Hersteller Ciba AG), Irgafost P-EPQ (Her- steller Ciba AG) oder Ultranox 626 (Hersteller GE-Speciality Chemicals GmbH) bekannten Produkte.

Als Amine kommen vor allem sekundäre Amine mit mindestens einem Arylrest z. B. der Formel III in Betracht, in der RIII einen niedermolekularen Alkylrest oder einen Arylrest bedeutet und RIV für niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy steht. Im einelnen können somit Verbindungen der Formel III Diphenylaminderivate sein oder auch heterocyclische Verbindungen, bei denen RIII mit dem Phenylrest ein Ring bildet. Als Beispiel seien Phenothiazin der Formel (IIIa) genannt sowie 2-Methoxyphenothiazin.

Die vorgenannten Peroxidzersetzer können hydrophil und/oder lipophil sein und sich dementsprechend in der Ölphase bzw. in der Wasserphase lösen.

Besonders bevorzugt sind organische, Schwefel und/oder Phosphor enthaltende Verbindungen.

Im einzelnen seien als besonders bevorzugt folgende Verbindungen genannt : 2,2,4-Trimethyl-6-ethoxy-1,2-dihydrochinolin (Ethoxiquin), die Verbindung der Formel IV Natriumthiosulfat sowie 5-Thiapalmitinsäure, Thiobenzamid und 2-Mercapto-imidazol.

Die Auswahl aus den vorgenannten Verbindungsklassen erfolgt über die Bedingungen der Hautverträglichkeit bzw. der haut- verträglichen Konzentration und der Wirksamkeit der Peroxid- bzw. Hydroperoxid-Zersetzung. Dazu löst man die in Betracht kommende Verbindung in einem polaren Lösungsmittel (z. B. Essig- säure) bzw. einem unpolaren Lösungsmittel (z. B. Toluol) in einer molaren Konzentration von 0,05 m/1 und mißt die Zersetzungs- geschwindigkeit von einem Peroxid bzw. Hydroperoxid innerhalb von 3 Minuten. Dabei soll die Konzentration des Peroxids bzw. Hydro- peroxids um mindestens 20 %, vorzugsweise 50 % und insbesondere 90 % erniedrigt sein.

Die Antioxidantien (a) sind in der Regel an sich bekannte Ver- bindungen. Vorteilhaft werden die Antioxidantien ausgewählt aus den Gruppen der Carotinoide, Carotine (z. B. a-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate,

Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), ferner (Metall) Chelatoren, EDTA, EGTA und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B.

Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Toco- pherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat), Butylhydroxytoluol, Butylhydroxy- anisol, sowie weitere üblicherweise in kosmetischen Zubereitungen verwendete Antioxidantien.

Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (a) in den fertigen Zubereitungen beträgt z. B. 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen bieten einen wirksamen Schutz vor -oxidativen Prozessen, -durch Strahlung oder reaktiven Verbindungen hervorgerufenen Prozessen.

Die neuen kosmetischen und dermatologischen Formulierungen können bezüglich ihrer anderen Bestandteile wie üblich zusammengesetzt sein und zur Behandlung, der Pflege und der Reinigung der Haut in der Kosmetik dienen. Die Zusammensetzung richtet sich dabei nach der Effektivität des Inhibitors, den Penetrationseigenschaften der Wirksubstanz durch das Stratum Corneum und ihrer Fähigkeit in der Haut ein Depot zu bilden.

Überraschenderweise ist bei erfindungsgemäßer Anwendung der Wirk- stoffkombination eine kosmetisch wirksame Behandlung aber auch Vorbeugung von -vorzeitig gealteter Haut (z. B. Falten, Altersflecken, Teleangiektasien, Pigmentstörungen) und/oder vorzeitig gealterten Hautanhangsgebilden -strahlungsbedingten Hautschäden oder strahlungsbedingten negativen Veränderungen der Haut und/oder der Hautanhangs- gebilde -umweltbedingten (Ozon, freie Radikale, Singulettsauerstoff, reaktive Sauerstoff-oder Stickstoffverbindungen, Zigaretten- rauch, Toxine) Hautschäden oder umweltbedingten negativen Veränderungen der Haut und/oder der Hautanhangsgebilde

-lichtempfindlichen, entzündlichen, erythematösen, allergischen oder autoimmunreaktiven Veränderungen der Haut und/oder der Hautanhangsgebilde (insbesondere Akne, fettige oder trockene Haut, Keratosen, Rosaceae, Dermatosen, atopisches Ekzem, seborrhoisches Ekzem, Photodermatosen, polymorphe Lichtdermatose) -defizitären, sensitiven oder hypoaktiven Zuständen der Haut und/oder der Hautanhangsgebilde -Juckreiz sowie trockenen Hautzuständen und Hornschichtbarrierestörungen möglich.

Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut (und/oder die Haare) in ausreichender Menge aufgebracht.

Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in kosmetischen Mitteln zur Reinigung der Haut, wie Stückseifen, Toilettenseifen, Kernseifen, Transparentseifen, Luxusseifen, Deo- seifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasivseifen, Syndets, flüssige Seifen, pastöse Seifen, Schmierseifen, Wasch- pasten, flüssige Wasch-, Dusch-und Badepräparaten z. B. Wasch- lotionen, Duschbädern, Duschgelen, Schaumbädern, Cremeschaum- bädern, Ölbädern, Badeextrakten, Scrubpräparate, in-situ Produkte, Rasierschäumen, Rasierlotionen, Rasiercremes ein- gesetzt.

Weiterhin eignen sie sich für hautkosmetische Zubereitungen wie W/O-oder 0/W-Haut-und Körpercremes, Tag-und Nacht- cremes, Lichtschutzmittel, After Sun Produkte, Handpflege- produkte, Gesichtcremes, Multiple Emulsionen, Gelees, Mikro- emulsionen, Liposomenpräparate, Niosomenpräparate, Antifalten- cremes, Gesichtsöle, Lipogele, Sportgele, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen, Ampullen, After Shave Lotionen, Pre-Shaves, Feuchthaltelotionen, Bräunungslotionen, Cellulitecremes, Depigmentierungsmittel, Massagepräparate, Körperpuder, Gesichtswasser, Deodorantien, Antitranspirantien, Nose-Strips, Antiaknemittel, Repellent und andere.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in kosmetischen Mitteln für die Haarpflege wie Haarkuren, Haarlotionen, Haar- spülungen, Haaremulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmittel für Dauerwellen, Hot-Oil-Treatmentpräparate, Conditioner, Festiger- lotionen, Shampoos, Haartönungs-und Färbemittel, Haarsprays, Fönlotionen,-festiger, Glanzsprays, Haarbrillantine, Haar- stylingprodukte, Haarwasser, Alopeciepflegemitteln und andere verwendet werden.

Die kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen können je nach Anwendungsgebiet als Spray (Pumpspray oder Aerosol), Schaum, Gel, Gelspray, Lotion, Creme, Mousse, Salbe, Suspensionen oder Pulver zubereitet werden.

Es ist auch vorteilhaft, die Wirkstoffe in verkapselter Form darzureichen, z. B. als Celluloseverkapselung, in Gelatine, mit Polyamiden, in Niosomen, Wachsmatrices, mit Cyclodextrinen oder liposomal verkapselt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten in Regel weitere Hilfsstoffe, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen ver- wendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Emulgatoren, weichmachende Substanzen, Avivagemittel, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Lösungsvermittler, Elektrolyte, organische Säuren, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können zusätzlich zu den genannten Zusatzstoffen weitere Verbindungen enthalten, die antioxidativ, als Radikalfänger, hautbefeuchtend oder-feucht- haltend, antierythematös, antientzündlich oder antiallergisch wirken, um deren Wirkung zu ergänzen oder zu verstärken. Ins- besondere können diese Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe der Vitamine, Pflanzenextrakte, Alpha-und Betahydroxy- säuren, Ceramide, anti-inflammatorischen, anti-mikrobiellen oder UV-filternden Substanzen, sowie deren Derivaten und Mischungen daraus.

Vorteilhaft können erfindungsgemäße Zubereitungen außerdem Substanzen enthalten, die UV-Strahlung im UV-B-und/oder W-A- Bereich absorbieren.

Die Lipidphase wird vorteilhaft gewählt aus der Substanzgruppe der Mineralöle, Mineralwachse, verzweigte und/oder unverzweigte Kohlenwasserstoffe und-wachse, Triglyceride gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter C8-C24-Alkan- carbonsäuren ; sie können ausgewählt werden aus synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen Ölen wie Olivenöl, Palmöl, Mandelöl oder Mischungen ; Öle, Fette oder Wachse, Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unver- zweigten C3-C30-Alkancarbonsäuren und gesättigten und/oder unge- sättigen, verzweigten und/oder unverzweigten C3-C30-Alkoholen, aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesät- tigten, verzweigten und/oder unverzweigten C3-C30-Alkoholen, bei- spielhaft Isopropylmyristat, Isopropylstearat, Hexyldecylstearat, Oleyloleat ; außerdem synthetische, halbsynthetische und natur- liche Gemische solcher Ester wie Jojobaöl, Alkylbenzoate oder Silikonöle wie z. B. Cyclomethicon, Dimethylpolysiloxan, Diethyl- polysiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan sowie Mischungen daraus oder Dialkylether.

Die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält ge- gebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykolmonoethylether.

Als Emulgatoren kommen vorzugsweise bekannte W/O-daneben aber auch O/W-Emulgatoren wie Polyglycerinester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride in Betracht.

Als geeignete Lösungsvermittler sind insbesondere ethoxylierte Sorbitanester, ethoxylierte Lanolinalkohole und ethoxyliertes Rizinusöl zu nennen.

Übliche native und synthetische Verdickungsmittel bzw. Gelbildner in Formulierungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide wie Xanthan Gum oder Alginate, Carboxy- methylcellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, Hydrokolloide wie Gummi Arabicum oder Motmorillonitmineralien wie Bentonite oder Fettalkohole, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.

Als Treibmittel für erfindungsgemäße Aerosole kommen die üblichen Treibmittel in Frage, beispielhaft Propan, Butan, Pentan und andere.

Beispiel 1 (Messung der Peroxidzersetzung) Gemäß der im folgenden angegebenen Versuchsanordnung wurden die in der Tabelle 1 und 2 aufgeführten erfindungsgemäß zu ver- wendenden Verbindungen im Vergleich zu Cystin und Cystein auf ihre Peroxid zersetzende Wirkung untersucht.

Versuchsbeschreibung : Folgende Lösungen wurden hergestellt : 1.0,05 molare Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in CD3COOD 2.0,055 molare Lösung des potentiellen Hydroperoxid-Zersetzers in CD3COOD Daraus wurden die Meßlösungen durch Mischen von 350 il der Lösung 1 und 350 Fl der jeweiligen Lösung 2 hergestellt ; die Meßlösung wurde dann in ein NMR-Röhrchen gegeben und in das NMR-Gerät transferiert. Herstellen der Lösungen und Durchführung der Messungen erfolgte stets bei 23°C. Bis zur Messung verstrichen ca.

3 Minuten. Alle Messungen wurden an dem 500 MHz-NMR-Spektrometer INOVA 500 der Fa. Varian durchgeführt. Von jeder Meßlösung wurde ein 1H-NMR-Spektrum und ein 2D-HSQC (1H/13C)-Spektrum aufgenommen.

Tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Butanol wiesen jeweils sehr dicht beieinanderliegende CH3-Protonen-Signale auf ; die Zuordnung der Signale zu tBuOOH bzw. tBuOH erfolgte anhand der 2D-HSQC- Spektren. Die relativen Anteile der beiden Komponenten wurden durch Integration über das Signal der entsprechenden Komponenten im 1H-Spektrum oder der Kreuzpeaks im HSQC-Spektrum ermittelt (Lit : W. Wilker et al. Magn. Reson. Chem. 31,287-292 (1993)).

Eine weitere Versuchreihe wurde analog zu der obigen Versuchs- reihe in deuteriertem Toluol (=N) statt CD3COOD (=S) durchgeführt.

Es wurden jeweils 350 Rl von 0174 (A80) und 350 Fl der anderen Proben gemischt. Als LM wurde Toluene-d8 (=N) oder CD3COOD (=S) verwendet.

Beispiel Peroxid-bzw. Hydroperoxidzersetzer (b) : Lösemittel : CD3COOD (=S), Toluol-D8 (=N) Vergleichsverbindungen (nicht erfindungsgemäß) Lose-t-BuOOH-Reduktion (%) mittel bei 22'C in 3 min 1 L-Cystin S 0 % 2 L-Cystein S 0 3 S-Benzyl-L-Cystein S 0 4 L-Methionin S 4 % 5 D (+)-Biotin S 0 % 6 R-α-Liponsäure S 3 Erfindungsgemäße P-Verbindungen Lose-t-BuOOH-Reduktion (%) mittel bei 22°C in 3 min 7 Triphenylphosphin N 100 8 Triethylphosphit N % 9 Trisnonylphenylphosphit S 29 % 10 Irgafos PEP-Q *) N 80 % 11 Tris (0-tocopheryl) phosphit N % Erfindungsgemäße S-Verbindungen Löse- t-BuOOH-Reduktion (%) mittel bei 22°C in 3 min 12 5-Thiapalmitinsäure S 26 % 13 Thiobenzamid S % 14 2-Mercapto-imidazol S 21 % 15 Natriumsulfit S 40 % 16 Natriumbisulfit S 33 % Erfindungsgemäße aromatische Amine Löse- t-BuOOH-Reduktion (%) Nr. Substanz mittel bei 22°C in 3 min 17 Phenothiazin S 22 18 2-Methoxy-phenothiazin S 25 19 Ethoxyquin N 67

*) Irgafos-P-EPQ = Verbindung der Formel IV (IV) Beispiele kosmetischer Zubereitungen : Formulierungstyp <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> O/W-Emulsion<BR> <BR> <BR> <BR> W/0-Emulsion Multiple Emulsion Mikroemulsion Hydrophiles Gel Lipophiles Gel Stiftformulierung Wässrige Kosmetika Dekorative Kosmetik Öle <BR> <BR> <BR> Körperreinigungs-mittel Haarnachbehandlungs mittel rinse-off Haarnachbehandlungs- mittel leave-in Aerosol Anwendungsbereich Soft Skin Lotion Hand Protection Cream Sun Care Lotion W/O/W-Emulsion Microemulsion Liposomengel Blunted Oil Gel Oil Gel Sun Care Lip Protection Stick Cooling Body Splash Make up Liquid Make up Sun Care Oil Facial Scrub Cleanser Conditioner Hair Wax Anti-Dandruff Hair Tonic Foot Deo Spray Hair Spray Beispiel No 1-13 14-26 27-39 40-52 53-65 66-78 79-91 92-104 105-117 <BR> <BR> <BR> 118-130 131-143 144-156 157-169 170-182 183-195 196-208 209-221 222-234 235-247

Rezepturen 1 bis 13-Soft Skin Fluid % W/W Ceteareth-6 and Stearyl Alcohol 2, 50 Ceteareth-25 2, 50 Hydrogenated Coco-Glycerides 1, 50 PEG-40 Dodecyl Glycol Copolymer 3, 00 Dimethicone 3, 00 Phenethyl Dimethicone 2, 00 Cyclomethicone 1, 00 Cetearyl Octanoate 5, 00 Avocado Oil 1, 00 Sweet Almond Oil 2, 00 Wheat Germ Oil 0, 80 Panthenol USP 1, 00 Phytantriol 0, 20 Tocopheryl Acetate 0, 30 Propylene Glycol 5, 00 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 7 bis 19 1,00 Sodium Ascorbyl Phosphate 2, 00 Parfum q. s.

Preservative q. s.

Aqua ad 100 Rezepturen 14 bis 26-Hand Protection Cream % W/W Cetearyl Alcohol 1, 00 Glyceryl Stearate 1, 50 Stearyl Alcohol 1, 50 Cetyl Palmitat 2, 00 Tocopheryl Acetate 0, 50 Dimethicone 8, 00 Ceteareth-6 and Stearyl Alcohol 3, 00 Octyl Methoxycinnamate 5, 00 Propylenglycol 8, 00 Panthenol 1, 00 Evening Primrose Oil 3, 00 PEG-7 Hydrogenated Castor Oil 6, 00 Glyceryl Oleat1, 00 Phenethyl Dimethicone 3, 00 Beeswax 1, 50 Locust Bean Gum 0, 80 Silkpowder 0, 80 Borax 0, 10 Preservative q. s.

Parfum q. s.

Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 7 bis 19 1,20 Aqua ad 100

Rezepturen 27 bis 39-Sun Care Lotion % W/W PEG-7 Hydrogenated Castor Oil 6, 00 PEG-40 Hydrogenated Castor Oil 0, 50 Isopropyl Palmitate 7, 00 PEG-45/Dodecyl Glycol Coplymer 2, 00 JojobaOil 3, 00 Magnesium Stearate 0, 60 Octyl Methoxycinnamate 8, 00 C 12-15 Alkyl Benzoate 5, 00 Titanium Dioxide 4, 00 Propylene Glycol 5, 00 EDTA 0, 20 Preservative q. s.

Sodium Ascorbyl Phospate 1, 00 Tocopheryl Acetate 0, 50 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 7 bis 19 0,05 Parfum q. s.

Aqua ad 100 Rezepturen 40 bis 52-Multiple Emulsion % W/W Mineral Oil 7, 50 Cetearyl Octanoate 2, 50 Aluminium Stearate 0, 25 Magnesium Stearate 0, 25 Microdristalline Wax H 0, 50 Cetearyl Alcohol 1, 00 Lanolin Alcohol 1, 50 Mineral Alcohol and Lanolin Alcohol 1, 50 PEG-7 Hydrogenated Castor Oil 0, 75 PEG-45/Dodecyl Glyocol Copolymer 2, 00 Tocopheryl Acetate 3, 50 Ceteareth-6 and Stearyl Alcohol 2, 00 Ceteareth-25 2, 00 Trilauret-4 Phosphat 1, 00 Hydroxyethylcellulose 0, 20 Propylenglycol 7, 50 Magnesium Sulfate 0, 25 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 7 bis 19 2,00 Aqua ad 100

Rezepturen 53 bis 65-Microemulsion % W/W Ceteareth-25 13,00 PEG-7 Glyceryl Cocoate 20,00 Octyl Dodecanol 5,00 Sodium Ascorbyl Phosphate 0,50 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 7 bis 19 0, 80 Preservative q. s.

Aqua ad 100 Rezepturen 66 bis 78-Liposomengel % W/W PEG-40 Hydrogenated Castor Oil 1,00 Bisabolol rac. 0,10 Propylene Glycol 8,00 Panthenol 0,50 Water and Tocopheryl Acetate and Polysorbate 80 and Caprylic/Capric Triglyceride and Lecithin 3,00 Preservative q. s.

Parfum q. s.

Carbomer 0,50 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 7 bis 19 0,80 Triethanolamine 0,70 Aqua ad 100 Rezepturen 79 bis 91-Blunted Oil Gel % W/W Silica 5, 00 Dimethicone 10,00 Cetearyl Octanoate 40,00 Caprylic/Capric Triglyceride 8,00 Phenethyl Dimethicone 2,00 Mineral Oil 26,00 Sweet Almond Oil 5,00 Tocopheryl Acetate 1, 00 Phytantriol 0,30 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 7 bis 19 1,50 Tocopherol 0,50 Parfum 0, 70

Rezepturen 92 bis 104-Oil Gel % bzw Silica 5, 00 Dimethicone 10, 00 Cetearyl Octanoate 30, 00 Isopropylmyristate 5, 00 Caprylic/Capric Triglyceride 10, 00 Phenethyl Dimethicone 5, 00 Mineral Oil 25, 70 Jojoba Oil 5, 00 Tocopheryl Acetate 1, 00 Phytantriol 0, 30 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 7 bis 19 1, 50 Tocopherol 0, 50 Parfum 1, 00 Rezepturen 105 bis 117-Sun Care Lip Protection Stick % W/W Beeswax 12, 00 Hydrogenated Coco Glycerides 5, 00 Ricinus Oil 40, 00 Isopropylpalmitate 10, 00 Mineral Oil 7, 50 Candellila Wax 8, 00 Phenethyl Dimethicone 5, 00 Tocopheryl Acetate 1, 00 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 7 bis 19 1, 50 Petrolatum 5, 00 Benzophenone-3 5, 00 Rezepturen 118 bis 130-Cooling Body Splash % bzw PEG-40 Hydrogenated Castor Oil 2, 00 Menthyl Lactate 0, 20 Alcohol 5, 00 PEG-7 Glyceryl Cocoate 2, 00 Witch Hazel 5, 00 Allantoin 0, 10 Bisabolol rac. 0,20 Propylenglycol 5, 00 Tocopheryl Acetate 1, 00 Sodium Ascorbyl Phosphate 0, 20 Panthenol USP 0, 50 Lactic Acid (80% ig) 0,20 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 7 bis 19 2, 50 Parfum q. s.

Aqua ad 100

Rezepturen 131 bis 143-Make-up % bzw Ceteareth-6 and Stearyl Alcohol 9, 00 Dimethicone 5, 00 Cetearyl Octanoate 8, 00 Macadamia Nut Oil 5, 00 Propylenglycol 5, 00 Aqua 53, 00 Sicovit White E 171 8, 00 Sicomet Brown 70 13E 3717 2, 00 Tocopheryl Acetate 0, 20 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 7 bis 19 0, 50 Parfum q. s.

Benzophenone-3 4, 30 Rezepturen 144 bis 156-Fluid Make-up % W/W Ceteareth-6 and Stearyl Alcohol 7, 00 Ceteareth-25 5, 00 Dimethicone 5, 00 Cetearyl Octanoate 8, 00 Macadamia Nut Oil 5, 00 Propylenglycol 5, 00 Aqua 53, 00 Sicovit Weiss E 171 8, 00 Sicomet Braun 70 13E 3717 1, 00 Tocopheryl Acetate 0, 20 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 7 bis 19 0, 50 Parfum q. s.

Benzophenone-3 4, 30 Rezepturen 157 bis 169-Sun Care Oil % W/W Cetearyl Octanoate 38, 00 Caprylic/Capric Triglyceride 28, 20 Evening Primrose Oil 3, 00 Macadamia Nut Oil 5, 00 Isopropylpalmitate 5, 00 Dimeticone 3, 00 Octyl Methoxycinnamate 8, 00 Octocrylene 5, 00 Benzophenone-3 2, 00 Tocopheryl Acetate 2, 00 Phytantriol 0, 10 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 7 bis 19 0, 50 Tocopheryl Acetate 0, 20 Parfum q. s.

Rezepturen 170 bis 182-Facial Scrub Cleanser % bzw Cocoamidopropyl Betain 5, 00 Potassium Coco-Hydrolyzed Animal Protein 7, 00 PEG-40 Hydrogenated Castor Oil 2, 00 Polyquaternium-44 7, 70 Tocopheryl Acetate 1, 00 Bisabolol rac. 0,20 Panthenol 1, 00 Parfum 0, 50 Hydroxyethyl Cellulose 2, 00 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 7 bis 19 1, 00 Propylenglycol 5, 00 Jojoba Wax 3, 00 Aqua ad 100 Rezepturen 183 bis 195-Conditioner % W/W Ceteareth-6 and Stearyl Alcohol 2, 00 Ceteareth-25 1, 00 Cetearyl Octanoate 6, 00 Ceteareth-3 2, 00 Cetearyl Alcohol 6, 00 Phytantriol 1, 00 Propylene Glycol 4, 00 Polyquaternium-11 5, 00 Tocopheryl Acetate 1, 00 Panthenol 1, 00 Retinyl Acetate 0, 50 Parfum q. s.

Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 7 bis 19 1, 20 Preservative q. s.

Aqua ad 100 Rezepturen 196 bis 208-Hair Wax % W/W Polyethylenglycol-6 30, 00 Polyethylenglycol-75 45, 00 Paraffinum Liquidum 0, 50 PEG-40 Hydrogenated Castor Oil 1, 00 Glycerin 14, 00 Benzophenone-3 2, 00 Tocopheryl Acetate 1, 00 Phytantriol 0, 10 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 7 bis 19 1, 00 Parfum q. s.

Aqua ad 100

Rezepturen 209 bis 221-Anti-Dandruff Hair Tonic % W/W Alcohol 45,00 Aloe Vera (lOfach Konz.) 1,00 Panthenol 1,00 Tocopheryl Acetate 0,50 PEG-40 Hydrogenated Castor Oil 0,50 Allantoin 0,10 Hydrolyzed Animal Protein 1,50 1- (4-Chlorphenoxy)-l- (lH-imidazolyl)-3, 3 dimethyl-2-butanon 0,30 Parfum 0,10 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 7 bis 19 1, 00 Aqua ad 100 Rezepturen 222 bis 234-Foot Deo Spray % W/W PEG-40 Hydrogenated Castor Oil 0,80 Alcohol 20,00 Farnesol 0,08 Menthyl Lactat 0,06 1, 2 Propylenglycol 3,20 Benzophenone-4 1,20 PEG-7 Glyceryl Cocoate 0,80 Tocopheryl Acetate 0,05 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 7 bis 19 0,01 Parfum q. s.

Aqua 13,80 Butan 60,00 Rezepturen 235 bis 247-Hair Spray % W/W Aminomethyl Propanol 0,40 Dimethicone Copolyol 0,03 Alcohol 43,67 Pentane 13,20 Acrylates/Acrylamide Copolymer 3,40 Tocopheryl Acetate 1,00 Peroxidzersetzer gemäß Beispiel 7 bis 19 0,01 Parfum q. s.

Butane 2,40 Iso-Butane 35,90