Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Verwendung von substituierten Diphe- nylmalonsäuredinitrilen als photostabile UV-A-Filter in kosmeti¬ schen Zubereitungen zum Schutz der menschlichen Epidermis gegen UV-Strahlung, speziell im Bereich von 320 bis 400 nm.

Die in kosmetischen Zubereitungen eingesetzten Lichtschutzmittel haben die Aufgabe, schädigende Einflüsse des Sonnenlichts auf die menschliche Haut zu verhindern oder zumindest in ihren Auswirkun¬ gen zu reduzieren. Daneben dienen diese Lichtschutzmittel aber auch dem Schutz weiterer Inhaltsstoffe vor Zerstörung oder Abbau durch UV-Strahlung.

Das an die Erdoberfläche gelangende Sonnenlicht hat einen Anteil an UV-B- (280 bis 320 nm) und an UV-A-Strahlung (> 320 nm) , wel- ehe sich direkt an den Bereich des sichtbaren Lichtes anschlie¬ ßen. Der Einfluß auf die menschliche Haut macht sich besonders bei der UV-B-Strahlung durch Sonnenbrand bemerkbar. Dementspre¬ chend bietet die Industrie eine größere Zahl von Substanzen an, welche die UV-B-Strahlung absorbieren und damit den Sonnenbrand verhindern.

Nun haben dermatologische Untersuchungen gezeigt, daß auch die UV-A-Strahlung durchaus Hautschädigungen hervorrufen kann, indem beispielsweise das Keratin oder Elastin geschädigt wird. Hier- durch werden Elastizität und Wasserspeichervermögen der Haut re¬ duziert, d.h. die Haut wird weniger geschmeidig und neigt zur Faltenbildung. Die auffallend hohe Hautkrebshäufigkeit in Gegen¬ den starker Sonneneinstrahlung zeigt, daß offenbar auch Schädi¬ gungen der Erbinformationen in den Zellen durch Sonnenlicht, spe- ziell durch UV-A-Strahlung, hervorgerufen werden. All diese Er¬ kenntnisse lassen daher die Entwicklung effizienter Filtersub¬ stanzen für den UV-A-Bereich notwendig erscheinen.

Es besteht ein wachsender Bedarf an Lichtschutzmitteln für kosme- tische Zubereitungen, die vor allem als UV-A-Filter dienen können und deren Absorptionsmaxima deshalb im Bereich von ca. 320 bis 380 nm liegen sollten. Um mit einer möglichst geringen Einsatz- menge die gewünschte Wirkung zu erzielen, sollten derartige Lichtschuztmittel zusätzlich eine hoch spezifische Extinktion aufweisen. Außerdem müssen Lichtschutzmittel für kosmetische Prä¬ parate noch eine Vielzahl weiterer Anforderungen erfüllen, beispielsweise gute Löslichkeit in kosmetischen Ölen, hohe Stabi-

lität der mit ihnen hergestellten Emulsionen, toxikologische Un¬ bedenklichkeit sowie geringen Eigengeruch und geringe Eigen- farbung.

Eine weitere Anforderung, der Lichtschutzmittel genügen müssen, ist eine ausreichende Photostabilität. Dies ist aber mit den bis¬ her verfügbaren UV-A absorbierenden Lichtschutzmitteln nicht oder nur unzureichend gewährleistet.

In der französischen Patentschrift Nr. 2 440 933 wird das

4 - (1, 1 -Dimethylethyl) -4 ' -methoxydibenzoylmethan als UV-A-Filter beschrieben. Es wird vorgeschlagen, diesen speziellen UV-A-Fil¬ ter, der von der Firma GIVAUDAN unter der Bezeichnung "PARA- SOL 1789" verkauft wird, mit verschiedenen UV-B-Filtern zu kombi - nieren, um die gesamten UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 280 bis 380 nm zu absorbieren.

Dieser UV-A-Filter ist jedoch, wenn er allein oder in Kombination mit UV-B-Filtern verwendet wird, photochemisch nicht beständig genug, um einen anhaltenden Schutz der Haut während eines länge¬ ren Sonnenbades zu gewährleisten, was wiederholte Anwendungen in regelmäßigen und kurzen Abständen erfordert, wenn man einen wirk¬ samen Schutz der Haut gegen die gesamten UV- Strahlen erzielen möchte.

Deshalb sollen gemäß EP 0514491 die nicht ausreichend photostabi ^¬ len UV-A-Filter durch den Zusatz von 2 -Cyan-3 , 3 -diphenylacrylsäu- reestern stabilisiert werden, die selbst im UV-B-Bereich als Fil ^¬ ter dienen.

Es bestand daher die Aufgabe, Lichtschutzmittel für kosmetische Zwecke vorzuschlagen, die im UV-A-Bereich absorbieren und die photostabil sind.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit dem Zusatz von Verbindungen der Formel I

in der R ¹ und R ² in para und/oder ortho-Stellung stehende gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten und wobei

R ¹ zusätzlich ein Wasserstoffatom bedeuten kann, und wobei ferner n die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, sofern diese Verbindungen ihre wesentliche Absorption im Bereich von 320 bis 380 nm haben, als UV-A-Filter in kosmetischen Zubereitungen zum Schutz der mensch- liehen Haut gegen Sonnenstrahlen zusammen mit an sich für kosme¬ tische Zubereitungen bekannten, im UV-B-Bereich absorbierenden Verbindungen.

Unter aliphatischen und cycloaliphatischen Resten werden vor al- lem gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochene Kohlenwas¬ serstoffreste verstanden.

Dabei ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I bevorzugt

in der R ¹ und R ² gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bei denen die Alkylkette durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeuten und wobei R ¹ auch Wasserstoff bedeuten kann und n für die Zahlen 1 und 2 steht.

Insbesondere kommen solche Verbindungen der Formel I in Betracht, in der R ¹ und R ² gleiche oder verschiedene in para-Stellung ste- hende verzweigte Alkoxyreste mit 3 bis 12 C-Atomen bedeutet und n jeweils für den Wert 1 steht und R ¹ auch Wasserstoff bedeuten kann.

Besonders bevorzugt sind die folgenden Einzelverbindungen, in der R ¹ und/oder R ² in para-Stellung stehen und

n-propoxy- lsopropoxy- n-butoxy- 1-methylpropoxy- 2-methylpropoxy- n-pentoxy- 1,1-dimethylpropoxy- 3-methylbutoxy- hexoxy- 2,2-dimethylpropoxy- heptoxy- 1-methyl-1-ethylpropoxy- 2-ethylhexoxy- und/oder octoxy- bedeuten

und wobei R ¹ auch Wasserstoff bedeuten kann.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden zweckmä¬ ßig in an sich bekannter Weise nach einem Verfahren gemäß Georges Charles, Bull.Soc.Chim. 1962, S. 1559, hergestellt, bei dem man anstelle von Benzophenon als Ausgangsverbindungen die entspre¬ chenden Imine der Formel II

in der R ¹ und R ² und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Malonsauredinitril in polaren organischen Lösungsmitteln unter Wasserausschluss umsetzt.

Dieses Verfahren hat mehrere Vorteile: es wird kein Katalysator benötigt; die Ausbeuten sind besser und die Reaktion läuft bei niedrigeren Temperaturen ab. Die Ausgangsverbindungen der For¬ mel II können z.B. nach dem Verfahren der DE-A 4442138 erhalten werden.

Die Lichtschutzmittel enthaltenden kosmetischen Zubereitungen sind in der Regel auf der Basis eines Trägers, der mindestens eine Ölphase enthält. Es sind aber auch Zubereitungen allein auf wässriger (Gel)Basis möglich. Demgemäß kommen Öle, Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, Cremes und Pasten, Lippenschutz- stiftmassen oder Gele in Betracht.

Solche Sonnenschutzpräparate können demgemäß in flüssiger, pastö¬ ser oder fester Form vorliegen, beispielsweise als Waser-in-Öl- Cremes, Öl-in-Wasser-Cremes und -Lotionen, Aerosol-Schaumcremes, Gele, Öle, Fettstifte, Puder, Sprays oder alkoholisch-wäßrige Lo- tionen.

Übliche Ölkomponenten in der Kosmetik sind beispielsweise Paraf¬ finöl, Glycerylstearat, Isopropylmyristat, Diisopropyladipat, 2-Ethylhexansäurecetylstearylester, hydriertes Polyisobuten, Va- seline, Caprylsäure/Caprinsäure-Triglyceride, mikrokristallines Wachs, Lanolin und Stearinsäure.

Übliche kosmetische Hilfsstoffe, die als Zusätze in Betracht kom¬ men können, sind z.B. Emulgatoren wie Fettalkoholethoxylate, Sorbitanfettsäureester oder Lanolinderivate, Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose oder vernetzte Polyacrylsäure, Konser¬ vierungsmittel und Parfüms. Schließlich können weitere an sich

bekannte im UV-A-Bereich absorbierenden Substanzen mitverwendet werden, sofern sie im Gesamtsystem der erfindungsgemäß zu verwen¬ denden Kombination aus UV-B und UV-A Filter stabil sind.

5 Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin kosmetische Zubereitungen, die 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der kosmetischen Zuberei¬ tung, eine oder mehrere der Verbindungen der Formel I zusammen mit an sich für kosmetische Zubereitungen bekannten, im UV-B-Be- 10 reich absorbierenden Verbindungen als Lichtschutzmittel enthal¬ ten, wobei die Verbindungen der Formel I in der Regel in geringe¬ rer Menge als die UV-B-absorbierenden Verbindungen eingesetzt werden.

15 Der größte Teil der Lichtschutzmittel in den zum Schutz der menschlichen Epidermis dienenden kosmetischen Zubereitungen be¬ steht aus Verbindungen, die UV-Licht im UV-B-Bereich absorbieren d.i. im Bereich von 280 bis 320 nm. Beispielsweise beträgt der Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden UV-A-Absorber 10 bis

20 90 Gew. -%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge von UV-B und UV-A absorbierenden Substanzen.

Als UV-B-Filtersubstanzen, die in Kombination mit den erfindungs¬ gemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel I angewandt werden, 25 kommen beliebige UV-B-Filtersubstanzen in Betracht. Beispiels¬ weise sind zu nennen:

30

5

0

5

Schließlich sind auch mikronisierte Pigmente wie Titandioxid und Zinkoxid zu nennen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen zeichnen sich in der Regel durch ein besonders hohes Absorptionsvermögen im Be¬ reich der UV-A-Strahlung aus. Weiterhin sind sie gut in kosmeti ^¬ schen Ölen löslich und lassen sich leicht in kosmetische Formu¬ lierungen einarbeiten. Die mit den Verbindungen I hergestellten Emulsionen zeichnen sich besonders durch ihre hohe Stabilität, die Verbindungen I selber durch ihre hohe Photostabilität aus, und die mit I hergestellten Zubereitungen durch ihr angenehmes Hautgefühl aus.

Aus US 3,270,045 (1966) ist bekannt, Verbindungen der Formel

in der AR einen aromatischen Rest und X _x auch einen Alkoxyrest be¬ deuten als Lichtschutzmittel für die Stabilisierung von organi¬ schen Materialien selbst, die durch UV-Strahlung verändert wer¬ den, insbesondere Kunststoffe zu verwenden. Unter der großen Zahl von gegen UV-Strahlung zu stabilisierenden Substanzen, wie Pla- stikmaterialien, Folien, geschäumte Materialien, deren Oberfläche geschützt werden soll, sind auch "polishes, creams, lotions and the like" genannt. Dem gesamten Kontext dieser Patentschrift kann jedoch der Fachmann nicht die Lehre der vorliegenden Erfindung entnehmen, d.h. (a) diese Verbindungen als Lichtschutzmittel für die menschliche Haut zu verwenden, (b) eine Auswahl in Bezug auf UV-A-Absorber zu treffen und (c) diese in Kombination mit an sich für kosmetische Zubereitungen bekannten im UV-B-Bereich absorbie¬ renden Verbindungen zu verwenden.

Dies umsomehr, als diese Literaturstelle aus dem Jahr 1966 stammt und, wie eingangs erläutert, bisher keine stabilen UV-A-Absorber für die kosmetische Anwendung zur Verfügung standen, vielmehr die Entwicklung in Richtung einer externen Stabilisierung von allein nicht stabilen UV-A-Absorbern lief.

Herstellung

Beispiel 1

Allgemeine Vorschrift:

0,2 mol alkyliertes Benzophenon wird in 200 ml Heptan mit einer äquimolaren Menge an Malodinitril und 20 ml einer Katalysator- mischung aus Amoniumacetat/Eisessig (Molverhältnis 1:4) versetzt und 20 h am Wasserabscheider unter Rückfluß gekocht. Während der Reaktion werden stündlich weitere 3 ml der Katalysatormischung zudosiert. Anschließend wird der restliche Katalysator bei ca. 50°C abgetrennt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Produkte fallen aus. Danach saugt man ab und kristallisiert mehrmals aus Essigester um. Als Öl anfallende Produkte werden über eine Kieselgelsäule mit Methylenchlorid als Laufmittel gereinigt

(Ausbeute: 35 %) . Die einzelnen hergestellten Stoffe sind in Ta¬ belle 1 angegeben.

Tabelle 1

Allgemeine Herstellvorschrift zur Herstellung von Emulsionen für kosmetische Zwecke

Alle öllöslichen Bestandteile werden in einem Rührkessel auf 85°C erwärmt. Wenn alle Bestandteile geschmolzen sind, bzw. als

Flüssigphase vorliegen, wird die Wasserphase unter Homogenisieren eingearbeitet. Unter Rühren wird die Emulsion auf ca. 40°C abge¬ kühlt, parfümiert, homogenisiert und dann unter ständigem Rühren auf 25°C abgekühlt.

Zubereitungen

Beispiel 2

Zusammensetzung für die Lippenpflege

ad 100 Eucerinum anhydricum

10, ,00 Glycerin

10, ,00 Titanium Dioxid 0o,, ,55--1100 Verbindung der Tabelle 1, Nr.

8, 00 Octyl Methoxycinnamat

5, 00 Zink Oxid

4, 00 Castoröl

4, 00 Pentaerythrithil Stearat/caprat/Caprylat Adipat 3 3,,0 000 Glyceryl Stearat SE

2, 00 Bienenwachs

2, 00 Microkristallines Wachs

2, 00 Quaternium-18 Bentonit

1, 50 PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer

Bei .spiel

Zusammensetzung für Sunblocker mit Mikropigmenten

ad 100 Wasser

10,00 Octyl Methoxcinnamat

6,00 PEG-7-Hydrogenated Castor Öl

6,00 Titanium Dioxid

0,5-10 Verbindung der Tabelle 1, Nr. 4 5, 00 Mineral Öl

5,00 Isoamyl p-Methoxycinnamat

5,00 Propylen Glycol , 00 Jojoba Öl ,00 4-Methylbenzyliden Campher ,00 PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer ,00 Butyl Methoxydibenzoylmethan ,00 Dimethicon

0 , . 50 PEG - 40 - Hydrogenated Castor Öl

0 , 50 Tocopheryl Acetat

0 , 50 Phenoxye thano 1

0 , 20 EDTA

Be lispiel 4

Fettfreies Gel

ad 100 Wasser

8,00 Octyl Methoxycinnamat

7,00 Titanium Dioxid

0,5-10 Verbindung der Tabelle 1, Nr. 2

5,00 Glycerin 5,00 PEG-25 PABA

1,00 4-Methylbenzyliden Campher

0,40 Acrylate C10-C30 Alkyl Acrylat Crosspolymer

0,30 Imidazolidinyl Urea

0,25 Hydroxyethyl Cellulose 0,25 Sodium Methylparaben

0,20 Disodium EDTA

0,15 Fragrance

0,15 Sodium Propylparaben

0,10 Sodium Hydroxid

Beispiel 5

Sonnencreme (LSF 20)

ad 100 Wasser

8,00 Octyl Methoxycinnamat

8,00 Titanium Dioxid

6,00 PEG-7-Hydrogenated Castor Öl

0,5-10 Verbindung der Tabelle 1, Nr. 2 6,00 Mineral Öl

5,00 Zink Oxid

5,00 Isopropyl Palmitat

5,00 Imidazolidinyl Urea ,00 Jojoba Öl ,00 PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer ,00 4-Methylbenzyliden Campher ,60 Magnesium Stearat ,50 Tocopheryl Acetat ,25 Methylparaben ,20 Disodium EDTA ,15 Propylparaben

Beispiel 6

Sonnencreme wasserfest

ad 100 Wasser

8,00 Octyl Methoxycinnamat

5,00 PEG-7-Hydrogenated Castor Öl

5,00 Propylene Glycol

4,00 Isopropyl Palmitat 4,00 Caprylic/Capric Triglycerid

0,5-10 Verbindung nach Tabelle 1, Nr. 3

4,00 Glycerin

3, 00 Jojoba Öl

2,00 4-Methylbenzyliden Campher 2,00 Titanium Dioxid

1,50 PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer

1, 50 Dimethicon

0,70 Magnesium Sulfat

0,50 Magnesium Stearat 0,15 Fragrance

Beispiel 7

Sonnenmilch (LSF 6)

ad 100 Wasser

10, 00 Mineral Öl

6,00 PEG-7-Hydrogenated Castor Öl

5,00 Isopropyl Palmitat 3,50 Octyl Methoxycinnamat

0,5-10 Verbindung nach Tabelle 1, Nr. 2

3,00 Caprylic/Capric Triglycerid

3, 00 Jojoba Öl

2,00 PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer 0,70 Magnesium Sulfat

0,60 Magnesium Stearat

0,50 Tocopheryl Acetat

0,30 Glycerin

0,25 Methylparaben 0,15 Propylparaben

0,05 Tocopherol