[0001] Die Erfindung betrifft eine coulometrische Titrationszelle zur Durchführung

coulometrischer Titrationen sowie eine Messanordnung mit einer derartigen coulometrischen Titrationszelle.

[0002] Die volumetrische Titration ist in vielen industriellen Laboratorien eine der

Routinemethoden zur quantitativen Bestimmung der Stoffmenge einer Substanz oder eines Analyten in einer fluiden Probe. Traditionell wird dafür ein Titriermittel aus einer Bürette einer Probe zugegeben, die gerührt wird, und die Veränderung beispielsweise des pH Werts oder der Leitfähigkeit der Probe mit entsprechenden Sensoren verfolgt. Anhand des bis zum Endpunkt oder Äquivalenzpunkt der Titration verbrauchten Titriermittelvolumens und des Titers des Titriermittels kann dann anhand der

Stöchiometrie der ablaufenden Reaktion die unbekannte Konzentration oder die Stoffmenge des Analyten in der Probe berechnet werden. Als„Titer" wird der Quotient aus der tatsächlich vorliegenden Konzentration einer Titrier- oder Masslösung und der angestrebten Konzentration derselben Lösung bezeichnet. Der Titer ist somit ein Faktor zur Kennzeichnung von Normallösungen.

[0003] Heutzutage werden anstelle von manuell zu bedienenden Büretten häufig

Titrierautomaten eingesetzt, welche auch als Titratoren bezeichnet werden. Titratoren umfassen mindestens ein automatisches Dosierelement, mit welchem das Titriermittel in vorgegebenen Inkrementen oder dynamisch einer Probe zugegeben wird, mindestens einen geeigneten Sensor, eine Steuereinheit und eine Anzeigeeinheit. Das Titriermittel ist auch bei einem Titrator in der Regel flüssig und es ist notwendig, dass der Titer des Titriermittels regelmässig überprüft und/oder das Titriermittel neu zubereitet wird, um eine Veränderung auf Grund einer Alterung und/oder von

Verunreinigungen zu verhindern, da diese zu Messfehlern führt.

[0004] Neben der volumetrischen Titration ist auch die coulometrische Titration oder

Coulometrie zur quantitativen Ermittlung der Stoffmenge oder Konzentration einer oxidierbaren oder reduzierbaren Verbindung bekannt. Eine coulometrische

Titrationszelle umfasst zwei elektrochemische Halbzellen, wobei eine elektrochemische Halbzelle als Arbeitselektrode und die andere elektrochemische Halbzelle als in einem Elektrolyten angeordnete Gegenelektrode wirkt. Bei der Coulometrie wird das

Titriermittel während der Titration elektrochemisch an der Arbeitselektrode erzeugt und die elektrische Ladung, die an der Arbeitselektrode umgesetzt wird, ermittelt. An der Gegenelektrode läuft der umgekehrte elektrochemische Vorgang ab, wobei der Elektrolyt innerhalb der elektrochemischen Halbzelle der Gegenelektrode während der Titration aufgrund der Reduktion oder Oxidation der enthaltenen Substanzen an der Gegenelektrode verbraucht wird. Die beiden elektrochemischen Halbzellen der coulometrischen Titrationszelle können mit einem Diaphragma voneinander getrennt sein, welches je nach Art und Polarität der Arbeitselektrode einen Ladungs- und einen Stofftransport zwischen den beiden elektrochemischen Halbzellen ermöglicht, wobei der Transport durch das Diaphragma uni- oder bidirektional sein kann.

[0005] Je nach Ausgestaltung der coulometrischen Titrationszellen können beispielsweise Säure- oder Base-Titrationen durchgeführt werden und die coulometrische

Titrationszelle als Basen- oder Säuregenerator ausgestaltet sein, wobei ein

Basengenerator Hydroxidionen {OH ^~ ) zur Säuretitration und ein Säuregenerator Hydroxoniumionen {H ₃ 0 ⁺ ) für die Basentitration produziert.

[0006] WO 2009/076144 A1 offenbart beispielsweise eine coulometrische Titrationszelle mit einer Platin-Arbeitselektrode, einer Platin-Gegenelektroden und einer mehrschichtigen lonen-Austausch-Membran als Diaphragma. Beim Einsatz eines geeigneten

Elektrolyten und einer geeigneten lonen-Austausch-Membran kann die coulometrische Titrationszelle je nach Polarisierung der Elektroden entweder zur Säure-Titration oder zur Basen-Titration verwendet werden. Für die Säure-Titration kann zum Beispiel eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung (NaOH) zusammen mit einer Kationen-Austausch- Membran eingesetzt werden.

[0007] Weiterhin können für coulometrische Titrationen auch andere Substanzen in situ

erzeugt werden, welche dann mit dem Analyten in der Probe reagieren. Enthält die Probe lodid, so kann dieses an der Arbeitselektrode zu lod reduziert werden und darüber beispielsweise Schwefeldioxid (S0 ₂ ) in der Probe bestimmt werden.

[0008] Die bekannten coulometrischen Titrationszellen haben jedoch den Nachteil, dass bei der Durchführung der Titration Gase an der Arbeits- und/oder Gegenelektrode entstehen, die aus der coulometrischen Titrationszelle abgeführt werden müssen, zudem sind sie auch auf Grund der häufig verwendeten Edelmetall-Elektroden teuer in der Produktion. Insbesondere die Bereitstellung kleiner und kompakter coulometrischer Titrationszellen ist daher bislang nicht möglich.

[0009] Die Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung einer coulometrischen

Titrationszelle, die klein und kompakt gestaltet ist und bei welcher während des Betriebs im Wesentlichen keine Gasentwicklung auftritt. [0010] Gelöst wird diese Aufgabe durch eine coulometrische Titrationszelle zur Durchführung einer coulometrischen Titration an einer Probe mit einer ersten elektrochemischen Halbzelle mit einer ersten Elektrode, und mit einem zweiten Gehäuse, welches eine zweite elektrochemische Halbzelle mit einer zweiten Elektrode und einem Elektrolyten umfasst. Die zweite Elektrode taucht in den Elektrolyten ein. Weiterhin umfasst die coulometrische Titrationszelle ein Redoxsystem mit einem ersten und zweiten

Redoxpartner, ein Diaphragma, welches zwischen der ersten und zweiten

elektrochemischen Halbzelle angeordnet ist, und einen Stromkreis, in welchen die erste und zweite elektrochemische Halbzelle eingebunden sind. Im Betrieb steht zumindest das Diaphragma und die erste Elektrode in Kontakt mit der Probe. Das zweite Gehäuse ist geschlossen, so dass ein Ladungs- und Stofftransport nur über das Diaphragma möglich ist. Weiterhin enthält der Elektrolyt, welcher fest oder verfestigt ist, den ersten Redoxpartner. Zudem sind der erste und zweite Redoxpartner des Redoxsystem so gewählt, dass eine Gasentwicklung an der zweiten Elektrode im Wesentlichen unterdrückt wird.

[001 1 ] Die erfindungsgemässe coulometrische Titrationszelle ist sehr vorteilhaft, da aufgrund der Wahl des ersten und zweiten Redoxpartners des Redoxsytems, von denen der erste Redoxpartner im festen oder verfestigten Elektrolyten angeordnet ist, im Betrieb eine Gasentwicklung an der zweiten Elektrode, welche in den Elektrolyten eintaucht, im Wesentlichen verhindert werden kann. Dadurch wird es möglich das zweite Gehäuse, welches die zweite elektrochemische Halbzelle umgibt, besonders klein und kompakt auszugestalten.

[0012] Das Diaphragma trennt insbesondere die zweite elektrochemische Halbzelle von der ersten elektrochemischen Halbzelle sowie im Betrieb von der Probe oder dem

Messmedium ab. Ein Ladungs- und Stoffaustausch zwischen den beiden

elektrochemischen Halbzellen oder zwischen der Probe und der zweiten

elektrochemischen Halbzelle kann daher nur über das Diaphragma erfolgen.

[0013] In einer weiteren Ausführungsform ist das zweite Gehäuse austauschbar in einem ersten Gehäuse angeordnet, so dass die zweite elektrochemische Halbzelle zusammen mit dem zweiten Gehäuse einfach ausgewechselt werden kann, wenn der darin enthaltene Elektrolyt verbraucht ist. Das erste Gehäuse kann zudem die erste elektrochemische Halbzelle umfassen.

Die Gasentwicklung innerhalb der coulometrischen Titrationszelle kann zudem durch die Wahl eines geeigneten Redoxsystems stark reduziert oder sogar vollständig unterdrückt werden. Das Redoxsystem kann eine der folgenden

Substanzkombinationen und/oder Verbindungen dieser Substanzen als ersten und zweiten Redoxpartner umfassen: lod / lodid, Eisen(ll/Ill)cyanid-Verbindungen

(Fe(CN) _g ^"/4_ ), Zink / Zink(ll)-Verbindungen.

[0015] Ein Zink / Zink(ll)-Redoxsystem kann in der erfindungsgemässen coulometrische

Titrationszelle als ersten Redoxpartner eine Zink-Komplexverbindung umfassen, wie beispielsweise Zn[(NH ₃ ) ₂ (H ₂ 0) ₂ ] ²⁺ als Chlorid-, Nitrat- oder Sulfat-Verbindung. Als zweiter Redoxpartner kann zum Beispiel eine Zink-Opferelektrode als zweite Elektrode eingesetzt werden. In einer weiteren Ausgestaltung kann der zweite Redoxpartner in Form von Zinkpulver vorliegen, welches dem festen Elektrolyten zugesetzt ist. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit kann dem Elektrolyten zudem als Additiv eine elektrisch leitende Verbindung, wie beispielsweise Graphit oder Leitsalze (z.B. K2SO4,

Na20 ₃ SCH ₃ , Na ₂ 0 ₃ SCF ₃ ), zugesetzt werden.

[0016] Vorzugsweise umfasst der Elektrolyt oder die zweite Elektrode den zweiten

Redoxpartner. Beide Redoxpartner können somit im Elektrolyten vorliegen. In einer weiteren Ausgestaltung liegt der erste Redoxpartner im Elektrolyten vor und der zweite Redoxpartner ist in der zweiten Elektrode enthalten, was beispielsweise durch Einsatz einer Opferelektrode als zweite Elektrode realisiert werden kann.

[0017] Vorzugsweise umfasst die coulometrische Titrationszelle ein reversibles Redoxsystem, so dass je nach Schaltung die erste Elektrode als Anode oder Kathode geschaltet und eingesetzt werden kann. Ein reversibles Redoxsystem ist derart ausgelegt, dass das chemische Gleichgewicht zwischen den beiden Redoxpartnern durch die Schaltung der ersten Elektrode als Anode oder Kathode in die eine oder andere Richtung verschoben wird. Mit einem reversiblen Redoxsystem sind, zumindest in einem gewissen Umfang, sowohl Säure- als auch Base-Titrationen mit derselben coulometrischen Titrationszelle möglich, ohne dass der Elektrolyt oder das Diaphragma ausgetauscht werden müssen.

[0018] Die Verschiebung des chemischen Gleichgewichts zwischen den beiden

Redoxpartnern, ermöglicht eine zumindest teilweise Regeneration der coulometrischen Titrationszelle und/oder den flexiblen Einsatz derselben coulometrischen Titrationszelle als Säure- oder Basengenerator.

[0019] Die erste Elektrode und die zweite Elektrode sind, im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik, vorzugsweise edelmetallfrei. Die erste Elektrode kann ein Metall, eine Metallverbindung oder Mischungen daraus, umfassen, wobei das Metall vorzugweise aus der Gruppe gewählt wird, welche Eisen, Chrom, Molybdän, Nickel und/oder Titan umfasst.

[0020] Die zweite Elektrode kann ebenfalls ein Metall, eine Metallverbindung oder

Mischungen daraus umfassen, wobei das Metall vorzugweise aus der Gruppe gewählt wird, welche Eisen, Chrom, Molybdän, Titan, Nickel und/oder Zink umfasst.

Insbesondere eine zinkhaltige zweite Elektrode kann beispielsweise auch als

Opferelektrode eingesetzt werden.

[0021 ] In einer weiteren Ausgestaltung kann die erste und/oder zweite Elektrode ganz oder teilweise aus einem Glaskarbonwerkstoff oder einem elektrisch leitenden Polymer bestehen.

[0022] In einer weiteren Ausgestaltung kann das erste oder zweite Gehäuse ein elektrisch leitendes Polymer enthalten oder aus einem elektrisch leitenden Polymer bestehen, welches aufgrund seiner Eigenschaften selbst in den Stromkreis der coulometrischen Titrationszelle eingebunden werden kann, so dass das erste oder zweite Gehäuse als erste Elektrode wirken kann. Auf diese Weise ist es möglich die coulometrische Titrationszelle besonders klein, kompakt und kostengünstig zu realisieren, da bei der Verwendung des ersten oder zweiten Gehäuses als erste Elektrode auf eine separate erste Elektrode verzichtet werden kann.

[0023] Geeignete elektrisch leitende Polymere für den Einsatz in einer coulometrischen

Titrationszelle sind insbesondere Polymere, welche zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit ein oder mehrere Additive enthalten. Geeignete Additive sind

beispielsweise Graphit, Metallpartikel, Metallverbindungen und/oder Kohlenstoff- Nanoröhren. Das Additiv wird dem Polymer vorzugweise in einer Zumischung von ca. 20 bis ca. 35 % beigesetzt.

[0024] Ein fester Elektrolyt kann beispielsweise eine wässrige Lösung des ersten

Redoxpartners oder des ersten und zweiten Redoxpartners umfassen, welcher beispielsweise ca. 10% bis ca. 40% Silikagel zur Bindung des enthaltenen Wassers zugesetzt wurde. Neben Silikagel können auch Schicht- oder Gerüstsilikate, wie zum Beispiel Zeolithe, oder Zellulose-Verbindungen, wie beispielsweise

Hydroxyethylencellulose, zur Wasser-Bindung eingesetzt werden.

[0025] Wird beispielsweise ein Zn/Zn ²⁺ -Redoxsystem eingesetzt, so entsteht während der Titration im Elektrolyten Zn ²⁺ , welches mit einem geeigneten Komplexbildner oder Ionenaustauscher gebunden werden kann. Der Komplexbildner wird ebenfalls dem Elektrolyten zugesetzt. Als Komplexbildner oder Ionenaustauscher können beispielsweise Zeolithe oder ähnlich wirkende Tonmineralien bzw. Silikate eingesetzt werden.

[0026] Wird beispielsweise ein I ₂ /I ₃ ^_ oder Fe(CN) _g ^{- 4-} -Redoxsystem eingesetzt, so kann auf den Einsatz von weiteren Komplexbildnern oder Ionenaustauschern verzichtet werden, da in diesem Fall der erste und zweite Redoxpartner selbst Komplexbildner sind. Auch diese Redoxsysteme können zusammen mit einem festen oder verfestigten

Elektrolyten eingesetzt werden.

[0027] Anstelle von festen Elektrolyten können auch verfestigte Elektrolyte, wie beispielsweise Hydrogele eingesetzt werden, welche zumindest den ersten Redoxpartner enthalten. Ein Hydrogel-Elektrolyt für eine coulometrische Titrationszelle kann beispielsweise durch Überführung einer wässrigen n^-Lösung in ein Hydrogel erzeugt werden, wobei X insbesondere eines der folgenden Anionen umfasst: CT, SO| ^~ , CH ₃ S0 ₃ , Triflat: - CF ₃ S0 ₃ (Triflat), p - Tol S0 ₃ (Tosylat) . Hierzu können lineare Polymerketten, wie beispielsweise Poly-N-Vinylformamid, oder auch quervernetzte Polymerketten, wie beispielsweise ein Copolymer aus Glycerin-Methacrylat und N,N'-Bis-Acrylamid, eingesetzt werden. Zur Gewährleistung eines ausreichend hohen lonentransports im Hydrogel ist es wichtig, die Viskosität der verwendeten Hydrogele anzupassen bzw. einzustellen. Eine geeignete Viskosität kann durch Einsatz von ca. 10 Gew.-% bis ca. 30 Gew.-% Monomer erreicht werden.

[0028] Zusätzlich weisen Hydrogele einen produktionstechnischen Vorteil auf, da diese in flüssiger Form in das zweite Gehäuse eingebracht werden und dort direkt, also in situ, auspolymerisiert und so verfestigt werden können.

[0029] Das Diaphragma, welches zwischen der ersten und zweiten elektrochemischen

Halbzelle angeordnet ist, ermöglicht je nach Ausgestaltung einen Ladungs- und Stofftransport zwischen der ersten und zweiten elektrochemischen Halbzelle, welcher bidirektional oder unidirektional nur von der zweiten zur ersten elektrochemischen Halbzelle stattfindet. Vorzugsweise besteht das Diaphragma im Wesentlichen aus einer porösen Keramik, einem porösen Glas und/oder einer ionenselektiven Membran.

[0030] Das Diaphragma kann als Anionen-Austausch-Membran oder Kationen-Austausch- Membran ausgestaltet sein, wobei die Art und Ausgestaltung des Diaphragmas vom Einsatz der coulometrischen Titrationszelle als Säure- oder Basengenerator sowie auch vom eingesetzten Redoxsystem abhängt. [0031 ] Ferner kann der Probe ein Inertsalz zugesetzt werden, welches die Probe chemisch nicht verändert und somit chemisch inert gegenüber der Probe ist. Beispiele für solche Inertsalze sind beispielsweise Kaliumsulfat {K ₂ S0 ₄ ) oder Kaliumnitrat (KN0 ₃ ). Durch Zugabe eines Inertsalzes kann die Leitfähigkeit der Probe erhöht werden, welche meist als Fluid vorliegt, beispielweise als Lösung oder Suspension, . Die Erhöhung der Leitfähigkeit der Probe ermöglicht die Durchführung einer coulometrischen Titration mit einer geringeren zwischen der ersten und zweiten Elektrode angelegten Spannung, da die durch die Zugabe des Inertsalzes erhöhte lonenbeweglichkeit den

Ladungsausgleich zwischen der Probe und der coulometrischen Titrationszelle verbessert.

[0032] Weiterhin kann die zweite elektrochemische Halbzelle der coulometrischen

Titrationszelle eine chemische oder physikalische Diffusionsfalle aufweisen, welche dazu dient einen Stofftransport von der zweiten elektrochemischen Halbzelle in die Probe oder das Messmedium zu verhindern. Der Einsatz von Diffusions- oder lonenfallen zur Aufrechterhaltung der Funktionsfähigkeit von coulometrischen

Titrationszellen ist prinzipiell bekannt.

[0033] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Bereitstellung einer Messanordnung zur Durchführung einer coulometrischen Titration an einer Probe mit einer coulometrischen Titrationszelle mit den vorangehend beschriebenen Merkmalen. Die Messanordnung umfasst zudem ein Behältnis, welches im Betrieb die Probe aufnimmt, einen Sensor zur Erfassung des End- oder Äquivalenzpunktes der Titration und eine Steuer- und/oder Anzeigeeinheit. Die coulometrische Titrationszelle steht im Betrieb zumindest über das Diaphragma und die erste Elektrode mit der Probe in Kontakt. Das zweite Gehäuse der coulometrischen Titrationszelle ist geschlossen ist, so dass ein Ladungsund Stoffaustausch nur über das Diaphragma möglich ist. Der Elektrolyt ist fest oder verfestigt und enthält einen ersten Redoxpartner. Zudem sind der erste und zweite Redoxpartner des Redoxsystems so gewählt, dass im Betrieb eine Gasentwicklung an der zweiten Elektrode weitestgehend unterdrückt wird.

[0034] Als Sensor kann in einer erfindungsgemässen Messanordnung beispielsweise ein ionenselektiver, potentiometrischer oder Leitfähigkeitssensor eingesetzt werden, mit welchem während der Titration mindestens ein Parameter der Probe bis zum Erreichen des End- oder Äquivalenzpunktes erfasst wird.

Verschiedene Ausführungsbeispiele einer erfindungsgemässen coulometrischen Titrationszelle werden anhand der folgenden Figuren näher beschrieben, wobei gleiche Elemente mit gleichen oder ähnlichen Bezugszeichen versehen sind. Die Figuren zeigen:

Fig. 1 Schematische Darstellung einer coulometrischen Titrationszelle, bei welcher ein zweites Gehäuse austauschbar in einem ersten Gehäuse angeordnet ist;

Fig. 2 Schematische Darstellung einer weiteren coulometrischen Titrationszelle, bei welcher das ersten Gehäuse als erste Elektrode ausgebildet ist;

Fig. 3 Schematische Darstellung einer Messanordnung mit einer coulometrischen Titrationszelle gemäss Figur 2 und einem Sensor;

Fig. 4 Schematische Darstellung einer weiteren Messanordnung mit einer

erfindungsgemässen coulometrischen Titrationszelle und einem Sensor;

Fig. 5 Schematische Darstellung einer Durchfluss-Messanordnung mit einer

erfindungsgemässen coulometrischen Titrationszelle und einem Sensor;

Fig. 6 Schnitt durch eine weitere coulometrische Titrationszelle mit stirnseitig

angeordnetem Diaphragma;

Fig. 7 Teildarstellung der coulometrischen Titrationszelle aus Fig. 6 im Schnitt;

Fig. 8 Schnitt durch eine weitere coulometrische Titrationszelle mit stirnseitig

angeordnetem Diaphragma und einem als erste Elektrode ausgebildetem zweitem Gehäuse;

Fig. 9 Teildarstellung einer weiteren coulometrischen Titrationszelle mit zwei seitlich angeordneten Diaphragmen und einem austauschbarem zweiten Gehäuse.

[0036] Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemässen

coulometrischen Titrationszelle mit einem zweiten Gehäuse 1 , welches mit einem festen oder verfestigten Elektrolyten 2 gefüllt ist, in welchen eine zweite Elektrode 3 eintaucht. Das zweite Gehäuse 1 ist geschlossen ausgestaltet. Ein Ladungs- und Stofftransport ist nur durch ein Diaphragma 4 möglich, welches so im ersten Gehäuse angeordnet ist, dass es im Betrieb in Kontakt mit einer zu titrierenden Probe steht. Eine elektrische Verbindung 8 der zweiten Elektrode 3 ist aus dem zweiten Gehäuse 1 herausgeführt.

[0037] Weiterhin umfasst die in Figur 1 gezeigte coulometrische Titrationszelle ein erstes

Gehäuse 5, welches eine Öffnung 6 zur Kontaktierung der Probe aufweist. Im ersten Gehäuse 5 sind eine erste Elektrode 7 sowie das zweite Gehäuse 1 angeordnet. Das erste Gehäuse 5 ist mit einem Deckel 10 derart verschlossen, dass ein Austausch des zweiten Gehäuses 1 und der darin enthaltenen Bauteile möglich ist. Durch den Deckel 10 sind in diesem Ausführungsbeispiel zudem elektrische Kontakte 8, 9 geführt, über welche die erste und zweite Elektrode 3, 7 in einen geregelten Stromkreis 1 1 eingebunden sind, wie es hier stark vereinfacht angedeutet ist.

[0038] Figur 2 zeigt eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemässen

coulometrischen Titrationszelle, welche im Wesentlichen identisch mit der in Figur 1 beschriebenen coulometrischen Titrationszelle ist. Jedoch ist in dieser

Ausführungsform im ersten Gehäuse 205 keine separate erste Elektrode angeordnet, sondern das erste Gehäuse 205 selbst stellt die erste Elektrode dar. Damit das erste Gehäuse 205 als erste Elektrode wirken kann, besteht es zumindest teilweise aus einem elektrisch leitenden Polymer und ist über eine elektrische Verbindung 9 in den Stromkreis 1 1 eingebunden, wie es in Figur 2 angedeutet ist.

[0039] Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung einer Messanordnung mit einer

coulometrischen Titrationszelle 312 und einem Sensor 13. Die dargestellte

coulometrische Titrationszelle 312 entspricht der in Figur 2 gezeigten

Ausführungsform, wobei auch eine coulometrische Titrationszelle gemäss Figur 1 verwendet werden kann. Sowohl der Sensor 13 als auch die coulometrische

Titrationszelle 312 tauchen in eine Probe 14 ein, an der eine titrimetrische Bestimmung bzw. eine coulometrische Titration durchgeführt werden soll. Die Probe 14 oder das Messmedium ist während der Titration in einem geeigneten Behältnis 15 angeordnet. Die Probe 14 ist in der Regel ein Fluid, beispielsweise eine Lösung oder eine

Suspension.

[0040] Der Probe 14 kann zur Erhöhung ihrer Leitfähigkeit ein Inertsalz zugesetzt werden. Als Inertsalz werden hier Salzverbindungen bezeichnet, welche sich gegenüber der Probe chemisch inert verhalten und diese chemisch nicht verändern. . Beispiele für solche Inertsalze stellen unter anderem Kaliumsulfat (K ₂ S0 ₄ ) oder Kaliumnitrat {KN0 ₃ ) dar. Die Erhöhung der Leitfähigkeit der Probe 14 ermöglicht die Durchführung der coulometrischen Titration mit einer geringeren Spannung, welche zwischen der ersten und zweiten Elektrode angelegt wird, da die durch die Zugabe des Inertsalzes erhöhte lonenbeweglichkeit den Ladungsausgleich zwischen der Probe und der

coulometrischen Titrationszelle verbessert. Als Sensor 13 kann beispielsweise ein ionenselektiver, potentiometrischer oder Leitfähigkeitssensor eingesetzt werden. Mit dem Sensor 13 wird ein entsprechende Parameter der Probe 14 während der Titration bis zum Erreichen des End- oder Äquivalenzpunktes der coulometrischen Titration erfasst, wie es hier durch eine Steuer- und/oder Anzeigeeinheit 17 angedeutet ist. [0041] Figur 4 zeigt schematisch eine weitere Messanordnung mit einem Sensor 13 und einer coulometrischen Titrationszelle in einer weiteren Ausführungsform. Diese

coulometrische Titrationszelle umfasst ein zweites Gehäuse 401 , in welchem eine zweite Elektrode 403 angeordnet ist. Die zweite Elektrode 403 ist in einen Stromkreis 41 1 eingebunden und das zweite Gehäuse 401 weist eine Überführung 416 auf, welche ein Diaphragma enthält oder als Diaphragma ausgebildet ist. Die Überführung 416 ist im Betrieb in Kontakt mit einer Probe 14, welche sich in einem Behältnis 15 befindet. Weiterhin taucht im Betrieb in die Probe 14 eine erste Elektrode 407, welche ebenfalls in den Stromkreis 41 1 eingebunden ist, und ein Sensor 13 ein, welcher mit einer geeigneten Steuer- und/oder Anzeigeeinheit 17 verbunden ist. Die Überführung 416 stellt im Betrieb einen Kontakt zwischen der zweiten elektrochemischen Halbzelle mit der zweiten Elektrode 403 und der ersten elektrochemischen Halbzelle mit der ersten Elektrode 407 her, so dass ein Ladungs- und Stofftransport zwischen den beiden elektrochemischen Halbzelle stattfinden kann.

[0042] Figur 5 zeigt schematisch eine Durchfluss-Messanordnung mit einem Sensor 13 und einer coulometrischen Titrationszelle. Eine Probe 14 fliesst durch eine Durchflusszelle

515, in welcher der Sensor 13 und eine erste Elektrode 507 angeordnet sind. Der Sensor 13 ist wiederum mit einer Steuer- und/oder Anzeigeeinheit 17 verbunden. Die erste Elektrode 507 und eine zweite Elektrode 503 sind in einen Stromkreis 51 1 eingebunden. Die zweite Elektrode 503 ist in einem geschlossenen Gehäuse 501 angeordnet und taucht in einen darin befindlichen Elektrolyten 502 ein. Die zweite elektrochemische Halbzelle mit der zweiten Elektrode 503 ist über eine Überführung

516, welche wie bereits im Zusammenhang mit Figur 4 beschrieben ein Diaphragma umfasst, mit der ersten elektrochemischen Halbzelle verbunden. Die Überführung 516 ist derart ausgestaltet, dass im Betrieb der coulometrischen Titrationszelle zwischen der zweiten und ersten elektrochemischen Halbzelle sowohl ein Ladungs- als auch ein Stofftransport ermöglicht sind.

[0043] Durch die räumliche Trennung der ersten und zweiten elektrochemischen Halbzelle, wie es zum Beispiel in den Figuren 4 und 5 gezeigt ist, wird die Realisation einer besonders kleinen und kompakten coulometrischen Titrationszelle ermöglicht.

[0044] Figuren 6 bis 8 zeigen zwei weitere Ausführungsformen einer erfindungsgemässen coulometrischen Titrationszelle im Schnitt, wobei Figur 7 eine Teildarstellung von Figur 6 ist. [0045] Die in Figur 6 und 7 gezeigte coulometrische Titrationszelle umfasst ein längliches rohrförmiges zweites Gehäuse 601 , welches mit einem festen oder verfestigten Elektrolyten 602 gefüllt ist. In den Elektrolyten 602 taucht eine zweite Elektrode 603 ein. Die zweite Elektrode 603 ist in diesem Ausführungsbeispiel eine dünnes Blech oder eine dünne Platte aus einem geeigneten Elektrodenmaterial, welche an der Innenwand des Gehäuses 601 angeordnet ist.

[0046] Das im Betrieb von der Probe oder dem Messmedium abgewandte Ende des

Gehäuses 601 ist mit einem Deckel 624 verschlossen, welcher zudem das

Abschlusselement eines Griffelements 618 ist. Der Deckel 624 kann beispielsweise zum Nachfüllen oder Austauschen des Elektrolyten 602 abgenommen werden.

Vorzugsweise ist der Deckel 602 lösbar mit dem Griffelement 618 und dem zweiten Gehäuse 601 verbunden.

[0047] Stirnseitig, auf dem im Betrieb in ein Messmedium oder eine Probe eintauchenden Ende wird das zweite Gehäuse 601 durch ein Diaphragma 604 abgeschlossen, welches durch ein Halteelement 621 am zweiten Gehäuse 601 fixiert ist. Damit die Probe nicht in das zweite Gehäuse 601 eindringen kann, ist zwischen dem

Diaphragma 607 und dem zweiten Gehäuse 601 ein Dichtmittel 626 angeordnet, hier ein O-Ring. Auf Seiten der Probe ist vor dem Diaphragma 604 eine erste Elektrode 607 angeordnet, welche in diesem Ausführungsbeispiel ringförmig ausgebildet ist, so dass die Probe im Betrieb über die Aussparung in der ringförmigen ersten Elektrode 607 in Kontakt mit dem Diaphragma 604 treten kann.

[0048] Das stirnseitige Ende des zweiten Gehäuses 601 ist von einem ersten Gehäuse 620 unter Auslassung einer Öffnung 625 umschlossen. Die Öffnung 625 gewährleistet im Betrieb den Kontakt zwischen dem Diaphragma 604 und der Probe, in welches die coulometrische Titrationszelle stirnseitig eintaucht. Im ersten Gehäuse 620 ist zudem die erste Elektrode 607 angeordnet.

[0049] Sowohl die erste als auch die zweite Elektrode 603, 607 sind über elektrische

Verbindungen 608, 609, welche durch den Deckel 624 geführt sind, in einen

Stromkreis eingebunden (s. Figuren 1 bis 5).

[0050] Der im den Figuren 3 bis 5 gezeigte Sensor 13 kann beispielsweise ein

ionenselektiver, potentiometrischer oder Leitfähigkeitssensor sein. Mit dem Sensor 13 wird mindestens ein Parameter der Probe 14 während der Titration bis zum Erreichen des End- oder Äquivalenzpunktes erfasst, wie es in den Figuren durch die Steuer- und/oder Anzeigeeinheit 17 angedeutet ist. Diese Steuer- und/oder Anzeigeeinheit 17 kann zudem dazu dienen die Spannung oder den Strom zwischen der ersten und zweiten Elektrode zu regeln, die ermittelten Parameterwerte zu analysieren, das Ergebnis der coulometrischen Titration zu ermitteln und dieses anzuzeigen. Die Steuer- und/oder Anzeigeeinheit 17 kann als getrennte Bauteile oder als kombiniertes Bauteil ausgestaltet sein.

[0051 ] Weiterhin ist in Figur 6 ein Adapter 619 gezeigt, welcher dazu dient die coulometrische Titrationszelle beispielsweise in einen Halter eines Titrators einzusetzen.

[0052] Figur 8 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel einer coulometrischen Titrationszelle mit stirnseitigem Diaphragma 804, welches ein längliches rohrförmiges zweites Gehäuse 801 abschliesst. Zwischen dem Diaphragma 804 und dem zweiten Gehäuse 801 ist wie bereits in den Figuren 6 und 7 gezeigt ein Dichtmittel angeordnet. Das Diaphragma 804 wird mit einem Halteelement 821 am zweiten Gehäuse 801 gehalten oder fixiert.

[0053] Das zweite Gehäuse 801 ist mit einem festen oder verfestigten Elektrolyten 802 gefüllt, in den eine hier stabförmige zweite Elektrode 803 eintaucht. Das im Betrieb von der Probe abgewandte Ende des zweiten Gehäuses 801 ist teilweise von einem

Griffelement 818 umschlossen und mit einem Deckel 824 lösbar verschlossen, wie es bereits im Zusammenhang mit den Figuren 6 und 7 beschrieben wurde. Durch den Deckel 724 sind elektrische Verbindungen 808, 809 zum Anschluss der zweiten Elektrode 803 und einer ersten Elektrode geführt. Die erste Elektrode wird in diesem Ausführungsbeispiel vom zweiten Gehäuse 801 gebildet, welches ein elektrische leitendes Polymer oder eine elektrisch leitenden Schicht umfasst. Das zweite Gehäuse 801 ist mit der elektrischen Verbindung 809 verbunden.

[0054] Figur 9 zeigt eine Teildarstellung einer weiteren coulometrischen Titrationszelle mit mindestens zwei seitlich angeordneten Diaphragmen 922, 923 im Schnitt.

[0055] Die coulometrische Titrationszelle umfasst wiederum ein längliches und im

Wesentlichen rohrförmiges zweites Gehäuse 901 , welches austauschbar in einem ersten Gehäuse 905 angeordnet ist. Das zweite Gehäuse 901 ist mit einem festen oder verfestigten Elektrolyten 902 gefüllt und wird durch mindestens zwei seitlich

angeordnete Diaphragmen 922, 923 im Betrieb gegen eine Probe abgeschlossen. Die Diaphragmen 922, 923 sind durch zwei Dichtmittel 926 abgedichtet, so dass die Probe im Betrieb nur durch die Diaphragmen 922, 923 mit der zweiten elektrochemischen Halbzelle in Kontakt steht. In den Elektrolyten 902 taucht ferner eine stabförmige zweite Elektrode 903 ein, wie sie bereits im Zusammenhang mit Figur 8 beschrieben wurde. [0056] Stirnseitig am dem Messmedium zugewandten Ende des ersten Gehäuses 905 ist eine erste Elektrode 907 angebracht, welche hier als flache Scheibe in das erste Gehäuse 905 eingelassen ist. Ferner weisst das erste Gehäuse 905 mindesten zwei seitliche Öffnungen 906 auf, die so angeordnet sind, dass im Betrieb die Diaphragmen 922, 923 und die erste Elektrode 907 in Kontakt mit der Probe stehen können.

[0057] Die erste und zweite Elektrode 903, 907 sind wiederum über geeignete elektrische

Verbindungen in einen Stromkreis eingebunden, welcher in dieser Teildarstellung nicht gezeigt ist.

[0058] Obwohl die Erfindung durch die Darstellung spezifischer Ausführungsbeispiele

beschrieben worden ist, ist es offensichtlich, dass zahlreiche weitere

Ausführungsvarianten in Kenntnis der vorliegenden Erfindung geschaffen werden können, beispielsweise indem die Merkmale der einzelnen Ausführungsbeispiele miteinander kombiniert und/oder einzelne Funktionseinheiten der Ausführungsbeispiele ausgetauscht werden. Insbesondere können die in den Figuren 6 bis 9 gezeigten Ausführungsbeispiele mit oder ohne austauschbares zweites Gehäuse ausgestaltet werden, zudem kann die erste Elektrode als Stab, Blech oder Platte ausgestaltet sein. Eine coulometrischen Titrationszelle gemäss den beschrieben Ausführungsbeispielen kann in einer der gezeigten Messanordnungen zur Durchführung einer

coulometrischen Titration eingesetzt werden. Ebenso können die coulometrischen Titrationszellen gemäss Figuren 6 bis 8 mit oder ohne Adapter ausgebildet sein. Der Adapter kann dabei in verschiedene Formen ausgestaltet sein, welche für den Einsatz in einem gewünschten Titrationsautomaten oder an einem geeigneten Ständer geeignet sind.

Liste der Bezugszeichen

[0059]

1 , 401 , 501 , 601 , 801 , 901 Zweites Gehäuse

2, 302, 402, 502, 602, 802, 902 Elektrolyt

3, 403, 503, 603, 803, 903 Zweite Elektrode

4,604, 804 Diaphragma

5, 205, 905 Erstes Gehäuse

6, 906 Öffnung

7, 407, 507, 607, 907 Erste Elektrode

8, 608, 808 Elektrische Verbindung

9, 609, 809 Elektrische Verbindung

10 Deckel

1 1 , 41 1 , 51 1 Stromkreis

312 Titrationszelle

13 Sensor

14 Probe

15, 515 Behältnis

416, 516 Überführung

17 Steuer- und/oder Anzeigeeinheit

618, 718 Griffelement

619 Adapter

620 Erstes Gehäuse

621 , 721 Halteelement

922 Diaphragma

923 Diaphragma

624, 724 Deckel

625 Öffnung

626, 926 Dichtmittel