Die vorliegende Erfindung betrifft Kupplungsmittel zwischen mineralischen Füllstoffen, insbesondere CaCO einerseits und Polymeren andererseits, Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Kupplungsmittel, Verfahren zur Herstellung dieser Kupplungsmittel, Verfahren zur Herstellung der genannten Zwischenprodukte, mineralische Füllstoffe und Verfahren zur Herstellung dieser mineralischen Füllstoffe.

Es ist bekannt, daß durch den Zusatz von anorganischen Füllstoffen wie Carbonaten oder Silikaten die mechanische elektrischen und thermischen Eigenschaften von Kunst¬ stoffen verbessert werden können. Diese Füllstoffe sind jedoch meistens hydrophil und zeigen eine schlechte Verträglichkeit mit apolaren Polymeren wie Polyolefinen-

Dies führt bei mit anorganischen Substanzen gefüllten

Polymeren zu einer Verschlechterung einiger mechanischer" Eigenschaften.

Es ist weiterhin bekannt, natürliche Calciumcarbonate mit Stoffen zu beschichten, um ihre Verteilbarkeit in Kunststoffen zu verbessern. Zu diesen Stoffen gehören gesättigte und ungesättigte Fettsäuren von mittlerem oder hohem Molekulargewicht, z.B. Buttersäure, Laurin- säure, Oelsäure, Stearinsäure (vgl. DT-PS 958 830, Japan Kokai 7776, 354; Japan Kokai 7434, 937; Japan Kokai Tokkyo Koho 79, 124, 050).

Auch Ester werden zur Beschichtung von natürlichen Cal— 5 cium-carbonaten verwendet (DE-OS 2 646 965; BE-PS 878 559; DE-OS 29 36 510) sowie phosphororganische Verbindungen (EP 0013 142; DE-OS 2 735 160), Salze von Fettsäuren (Japan Kokai Tokkyo Koho 78, 142 455; Japan Kokai 79 124 050) und polymere Verbindungen (Japan Kokai 0 74 349 37; DE-OS 2 735 160; Japan Kokai 7527, 842).

Es hat sich jedoch gezeigt, daß diesemit der Verwendung von modifizierten Erdalkalicarbonaten erzielten Ver¬ besserungen der mechanischen Eigenschaften insbesondere 5 bei Polyolefinen noch nicht ausreichen.

Natürliche und künstliche Silikate (Glasfasern, Glas¬ kugeln, Glimmer, Wollastonit usw..) werden zur Ver¬ besserung der Einarbeitbarkeit und der mechanischen 0 Eigenschaften oft mit S.ilanen beschichtet (R. Fetsch und S. Wintergerst: Kunststoff-Journal 5 (1979) S. 10; B. Aldes: Chemtech 7 (1977) Heft 12 S. 766 - 79). Diese Silanbeschichtungen sind jedoch nur für saure Füllstoffe 5 geeignet. Bei basischen Füllstoffen wie Erdalkalicarbo¬ naten entsteht keine chemische Haftung der Silane zur

FüllstoffOberfläche (M.R. Rosen: Journal of Coatings Technology 50 (1978) Heft 644, S. 71; B.M. Vanderbilt und J.J. ^' Jaruzelski: Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Developm. 1 (1962) Heft 3 S. 188 - 94). Zudem wirkt die alkalische Oberfläche der basischen Füllstoffe wie Erdalkalicarbonate zerstörend auf die Silane.

Speziell gute Kupplungsreaktionen zwischen natürlichen und synthetischen Silikaten und Polymeren (z.B. Polyole- finen) werden mit Silanen erreicht, welche eine

Sulfonylazidgruppe R - SO-N., enthalten. Diese Gruppe kann direkt unter Abspaltung von Stickstoff eine che¬ mische Bindung mit den Kohlenwasserstoffketten der Poly¬ mere eingehen (G.A. IΛc Farren et al.: Poly . Eng. Sei. 17 (1977) Heft 1 S. 46 - 9; P.J.. Orenski, J.G. Marsden: Soc. Plast. Eng. Tech. Pap. 22 (1 ^' 976) S. 68 - 71). Entsprechende Azidosilane sind jedoch als Kupplungs¬ mittel zwis&hen basischen Füllstoffen und Polymeren un¬ wirksam, da Silane wie oben angegeben keine Chemosorption mit alkalischen Füllstoffoberflächen eingehen können.

Eine weitere reaktive Substanzklasse, welche eine direkte Kupplung mit Polymermolekülen ermöglicht, sind die Azido-

for iate (R -- O-C_ ^* < ^• 3) (D.S. Breslow et al: Journal Amer. Chem. Soc. 89 (1967) Heft 10 S. 2384 - 2390; K. Dawes et al.: Mater. Appl. 3 (1978) Heft 1 S. 23 - 6; Def. Publ. U.S. Pat. Off. T. 950, 008; U.S. 3, 971, 743; DE-OS 2 046 712). Auch hier gilt, daß die bisher publizierten Verbindungen keine Chemosorption mit basischen Füllstoffen und daher keine effektive chemische Kupplung zwischen Polymer¬ molekülen und der FüllstoffOberfläche ergeben.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Kupplungs- mittel zwischen mineralischen Füllstoffen, insbesondere Calciu carbonat einerseits und Polymeren andererseits zu schaffen, die zu einer effektiven Verstärkung des

Verbundwerkstoffes gegenüber den ungefüllten Polymeren führen, die eine Verbesserung der Zugfestigkeit gegen¬ über dem ungefüllten Kunststoff ergeben, ohne daß die Kerbschlagzähigkeit ungünstig verschlechtert wird, wobei gleichzeitig der Zug-E-Modul erhöht und die

Reißdehnung vermindert wird, die weiterhin zu einer Erhöhung der Formbeständigkeit in der Wärme gegenüber dem gleichen unbehandelten Füllstoff führen und die zu einer verbesserten Ritzfestigkeit des gefüllten Polymeren führen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Kup lungsmittel gelöst, die durch die allgemeine Formel

Y - R - X gekennzeichnet sind, worin X eine oder mehrere Säuregruppen oder derenAlkali- oder Erdalkali-salz (e) , Y eine oder mehrere reaktive Gruppen aus der Klasse der organischen Azide als Nitrenquelle und

R ein chemisches Verbindungsstück zwischen den beiden reaktiven Gruppen X und Y in Form eines aliphati- schen und/oder olefinischen und/oder aromatischen Zwischenstücks mit 2 - 40 C-Atomen bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Kupplungsmittel sind besonders gut für basische mineralische Füllstoffe geeignet. Unter basischen Füllstoffen sind natürliche Erdalkali¬ carbonate (Kreide, Kalkstein, Marmor) synthetische Calciumcarbonate, Dolomit, Calcium-Magnesiumcarbonate,- natürlicher Magnesit, ^" natürlicher Hydromagnesit, syn¬ thetisches basisches Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid Zindoxid oder andere Metalloxide oder -hydroxide wie z.B. Aluminiumtrioxid, Titandioxid usw. zu verstehen.

Die Einbringung der erfindungsgemäßen Kupplungsmittel kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann das Kupplungsmittel in einem Lösungsmittel gelöst und

dispergiert und so auf den Füllstoff aufgebracht werden. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand getrocknet. Man kan den Füllstoff auch mit dem Haftvermitt¬ ler in einem Mischer bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, wobei die Temperatur gegebenenfalls über¬ halb des Schmelzpunktes des Haftvermittlers liegt, durchmischen.

Ist der Haftvermittler flüssig, kann er direkt oder mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt zu dem Füllstoff in einem Schnellaufmischer getropft oder aus einer Zerstäubungstrocknungsvorrichtung in Form eines Nebels auf den Füllstoff gesprüht werden. Auf diese Weise können auch feste Haftvermittler in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst auf den Füllstoff ge¬ bracht werden.

Alternativ kann der Haftvermittler in einem Mischer mit dem Füllstoff vermischt und anschließend das Polymer zugegeben werden. Es ist auch möglich, den Haftver¬ mittler in einem Mischer mit dem Polymeren zu vermischen und anschließend den unbehandelten Füllstoff zuzufügen, oder es können alle drei Komponenten, nämlich das Poly¬ mere, der Füllstoff und der Haftvermittler, gleichzeitig vermischt werden. Dieses gleichzeitige Mischen kann in einem Vormischer jedoch auch direkt in der Verarbeitungs- maschine (Extruder, Spritzgußmaschine, Presse) erfolgen.

Vorzugsweise wird zunächst der Füllstoff mit dem Haftver- mittler behandelt.

Die auf den Füllstoff aufgebrachte Kupplungsmittelmenge

2 richtet sich nach der Oberfläche (m /g) desselben: Für eine optimale Haftvermittlung sollen möglichst alle verfügbaren oberflächlichen Formeleinheiten mit den

Säuregurppen des Kupplungsmittel eine Chemosorption ein¬ gehen. Ein Überschuß an Kupplungsmittel haftet nicht auf

FüllstoffOberfläche und wirkt als Gleitmittel.

Die vorzugsweise Menge Kupplungsmittel liegt zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent bezogen auf den Füllstoff.

Unter Polymeren sind insbesondere Thermoplaste, Elasto¬ mere und Duromere zu verstehen, welche mit den Sulfonylazid- oder Azidocarbonat-Gruppen chemisch eine Verbindung eingehen können.

Für die erfindungsgemäße Haftungsverbesserung eignen sich als Basispolymere 1-0lefin-Homo- und Copolymere, beispielsweise Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten-1 , Poly-(4-methyl)-penten-1 , Olefincopolymeri- säte wie Ethylen-Propylen-Copolymerisate und Ethylen- Buten Copolymerisate. Eingeschlosse sind auch die übrigen thermoplastischen Kunststoffe und Elastomere, welche keine niedermolekularen Anteile enthalten, da diese bevorzugt mit den Sulfonylazid- resp. Azidoformiat- Gruppen reagieren und so die Kupplungsreaktionen mit den Makromolekülen verhindern.

Die erfindungsgemäßen Kupplungsmittel können in den Polymeren mit den üblichen, die Verarbeitung erleichtern- den und die physikalischen Eigenschaften verbessernden Zusatzstoffen vermischt werden. Als solche sind zu nennen Licht- und Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, Antistatika, Farbpigmente usw.

Formteile, welche mit den erfindungsgemäßen Kupplungs¬ mitteln beschichtete Füllstoffe enthalten, haben auch bei sehr hohen Füllgraden noch eine hohe Zugfestigkeit und Reißfestigkeit bei einer guten Schlagzähigkeit, ohne negative Auswirkungen auf die thermooxydative Stabilität.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Haftvermittler besteht darin, daß die bei gefüllten Polyolefinen oft stark erniedrigte Ritzfestigkeit erhöht wird. Zudem wird die Formbeständigkeit in der Wärme durch die gewählten Kopplungsmittel gegenüber dem unbeschichte¬ ten Füllstoff erhöht.

Im folgenden werden vorzugsweise Ausführungsformen der Erfindung erläutert:

Vorzugsweise bedeutet der funktionelle Teil X eine oder mehrere Säuregruppen aus dem Bereich der -COOH, -SO ^U _f -OSO-H, -PO-H-, -OP0 ₃ H--Verbindungen und/oder die Alkali- oder Erdalkali-salze dieser Säuren.

Vorzugsweise bedeutet der funktionelle Teil Y eine oder mehrere reaktive Azidosulfonyl-oder Azidoformyl- Gruppen.

Vorzugsweise kann das Verbindungsstück R aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff sowie zusätzlich Sauer¬ stoff, Stickstoff, Silicium und Schwefel bestehen.

Vorzugsweise ist das Kupplungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe der Azidosulfonyl-carbonsäuren mit der allgemeinen Formel N.,S0 ₂ -A-Z-B-C00H, wobei

A,B = aliphatische und/oder aromatische Reste mit jeweils ^' 2 - 18 C-Atomen Z = O, S, N bedeuten.

Vorzugsweise ist das Kupplungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe der Azidoformyl-carbonsäuren mit der allgemeinen Formel

N-.-C0-Z-A-Z-B-C00H, wobei

<&

A,B - aliphatische und/oder aromatische Reste

^" mit jeweils 2 - 18 C-Atomen und Z = 0, S, N ' bedeuten.

Vorzugsweise ist das Kupplungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe der Azidosulfonyl-carbonsäuren mit der allgemeinen Formel

wobei

B = aliphatischer Rest mit 2 - 12 C-Atomen Z = O, S, N bedeuten.

Vorzugsweise ist das Kupplungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe der Azidofor yl-oxycarbonsäuren mit der allgemeinen Formel

N-CO-O-A-Z-B-COOH,

wobei A,B = aliphatische Reste mit 2 - 12 C-Atomen Z = 0, S, N bedeuten.

Vorzugsweise ist das Kupplungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe der N'-Azidoformyl-amino-carbonsäuren mit der allgemeinen Formel

N ₃ C0-N^-Z-B-C00H,

wobei

A,B - aliphatische Reste mit 2 - 12 C-Atomen

D = aliphatische oder aromatische Reste mit

1 - 12 C-Atomen Z = O, S, N bedeu oder A D -

aliphatische Gruppe bilden können.

Die Verknüpfung von A und B kann vorzugsweise über eine Estergruppe vorliegen. Vorzugsweise Kupplungsmittel sind diesbezüglich die in den Ansprüchen mit Λ_ und 2_ gekennzeichneten Verbindungen.

Die Verknüpfung von A und B kann vorzugsweise auch über eine Amidgruppe vorliegen. Vorzugsweise Kupplungs- mittel sind diesbezüglich die in den Ansprüchen mit 3_, _4, 5_, j> und 1_ gekennzeichneten Verbindungen.

Die Verknüpfung von A und B kann vorzugsweise auch über eine Urethangruppe vorliegen. Die vorzugsweisen Kupplungsmittel sind diesbezüglich die in den Ansprüchen mit jϊ und _9 gekennzeichneten Verbindungen.

Die Verknüpfung von A und B kann vorzugsweise auch über eine Harnstoffgruppe vorliegen. Vorzugsweise Kupplungsmittel sind diesbezüglich die in den Ansprüchen mit _1_0 und V_ gekennzeichneten Verbindungen.

Die Verknüpfung von A und B kann vorzugsweise auch über eine Amidbindung vorliegen. Vorzugsweise Kupplungs- mittel sind diesbezüglich die in den Ansprüchen mit 13 und _1_4 gekennzeichneten Verbindungen.

Neue Zwischenprodukte für die Herstellung vorstehender Kupplungsmittel sind die in den Ansprüchen mit _1_5_, J_6, ^• j7, 18 und 19 gekennzeichneten Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kupplungsmittel ist dadurch gekenn¬ zeichnet, daß stets R-X mit Y verknüpft wird, derart, daß eine o.rganische säuregruppenhaltige Komponente mit

einer azidgruppenhaltigen Komponente durch eine Substitutions- oder Additions-Reaktion verknüpft wird.

Dabei wird vorzugsweise folgendermaßen verfahren, daß zunächst eine säuregruppenhaltige bifunktionelle organische Verbindung durch Substitutions- oder Additionsreaktion aufgebaut wird und dann ein reaktions¬ fähiges Halogen gegen den Azidrest ausgetauscht wird.

In anderer Weise kann erfindungsgemäß folgendermaßen verfahren werden, daß zunächst der Austausch eines Halogens gegen eine Azidgruppe an einer nichtsäuregruppen- haltigen Komponente erfolgt und dann die Verknüpfung mit einer säuregruppenhaltigen Komponente erfolgt.- s

Dabei kann vorzugsweise derart verfahren werden, daß zur Verlängerung des Verbindungsstücks R bis auf maximal 40 C-Atome ein Kupplungsmittel Y-R-X an der Säuregruppe X in an sich bekannter Weise aktiviert und mit einer säure¬ gruppenhaltigen Komponente gekoppelt und dadurch verlänge wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kupplungsmitteln gemäß dem anliegenden Anspruch 5 ist dadurch gekennzeichnet, daß entweder eine organische Chlorsulfonylcarbonsäure mittels eines überschüssigen Metallazids in eine Azidosulfonylcarbonsäure umgewandelt oder ein difunktionelles Sulfonylazid mit äquimolaren Men einer ω- ino, ω-Hyd ^' roxy oder CJ-Mercaptocarbonsäure gekoppelt wird, so daß die Carboxyl-und Sulfonylazid- gruppe unverändert bleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kupplungsmitteln gemäß den anliegenden Ansprüchen 6, 8 und 9 ist dadurch gekennzeichnet, daß entweder

eine Chlorformylcarbonsäure mittels überschüssigen

Metallazids in eine Azidoformylcarbonsäure umgewandelt ^"51 oder eine difunktionelle Azidoformylverbindung mit äquimolaren Mengen einer -^-Amino, -^-Hydroxy oder -Mercaptocar onsäure so gekoppelt wird, daß

Azidoformyl- und Carboxylgruppe unverändert bleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kupplungsmitteln gemäß dem anliegenden Anspruch 10 ist dadurch gekennzeichnet, daß ein ortho, meta oder para Chlorsulfonylbenzqy-lchlorid mit einer OH-Gruppe eines im 5 bis 20-fachen Überschusses eingesetzten Diols in Gegenwart eines HCl-Acceptors verestert und anschließend mittels eines Metall- oder A moniumazides in einen Azidosulfonylbenzoesäureester umgewandelt wird. r f

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kupplungsmitteln gemäß dem anliegenden Anspruch 13 ist dadurch gekennzeichnet, daß ein ortho, meta oder para Chlorsulfonylbenzoylchlorid entweder bei -10 bis +10 C mittels überschüssigen Natriύmazids im Wasser/THF-Gemisch zum ;_Azidosulfonylbenzoylazid umgesetzt und dann mit äquimolaren Mengen einer ω -Aminosäure zum entsprechenden Benzamid angesetzt wird, oder daß das Chlorsulfonyl- benzoylchlorid mit den äquimolaren Mengen

N,0-bissilyliestex üJ -Aminocarbonsäure bei -50 bis 0 C gekoppelt und anschließend mit überschüssiger 1 triumazidlösung zum Sulfonylazid umgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kupplungsmitteln gemäß dem anliegenden Anspruch 19 ist dadurch gekennzeichnet, daß Zwischenprodukte des Typs 1_6 und Λ l_ (Ansprüche 30 und 31) an der OH-Gruppe mit äquimolaren Mengen eines einseitig aktivierten Dicarbonsäurederivates oder mit einem Dicarbonsäurehydrid gekoppelt werden. •

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von

Kup lungsmitteln gemäß dem anliegenden Anspruch 22, ^* ist dadurch gekennzeichent, daß ein ortho, meta- T oder para- Chlorsulfonylphenylisocyanat bei Temperaturen unter 100 C mit Metallsalzen oder Silylestern von

• ^j - ⁷ -A inocarbonsäuren zum Harnstoff umgesetzt und die Carboxylgruppe mittels saurem Wasser anschließend frei¬ gesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kup lungsmiteln gemäß dem anliegenden Anspruch 26 ist dadurch gekennzeichnet, daß äquimolare Mengen eines O-Azidoformyl-"> - hydroxycarbonsäurechlorids und eines N-Trimethylsilyl-U-aminocarbonsäuretrimethylsilylesters in einem inerten Lösungsmittel bei -80 bis +10 C umgesetzt und nach Erwärmen auf Raumtemperatur durch Verrühren mit Wasser zur freien Carbonsäure hydroly- siert werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Kupplungsmittels J, 2 , _. _> §.> _.. !_ _> _.* _ _, . 1_\, _ , 12, 13 und 14 sind in den anliegenden Patentansprüchen 45 bis 58 näher gekennzeichnet.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte 15, 16, 17, 18 und 19 sind in den anliegenden Patentansprüchen 59 bis 63 näher gekenn¬ zeichnet.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich anhand der folgenden Beschreibung von Ausführungs- beispielen:

Beispiel 1 : Variation der Kupplungs ittel-Menge

Gemahlener, kristalliner Kalkstein mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 Mikron und einer BET-Ober- flache (Brunauer, Emmet, Teller, U. Am. Chem. Soc. 60,

2 s. 309) von 2,5 m /g beschichtete man in einem schneilaufenden Mixer bei 120 C für 2 min mit

1 Gewichtsprozent eines Sulfonylazides der Formel:

abgekürzt ^' AZ-1

Auf einem Laborwalzwerk mit zwei Walzen stellte man anschließend aus 60 % Gewichts-% pulverförmigem Horno-

3 Polypropylen, abgekürzt: PP, (Dichte 0,905 g/cm

Schmelzindex 1,5 g/10 min bei 2 kg/230°C) und 40 Gewichts-% mit AZ-1 beschichtetem Calciumcarbonat bei einer Walzentemperatur von 195°C und einer Walz¬ dauer von 5 min Walzfelle her. Diese wurden anschließend

während 2 min mit einer Kraft von 10 kN bei 190°C vorgepreßt und dann für 3 min bei 300 kN und 190°C zu Prüfplatten verpreßt. ^{" *} - -

Den Zugversuch führte man nach DIN 53 455, die Kerb- schlagzähigkeitsprüfung nach DIN 53 43 und die Prüfung des E-Moduls nach DIN 53 457 durch.

In Tabelle 1 sind die Resultate der mechanischen Werte bei variablen Kupplungsmittelmengen zusammengestellt. Als Vergleich werden auch das gleiche nicht mit AZ-1 beschichtete Calciumcarbonat und das gleiche Calcium¬ carbonat beschichtet mit 1 % eines für den Einsatz von Calciumcarbonaten in Polypropylen empfohlenen Kupplungsmittels (Glyceryl-tris-acetoxyricinoleat) nach Literatur Belg. 878, 559; OS 2936510 angegeben. Diese Beschichtung trägt in den folgenden Tabellen die Bezeichnung "Beschichtung NL". Die-P ozentangaben der Beschichtungsmittel sind immer Gewichtsprozente bezogen auf das Füllstoffgewicht.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß je nach Oberfläche des Füllstoffes eine bestimmte Menge Beschichtungs¬ mittel erforderlich ist, damit die Werte der Kerb- Schlagzähigkeit, der Zug- und Reißfestigkeit sowie des E-Moduls optimal ausfallen. Bei zu niedrigen Beschichtungsmengen tritt der Kopplungseffekt zwischen Füllstoff und Polymermolekülen wahrscheinlich durch Nebenreaktionen der Azide nicht auf. Zu hohe ^' Mengen an Haftvermittler können mit den Säuregruppen nicht mehr auf dem basischen Füllstoff haften und wirken wie Gleitmittel (zunehmende Erniedrigung der Zug- und Reißfestigkeit sowie des E-Moduls) .

Bei gleicher Beschichtungsmenge von 1 % zeigt AZ-1 eine

wesentlich bessere Kupplung als Beschichtung NL. Dies ist an den wesentlich höheren Werten der Zug- und Reiß- ^" festigkeit, der star-k erniedrigten Reißdehnung und dem ~ ^" höheren E-Modul der Azidbeschichtung ersichtlich.

Beispiel 2 Variation der Verarbeitungstemperatur

Wird die in Beispiel 1 angegebene Herstellung der Prüf¬ platten aus 60 % Homo-Polypropylen und 40 % mit 1 % AZ-1 beschichtetem Calciumcarbonat bei verschiedenen Walz¬ temperaturen und 5 min Walzzeit durchgeführt, so ist aus Tabelle 2 ersichtlich, daß das vorgeschlagene Kupplungsmittel in einem weiten Bereich der Verarbeitungs¬ temperaturen wirksam ist. Das Vorpressen der Prüf latten geschieht dabei bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben: Der Einfluß der.-- höheren Ver- arbeitungstemperatur auf die thermooxydative Schädigung des PP wurde dabei durch Zugabe von je 0,25 % Stabili¬ sator Irganox 1010 (Ciba-Geigy) und Sandovor EPU (Sandoz) ausgeglichen.

Beispiel 3 Variation der Beschichtungstemperatur

Es ist nicht notwendig, die in Beispiel 1 angegebene Beschichtung des Füllstoffes durch Aufbringen des

Kupplungsmittels im geschmolzenen Zustand und starken Scherkräften im Mixer durchzuführen. Wie in Tabelle 3 aufgeführt, kann der Füllstoff auch nur für 3 min bei Zimmertemperatur mit dem Kupplungsmittel gemischt und diese Mischung mit dem Polypropylen verarbeitet werden. Die mechanischen Werte fallen beim Kaltmischen nicht schlechter aus als bei Heißbeschichtung im Mixer.

Beispiel 4 Variation der Füllstoff-Feinheit

- - Wird anstelle des in Beispiel 1 bis 3 gewählten gemahlenen Kalksteins mit einem mittleren Teilchen¬ durchmesser von 3 Mikron und einer BΞT-Oberfläche

2 von 2,5 m /g eine gröbere Type gleicher Herkunft (mittlerer Teilchendurchmesser 5 Mikron, BET-Ober-

2 fläche 0,9 m /g) oder eine feinere Qualität (mittle¬ rer Teilchendurchraesser 1,5 Mikron, BET-Oberflache

2 7 m /g) gewählt, so tritt die Kupplung zwischen der

Füllstoffoberfläche und den Polypropylenmolekülen un- abhängig von der Füllstoff-Feinheit ein. Die in

Tabelle 4 aufgeführten Daten wurden an Prüfkörpern gemessen, welche nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren mit 1 ^' % Beschichturigsmittel hergestellt wurden. Als Beschichtungs ittel wählte man hier das Kupplungsmittel AZ-2 mit der Strukturformel:

Beispiel 5 Variation der Füllstoffmenge

In den Beispielen 1 - 4 wurden immer Abmischungen aus 40 Gewichtsprozent Füllstoff und 60 % Homo-Polypropylen für die Versuche benützt. In Tabelle 5 sind Daten zusammengestellt, welche an Prüfkörpern mit 20, 40 und 60 Gewichts-% Füllstoff sowie 80, 60 und 40 Gewichts-% Homo-Polypropylen gemessen wurden. Es sollen dabei 1 % Beschichtung AZ-1 und NL mit uήbeschichtetem

Calciumcarbonat nach der Methode in Beispiel 1 ver¬ glichen werden.

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die Sulfonylazide eine wesentlich bessere Kupplung zwischen Polymer und

~- -1 7- Füllstoff ergeben als das Kupplungsmittel NL. Speziell die Zugfestigkeit fällt bis 60 % Füllstoff mit der Azidkupplung viel weniger schnell ab als mit dem unbe- ^~ schichteten Füllstoff oder mit der Beschichtung NL. Es wird bei 60 % Calciumcarbonat praktisch noch die gleiche oder eine bessere Zugfestigkeit erreicht wie mit dem reinen Polypropylen. Die gute .Kupplungs¬ reaktion zeigt sich auch eindeutig bei der mit AZ-1 sehr hohen Reißfestigkeit und der stark verkürzten Reißdehnung.

Beispiel 6 Sulfonylazide als Kupplungsmittel in Polypropylen - Copolymeren (PPC)

Die Kopplungsversuche zwischen dem in Beispiel 1 be¬ schriebenen Calciumcarbonat und PPC.-führte man mit einem PPC mit der Dichte 0,903 und einem Schmelzindex von 3,5 gemessen mit 2,16 kg bei 230°C durch. Die Beschichtüng des Füllstoffes mit 1 % AZ-1 und die -• Herstellung der Prüfkörper erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben.

^{• *} Die Resultate in Tabelle 6 zeigen, daß die Sulfonyl- azid-Kopplung bis 70 % Füllstoff in PPC die gleich hohen oder besseren Zugfestigkeiten wie beim unge¬ füllten PPC ergibt. Der unbeschichtete Füllstoff oder die Beschichtung NL zeigen bei höheren Füllgraden wesentlich schlechtere Zugfestigkeit.

Die Kerbschlagzähigkeit fällt bei der Azidbeschichtung gleich gut aus wie mit der Beschichtung NL, welche bei hohen Füllgraden auch einen niedrigeren E-Modul (schlechtere Versteifungswirkung) als die Beschichtung AZ-1 ergibt. Es kann im Falle des Homo- und Copolymeren des PP von einer echten Verstärkungswirkung des

Calciumcarbonates gesprochen werden, wenn die erfin- _ dungsgemäßen Sulfonylazide mit Säuregruppen als Kupplungsmittel eingesetzt werden, da die Zugfestig¬ keit bei gewissen Füllgraden gegenüber dem unge- füllten Polymeren verbessert wird.

Beispiel 7 Sulfonylazide als Kupplungsmittel in Polyethylen hoher Dichte (HDPE)

Die Kopplung zwischen dem in Beispiel 1 beschriebenen

Calciumcarbonat und HDPE wurde mit einem HDPE der Dich¬ te 0,960 und einem Schmelzindex von 7 (2,16 kg/190°C) geprüft. Die Beschichtung mit AZ-2 und die Her¬ stellung der Prüfkörper erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben. Die Walzentemperaturen betrugen jedoch 160°C. Das Vorpressen der Prüfplatten erfolgte für 2 min bei 180°C unter 10 kN und das Pressen für 3 min bei 180°C unter 300 kN.

Die Daten in Tabelle 7 zeigen die wesentlich besseren mechanischen Eigenschaften der Azidkopplung gegenüber dem unbeschichteten Calciumcarbonat oder der Beschichtung NL. Die Zugfestigkeit liegt bis 70 % Füll¬ stoff höher als beim ungefüllten HDPE, so daß auch hier wie beim Polypropylen von einer eigentlichen

Verstärkungswirkung des Calciumcarbonates bei gelun¬ gener Kopplung gesprochen werden kann. Die Werte mit AZ-1 sind praktisch gleich gut.

Auch hier wird ^~ wie im PPC mit der Azidkupplunq eine wesentlich höhere Kerbschlagzähigkeit und ein höherer E-Modul als mit dem unbeschichteten Füllstoff oder der Beschichtung NL erreicht.

Beispiel 8 Azidoformiate als Kopplungsmittel in Homo-

Propylen

Wie in Beispiel 1 wurden Kaistein mit 1 % eines Azidoformiates der Formel:

beschichtet und mit 40 Gewichts-% beschichtetem Cal¬ ciumcarbonat und 60 % Polypropylen Prüfplatten her¬ gestellt. Die Resultate sind in Tabelle 8 zusammen¬ gestellt.

Auch hier ist die Koppluήgsreaktion zwischen Füll¬ stoff und Polymer eindeutig aus der,.-Verbesserung der Zugfestigkeit, der Reißdehnung und des E-Moduls gegenüber dem unbeschichteten Calciumcarbonat oder der Beschichtung NL ersichtlich.

Beispiel 9 Einfluß der Sulfonylazide auf die Form¬ beständigkeit in der Wärme von gefülltem Polypropylen

Tabelle 9 zeigt die Verbesserungen der Formbeständig¬ keiten in der Wärme, wenn eine Kopplunq mit dem Sulfonylazid AZ-1 zwischen Calciumcarbonat und PP stattgefunden hat. Die Prüfungen führte man nach ISO/R 75 resp. DIN 53 461 durch. Die Probeherstellung erfolgte w.ie in Beispiel 1 angegeben. Das Sulfonyl- azid-Produkt ergibt ab einem Füllgrad von 40 % gegenüber dem unbeschichteten Calciumcarbonat eine beträchtliche Verbesserung der Formbeständigkeit in der Wärme.

Beispiel 10 Einfluß der Sulfonylazide auf die Ritz¬ festigkeit von gefülltem Homo—Poly¬ propylen

Die nach Beispiel 1* hergestellten Prüfkörper aus

40 % Füllstoff und 60 % Homo-Polypropylen prüfte man mit dem Gerät Erichsen Typ 239 nach Clemen mit 4 mm starken Preßplatten auf die Ritzfestigkeit. Die in Tabelle 10 -angegebenen Werte zeigen, daß die Sulfonylazidkopplung eine wesentliche Verbesserung der Ritzfestigkeit von Polypropylen gefüllt mit Calcium¬ carbonat ergibt. Es wird wieder die gleiche Ritz- festiσkeit wie beim ungefüllten Polypropylen erreicht. Beschic.htung NL ergibt eine wesentliche niedrigere Ritzfestigkeit.

Cö 1-4 Ol o tn O o π H ^*

60 % Hoπo-PP Kerbschlag¬ Zugfestigkeit Dehnung bei Beißfestigkeit Reißdehnung Zug-E-

40 % CaC0 ₃ zähigkeit 23°C Höchstkraft MDdul mJ/rαn ² + N/itm + % +_ N/πrn + % + N/rrm

PP ohne Füllstoff 3,7 0,5 29,3 1,1 14,8 0 29.3 0,4 957 60 1018

CaC0_ unbeschichtet 3,4 0,1 18,8 0,6 7,2 0,5 17,5 2,8 555 143 1681

CaC0 ₃ mit 0,5 % AZ 1 2,0 0,2 24,2 0,5 3,5 0,5 16,8 0,3 221 114 1933

CaC0 ₃ mit 1 ,0 % AZ 1 2,6 0,1 34,2 0,9 .9,3 1,1 34,2 0,9 19 2 2072

Ca00 ₃ mit 1,25% AZ 1 1,9 0,3 30,0 0,7 8,6 0 30,0 0,7 18 3 1842

CaC0 ₃ mit 1 ,5 % AZ 1 1,7 0,1 29,6 1,3 8,6 0 29,6 1,3 16 1 1643

CaC0 ₃ mit 2,0 % AZ 1 1,9 0,3 27,9 0,7 7,0 1,3 27,9 0,7 10 2,4 1606

CaC0 ₃ 1 % NL 3,6 0,4 20,9 0,6 3,7 0 18,6 0,6 624 42 1677

V

Tabelle 1

ω ω to to cn o cn o on O cn

Tabelle 2

ω ω fco cn o O n 01

Tabelle 3

60 % Haro-PP Kerbschlag¬ Zugfestigkeit Dehnung bei Reißfestigkeit Beißdehnung Zug-E-Mod 40 % CaC0„ zähigkeit 23°C Höchstkraft mJ/imi + N/rtm % + N/mm N/πrn +

a) Heißmischung CaC0 ₃ + 1 % AZ-1 2,2 0,3 31,0 O,,1 7,4 0 31 ,0 0,1 15,6 2,6 1986 27

b) Kaltmischung CaCO- + 1 % AZ-1 2,0 0,2 30,0 0,3 7,4 30,0 0,4 15,2 3,4 1868 20

Tabelle 4

ω co _ n o cn o cn cn

Tabelle 5

Mischung Kerbschlag¬ Zugfe∑ .tigkeit Dehnung \ bei Reißfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul zähigkeit 23°C Höchstkraft m /mm + N/mm + % + N/mm + % + N/irm + a) CaCO- Mikron unbeschichtet •

20 % Füllstoff 4,2 0,3 25,7 0,4 10,9 0,5 23,1 4,5 753 139 1458 154

40 % " 3,3 0,2 20,4 0,6 7,6 0,5 16,6 0,4 321 140 1842 59

60 % " 1,9 0,2 16,1 0,6 3,7 0 12,8 0,6 104 88 2815 195 b) beschichtet mit

1 % AZ-1

20 % Füllstoff 2,6 0,3 28,3 0,5 10,7 0,6 21,4 1,9 718 188 1583 88

40 % " 2,2 0,3 31,0 0,1 7,4 0 31,0 0,1 15,6 2,6 1986 279

60 % " 1,7 0,2 25,2 3,9 4,2 0,7 25,2 3,9 6,9 1,1 3078 166

Ό, ₁ c) beschichtet mit

1 % NL

20 % Füllstoff 4,0 0,2 25,7 0,5 11,1 0 24,5 5,1 769 226 1475 176

40 % " 3,4 0,2 19,7 0,7 8,6 0 18,7 0,8 666 40 1751 215

60 % " 2,9 0,2 13,7 0,4 4,5 0,6 1,30 0,4 211 79 2972 125

Homo-PP ungefüllt 3,7 0,5 29,3 1,1 14,8 0 29,3' 0,4 957 60 1018 56

co ω t 01 Ό on tn cn

Tabelle 7

Mischung Kerbschlag- Zugfestigkeit Dehnung bei Bruchenergie Reißdehnung Zug-E-Modul zähigkeit 23°C Hochs kraft J/mm + N/rrm + % + J + %. + N/πm + a) CaCO 3 Mikron unbeschichtet

20 % Füllstoff 3,1 0,2 25,4 0,8 5,8 0,7 2,20 0,8 35,7 12,9 1258 161

40 % " 2,3 0,1 23,0 0,4 3,1 0,7 0,30 0,1 4,2 0,8 1.472 148

60 % " . 1,2 0,1 11,0 1,6 1,1 0,4 0,03 0,004 1,4 0,4 2854 596

70 % " 1,3 0,1 8,7 2,1 0,6 0,1 0,02 0,007 0,8 0,2 4294 915 b) beschichtet mit

1 % AZ-2

20 % Füllstoff 3,7 0,6 28,3 1,2 7,6 0,7 4,H0 2,2 69,5 43,6 1227 56

40 % " 3,9 0,1 28,3 0,5 5,8 0,4 1,50 0,2 15,8 2,0 1418 99

60 % " 4,1 0,1 28,2 1,8 3,3 0,6 0,30 0,1 3,7 0,6 3018 227

70 % " 4,8 ^" 0,1 25,0 6,1 2,0 07 0,16 0,09 2,4 0,8 5143 1079 c) beschichtet mit

1 % NL toff 3,2 0,2 24,2 1,1 8,0 2,4 4,90 3,1 91,7 61,3 1232

20 % Fülls 102

40 % Füllstoff 2,8 0,1 18,9 0,6 4,0 0,5 0.90 0,3 14,5 4,5 1367 105

60 % Füllstoff 1,9 0,4 • 12,1 0,6 1,6 0,4 0,06 0,01. 2,0 0,5 2473 220

70 Füllstoff 1,9 0,2 7,0 0,2 0,5 0,03 0,01 0 0,7 0,04 2821 928

^■ HDPE ,6 1,0 12,0 ungefüllt 5,8 0,5 23,9 1,5 7 4,7 324,0 118 953 ^■ 54'

Tabelle 8

Tabelle 9

Tabelle 10 Ritzfestigkeit

Es läßt sich feststellen, daß mineralische Füllstoffe, insbesondere Calciumcarbonat, beschichtet mit den Be- schichtungsmitteln nach dem Stande der Technik, ^' Stearinsäure, Ester wie NL) in Polymeren schlechtere Eigenschaften erreichen als mit den erfindungsge¬ mäßen Kupplungsmitteln. Insbesondere werden gemäß der Erfindung höhere Festigkeiten erreicht. Dies betrifft insbesondere Zug- und Reißfestiσkeit, Form¬ beständigkeit in der Wärme bei hohen Füllgraden und die für den Einsatz in der Automobilindustrie wichti¬ ge Oberflächenhärte (Ritzhärte) von mit mineralischen Füllstoffen, insbesondere Calciumcarbonat gefüllten Polymeren, insbesondere PP-Platten.