以下、本発明の実施の形態について図面� ��参照して説明する。

 <時計用カバーガラス>
 図1は本発明に係る時計用カバーガラスの構 造の一例を示す断面模式図である。透明基材 としてサファイアガラス10のおもて面と裏面� ��、SiONとSi ₃ N ₄ との積層からなる反射防止膜110と210が被覆さ れて構成されている。図2は反射防止膜を積� �するためのスパッタリング装置の断面模式� �である。本発明での反射防止膜形成にはDC反 応性スパッタリング法を用いた。ターゲット はSiであり、ガス導入口32よりAr、HeあるいはN e等の不活性ガスとO ₂ ガス、N ₂ ガスを導入してSiターゲットに直流電圧をパ� ��ス状に印加することによりスパッタリング� ��行い、サファイアガラス10に膜を積層する� �この時、Siターゲットに導電性を持たせ、安 定なスパッタリングを行うためにホウ素や燐 を微量ドーピングしたSiターゲットを用いて� ��良い。Siターゲットのスパッタリング法に� �って作製される膜はSiON膜あるいはSi ₃ N ₄ 膜であり、これは反応性ガスであるO ₂ ガスとN ₂ ガスを切り換え混合することにより形成が可 能である。

 反射防止膜の特性は積層する膜の層数、� ��配置順序、各層膜の屈折率と膜厚に依存し� ��おり、仕様に沿った反射率・透過率スペク� ��ルを計算設計し、最適化することができる� ��また、SiON膜の屈折率は成膜条件によって変 えることも可能である。

 また、時計用のカバーガラスとしては波� ��400nmから700nmまでの可視光領域での反射率が 概ね5%以下であると非常に良好な性能と言え� ��のであるが、透明基材がサファイアガラス� ��ある場合には、通常そのおもて面と裏面に� ��射防止膜を形成することでこの要求を実現� ��きる。

 上述のように、本発明に係る時計用カバー� ��ラスは、おもて面と裏面とを有する透明基� ��の少なくとも片方の面に、SiO ₂ およびSi ₃ N ₄ の混成膜とSi ₃ N ₄ 膜とが交互に4層または5層以上、好ましくは4 層~12層積層され、かつ最表層がSiO ₂ およびSi ₃ N ₄ の混成膜である反射防止膜を備えることを特 徴とし、該時計用カバーガラスは、たとえば 反応性スパッタリング法によって、該反射防 止膜を形成する反射防止膜形成工程を含む製 造方法によって得られる。以下、本発明に係 る時計用カバーガラスについてより詳細に説 明する。

 [実施形態1]
 本発明の実施形態1に係る時計用カバーガラ スは、おもて面と裏面とを有する透明基材と 、該おもて面と裏面との両方の面に積層され た反射防止膜とを有する。

 (透明基材)
 上記基材としては、たとえば青板ガラス(ソ ーダガラス)、白板ガラス、合成石英、サフ� �イアガラス、透明プラスチックが挙げられ� �。透明プラスチックとしては、たとえばポ� �カーボネート、メタクリル酸メチル樹脂、� �リスチレン、ポリエチレンテレフタレート� �どが挙げられる。

 基材の厚さは、通常200~4000μmである。

 なお、本明細書において、基材のおもて� ��とは、実施形態1の時計用カバーガラスを時 計に用いたときに、外気に曝される面をいい 、基材の裏面とは、実施形態1の時計用カバ� �ガラスを時計に用いたときに、文字板に対� �する面をいう。

 (反射防止膜)
 実施形態1に用いられる反射防止膜は、基材 から最表層に向けて混成膜とSi ₃ N ₄ 膜とがこの順で交互に5層積層されてなり、� �つ最表層が混成膜である。すなわち、図1に� ��すように、おもて面および裏面の反射防止� ��は、基材側から混成膜11(21)/Si ₃ N ₄ 膜12(22)/混成膜13(23)/Si ₃ N ₄ 膜14(24)/混成膜15(25)の構成を有する。また、� �もて面の反射防止膜は、混成膜とSi ₃ N ₄ 膜とが合計で7層、9層または11層積層されて� �てもよい。上記積層数よりも多すぎると、� �層時間がかかるだけでなく、膜内部の応力� �よって剥離しやすくなることがある。裏面� �反射防止膜の層数についても、おもて面の� �射防止膜と同様であり、おもて面および裏� �の反射防止膜の層数は同じであっても異な� �ていてもよい。また、いずれの場合も最表� �は混成膜である。

 交互に積層されていると、反射防止機能が� ��揮できるとともに、透明性が維持でき、上� ��の層数積層されていると、優れた反射防止� ��能および硬度が得られる。また、最表層が� ��成膜であると、耐摩耗性および耐候性(光、 熱、湿度などに対する耐性)に優れ、良好な� �射防止機能を備えた時計用カバーガラスが� �られる(最表面がSi ₃ N ₄ 膜であると、空気~Si ₃ N ₄ 界面での光反射が増えて反射防止効果が低下 する。このため、Si ₃ N ₄ より屈折率が低く、全体の反射防止効果を大 きく取れる混成膜を最表層に設置している。 )。すなわち、基材から最表層に向けて混成� �とSi ₃ N ₄ 膜とがこの順で交互に上記の層数積層されて おり、かつ最表層が混成膜である構成によれ ば、より高い硬度および耐摩耗性が得られる とともに、より優れた耐候性が発揮できる。

 混成膜は、SiO ₂ とSi ₃ N ₄ とが混在している膜である。これは、XPS分析 により確認できる。具体的には、後述する実 施例における条件で測定し解析を行うと、SiO ₂ に由来するSi-O結合(O-1s軌道)のピークとSi ₃ N ₄ に由来するSi-N結合(N-1s軌道)のピークとに分� �されることから確認できる。

 混成膜中において、酸素および窒素の合計� ��対して、窒素の含有率は、通常5~90原子%、� �ましくは10~80原子%であり、酸素の含有率は� �通常95~10原子%、好ましくは90~20原子%である� �窒素および酸素の含有率が上記範囲にある� �、SiO ₂ およびSi ₃ N ₄ と異なった屈折率を有し、かつ高硬度で耐摩 耗性に優れた混成膜が得られる。なお、上記 含有率は、後述するようにXPS分析により求め られる。

 混成膜の厚さは、通常0.01~1.0μmであり、好� �しくは0.02~0.8μmである。また、Si ₃ N ₄ 膜の厚さは、通常0.01~1.2μmであり、好ましく� ��0.02~0.8μmである。混成膜の厚さが上記範囲� �あると、反射防止膜の低屈折率層としての� �能を発揮でき、かつ硬度および耐摩耗性が� �くなる。また、Si ₃ N ₄ 膜の厚さが上記範囲にあると、反射防止膜の 高屈折率層としての機能を発揮でき、かつ硬 度および耐摩耗性が高くなる。

 また、反射防止膜の厚さは、通常0.1~4.0μm であり、好ましくは0.3~2.0μmである。反射防� �膜全体の厚さが上記下限値より小さいと、� �摩耗性および耐傷性が低下する場合がある� �また、上記上限値より大きいと、膜内部の� �力によって剥離しやすくなったり、生産性� �低下したりする場合がある。

 なお、上記膜厚は、後述するように触針� ��膜厚計(表面粗さ計とも呼ぶ)により求めら� �る。

 上記混成膜の屈折率は、通常1.52~1.96であり� ��上記Si ₃ N ₄ 膜の屈折率は、通常2.00~2.04である。このため 、両者を交互に適切な厚みで積層すると、反 射防止機能が発揮でき、透明性も維持できる 。なお、屈折率は、後述するようにエリプソ メーターにより求められる。

 (時計用カバーガラス)
 上述したような反射防止膜を有する時計用� ��バーガラスでは、可視光領域の光、すなわ� ��波長380~780nmの光に対して、各波長での反射� ��は、通常0.1~25%であり、好ましくは0.1~15%で� �る。また、平均反射率は、通常0.8~4.0%であり 、好ましくは0.8~3.0%である。このように、上� ��の構成を有する反射防止膜を用いると、優� ��た反射防止機能が発揮できる。なお、反射� ��および平均反射率は、後述するように可視� ��分光光度計と積分球を組み合わせた分光反� ��測定により求められる。

 また、上記時計用カバーガラス(おもて面 側)のマイクロビッカース硬度は、通常1000~250 0であり、好ましくは1200~1800である。実施例� �て詳述する耐摩耗性評価試験(おもて面側)で は、通常評価「合格」が得られる。このよう に、上述の構成を有する反射防止膜を用いる と、硬度および耐摩耗性が高まる。

 さらに、実施例にて詳述するサンシャイ� ��ウェザー試験およびプレッシャークッカー� ��験においても、反射防止機能は劣化せず、� ��記反射防止膜を有する時計用カバーガラス� ��耐候性にも優れる。具体的には、サンシャ� ��ンウェザー試験またはプレッシャークッカ� ��試験による平均反射率の増加は、通常0~0.4%� ��範囲に抑えられる。

 (製造方法)
 実施形態1に係る時計用カバーガラスは、た とえば反応性スパッタリング法によって、上 記反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程 を含む製造方法によって製造される。混成膜 中の窒素の含有率をコントロールするため、 この工程は、好ましくは、少なくともN ₂ ガスおよび不活性ガスを含む混合ガスの存在 下、ターゲットに対して直流電圧をパルス状 に印加することにより行われる(DCパルス放電 式スパッタリング法)。なお、DCパルス放電式 ではないDCスパッタリング法の場合は、窒素� ��含有率のコントロールが難しい場合がある� ��

 具体的には、図2に示すようなスパッタリ ング装置が用いられる。まず、装置の真空チ ャンバー31内に、基板10およびSiターゲット30� ��配置する。ここで、基板10のおもて面がSiタ ーゲット30に対向するように配置する。

 次いで、真空ポンプにより排気を行った後� ��ガス導入口32より、O ₂ ガス、N ₂ ガスおよび不活性ガスを導入する。不活性ガ スとしては、Ar、HeあるいはNeガスが挙げられ る。

 次に、O ₂ ガス、N ₂ ガスおよび不活性ガスからなる混合ガスの存 在下、DC電源34を用いて、Siターゲットに対し て直流電圧をパルス状に印加してスパッタリ ングを行う。このようにして、基板10上に混� ��膜を形成する。O ₂ ガスおよびN ₂ ガスの流量比(O ₂ ガス:N ₂ ガス(体積比))は通常90:10~10:90である。このと� ��、流量比を上記範囲内で適宜変化させれば� ��混成膜中の窒素の含有率を上記範囲に制御� ��ることができる。また、プラズマ電力およ� ��成膜時間を適宜変化させれば、混成膜の厚� ��を上記範囲に制御することができる。積層� ��膜を実施する前に混成膜単層での成膜試験� ��行い、プラズマ電力および成膜時間と混成� ��膜厚との関係を把握した上で、積層成膜を� ��うことが好ましい。

 次いで、O ₂ ガス、N ₂ ガスおよび不活性ガスからなる混合ガスをN ₂ ガスおよび不活性ガスからなる混合ガスに切 り換える。この混合ガスの存在下、Siターゲ� ��トに直流電圧をパルス状に印加してスパッ� ��リングを行い、混成膜が積層された基板にS i ₃ N ₄ 膜を形成する。このとき、プラズマ電力およ び成膜時間を適宜変化させれば、Si ₃ N ₄ 膜の厚さを上記範囲に制御することができる 。積層成膜を実施する前にSi ₃ N ₄ 単層での成膜試験を行い、プラズマ電力およ び成膜時間とSi ₃ N ₄ 膜厚との関係を把握した上で、積層成膜を行 うことが好ましい。

 次に、混合ガス(反応性ガス)を適宜切り替� �、上記と同様にして、さらに混成膜およびSi ₃ N ₄ 膜を繰り返し形成する。このように、基材10� ��ら最表層に向けて混成膜とSi ₃ N ₄ 膜とをこの順で交互に5層積層し、最表層が� �成膜である反射防止膜110を製造する。得ら� �た反射防止膜110の厚さは、0.1~4.0μmであるこ� ��が好ましい。

 次に、基材10の裏面にも、上記と同様に� �て反射防止膜210を製造する。

 なお、上記工程において、Siターゲットと� �ては、導電性を持たせ、安定なスパッタリ� �グを行うために、ホウ素や燐を微量ドーピ� �グしたSiターゲットを用いてもよい。また、 N ₂ ガスの変わりに、NH ₃ ガスなどの窒素含有ガスを用いてもよいが、 H基、NH基などの不純物の混入がない点からN ₂ ガスが好適に用いられる。また、反射防止膜 110、210において、混成膜およびSi ₃ N ₄ 膜はこの順で交互に7層、9層または11層積層� �てもよい。さらに、反射防止膜210を反射防� �膜110よりも先に製造してもよい。

 以上の製造方法によれば、上述したよう� ��特性を有する時計用カバーガラスが得られ� ��。

 [実施形態2]
 本発明の実施形態2に係る時計用カバーガラ スは、おもて面と裏面とを有する透明基材と 、該おもて面と裏面との両方の面に積層され た反射防止膜とを有する。

 (透明基材)
 本発明の実施形態2に用いる基材については 、実施形態1と同様である。

 (反射防止膜)
 実施形態2に用いられる反射防止膜は、基材 から最表層に向けてSi ₃ N ₄ 膜と混成膜とがこの順で交互に4層積層され� �なり、かつ最表層が混成膜である。すなわ� �、おもて面および裏面の反射防止膜は、基� �側からSi ₃ N ₄ 膜/混成膜/Si ₃ N ₄ 膜/混成膜の構成を有する。また、おもて面� �反射防止膜は、混成膜とSi ₃ N ₄ 膜とが合計で6層、8層、10層または12層積層さ れていてもよい。上記積層数よりも多すぎる と、積層時間がかかるだけでなく、膜内部の 応力によって剥離しやすくなることがある。 裏面の反射防止膜の層数についても、おもて 面の反射防止膜と同様であり、おもて面およ び裏面の反射防止膜の層数は同じであっても 異なっていてもよい。また、いずれの場合も 最表層は混成膜である。

 交互に積層されていると、反射防止機能が� ��揮できるとともに、透明性が維持でき、上� ��の層数積層されていると、優れた反射防止� ��能および硬度が得られる。また、最表層が� ��成膜であると、耐摩耗性および耐候性に優� ��、良好な反射防止機能を備えた時計用カバ� ��ガラスが得られる(最表面がSi ₃ N ₄ 膜であると、空気~Si ₃ N ₄ 界面での光反射が増えて反射防止効果が低下 する。このため、Si ₃ N ₄ より屈折率が低く、全体の反射防止効果を大 きく取れる混成膜を最表層に設置している。 )。すなわち、基材から最表層に向けてSi ₃ N ₄ 膜と混成膜とがこの順で交互に上記の層数積 層されており、かつ最表層が混成膜である構 成によれば、より高い硬度および耐摩耗性が 得られるとともに、より優れた耐候性が発揮 できる。

 混成膜の意味、混成膜中の窒素の含有率、� ��成膜の厚さ、Si ₃ N ₄ 膜の厚さ、反射防止膜の厚さ、混成膜の屈折 率およびSi ₃ N ₄ 膜の屈折率については、具体的には実施形態 1と同様である。

 (時計用カバーガラス)
 上述したような反射防止膜を有する時計用� ��バーガラスでは、可視光領域の光、すなわ� ��波長380~780nmの光に対して、反射率は、通常0 .1~25%であり、好ましくは0.1~15%である。また� �平均反射率は、通常0.8~4.0%であり、好ましく は0.8~3.0%である。このように、上述の構成を� ��する反射防止膜を用いると、優れた反射防� ��機能が発揮できる。

 また、上記時計用カバーガラス(おもて面 側)のマイクロビッカース硬度は、通常1000~250 0であり、好ましくは1200~1800である。実施例� �て詳述する耐摩耗性評価試験(おもて面側)で は、通常評価「合格」が得られる。このよう に、上述の構成を有する反射防止膜を用いる と、硬度および耐摩耗性が高まる。

 さらに、実施例にて詳述するサンシャイ� ��ウェザー試験およびプレッシャークッカー� ��験においても、反射防止機能は劣化せず、� ��記反射防止膜を有する時計用カバーガラス� ��耐候性にも優れる。具体的には、サンシャ� ��ンウェザー試験またはプレッシャークッカ� ��試験による平均反射率の増加は、通常0~0.4%� ��範囲に抑えられる。

 なお、実施形態1と実施形態2とを比較す� �と、反射防止特性の設計の面では実施形態1� ��より優れる。実施形態1は、実施形態2より� �反射強度と反射色とのバランスがより取り� �すい、反射色の視覚依存性(見る角度によっ� ��反射光の色が変化する現象)を減らす(緩和� �る)設計を行いやすいという利点を有する。

 (製造方法)
 実施形態2に係る時計用カバーガラスは、た とえば反応性スパッタリング法によって、上 記反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程 を含む製造方法によって製造される。混成膜 中の窒素の含有率をコントロールするため、 この工程は、実施形態1と同様に、好ましく� �、少なくともN ₂ ガスおよび不活性ガスを含む混合ガスの存在 下、ターゲットに対して直流電圧をパルス状 に印加することにより行われる(DCパルス放電 式スパッタリング法)。

 実施形態2に係る時計用カバーガラスは、具 体的には、混成膜とSi ₃ N ₄ 膜との形成順序および層数が異なる他は、実 施形態1と同様に製造される。製造された時� �用カバーガラスは上述したような特性を有� �る。

 [実施形態3]
 本発明の実施形態3に係る時計用カバーガラ スは、おもて面と裏面とを有する透明基材と 、該裏面に積層された反射防止膜とを有する 。

 (透明基材)
 本発明の実施形態3に用いる基材については 、実施形態1と同様である。

 (反射防止膜)
 実施形態3に用いられる反射防止膜は、基材 から最表層に向けて混成膜とSi ₃ N ₄ 膜とがこの順で交互に5層積層されてなり、� �つ最表層が混成膜である。すなわち、図8に� ��すように、裏面の反射防止膜は、基材側か� ��混成膜21/Si ₃ N ₄ 膜22/混成膜23/Si ₃ N ₄ 膜24/混成膜25の構成を有する。また、裏面の� ��射防止膜は、混成膜とSi ₃ N ₄ 膜とが合計で7層、9層または11層積層されて� �てもよい。上記積層数よりも多すぎると、� �層時間がかかるだけでなく、膜内部の応力� �よって剥離しやすくなることがある。また� �いずれの場合も最表層は混成膜である。

 交互に積層されていると、反射防止機能が� ��揮できるとともに、透明性が維持できる。� ��射防止機能の観点から、上記の層数積層さ� ��ていることが好ましい。裏面のみに反射防� ��膜を設ければ、基材の方が反射防止膜より� ��硬度および耐摩耗性に優れる場合に、硬度� ��よび耐摩耗性を高く維持できる利点がある� ��反射防止機能がそれほど高く要求されない� ��合には、コストを抑えられるため、裏面の� ��に反射防止膜を設ける実施形態3が好ましい 。さらに、基材から最表層に向けて混成膜と Si ₃ N ₄ 膜とがこの順で交互に上記の層数積層されて おり、かつ最表層が混成膜である構成によれ ば、優れた耐候性(光、熱、湿度などに対す� �耐性)が発揮できる。

 混成膜の意味、混成膜中の窒素の含有率、� ��成膜の厚さ、Si ₃ N ₄ 膜の厚さ、反射防止膜の厚さ、混成膜の屈折 率およびSi ₃ N ₄ 膜の屈折率については、具体的には実施形態 1と同様である。

 (時計用カバーガラス)
 上述したような裏面のみに反射防止膜を有� ��る時計用カバーガラスでは、可視光領域の� ��、すなわち波長380~780nmの光に対して、反射� ��は、通常6.8~32%であり、好ましくは6.8~25%で� �る。また、平均反射率は、通常7.1~11.0%であ� �、好ましくは7.1~10.0%である。このように、� �述の構成を有する反射防止膜を用いると、� �れた反射防止機能が発揮できる。

 また、上記時計用カバーガラスのマイク� ��ビッカース硬度および耐摩耗性評価試験は� ��基材の特性に左右される。いいかえると、� ��材の方が反射防止膜よりも硬度および耐摩� ��性に優れる場合に、硬度および耐摩耗性を� ��く維持できる。

 さらに、実施例にて詳述するサンシャイ� ��ウェザー試験およびプレッシャークッカー� ��験においても、反射防止機能は劣化せず、� ��記反射防止膜を有する時計用カバーガラス� ��耐候性にも優れる。具体的には、サンシャ� ��ンウェザー試験またはプレッシャークッカ� ��試験による平均反射率の増加は、通常0~0.2%� ��範囲に抑えられる。

 (製造方法)
 実施形態3に係る時計用カバーガラスは、た とえば反応性スパッタリング法によって、上 記反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程 を含む製造方法によって製造される。混成膜 中の窒素の含有率をコントロールするため、 この工程は、実施形態1と同様に、好ましく� �、少なくともN ₂ ガスおよび不活性ガスを含む混合ガスの存在 下、ターゲットに対して直流電圧をパルス状 に印加することにより行われる(DCパルス放電 式スパッタリング法)。

 実施形態3に係る時計用カバーガラスは、 具体的には、反射防止膜が裏面のみに設けら れる他は、実施形態1と同様に製造される。� �造された時計用カバーガラスは上述したよ� �な特性を有する。

 [実施形態4]
 本発明の実施形態4に係る時計用カバーガラ スは、おもて面と裏面とを有する透明基材と 、該裏面に積層された反射防止膜とを有する 。

 (透明基材)
 本発明の実施形態4に用いる基材については 、実施形態1と同様である。

 (反射防止膜)
 実施形態4に用いられる反射防止膜は、基材 から最表層に向けてSi ₃ N ₄ 膜と混成膜とがこの順で交互に4層積層され� �なり、かつ最表層が混成膜である。すなわ� �、裏面の反射防止膜は、基材側からSi ₃ N ₄ 膜/混成膜/Si ₃ N ₄ 膜/混成膜の構成を有する。また、裏面の反� �防止膜は、混成膜とSi ₃ N ₄ 膜とが合計で6層、8層、10層または12層積層さ れていてもよい。上記積層数よりも多すぎる と、積層時間がかかるだけでなく、膜内部の 応力によって剥離しやすくなることがある。 また、いずれの場合も最表層は混成膜である 。

 交互に積層されていると、反射防止機能が� ��揮できるとともに、透明性が維持できる。� ��射防止機能の観点から、上記の層数積層さ� ��ていることが好ましい。裏面のみに反射防� ��膜を設ければ、基材の方が反射防止膜より� ��硬度および耐摩耗性に優れる場合に、硬度� ��よび耐摩耗性を高く維持できる利点がある� ��反射防止機能がそれほど高く要求されない� ��合には、コストを抑えられるため、裏面の� ��に反射防止膜を設ける実施形態4が好ましい 。さらに、基材から最表層に向けてSi ₃ N ₄ 膜と混成膜とがこの順で交互に上記の層数積 層されており、かつ最表層が混成膜である構 成によれば、優れた耐候性(光、熱、湿度な� �に対する耐性)が発揮できる。

 混成膜の意味、混成膜中の窒素の含有率、� ��成膜の厚さ、Si ₃ N ₄ 膜の厚さ、反射防止膜の厚さ、混成膜の屈折 率およびSi ₃ N ₄ 膜の屈折率については、具体的には実施形態 1と同様である。

 (時計用カバーガラス)
 上述したような裏面のみに反射防止膜を有� ��る時計用カバーガラスでは、可視光領域の� ��、すなわち波長380~780nmの光に対して、反射� ��は、通常6.8~32%であり、好ましくは6.8~25%で� �る。また、平均反射率は、通常7.2~11.0%であ� �、好ましくは7.2~10.0%である。このように、� �述の構成を有する反射防止膜を用いると、� �れた反射防止機能が発揮できる。

 また、上記時計用カバーガラスのマイク� ��ビッカース硬度および耐摩耗性評価試験は� ��基材の特性に左右される。いいかえると、� ��材の方が反射防止膜よりも硬度および耐摩� ��性に優れる場合に、硬度および耐摩耗性を� ��く維持できる。

 さらに、実施例にて詳述するサンシャイ� ��ウェザー試験およびプレッシャークッカー� ��験においても、反射防止機能は劣化せず、� ��記反射防止膜を有する時計用カバーガラス� ��耐候性にも優れる。具体的には、サンシャ� ��ンウェザー試験またはプレッシャークッカ� ��試験による平均反射率の増加は、通常0~0.2%� ��範囲に抑えられる。

 (製造方法)
 実施形態4に係る時計用カバーガラスは、た とえば反応性スパッタリング法によって、上 記反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程 を含む製造方法によって製造される。混成膜 中の窒素の含有率をコントロールするため、 この工程は、実施形態1と同様に、好ましく� �、少なくともN ₂ ガスおよび不活性ガスを含む混合ガスの存在 下、ターゲットに対して直流電圧をパルス状 に印加することにより行われる(DCパルス放電 式スパッタリング法)。

 実施形態4に係る時計用カバーガラスは、 具体的には、反射防止膜が裏面のみに設けら れる他は、実施形態2と同様に製造される。� �造された時計用カバーガラスは上述したよ� �な特性を有する。

 [その他の実施形態]
 実施形態1において、おもて面または裏面の 反射防止膜を、実施形態2に用いる反射防止� �に変更してもよい。

 また、実施形態3において、裏面のみに上 記反射防止膜を設けたが、おもて面のみに該 反射防止膜を設けてもよい。同様に、実施形 態4においても、裏面のみに上記反射防止膜� �設けたが、おもて面のみに該反射防止膜を� �けてもよい。

 <時計>
 本発明に係る時計は、上述した時計用カバ� ��ガラスを有することを特徴とする。時計は� ��光発電時計、熱発電時計、標準時電波受信� ��自己修正時計、機械式時計、一般の電子式� ��計のいずれであってもよい。このような時� ��は、上記時計用カバーガラスを用いて公知� ��方法により製造される。

 [実施例]
 以下に本発明の具体的な実施例について、� ��1~図3を参照しながら説明する。

 [実施例1]
 本実施例における時計用カバーガラスは、� ��1に示すようにサファイアガラス10のおもて� ��には反射防止膜110が、裏面には反射防止膜2 10が被覆されていた。反射防止膜110と反射防� ��膜210の膜構成は同じであり、本実施例では� ��中の(窒素/(酸素+窒素))比が33原子%であるSiON 、Si ₃ N ₄ および膜中の(窒素/(酸素+窒素))比が9原子%で� ��るSiONを用い、サファイアガラス上にSiON(窒� ��33原子%)、Si ₃ N ₄ 、SiON(窒素33原子%)、Si ₃ N ₄ 、SiON(窒素9原子%)の順に積層した(窒素の含有 率の測定方法については下記の通りである。 )。各層の膜厚は積層順に145nm、155nm、20nm、100 nm、80nmであった(測定方法については下記の� �りである。)。また、Si ₃ N ₄ の屈折率は2.00であった。また、SiON膜の屈折� ��はスパッタリング条件によって微調整する� ��とが可能であるが、本実施例では、SiON(窒� �33原子%)では1.67、SiON(窒素9原子%)では1.52であ った。これら屈折率の値は、波長550nmの光に� ��してエリプソメーターで測定した値である( 測定方法については下記の通りである。)。Si ₃ N ₄ およびSiO ₂ は完全な化学量論的組成にはなっていないが 、これは真空成膜によって膜形成している以 上必ず発生する微小組成ずれであって問題で はない。

 (混成膜中の窒素の含有率)
 膜中の窒素含有率の測定方法について説明� ��る。各層の窒素含有率の測定方法において� ��、まず、当該膜の単層分の膜を、基材上に� ��定のガス流量比および所定のスパッタ電力� ��て形成した。次いで、その単層膜についてX PS測定等を行い、膜中の窒素含有率等を求め� ��。全ての層を積層した時計用カバーガラス� ��おいても、膜形成条件(特定のガス流量比、 特定のスパッタ時間)が上記単層膜と同じ層� �は、上記単層膜について求めた窒素含有率� �と同じ値のはずであるので、この含有率測� �方法を用いた。多層積層時における各層の� �素含有率は、このようにして測定した。

 (膜厚)
 膜厚の測定方法について説明する。各層の� ��厚の測定方法においては、まず、当該膜の� ��層分の膜を、基材上に所定のガス流量比お� ��び所定のスパッタ成膜時間にてマスク付き� ��形成した。次いで、形成した単層膜につい� ��マスク部の段差を触針式表面粗さ計(テンコ ール社製 P-11型)で測定した。スパッタリン� �時のDC投入電力が同じで、成膜時ガス流量比 およびスパッタ成膜時間が一定であれば化合 物層の生成速度(基板上堆積速度)は常時ほぼ� ��定していることが、経験則で判明している� ��でこの膜厚測定方法を用いた。多層積層時� ��おける各層の膜厚は、このようにして測定� ��た各種単層膜の膜厚データと多層積層時の� ��膜時間から換算した値である。

 (屈折率)
 屈折率の測定方法について説明する。各層� ��屈折率の測定方法は、まず上記膜厚の測定� ��同様にして、Siウェハ基板上に形成した当� �膜の単層分の膜厚を測定した。この測定サ� �プルをエリプソメーター(堀場製作所製)で多 波長測定することにより、単層の屈折率を算 出した。エリプソメーターで単層膜厚が既知 の場合の屈折率算出法は公知なので、ここで は省略する。この作業を多数の測定サンプル に対して繰り返すことで、混成膜およびSi ₃ N ₄ の屈折率を測定した。この測定手法は、等方 性透明光学材料薄膜の屈折率測定では一般的 に用いられる方法である。多層積層時におけ る各層の屈折率は、このようにして測定した 各種単層膜の屈折率データを適用した。

 本実施例での反射防止膜の製造方法であ� ��DC反応性スパッタリング装置の概念図を図2� ��示す。

 真空槽31の中にSiターゲット30を配置し、S iターゲット30に直流電圧を印加する。サファ イアガラス10は、Siターゲット30に対向するよ うに設置した。Siターゲット30にはDC電源34が� ��続されていた。

 図示していない真空ポンプにより、真空槽3 1内を7×10 ^-4 Pa程度の残留ガス圧になるまで排気し、ガス� ��入口32よりAr、O ₂ 、N ₂ の混合ガスまたはAr、N ₂ の混合ガスを導入し、以下の条件でDC反応性� ��パッタリングを行い、反射防止膜110を積層� ��せた。SiONとSi ₃ N ₄ の膜形成はガス種およびガス流量比を切り換 えることにより可能であった。以下に各層の 成膜条件を下記に示す。なお、成膜時のター ゲット~基板間距離は60mmであった。また、反� ��性スパッタリングの反応性を高めるために� ��DC電圧印加はデューティ1:1のパルス電圧印� �を採用した。

 (1)サファイアガラス面から第1層(SiON膜11,21)
Ar流量20sccm(1atm、25℃のときの流量を意味する 。)
N2流量11.5sccm
O2流量8sccm
DC出力2500W
スパッタ時ガス圧力1.6E-1Pa
 (2)サファイアガラス面から第2層(Si ₃ N ₄ 膜12,22)
Ar流量30sccm
N2流量33sccm
DC出力3500W
スパッタ時ガス圧力2.1E-1Pa
 (3)サファイアガラス面から第3層(SiON膜13,23)
Ar流量20sccm
N2流量11.5sccm
O2流量8sccm
DC出力2500W
スパッタ時ガス圧力1.6E-1Pa
 (4)サファイアガラス面から第4層(Si ₃ N ₄ 膜14,24)
Ar流量30sccm
N2流量33sccm
DC出力3500W
スパッタ時ガス圧力2.1E-1Pa
 (5)サファイアガラス面から第5層(最表層膜)( SiON膜15,25)
Ar流量20sccm
O2流量16.2sccm
N2流量2sccm
DC出力2500W
スパッタ時ガス圧力1.6E-1Pa
 以上のようにしてサファイアガラス10のお� �て面に反射防止膜110を積層させた。その後� �サファイアガラス10を裏返し、サファイアガ ラス10の裏面にもおもて面と同様の操作を行� ��、反射防止膜210を積層させた。裏面の反射� ��止膜210もおもて面の反射防止膜110と同じ成� ��条件であり、その膜構成も同じであった。

 以上のようにして、本発明の実施例1によっ て、図1に示すようなサファイアガラス10のお もて面と裏面とにSiONとSi ₃ N ₄ 膜の積層によって構成される反射防止膜を有 する時計用カバーガラスが完成した。

 〔反射防止機能〕
 完成したカバーガラスの分光反射特性を測� ��した結果を図3に示す。可視光範囲380nm~780nm� ��波長範囲での反射率が低く、特に視感度の� ��い450nm~650nmの波長範囲では2%以下の反射率で あった。反射防止膜の光吸収に伴う外観上の 黒ずみもなく、このカバーガラスを腕時計に 組み込んだところ、文字板視認性が非常に良 好であった。反射防止膜を全く設けないサフ ァイアガラスの反射率が、可視光波長範囲全 域でほぼ13%であるのに比べて、非常に良好な 反射防止効果を得られることが確認できた。

 また、実施例1の時計用カバーガラスの平 均反射率は、1.6%であり、サファイアガラス� �体の平均反射率は、13.1%であった。ここで、 反射率および平均反射率は以下のようにして 求めた。

 (反射率および平均反射率)
 時計用カバーガラスの反射率測定は、下記� ��手順で実施した。

 まず、分光光度計(日立製U-3300型)のリフ� �レンス測定光学系側およびサンプル測定光� �系側の両方に、一切の被測定物を設置せず� �測定全波長帯域での100%透過キャリブレーシ� ��ンを行った。続いて、透明基材であるサフ� ��イアガラス10単体(反射防止膜を形成してい� ��いもの)を分光光度計のサンプル測定光学系 の光軸に垂直にセットした。リファレンス光 学系に何もセットせずに、この状態で測定波 長帯域での透過率測定を行うと、空気に対す るサファイアガラス10単体(反射防止膜を形成 していないもの)の分光透過率(分光エネルギ� ��透過率)が得られた。サファイアガラス10単� ��には可視光吸収性がないので、得られた分� ��透過率を1.0(100%)から引き去るとサファイア� ��ラス10単体の分光反射率が得られた。この� �うにして、サファイアガラス10単体での正確 な分光反射率を測定した。

 次に、分光光度計の片方の光学系に積分� ��を設置し、測定サンプル設置位置にφ20穴の 開いた頂角10°のくさび形サンプルホールド� �具を取り付けた。この治具を用いる理由は� �測定時にサンプルからの反射光が入射光側� �漏れずに積分球内部で捕捉できるようにす� �ためであった。このようにして構成した測� �系のくさび形サンプルホールド治具に、CIE� �奨の標準白色板(硫酸バリウム白色板)を取り 付けて、可視光帯域の波長光を照射し、反射 光の強度を各波長にて取り込み、その値を反 射率100%として記録した。実際にはコンピュ� �タのメモリ内にデータを記憶させた。続い� �、サファイアガラス10単体(反射防止膜を形� �していないもの)をくさび形サンプルホール� ��治具に取り付けて、測定光入射側とは反対� ��面に粗面黒板を取り付けた。粗面黒板を取� ��付けるのは、サンプルホールド治具表面か� ��の反射光の影響を排除するためであった。� ��の状態で可視光帯域の波長光を照射し、反� ��光の強度を各波長にて取り込み、各波長で� ��標準白色板の反射率を100%としたときのサフ ァイアガラス10の反射率を得た。このとき、� ��る波長でのサファイアガラス10の反射率は� �その波長でのサファイアガラス10の反射光強 度íその波長での標準白色板の反射光強度、� ��て計算できた。この計算値によるサファイ� ��ガラス10の反射率は、前述したサファイア� �ラス10単体での正確な分光反射率とは値が異 なっていた。その理由は、計算値による値が 標準白色板の反射率を100%としているからで� �って、正確な分光反射率よりもわずかに高� �値を示した。

 そこで、積分球を用いた測定系で正しい� ��光反射率を得るためには、各波長での分光� ��射率計算値に補正値を乗ずる必要があった� ��この補正値は、各波長におけるサファイア� ��ラスの正確な反射率í各波長におけるサフ� �イアガラスの反射率計算値、で得られた。

 引き続いて、反射防止膜形成済みサンプ� ��の反射率測定を行った。測定は、分光光度� ��の片方の光学系に積分球を設置し、測定サ� ��プル設置位置に所定直径(例えば20mmφ)の穴� �開いた頂角10°のくさび形サンプルホールド� ��具を取り付けた系で行った。測定の概要は� ��述したとおりである。反射防止膜形成済み� ��バーガラスの分光反射率は、測定で得られ� ��反射率データに上記補正値を乗じて求めた� ��

 また、本明細書で言う平均反射率とは、� ��れまでに述べた方法で得られた波長ごとの� ��光反射率を、特に視感度の高い可視光範囲( 450nm~650nm)において重み付けなしで平均した値 を言う。

 〔混成膜の形成〕
 基材10に第1層の形成条件で膜を積層したサ� ��プルについてXPS分析を行った結果を図10-1(a1 )に示す。ピーク分離を行うと、SiO ₂ に由来するSi-O結合(O1s軌道)のピークとSi ₃ N ₄ に由来するSi-N結合(N1s軌道)のピークとに分離 された(図10-1(a2))。なお、基材10に直接第5層� �形成条件で膜を積層したサンプル(図10-2(b1))� ��場合も、ピーク分離を行うと、SiO ₂ に由来するSi-O結合(O1s軌道)のピークとSi ₃ N ₄ に由来するSi-N結合(N1s軌道)のピークとに分離 された(図10-2(b2))。このように、Ar、O ₂ 、N ₂ の混合ガスの存在下、Siターゲットを原料と� ��て、DCパルス放電式で反応スパッタリング� �を行うことにより、混成膜が形成していた� �第1層~第5層が積層されている実施例1の反射� ��止膜においても、第1層、第3層および第5層� ��混成膜であると考えられる。ここで、XPS分� ��およびピーク分離は以下のように行った。

 (XPS分析およびピーク分離)
 XPSは試料に軟X線を照射し試料から放出され る光電子を測定することにより、試料を構成 する元素の定量分析、結合状態を得る分析技 術である。本試料の場合、図10-1(a1)および図1 0-2(b1)に示されるスペクトルが測定されたSi2p� ��電子の実測データであり、図10-1(a2)および� �10-2(b2)に示されるスペクトルがSi ₃ N ₄ (101.79eV)、SiO ₂ (103.12eV)をフィッテングパラメータとしてピ� �ク分離フィッティングシミュレーションを� �った結果である。シミュレーション結果と� �測データが非常によく合致していること、� �よび導入N ₂ 流量比率を増やした場合にSi ₃ N ₄ に起因するピークが明らかに増えていること から、本試料の膜はSiO ₂ とSi ₃ N ₄ とが混在した混成膜構造になっていることが 分かる。

 なお、上述のように、分離されたピーク� ��合成したスペクトル(図10-1(a2)および図10-2(b2 )における実線のスペクトル)は、上記サンプ� ��の実測のスペクトルとほぼ一致した。した� ��って、上記ピーク分離方法が妥当であるこ� ��がわかる。

 [比較例1]
 比較例として、特許文献2に開示された従来 技術によるカバーガラスを試作して表面硬度 等の比較対象とした。具体的には、特許文献 2の実施例1について、特許文献2の記載どおり の手順でカバーガラスを作成した。

 また、特許文献2の時計用カバーガラスの 平均反射率は、2.9%であった。

 〔硬度〕
 本発明の最適な実施例によるカバーガラス� ��表面硬度(おもて面側)は、マイクロビッカ� �ス硬度で1200以上であった。従来技術による� ��バーガラスの表面硬度(おもて面側)は、マ� �クロビッカース硬度で850以下であったから� �本発明による表面硬度向上効果は歴然とし� �いる。ここで、マイクロビッカース硬度は� �下のようにして求めた。

 (マイクロビッカース硬度)
 マイクロビッカース硬度においては、Siウ� �ハ基板上に形成した反射防止膜を被測定物� �した。硬度測定器(フィッシャー・インスト� ��メンツ社製H100VP-HCU)を用いて、下記条件に� �り圧痕深さと押し込み~引き戻し間ヒステリ� ��スから求めた。

 圧子:ISO 14577準拠 面角136°のダイヤモンド� ��角錐
 押し込み力:5mN
このときに得られるのは押し込み硬さHIVであ るが、この値をISO 14577-1に従ってビッカース 硬さHVに変換した。

 実施例1のカバーガラスのマイクロビッカ ース硬度は、詳細には以下のように求めた。 基材をSiウェハとした他は、実施例1と同様の 条件で反射防止膜を形成した。このサンプル について上述の測定を行い、マイクロビッカ ース硬度を求めた。この値を実施例1のカバ� �ガラスの硬度とした。他の実施例について� �、実施例1と同様にしてカバーガラスの硬度� ��求めた。

 本発明によってカバーガラスの硬度向上� ��得られる理由を、反射防止膜各層の単層膜� ��析によって解析した。

 図4は、ナノインデンターによるSi ₃ N ₄ 、SiON(膜中窒素比33%)、SiON(膜中窒素比9%)、SiO ₂ の各同一厚み単層膜表面の硬度測定結果であ る。図の左から順にSi ₃ N ₄ 、SiON(膜中窒素比33%)、SiON(膜中窒素比9%)、SiO ₂ の押し込み~戻りループである。この結果か� �、各単層膜は上記の順に硬度が低下してい� �ことがわかる。なお、Si ₃ N ₄ 膜、SiON膜(膜中窒素比33%)、SiON膜(膜中窒素比9 %)、およびSiO ₂ 膜のサンプルは、以下のように製造した。当 該膜の単層分の膜を、Siウェハ基材上に所定� ��ガス流量比および所定のスパッタ成膜時間� ��て約0.5μm厚で形成した。次いで、形成した� ��層膜についてナノインデンター装置で測定� ��た。(なお、スパッタリング時のDC投入電力� ��同じで、成膜時ガス流量比およびスパッタ� ��膜時間が一定であれば同一化合物層の生成� ��度(基板上堆積速度)は常時ほぼ一定してい� �ことが、経験則で判明しているのでこの方� �を用いている。)
 この結果をグラフ化したのが図5である。各 単層膜の膜硬度自体がSi ₃ N ₄ >SiON(膜中窒素比33%)>SiON(膜中窒素比9%)>S iO ₂ であることが明確である。

 単層膜の硬度が、このようになることの構� ��的分析として、XRD(X線反射分析)による膜密� ��測定を行った。その結果、膜密度は、Si ₃ N ₄ で3.04g/cm ³ 、SiON(膜中窒素比33%)で2.81g/cm ³ 、SiON(膜中窒素比9%)で2.56g/cm ³ 、SiO ₂ で2.51g/cm ³ 、Siで2.33g/cm ³ となっており、膜中窒素比、言い換えれば成 膜時の窒素流量比が高いほど膜密度も高くな っている。

 そこで、SiON(膜中窒素比9%)およびSiON(膜中 窒素比33%)の単層膜について、実際の膜中の� �素占有率をXPSで深さ方向を含めて解析した� �その結果を図6および図7の(a)、(b)に示す。

 図6は本発明によるSiON膜(膜中窒素比33%)のXPS によるO1sおよびN1s軌道光電子スペクトルであ る。既に述べたように、本発明のSiON膜はSiO ₂ 中に窒素原子を取り込んだだけの膜ではなく 、SiO ₂ とSi ₃ N ₄ との混合状態にある混成膜であることが確認 された。

 図7の(a)は、XPSによるSiON(膜中窒素比9%)の� ��み(深さ)方向における膜中原子組成比であ� �。成膜した単層膜中の珪素、酸素、窒素の� �子比は35:60:6であった。測定誤差が多少ある� ��め総和は100になっていない。この結果から� ��成膜時の酸素:窒素流量比が89:11のときには� ��膜中の酸素:窒素の原子比は60:6であること� �わかった。成膜時窒素流量比11%に対して膜� �窒素比9%である。

 図7の(b)は、XPSによるSiON(膜中窒素比33%)の 厚み(深さ)方向における膜中原子組成比であ� ��。成膜した単層膜中の珪素、酸素、窒素の� ��子比は36:40:23であった。測定誤差が多少あ� �ため総和は100になっていない。この結果か� �、成膜時の酸素:窒素流量比が59:41のときに� �、膜中の酸素:窒素の原子比は40:23であるこ� �がわかった。成膜時窒素流量比41%に対して� �中窒素比36%である。

 さらに、エリプソメーターで波長550nmの光� �対する各単層膜の屈折率を測定したところ� �Si ₃ N ₄ は2.0、SiON(膜中窒素比33%)は1.67、SiON(膜中窒素 比9%)は1.52、SiO ₂ は1.48という結果が得られた。この結果から� �膜中の窒素含有率が高いほど膜の屈折率が� �い、という結果も得られた。この結果は、� �論的に考えても妥当である。

 以上のように、SiON膜中の窒素原子比が高 い膜のほうが原子比の低い膜よりも、膜硬度 も屈折率も高い。このため、特許文献2に示� �れている窒素含有量の範囲では良好な膜硬� �向上を得ることができない。

 このように、本実施例のような反射防止膜� ��構成(基材から最表層に向けて混成膜とSi ₃ N ₄ 膜とがこの順で交互に5層積層されてなり、� �つ最表層が混成膜である構成)によれば、高� ��硬度が得られる。

 屈折率測定結果から、特許文献2に示され ている窒素含有量の範囲では、多層膜による 反射防止膜を構成するための膜層総数が非常 に多く(概ね20層以上)必要となる。このこと� �、反射防止膜形成時の厚み誤差をきわめて� �なくしなければならないことを意味してお� �、コスト問題と併せて製造上の極めて大き� �問題である。しかし、本発明のカバーガラ� �にはこれらの問題点が全く無い。

 〔耐摩耗性〕
 従来技術によるカバーガラスの一つの問題� ��であった耐摩耗性(耐摺動性)についても評� �試験(おもて面側)を行った。粒径10μmのアル� ��ナ粒を分散させたラッピングフィルムと反� ��防止膜をコートした本発明の最適な実施例� ��カバーガラスを接触荷重500gにて接触させ、 カバーガラスの表面を複数回往復運動させて 、カバーガラスに傷が入り始める往復回数を 評価する摺動摩耗試験をおこなった。この試 験において、100回以上摺動して傷が発生しな いときを合格とする。100回未満の摺動で傷が 発生するときを不合格とする。100回以上摺動 して傷が発生しなければ、その硬度、耐摩耗 性は実用上充分であり、長期間使用しても傷 や剥離はほとんど発生しない。このことは、 発明者らの長期に亘る経験で確認されている 。

 本発明の最適な実施例によるカバーガラ� ��に前記耐摩耗性試験を行ったところ、合格� ��あり、100回の摺動後も全く傷や曇りの発生� ��なかった。これは、40倍の双眼顕微鏡によ� �て確認した結果である。

 一方、従来技術によるカバーガラスでは� ��不合格であり、60回摺動後に傷が発生し始� �た。これは、40倍の双眼顕微鏡によって確認 した結果である。90回摺動後には目視でも曇� ��が認められた。なお、特許文献2の摺動摩耗 試験では目視によって傷の発生を観察してい た。

 このように、本発明によるカバーガラス� ��耐摩耗性の点でも従来技術より優れている� ��とが確認できた。

 〔耐候性〕
 光に対する耐性を調べるため、サンシャイ� ��ウェザー試験を行い、熱および湿度に対す� ��耐性を調べるため、プレッシャークッカー� ��験を行った。

 (サンシャインウェザー試験)
 JIS B 7753に従って、カーボンアーク灯式サ� ��シャインウェザー試験を行った。具体的に� ��、実施例1の時計用カバーガラスを100時間光 に曝露した。試験後の時計用カバーガラスに ついて、反射率測定を行った。試験前後の時 計用カバーガラスについて、反射率測定結果 を図11に示す(図11において、試験前の結果を( a)、試験後の結果を(b)に示す)。

 反射率測定結果より、実施例1の時計用カ バーガラスは耐光性に優れることが分かる。

 なお、試験後の時計用カバーガラスの平� ��反射率は1.6%であり、試験による変動はほと んど見られなかった。

 (プレッシャークッカー試験)
 エスペック社試験機により、下記条件でICE- 68-2-66規格に準じた試験を行った。すなわち� �実施例1の時計用カバーガラスを試験機に入� ��、昇温させ、昇温時に試験ワークに結露が� ��生しないように不飽和制御法を採った。+110 ℃、0.12MPa(約1.2kgf/cm ² )にて60分保持した。同試験終了後、試験機か らワークをすぐ取り出して(5分以内に)反射率 測定を行った。試験前後の時計用カバーガラ スについて、反射率測定結果を図12に示す。

 試験後では、反射スペクトル全体が長波� ��側に少しシフトしていた。これは、多層の� ��射防止膜内にわずかに存在する微小な欠陥� ��水分子が吸着されたことによると考えられ� ��。また、試験後の時計用カバーガラスの平� ��反射率は1.7%であり、試験による変動は極め て小さかった。

 なお、試験後の時計用カバーガラスを100� ��で60分暖めた後に反射率測定を行ったとこ� �、試験前の時計用カバーガラスの測定結果� �一致した。これは、加熱により、多層膜に� �着した水蒸気分子が除去されたためと考え� �れる。

 なお、本発明の最適な実施例ではカバー� ��ラスの反射・透過性能を非常に優れた水準� ��設定した設計を行ったために、透明基材の� ��もて面と裏面とに反射防止膜を形成した。� ��の結果、図3に示したような優秀な反射・透 過性能を得ることができたのである。しかし 、カバーガラスの反射・透過性能がそれほど 厳しく要求されない場合には、透明基材のお もて面もしくは裏面だけに反射防止膜を形成 すれば良いこともある。次に、そのような実 施例を示す。

 [実施例2]
 以下に本発明の第2の実施例について、図8� �参照しながら説明する。実施例2における時� ��用カバーガラスは、図8に示すようにサファ イアガラス10の裏面に反射防止膜210が被覆さ� ��ていた。反射防止膜210の膜構成は本発明の� ��適な実施例と同じであり、実施例2では膜中 窒素比33原子%のSiON、Si ₃ N ₄ および膜中窒素比9原子%のSiONを用い、サファ イアガラス上にSiON(膜中窒素比33原子%)、Si ₃ N ₄ 、SiON(膜中窒素比33原子%)、Si ₃ N ₄ 、SiON(膜中窒素比9原子%)の順に積層した。各� ��の膜厚は積層順に145nm、155nm、20nm、100nm、80n mである。また、Si ₃ N ₄ の屈折率は2.00であった。また、SiON膜の屈折� ��はスパッタリング条件によって微調整する� ��とも可能であるが、実施例2では、SiON(膜中� ��素比33原子%)では1.67、SiON(膜中窒素比9原子%) では1.52であった。これら屈折率の値は、波� �550nmの光に対してエリプソメーターで測定し た値である。

 窒素の含有率、膜厚および屈折率の測定� ��法は実施例1と同様に行った。

 実施例2での反射防止膜の製造方法である DC反応性スパッタリング装置は、実施例1と同 じであった。成膜条件も実施例1と同じであ� �た。

 以上のように、本発明の実施例2によって、 図8に示すようなサファイアガラス10の裏面に SiONとSi ₃ N ₄ 膜の積層によって構成される反射防止膜を有 する時計用カバーガラスが完成した。

 〔反射防止機能〕
 完成したカバーガラスの分光反射特性を測� ��した結果を図9に示す。可視光範囲380nm~780nm� ��波長範囲での反射率が低く、特に視感度の� ��い450nm~650nmの波長範囲では8%以下の反射率で あった。反射防止膜の光吸収に伴う外観上の 黒ずみもなく、このカバーガラスを腕時計に 組み込んだところ、文字板視認性が良好であ った。反射防止膜を全く設けないサファイア ガラスの反射率が、可視光波長範囲全域でほ ぼ13%であるのに比べて、明確な反射防止効果 を得られることが確認できた。

 また、実施例2の時計用カバーガラスの平 均反射率は、7.4%であった。

 〔硬度〕
 本発明の実施例2によるカバーガラスのおも て面の表面硬度は、サファイアガラス面その ものなのでマイクロビッカース硬度で2600以� �であった。非常に固い面であることは言う� �でもない。

 〔耐摩耗性〕
 また、本発明の実施例2によるカバーガラス のおもて面の耐摩耗性は、耐摩耗性試験の結 果非常に優秀であった。これも、おもて面表 面がサファイアガラス面であることから当然 の結果と言える。

 [実施例3]
 以下に本発明の第3の実施例について、図を 用いずに説明する。実施例3における時計用� �バーガラスは、実施例1と同様にサファイア� ��ラスのおもて面と裏面に各々6層の反射防止 膜を被覆する。反射防止膜の膜構成は本発明 の最適な実施例と同じであり、実施例3ではSi ₃ N ₄ 、膜中窒素比33原子%のSiON、および膜中窒素� �9原子%のSiONを用い、サファイアガラス上にSi ₃ N ₄ 、SiON(膜中窒素比33原子%)、Si ₃ N ₄ 、SiON(膜中窒素比33原子%)、Si ₃ N ₄ 、SiON(膜中窒素比9原子%)の順に積層した。各� ��の膜厚は積層順に135nm、72nm、20nm、40nm、60nm� ��85nmである。また、Si ₃ N ₄ の屈折率は2.00であった。また、SiON膜の屈折� ��はスパッタリング条件によって微調整する� ��とも可能であるが、実施例3では、SiON(膜中� ��素比33原子%)では1.67、SiON(膜中窒素比9原子%) では1.52であった。これら屈折率の値は、エ� �プソメーターで測定した値である。

 窒素の含有率、膜厚および屈折率の測定� ��法は実施例1と同様に行った。

 実施例3での反射防止膜の製造方法である DC反応性スパッタリング装置は、実施例1と同 じであった。成膜条件も実施例1と同じであ� �た。

 以上のように、本発明の実施例3によって、 サファイアガラスのおもて面と裏面にSi ₃ N ₄ 膜とSiONとの積層によって構成される反射防� �膜を有する時計用カバーガラスが完成した� �

 〔反射防止機能〕
 完成したカバーガラスの分光反射特性を測� ��したところ、可視光範囲380nm~780nmの波長範� �での反射率が低く、特に視感度の高い450nm~65 0nmの波長範囲では9%以下の反射率であった。� ��射防止膜の光吸収に伴う外観上の黒ずみも� ��く、このカバーガラスを腕時計に組み込ん� ��ところ、文字板視認性が良好であった。反� ��防止膜を全く設けないサファイアガラスの� ��射率が、可視光波長範囲全域でほぼ13%であ� ��のに比べて、明確な反射防止効果を得られ� ��ことが確認できた。

 また、実施例3の時計用カバーガラスの平 均反射率は、1.9%であった。

 〔硬度〕
 本発明の実施例3によるカバーガラスのおも て面の表面硬度は、マイクロビッカース硬度 で1200以上であった。従来技術によるカバー� �ラスの表面硬度(おもて面側)は、マイクロビ ッカース硬度で850以下であったから、本発明 による表面硬度向上効果は歴然としている。

 〔耐摩耗性〕
 また、本発明の実施例3によるカバーガラス のおもて面の耐摩耗性は、実施例1と同等な� �験結果で非常に優秀であった。

 このように本発明によって、表面の硬度� ��高く、耐摩耗性に優れ、長期間携帯しても� ��の入りにくい反射防止機能を有した時計用� ��バーガラスを提供することが可能となる。

 上記実施例では、窒素原子を含む反応性ガ� ��にN ₂ ガスを用いたが、NH ₃ ガスでも同様の効果を得ることができること が発明者らによって確認されている。また、 本発明の実施例では片面に反射防止膜が5層� �層されている例を示したが、反射防止膜の� �数、組合せは数多くあり、これに限定する� �のではない。また、本発明の最適な実施例� �はおもて面と裏面の反射防止膜は全く同じ� �構成であったが、これら両面の膜構成は異� �っていて良い。膜構成の問題は設計上の課� �に過ぎない。透明基材も本発明の実施例で� �サファイアガラスの例を示したが、これに� �定されるものではなく、ソーダガラス、青� �ガラス、白板ガラスあるいは透明プラスチ� �クでも良い。