Die Erfindung bezieht sich auf eine im Plasmaspritzverfah¬ ren auf einen Träger aufgebrachte Cr_0_-Schutzschicht und ein Verfahren zu deren Herstellung. Derartige Schutzschich¬ ten können auf sehr unterschiedliche Trägerkörper aufge- bracht werden und werden aus verschiedenen Gründen auf

Werkstückoberflächen abgeschieden, meist in der Absicht, mit Hilfe der speziellen Materialeigenschäften von Chrom¬ oxid die Lebensdauer des Trägerkörpers in einer bestimmten Applikation zu erhöhen und/oder neue Einsatzgebiete für den Grundwerkstoff zu erschließen.

Aufgrund der hohen Energiedichte in der Plasmaflamme ist das Plasmaspritzen sehr gut geeignet, oxidische und damit meist hochschmelzende Pulverpartikel aufzuschmelzen und als Spritzschicht auf einer Werkstückoberfläche abzuscheiden.

In sehr vielen Anwendungen ist die so erzeugte Cr-C -Schutz- schicht nicht dicht genug, ihre Haftung auf der Werkstück¬ oberfläche und der Haftverbund der einzelnen Spritzpulver¬ partikel untereinander nicht ausreichend. Die spezifischen physikalischen Eigenschaften von Cr_0 ₃ bewirken in der Chrom¬ oxid-Plasmaspritzschicht noch zusätzliche Veränderungen: Da

Chromoxid nur deutlich unterhalb seiner Schmelztemperatur eine chemisch stabile Verbindung darstellt, zerfällt es beim Aufschmelzen in der Plasmaflamme zum Teil, und Sauer- Stoff wird freigesetzt.

Obwohl während des Plasmaspritzens ständig Luftsauerstoff in die Plasmaflamme eindiffundieren kann, reicht dessen Kon¬ zentration nicht aus, diesen teilweisen Zerfall von Cr^^ in metallisches Chrom und Sauerstoff zu verhindern. Ver¬ stärkt wird dieser Prozeß meist zusätzlich dadurch, daß zur Erzeugung genügender Plasmaflammenergie und -wärmeinhalt neben Ar noch H ₂ als Plasmagas Verwendung findet. Dadurch werden die Chromoxidpartikel in reduzierender Atmosphäre

aufgeschmolzen, was die Zerfallgeschwindigkeit begünstigt. Als Folge davon finden sich in einer Cr ₂ 0 ₃ ~Spritzschicht mehr oder weniger stark ausgeprägte Bereiche von metalli ^¬ schem Chrom, welche die Schichthärte gegenüber den Werten des Festkörpers Chromoxid stark vermindern. Es sei hier aus ^¬ drücklich erwähnt, daß dieser Schichtaufbau in bestimmten Anwendungen sehr vorteilhaft sein kann. Auf der anderen Sei¬ te ist es aber aufgrund der genannten physikalischen Sachla¬ ge nicht möglich, sehr reine Cr ₂ 0 ₃ -Spritzschichten herzustel- len. Da weiter Chromoxid-Schichten vor allem aufgrund der chemischen Beständigkeit des reinen Cr ₂ 0 ₃ als Schutzschicht auf verschleiß- und korrosionsgefährdeten Grundmaterialien eingesetzt werden, besteht die recht störende Gefährdung der Schutzwirkung durch eingelagerte metallische Phasen neben der Verminderung der Schichthärte in der Verringerung der Korrosionsbeständigkeit. Zusätzlich wird die elektrische Durchschlagsfestigkeit der an sich gut isolierenden reinen Cr-CU-Schicht stark durch die metallische Verunreini- gung herabgesetzt.

Zur Spritzschichtdichte ist zu erläutern, daß hier zwei Effekte auftreten:

a) Volumeneffekt: ist eine Spritzschicht porös, so liegt die Dichte der Schicht unterhalb des Festkörperwertes. b) Effekt der chemischen Schichtzusam ensetzung:

Tritt in einer oxidischen Spritzschicht eine Teilreduk¬ tion auf, so ändert sich die Dichte in Richtung des Wer- tes für den metallischen Partner. So erhöht sich z.B. für Cr~0 ₃ die Dichte in Richtung des Wertes für Cr = 7,2 g/cm .

Es liegen hier also zwei gegenläufige Effekte vor: Verminderung der Porosität erhöht die Dichte einer Cr ₂ 0 ₃ ~ Spritzschicht, Verhinderung des Einbaus von metallischen Phasen senkt die Dichte (spezifisches Gewicht) .

Die Vakuumplasmaspritztechnik (VPS-Technik) mit Verlagerung des Spritzprozesses ins Vakuum führt zu wesentlichen Verbes¬ serungen der Beschichtungskonditionen und Schichteigen¬ schaften im Vergleich zum Plasmaspritzen in Atmosphäre (APS) . Die Strahlgeschwindigkeit ist im Vakuum 2 bis 3 mal höher. Entsprechend schneller sind auch die Spritzpulver¬ partikel, und es entstehen dichtere Spritzschichten mit re¬ duzierter Restporosität. Weiter kann mit Hilfe des übertra¬ genen Lichtbogens die Trägeroberfläche vor dem Beschichten von Gaskontamination, Wasserdampf und dünnen Oxidhäuten be¬ freit werden. Das führt zu einer deutlichen Haftverbesse¬ rung der Spritzschicht. In gleicher Richtung wirkt sich auch eine zusätzliche Erwärmung des Trägers vor dem Beschichten aus. Diese kann ohne Oxidationsgefahr durchgeführt werden, da ja der Beschichtungsprozeß praktisch in Abwesenheit re¬ aktiver Gase durchgeführt wird. Gleichzeitig können während der Beschichtung. mit gezielten Temperaturänderungen innere Spannungen in der Spritzschicht abgebaut oder gar vermieden werden.

Die aufgeführten Vorteile der VPS-Technik wurden im Falle von Cr-O^-Schutzschichten bisher nicht erkannt und genützt. Das liegt vor allem daran, daß durch die Absenkung des Druk- kes in der Plasmaflamme,'durch die höhere .Fläm energie, durch das Fehlen des Luftsauerstoffes und durch die reduzierende

Atmosphäre der Ar/H_-Plasmaflamme die Gefahr des Sauerstoff¬ verlustes stark erhöht ist, also eine noch stärkere Chrom¬ oxidreduktion zu erwarten ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Cr ₂ 0.,-Schutz- schicht der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, welche die genannten metallischen Chromeinlagerungen nicht besitzt, möglichst dicht gespritzt ist oder für bestimmte Applikatio¬ nen eine gezielt eingestellte Restporosität aufweist, in beiden Fällen aber aufgrund der weitgehenden chemischen Rein¬ heit eine sehr hohe Schichthärte aufweist.

Die gemessene Härte nach der Vickers-Methode soll über 2000 kp/mm ² (HV) liegen, im Vergleich zur Schichthärte von

APS-Schutzschichten, welche meist bei Werten zwischen 750 und 1200 kp/mm 2 (HV) liegen, je nach Menge der eingelager- ten metallischen Phasen. Weiter soll die Cr_0_-Schutzschicht in ihrer elektrischen Isolationswirkung von APS-Chromoxid- schutzschicht ebenfalls weit übertreffen. Die elektrische

Durchschlagsfestigkeit, gemessen in Volt/Schichtdicke, kann dabei als indirektes Maß für die Quantität der eingelagerten metallischen Phasen benützt werden, und damit auch für die Korrosionsstabilität. Eine APS-aufgebrachte Cr_0 ₃ ~Schutz- schicht übersteigt in ihrer Spannungsfestigkeit nicht den Wert 1 V/μm Schichtdicke. Gefordert sind wenigstens 5 V/μm Schichtdicke.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Cr ₂ 0 ₃ ~Schutzschicht im Vakuumplasmaspritzverfahren mit einer Dichte nahezu entsprechend der Dichte von Festkörperchrom¬ oxid auf dem Träger aufgebracht ist, eine Restporosität ^• . deutlich unter 2%. aufweist ^' und eine ^' Vicker'shärte von mehr als 2000 kp/mm ² (HV)- aufweist.

Entgegen allen Erwartungen weist die mit Hilfe der VPS-Technik auf¬ gespritzte Cr ₂ O-Schutzschicht praktisch keine metallischen Pha- sen auf, obwohl der Druck innerhalb der Plasmaflamme vergli¬ chen mit dem atmosphärischen Plasmaspritzen stark vermindert, der Energieinhalt der Plasmaflamme aber erhöht ist, kein Sauerstoff vorhanden ist und mit reduzierender Plasmagasmi¬ schung gespritzt wird.

Vorteilhaft beträgt die Porosität der Cr ₂ 0 ₃ -Schutzschicht nicht mehr als 2%, deren spezifische Dichte nicht mehr als

5,3 g/cm 3 und deren Vickershärte wenigstens 2150 kp/c 2 (HV) .

Die elektrische Spannungsfestigkeit der Cr-O^-Schutzschicht beträgt vorteilhaft wenigstens 5 V/μm Schichtdicke.

Zweckmäßig ist die Oberfläche des Trägers vor dem Aufbrin¬ gen der Cr ₂ 0 ₃ -Schutzschicht leicht sandgestrahlt, sputter- gereinigt und durch den Lichtbogen durch Aufwärmen entgast.

In-bestimmten Anwendungsfällen kann vor dem Aufbringen der Cr ₂ 0 -Schutzschicht auch das Aufspritzen einer Unterschicht vorteilhaft sein.

Alternativ kann statt einer Cr_0 _^ -Schutzschicht auch eine Ti0 ₂ ~Schutzschicht aufgebracht sein.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Cr ₂ 0 ₃ ~ Schutzschicht ist dadurch gekennzeichnet, daß die Cr ₂ 0 ₃ ~ Schutzschicht im Vakuumplasmaspritzverfahren bei einem Umge- bungsdruck von etwa 140 mbar und einem Spritzabstand von etwa 240 mm aufgebracht wird, wobei der Plasmastrom etwa 720 A, die Flammleistung etwa 57 KW und die Spritzpulver¬ förderung etwa 30 g/min beträgt, während der Durchsatz von Plasmagas etwa 30 1/min Ar und etwa 10 1/min H ₂ beträgt.

Dabei wird der Träger der Cr ₂ 0.,-Schutzschicht zweckmäßig vor deren direkten Aufbringen nur leicht sandgestrahlt.

Vorteilhaft wird weiter der Träger der Cr-O-j-Schutzschicht unmittelbar vor deren Aufbringen durch den übertragenen Licht¬ bogen sputtergereinigt und unter Aufwärmen entgast.

Die Erfindung ist im folgenden an einem Ausführungsbeispiel und anhand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen

Fig. 1 die Schichtstruktur einer nach dem APS-Verfahren gespritzten Cr^O _^ -Schutzschicht im Ausschnitt und

Fig. 2 die Schichtstruktur einer erfindungsgemäß nach dem

VPS-Verfahren gespritzten Cr ₂ 0 ₃ ~Schutzschicht im Ausschnitt.

In Fig. 1 ist schematisch ein Träger 1 dargestellt, wel ^¬ cher im APS-Beschichtungsverfahren durch Sandstrahlen auf ^¬ gerauht wurde. Die Oberfläche 2 des Trägers 1 weist damit eine bestimmte Mindestrauhigkeit auf, wodurch die Cr- _j O.,- Schutzschicht 3 mechanisch mit der Trägeroberfläche 2 ver ^¬ zahnt wird. Die gemessenen Haftkräfte der APS-aufgebrach ^¬ ten Cr ₂ 0 -Schutzschicht 3 auf. dem so .behandelten Trägerma¬ terial beträgt etwa 25 MPa.. ^' .:

Je nach Plasmaparaitetereinstellung entstehen Cr ₂ 0 ₃ ~Schutzschichten 3 mit einer Porosität über 10%. Dies ist in der Struktur der Spritzschicht an Mikroporositäten 4 erkennbar, welche gleichmäßig über die Cr ₂ 0 ₃ -Schutzschicht 3 verteilt sind. Ebenfalls in Abhängigkeit der Plasmaspritzparameter-.ergibt sich die Anzahl von eingelagerten Chromphasen 5, welche sich als dünne Fäden in der Spritzschichtstruktur abbilden. Sie sind für die Abnahme der Schichthärte verantwortlich, welche zwischen etwa 750 und 1200 kp/mm 2 (HV) schwankt.

In der Darstellung der Schliffbildpräparation in Fig. 1 sind nicht nur die vollständig zu Chrom reduzierten Bereiche sicht¬ bar. Auch Gebiete, in denen Cr.O.. nur teilweise reduziert wur¬ de, umschrieben durch die Formel Cr O , sind im polierten Schliffbild der Spritzschicht optisch erkennbar, wobei die

Stelle umso dunkler erscheint, je stärker der 0_-Verlust ist. Dies ist durch die Schichthärtemessung erfaßbar. Dabei ist der Durchmesser des Eindruckes 6 der Schichthärtemessung (im gezeigten Beispiel ein Rechteck nach der Vickers-Methode) di- rekt ein Maß für die Schichthärte.

Fig.2 zeigt schematisch die erfindungsgemäß im Vakuum aufge¬ spritzte Cr ₂ 0 ₃ -Schutzschicht 3 in ihrer Schichtstruktur, her¬ gestellt mit optimierten Plasmaparametern. Der Träger 1 der

Cr ₂ 0 ₃ -Schutzschicht ist beispielsweise eine Folienzieh- walze aus Stahl. Seine Oberfläche 2 ist nach sehr leichtem Sandstrahlen direkt beschichtet worden, wobei aber unmittel¬ bar vor dem Beschichten eine Sputterreinigung und eine Ent¬ gasung durch Aufwärmen mit Hilfe des übertragenen Lichtbo¬ gens stattgefunden hat. Die Schichthaftung ist zusätzlich zur mechanischen Verzahnung durch die Absättigung freier Oberflächenenergie der gereinigten, oxidfreien Tr.ägerober- flache durch die aufgespritzte erste Schichtlage gegeben. Die erfindungsgemäß aufgespritzte Cr ₂ 0 ₃ -Schutzschicht 3 haf¬ tet mit etwa 65 MPa auf der so präparierten Stahlwalzenober-

3 fläche. Ihre spezfische Dichte übersteigt mit 5,3 g/cm nur wenig den theoretischen Wert von reinem Cr,,0 ₃ . Diest ist auch an dem fast vollständigen Fehlen von Mikroporositäten 4 zu erkennen.

Als ein wesentlicher Unterschied zeigt die erfindungsgemäß hergestellte Cr ₂ 0.,-Schutzschicht 3 praktisch keine Linien verschiedener Grautönung, welche die eingelagerten metalli¬ schen Chromphasen 5 und die Bereiche des S ^' auerstoffverlu- stes in der Cr-0 ₃ -Schutzschicht dokumentieren. Dies zeigt auch der Eindruck 6 der Schichthärtemessung, welche bei die- ser Schichtstruktur 2150 kp/mm 2 (HV) ergibt. Auch die gefor¬ derte chemische Beständigkeit ist vorhanden, was sich indi¬ rekt an der gesteigerten Durchschlagsfestigkeit zeigt, wel- ehe wenigstens 5 V/μm Schichtdicke beträgt.

Für einen handelsüblichen Vakuumplasmabrenner werden mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen wichtigsten Plasma¬ spritzparametern die erfindungsgemäßen Schichteigenschaften der Cr ₂ 0 ₃ -Schutzschicht 3 erreicht, wobei zum Vergleich die Werte für APS-Schichten mit aufgeführt sind:

VPS APS

Umgebungsdruck mbar 140 1000

Spritzabstand mm 240 110

Plasmastrom A 720 700

Flammleistung kW 57. 50

Plasmagas 1 (Ar) 1/min 30 60

Plasmagas 2 (H ₂ ) 1/min 10 12

Spritzpulverförderung g/min 30 40

Eine physikalische Erklärung zu den sich .überraschend erge¬ benden Eigenschaften der.vakuumgespritzten Cr ₂ 0 ₃ ~Schutz- schicht 3 liegt vermutlich in der 2- bis 3-fach höheren Pro¬ zeßgeschwindigkeit des Vakuumplasmaspritzens, wodurch sich die Verweilzeit der Cr ₂ 0 ₃ ~Partikel oberhalb der für die Frei¬ setzung von 0 ₂ notwendigen kritischen Prozeßtemperatur stark verkürzt. Ähnliche Verbesserungen der Schichteigenschaften an im VPS-Verfahren aufgespritzten Schichten anderer zerfalls¬ gefährdeter Materialien sind nachweisbar. Damit läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung harter, praktisch chemisch reiner Cr ₂ 0 ₃ -Spritzschichten ohne Be¬ schränkung auf alle zerfallsgefährdeten Materialien über¬ tragen, um sie mit möglichst geringen chemischen Änderungen in eine Spritzschicht zu überführen. Dies ist z.B. bei Ti0 ₂ , allerdings bei weitem nicht so frappant, der Fall.