SIEMENSMEYER KARL (DE)
ZENTEL RUDOLF (DE)
BREHMER MARTIN (DE)
WAGENBLAST GERHARD (DE)
SIEMENSMEYER KARL (DE)
ZENTEL RUDOLF (DE)
BREHMER MARTIN (DE)
| WO1992001764A1 | 1992-02-06 |
| EP0548808A2 | 1993-06-30 | |||
| EP0291427A1 | 1988-11-17 |
| 1. | Vernetzungsfähige, ferroelektrische oder antiferro elektrische, flüssigkristalline Eigenschaften aufweisende Oligomere oder Polymere, gekennzeichnet durch eine Haupt¬ kette, mindestens eine vernetzungsfähige Seitenkette und mindestens eine Seitenkette mit chiraler Gruppe. |
| 2. | Oligomere oder Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Hauptkette aus Vinylverbindungen oder Siloxanen aufgebaut ist. |
| 3. | Oligomere oder Polymere gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß zum Aufbau der Hauptkette als Vinylverbindungen Vinylether, Acryl oder Methacrylverbindungen oder Vinyl aromaten und als Siloxane solche mit SiHBindungen verwendet werden. |
| 4. | Oligomere oder Polymere gemäß Anspruch 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Vinylverbindungen Acryl oder Methacryl säureester aus mesogene Gruppen enthaltenden Alkoholen verwendet werden. |
| 5. | Oligomere oder Polymere gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die eine mesogene Gruppe aufweisenden Alkohole nach dem Schema HOSpacermesogene Gruppe funktioneile Gruppe aufgebaut sind, wobei als funktionelle Gruppe eine chirale oder vernetzbare Gruppe enthalten ist. |
| 6. | Oligomere oder Polymere gemäß Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß als vernetzbare Gruppe Vinylreste enthalten sind. |
| 7. | Oligomere oder Polymere gemäß Anspruch 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als vernetzbare Gruppe Acrylsäureester, Acryl säureamide oder Hydroxystyrole enthalten sind. |
| 8. | Oligomere oder Polymere gemäß Anspruch 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie eine Siloxanhauptkette enthalten und durch Umsetzung von SiHBindungen enthaltenden Siloxanen mit Vinylverbindungen der Struktur 5 J^"\ Spacermesogene Gruppefunktionelle Gruppe erhalten werden, wobei die funktionelle Gruppe eine chirale oder vernetzbare Gruppe ist. *& 10. |
| 9. | Verfahren zur Herstellung von ferroelektrischen oder anti ferroelektrischen, flüssigkristalline Eigenschaften aufwei¬ senden, polar geordneten, vernetzten Polymeren, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man die Verbindungen gemäß Anspruch 1 aus¬ 15 richtet und anschließend vernetzt. |
| 10. | Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ausrichtung mechanische Kräfte benutzt. |
| 11. | 20 11. |
| 12. | Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ausrichtung elektrische Felder benutzt. |
| 13. | Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung photochemisch induziert.*& 25. |
| 14. | Verwendung der gemäß Anspruch 9 hergestellten vernetzten Polymeren zur Herstellung von piezoelektrischen oder pyro elektrischen Bauelementen oder zur Erzeugung elektro¬ statischer Ladungsbilder.*& 30. |
| 15. | 1 . Verwendung der gemäß Anspruch 9 hergestellten vernetzten Polymeren zur Herstellung von elektrooptischen Anzeige¬ elementen.*& 35. |
| 16. | 40 45. |
Beschreibung
Die Erfindung betrifft vernetzungsfähige, ferroelektrische oder • antiferroelektrische, flüssigkristalline Eigenschaften auf¬ weisende Oligomere oder Polymere gekennzeichnet durch eine Haupt¬ kette, mindestens eine vernetzungsfähige Seitengruppe und mindestens eine Seitenkette mit chiraler Gruppe.
Stand der Technik
Flüssigkristalline Netzwerke wurden von verschiedenen Autoren bereits beschrieben. Zu nennen sind hier die Arbeit von Broer et al. (Makromol. Chem. 190, 3202 (1989)), Finkelmann et al. (Makro¬ mol. Chem. Rapid Commun. 12, 717 (1989)) und Hikmet (Macro- molecules, 25, 5759 (1992)) .
Broer et al. beschreiben die Herstellung von flüssigkristallinen Netzwerken mit smektisch-, cholesterisch- oder nematisch flüssig¬ kristallinem Verhalten. Sie gehen von niedermolekularen flüssig¬ kristallinen Vorstufen aus, die keine, eine oder zwei polymeri- sierbare Einheiten tragen. Durch einen Photopolymerisationsprozeß innerhalb der flüssigkristallinen Phase erhalten sie ein Netz¬ werk, in dem die Eigenschaften des LC-Materials fixiert sind. Möglich ist auf diese Weise die Herstellung von Schichten für selektive Reflektoren für elektromagnetische Strahlung, die Her¬ stellung polymerdispergierter Displays und nicht zuletzt auch die Herstellung von piezoelektrischen Materialien.
Finkelmann et al. beschreiben die Herstellung von hochorientier¬ ten LC-Netzwerken aus schwach vorvernetzten Polymeren, welche durch mechanische Kräfte orientiert werden und anschließend durch einen weiteren Vernetzungsschritt in dieser Orientierung fixiert werden. Die auf diese Weise hergestellten Materialien weisen im wesentlichen smektisch-, nematisch- und cholesterisch-flüssig- kristalline Phasen auf.
Von R.A.M. Hikmet wird die Herstellung eines polar geordneten, ferroelektrischen Netzwerkes beschrieben. Dieses Netzwerk wird auf die gleiche Art und Weise hergestellt wie von Broer et al. beschrieben. Ausgehend von einer niedermolekularen Mischung von LC-Materialien, welche teilweise polymerisationsfähige Gruppen enthalten, wird durch einen Photopolymerisationsprozeß in der chiralen, polar geordneten ferroelektrisch flüssigkristallinen
Phase ein Netzwerk erzeugt. Dieses Netzwerk weist piezo¬ elektrische Eigenschaften auf.
Nachteilig für die Anwendung von Netzwerken die nach dem Ver— fahren von Broer et al. und Hikmet hergestellt werden, ist, daß in diesen Materialien Bestandteile vorhanden sind, die keine polymerisationsfähige Gruppe tragen und demzufolge löslich und migrationsfähig sind. Zum anderen ist es nur schwer möglich, Schichten auf flexiblen Substraten zu erzeugen, da die als Vor- stufen eingesetzten niedermolekularen Materialien in der Regel eine sehr geringe Viskosität aufweisen, so daß eine gleichmäßige Schichtbildung auf flexiblen Substraten nicht oder nur schwer möglich ist.
Die Materialien von Finkelmann et al. dagegen weisen schon Eigen¬ schaften eines Netzwerkes auf, welches quellbar, aber nicht mehr löslich ist und somit für die Standardverfahren zur Herstellung dünner Schichten, dem Spincoaten, Rakeln oder ähnlichem, nicht mehr geeignet sind.
Es besteht damit Bedarf an neuen, vernetzungsfähigen, ferro- elektrischen oder antiferroelektrischen, flüssigkristalline Eigenschaften aufweisenden Oligomeren oder Polymeren, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, Materialien zur Verfügung zu stellen, die vernetzbar sind, ferroelektrische oder antiferroelektrische flüssigkristalline Eigenschaften aufweisen, vor der Vernetzung in Standardlösungsmitteln gut löslich und nach der Vernetzung frei von löslichen Anteilen sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten Einheiten der Formeln I und II
K- Spacer- M
und
K- II,
die über die Reste K zur Hauptkette verbunden sind und in denen die Reste
K gleiche oder verschiedene Glieder der Hauptkette, 5
M gleiche oder verschiedene mesogene Gruppen,
F chirale oder vernetzungsfähige Gruppen,
10 R Wasserstoff, Cι~ bis C 30 -Alkyl, 0Cι~ bis C 30 -Alkyl, 0
O-C-Ci- bis C 30 -Alkyl, COO-Cι~ bis C 30 -Alkyl,
Benzyl oder Phenyl, 15
X eine direkte Bindung, 0, 0C0, C00 oder -C δ H^O- und die Symbole
Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, 0, 0C0 oder C00 sind. 20
Die Reste K entsprechen insbesondere den Formeln
CH 3 Cl CH 3
25 CH 2 CH ' CH 2 C ' CH 2 C oder s'i 0 .
wobei die erste und die letzte Gruppe bevorzugt sind.
30
Als Spacer können alle für diesen Zweck bekannten Gruppen ver¬ wendet werden; üblicherweise sind die Spacer über Ester- oder Ethergruppen oder eine direkte Bindung mit K verknüpft. Die Spa¬ cer enthalten in der Regel 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis
35 12 C-Atome und können in der Kette z.B. durch 0, S, NH oder NCH 3 unterbrochen sein. Als Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl in Betracht.
40 Repräsentative Spacer sind beispielsweise:
(CH 2 ) n , (CH 2 CH 2 0) m CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 ,
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Cl
45 I I I I I
CH 2 CH 2 N CH 2 CH 2 . ( CH 2 CHO ) m CH 2 CH ' ( CH 2 ) 6 CH oder CH 2 CH 2 CH
wobei m 1 bis 3 und n 1 bis 12 sind.
Alkylreste R sind beispielsweise Ci- bis C 3 o~Alkyl, vorzugsweise Cι~ bis Cn-Alkyl, wobei davon auszugehen ist, daß die Reste R kürzerkettig als die Spacer sein sollen. Die Reste R können ver¬ zweigt, vorzugsweise aber linear sein; sie entsprechen z.B. den Formeln:
C n H 2n+l , COOC n H 2n+ ι , OCOC n H 2n+1 , (OCH 2 CH 2 ) m H ,
0 ( CH 2 -CH-0 ) m C 2 H 5 , COO (CH 2 CH 2 0) m C 2 H 5 oder COO (CH 2 CHO ) m C 2 H 5 ,
CH 3 CH 3
wobei m und n die angegebene Bedeutung haben.
Als Reste M können wiederum die bekannten mesogenen Gruppen ver¬ wendet werden. Insbesondere kommen aromatische oder hetero¬ aromatische Gruppen enthaltende Reste in Betracht. Die mesogenen Reste entsprechen insbesondere der Formel III
(-A-Y l ) r -A III,
in der die Reste
A unabhängig voneinander ein Aromat oder Heteroaromat,
Y 1 unabhängig voneinander 0, COO, OCO, CH 2 0, 0CH 2 , CH=N oder N=CH oder eine direkte Bindung und
r 1 bis 3 sind.
Vorzugsweise ist r 1 oder 2.
Die Reste A sind in der Regel aromatisch carbocyclische oder heterocyclische, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme, die z.B. folgenden Grundstrukturen entsprechen:
Besonders bevorzugt sind als mesogene Gruppen M z.B.
0
Chirale Gruppen F haben mindestens ein asymmetrisches C-Atom.
Besonders geeignet sind Gruppen, die am chiralen C-Atom eine polare Gruppierung tragen und/oder zum Beispiel durch Ringbildung sterisch fixiert sind. Demgemäß seien beispielsweise genannt:
Cl
CH C 6 Hi3 , CH 2 CH C 2 H 5 ,
CH R 1
*
CH 3 CH 3
OH CH 3
CH 2 - CH Rl C CH 0 R 1
CH 3 CH 3
CH- o- Rl CH 2 CH o- Rl ★
*1 ι* oder
O^-R i '
wobei R 1 ein Ci- bis Cι 2 -Alkylrest ist, der chiral oder achiral sein kann.
Bevorzugte Reste R 1 sind z.B. :
* * *
C n H 2n +ι , CH-C 2 H 5 , CHCH 3 , CH-C 6 H 13 oder CH 2 -CHC 2 H 5 , I I I
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 n ist dabei 1 bis 12.
Vernetzungsfähige Gruppen F entsprechen insbesondere den Formeln
F oder Spacer-F,
wobei F einen polymerisierbaren Rest bedeutet und der Spacer wie angegeben definiert ist.
Polymerisierbare Reste F sind z.B.:
CH 2 =CH-COO-, CH 2 =C(CH 3 )-COO-, CH 2 =C(C1)-C00-, CH 2 =CH-C0(NH)-,
CH 2 =CH-CO (NCH 3 ) - oder CH 2 =CH-0 .
Besonders bevorzugt sind dabei
CH 2 =CH-COO-, CH =C(CH 3 )-COO-, CH 2 =CH-CO(NH)- oder CH 2 =CH-CO(NCH 3 )-.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Oligomeren und Polymeren er¬ folgt nach allgemein in der Literatur beschriebenen Methoden.
Die Herstellung polymerisierbarer Acrylate mit chiralen Seiten- ketten als Vorstufe der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach allgemein bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 5,187,298 oder 4,844,835 beschrieben sind.
Die Herstellung eines zur Vernetzung befähigten Acrylates ist dann in zwei Stufen möglich. In einem ersten Reaktionsschritt kann ein polymerisierbares Acrylat, welches eine chirale Seiten¬ kette trägt, mit einem weiteren polymerisierbaren Acrylat, das noch die Einführung einer polymerisierbaren Gruppe erlaubt, copo- lymerisiert werden. Dieses ist beispielhaft in der US 5 187 298 für Acrylatmonomere beschrieben und kann erfindungsgemäß ganz analog durchgeführt werden.
Die funktionalisierbare Gruppe, die die Einführung einer polyme- risierbaren Gruppe erlaubt, ist in der Regel eine COO- oder OH- Gruppe, die nach üblichen Verfahren, z.B. Veresterungsreaktionen in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) , mit polymerisier¬ baren Einheiten umgesetzt werden kann.
Die Herstellung vernetzbarer Siloxane geschieht analog zur Her¬ stellung von flüssigkristallinen Seitenkettensiloxanen (vgl. z.B. Poths et al. Adv. Mat. 4, (1992), 351) . In einem ersten Synthese¬ schritt wird an das Hydrosiloxan eine mesogene Vorstufe, welche zum einen weiter funktionalisierbar ist und zum anderen eine end- ständige Vinylgruppe trägt, durch Insertion in die SiH-Bindung gebunden. In einer weiteren Reaktionsfolge werden an die funktio¬ nalisierbare Position der mesogenen Vorstufe, gegebenenfalls in einem Reaktionsschritt, die chirale und die polymerisierbare Gruppe, beispielsweise durch eine DCC-Veresterung angebunden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich vorzugsweise zur Verwendung in flexiblen elektro-optischen Anzeigeelementen sowie in pyro- oder piezoelektrischen Anordnungen.
Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
G: Glasphase
S c * : chiral smektische, ferroelektrische Phase S A : smektische A Phase
Die Übergangstemperaturen wurden polarisationsmikroskopisch (Olympus BH 2 in Verbindung mit Mettler-Heizsystem FP90/82) sowie mittels DSC (Perkin Eimer DSC 7) bestimmt.
Beispiel 1
Umsetzung von Poly-(methyl-(4-undecyloxy-4'-hydroxy-biphenylyl)- co-dimethyl)-siloxan mit 2S,3S-Chlorisovaleriansäure und Acryl- amidohexansäure
1,0 g Poly-(methyl-(4-undecyloxy-4'-hydroxy-biphenylyl)-co-di¬ methyl)-siloxan werden in 20 ml THF gelöst. Nach der Zugabe von 10 mg Diaminopyridin und 307,2 mg 2S,3S-Chlorisovaleriansäure (2,04 mmol) werden bei 0°C 5 ml Methylenchlorid und 420,9 mg Di- cyclohexylcarbodiimid (DCC; 2,04 mmol) zugegeben und es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird wiederum auf 0°C ab¬ gekühlt und es werden 136 mg 4-Vinyl-benzoesäure (1,1 mmol) und 2 mg Dimethylaminopyridin im Reaktionsansatz gelöst. Nach Zugabe von weiteren 227,7 mg DCC wird weitere drei Stunden bei 0°C ge¬ rührt. Nach weiterem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird der ausgefallene Harnstoff abfiltriert und das Polymer durch mehrfaches Umfallen aus THF mit Methanol gereinigt. Die Voll¬ ständigkeit der Umsetzung kann IR-spektroskopisch verfolgt werden.
Ausbeute: 0,68 g = 65 % d. Theorie Funktionalisierungsgrad: 96 %
Beispiel 2
Umsetzung von Poly-(methyl-(4-undecyloxy-4'-hydroxy-biphenylyl)- co-dimethyl) -siloxan mit 2S, 3S-Chlorisovaleriansäure und 4-Vinyl- benzoesäure
1,0 g Poly-(methyl-(4-undecyloxy-4'-hydroxy-biphenylyl)-co-di¬ methyl)-siloxan werden in 20 ml THF gelöst. Nach Zugabe von 10 mg Diaminopyridin und 307,2 mg 2S, 3S-Chlorisovaleriansäure (2,04 mmol) werden bei 0°C 5 ml Methylenchlorid und 420,9 mg Di- cyclohexylcarbodiimid (DCC; 2,04 mmol) zugegeben und es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird wiederum auf 0°C ab¬ gekühlt und es werden 136 mg 4-Vinyl-benzoesäure (1,1 mmol) und 2 mg Dimethylaminopyridin im Reaktionsansatz gelöst. Nach Zugabe von weiteren 227,7 mg DCC wird weitere drei Stunden bei 0°C ge¬ rührt. Nach weiterem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird der ausgefallene Harnstoff abfiltriert und das Polymer durch mehrfaches Umfallen aus THF mit Methanol gereinigt.
Die Vollständigkeit der Umsetzung kann IR-spektroskopisch ver¬ folgt werden.
Ausbeute: 0,68 g = 65 % d. Theorie Funktionalisierungsgrad: 96 %
Beispiel 3
Umsetzung von Poly-(methyl-(4-undecyloxy-4'-hydroxy-biphenylyl)- co-dimethyl)-siloxan mit 2S,3S-Chlorisovaleriansäure und 3-(2S-Chlor-propansäure)-1-propenoyl-sulfid
1,0 g Poly-(methyl-(4-undecyloxy-4'-hydroxy-biphenylyl)-co-di¬ methyl)-siloxan werden in 20 ml THF gelöst. Nach Zugabe von 10 mg Diaminopyridin und 307,2 mg 2S, 3S-Chlorisovaleriansäure (2,04 mmol) werden bei 0°C 5 ml Methylenchlorid und 420,9 mg Di- cyclohexylcarbodiimid (DCC; 2,04 mmol) zugegeben und nach dem Rühren bei Nacht bei Raumtemperatur wird wiederum auf 0°C abge¬ kühlt und es werden 213 mg 3-(2S-Chlor-propansäure)-l-propenoyl- sulfid (1,1 mmol) und 2 mg Dimethylaminopyridin im Reaktions- ansatz gelöst. Nach Zugabe von weiteren 227,7 mg DCC wird weitere drei Stunden bei 0°C gerührt. Nach weiterem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird der ausgefallene Harnstoff abfiltriert und das Polymer durch mehrfaches Umfallen aus THF mit Methanol ge¬ reinigt.
Die Vollständigkeit der Umsetzung kann IR-spektroskopisch ver¬ folgt werden.
Ausbeute: 0,73 g = 69 % d. Theorie Funktionalisierungsgrad: 96 %
Beispiel 4
Orientierung und Photopolymerisation des Produktes aus Beispiel 1:
Das flüssigkristalline Präpolymer wird in 10 ml Methylenchlorid gelöst und mit 2 Gew.-% eines Photoinitiators (z.B. 2,2-Di- methoxy-2-phenylacetophenon) versetzt. Hiernach wird das Lösungs- mittel am Hochvakuum abgezogen. Die resultierende Mischung von Präpolymer und Photoinitiator wird dann im aufgeschmolzenen Zu¬ stand in eine mit einer leitfähigen, transparenten Schicht ver¬ sehene, zusätzlich eine Orientierungsschicht enthaltende Glas¬ zelle mit einem lichten Zwischenraum von 4 μm eingefüllt. Die Orientierung erfolgt durch langsames Abkühlen aus der isotropen Phase unter angelegtem elektrischen Feld. Eine Verbesserung der Orientierung erhält man, wenn mehrere Temperaturzyklen im Bereich zwischen 30°C und 60°C bei angelegtem elektrischen Feld (5 Hz, 400 Vpp) durchlaufen werden. Während dieser Prozedur kann direkt das ferroelektrische Schalten der Probe beobachtet werden. Die spontane Polarisation beträgt bei 40°C ca. 55 nC/cm 2 . Die Schalt¬ zeit weist einen Wert von 35 ms auf. Die Photopolymerisation der Probe erfolgt dann in der Weise, daß eine Gleichspannung von 200 V angelegt wird und bei angelegtem elektrischen Feld die Probe bei einer Temperatur von 40°C 1,5 h mit einer Spectronics ENF 260-C Leuchte bei 365 nm belichtet wird. Die Leistung der Lampe betrug ca. 6W, der Abstand zur Probe ca. 2 cm.
Das resultierende Netzwerk zeigt ein im Vergleich zum Präpolymer grundsätzlich unterschiedliches, asymmetrisches, d.h. nicht bi¬ stabiles Verhalten. Jener der beiden polaren Zustände, in dem die Photopolymerisation erfolgte, ist gegenüber dem anderen deutlich bevorzugt, d.h. das Material relaxiert leicht in den bevorzugten Zustand zurück.
Beispiel 5
Bestimmung des piezoelektrischen Koeffizienten des Polymeren I und des Netzwerkes
Auf die Zelle wird in Richtung der Zellnormalen mittels eines Piezotranslators ("Kraftgeber") der Fa. Physik Instrumente, Typ P-910.414, eine sinusförmige (30 Hz) Kraft F (Peak O-10N) appliziert, die mittels einer Kraftmeßdose, Typ 9203, und einem Ladungsverstärker, Typ 5011 (beide von der Fa. Kistler) gemessen wird.
Die im Material sinusförmig induzierten Ladungen Q werden an den Elektroden mittels eines Ladungsvertärkers Typ 5011 (Fa. Kistler) gemessen.
Für die Zelle gemäß Beispiel 4 wurde bei Raumtemperatur ein piezoelektrischer Koeffizient von d 33 = 4 pC/N gemessen. Der Piezoeffekt ist auch nach Erhitzen auf 55°C und Wiederabkühlen stabil.
Für das nicht vernetzte Material (Beispiel 1) konnte kein Piezo- signal nachgewiesen werden.