Die Erfindung betrifft vernetzbare Schutzkolloide, Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren un¬ ter Verwendung der vernetzbaren Schutzkolloide, sowie damit erhältliche Polymerisate bzw. Polymerisatdispersionen und de¬ ren Verwendung.

Die Stabilisierung von Polymerdispersionen mit Schutzkolloiden und Tensiden ist bekannt. Einen Überblick über die gebräuchli¬ chen Stabilisatoren findet sich beispielsweise in G. Schulz "Die Kunststoffe", C. Hanser Verlag, 1964, oder in J. C. Jon- son "Emulsifiers and Emulsifying Techniques" Noyes Data Corp. , Park Ridge, New Jersey, 1979, sowie in Ullmann, "Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 10, Verlag Weinheim, 1980.

Diese Verbindungen zeichnen sich durch einen hydrophilen und einen hydrophoben Part im Molekül aus, wobei letzterer zur Verankerung im Polymerharz dient. Es wird allgemein angenom¬ men, daß diese oberflächenaktiven Substanzen vornehmlich an der Grenzschicht zwischen den Polymerpartikeln und der wäßri¬ gen Flotte angeordnet sind. Damit wird die Gesamtoberfläche des Systems und somit letztendlich auch das Eigenschaftsbild einer Polymerdispersion stark durch diese Stabilisatoren ge¬ prägt. Die Wahl eines geeigneten Emulgierhilfsmittels bedingt somit letztendlich die gewünschten Endeigenschaften einer Polymerdispersion.

Die Verwendung oberflächenaktiver Polymere als Schutzkolloide wird auch in der neueren Patentliteratur häufig beschrieben. In Abweichung von den klassischen polymeren Schutzkolloiden wie Polyvinylalkohol, Cellulosederivate oder Gelatine werden dabei neue synthetische Wege beschritten und wasserlösliche Polymere mit ionischen Gruppen, sogenannte Polyelektrolyte als Schutzkolloide eingesetzt.

Aus der DE 4212768 (US-A 5385971) ist ein ungesättigter Poly¬ ester aus Malein- bzw-Fumarsäure-Polethylenglycolester be¬ kannt, der zur Stabilisierung von Emulsionspolymerisaten her¬ angezogen wird. Die damit hergestellten Polymerdispersionen zeichnen sich durch gute Frost- und Elektrolytstabilität aus. In der DE-A 4304014 (WO-A 94/18249) wird ein Verfahren zu kon¬ tinuierlichen Polymerisation von Acrylpolymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad in wäßrigem Medium beschrieben. Die so er¬ haltenen Polymeren eignen sich als Dispergierhilfsmittel für Pigmente und von Bindemitteln. Nachteilig bei diesen Produkten ist jedoch eine gewisse Verdickerwirkung, die für viele Appli¬ kationen unerwünscht ist.

Die Stabilisierung von Dispersionen mit Polyelektrolyten ist auch aus der DE 2540468 (GB-A 1551126) bekannt, in der den re¬ sultierenden Dispersionen gute Stabilität hinsichtlich Salz- und Scherbeanspruchung zugeschrieben wird. In der WO-A 92/03482 werden oligomere Carbonsäuren als Stabilisatoren für die Emulsionspolymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren beschrieben, die sich besonders für die Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben eignen sollen. Bindemittel¬ dispersionen für Textilanwendungen werden in der US-A 5314943 beansprucht. Die darin beschriebenen Polymerdispersionen sind mittels eines carbonsäuregruppenhaltigen Schutzkolloids stabi- lisiert. Ihnen wird ein schnelles Abbindeverhalten zugeschrieben.

Zur Herstellung von Bindemitteln, welche zu sehr stabilen Po¬ lymerfilmen führen, beispielsweise in der Anwendung als Klebe- oder Beschichtungsmittel, werden häufig wäßrige Polymerisat¬ dispersionen von vernetzbaren Polymerisaten eingesetzt. Weit verbreitet sind vernetzbare Polymerisate mit N-Methylolfunk¬ tioneilen Comonomereinheiten als Vernetzergruppen. Derartige vernetzbare Polymerisate sind beispielsweise aus der DE-C 2512589 (US-A 4044197) bekannt. Die Festigkeit damit erhältli¬ cher Polymerfilme läßt sich aber nicht ohne weiteres durch Er¬ höhung des Anteils an N-Methylol-funktioneilen Einheiten im Polymerisat steigern. Es wurde daher im Stand der Technik

vorgeschlagen, die vernetzende Wirkung derartiger Polymerisate durch spezielle Herstellungsverfahren zu erhöhen (EP-B 205862) oder Comonomere mit blockierter N-Methylolfunktion zu polyme- risieren (EP-A 261378) .

Vor diesem Stand der Technik bestand daher die Aufgabe Polyme¬ risate bzw. wäßrige Polymerisatdispersionen zur Verfügung zu stellen, welche Polymerfilme mit hoher mechanischer Festigkeit und hoher Wasser- und Lösemittelfestigkeit bilden.

Die Aufgabe wurde gelöst durch die Bereitstellung eines was¬ serlöslichen, vernetzbaren Polymeren mit Schutzkolloideigen¬ schaften, das zur Selbstvernetzung befähigte funktioneile Gruppen, insbesondere N-Methylol-Gruppen, in die Molekülkette eingebaut hat.

Wasserlösliche Polymere mit hohem NMA-Gehalt haben die Tendenz zu hohen Molekulargewichten mit entsprechend hoher Viskosität der wäßrigen Lösung. Wasserlösliche AcrylVerbindungen wie Acrylsäure oder das als Vernetzer gebräuchliche N-Methylo¬ lacrylamid neigen nämlich zu sehr hohen Polymerisationsgraden, was eine weit verbreitete Verwendung aufgrund der resultieren¬ den hohen Viskositäten stark beeinträchtigt. Beispielsweise beschreibt die EP-B 94898 (US-A 4736005) die Herstellung von sehr hochmolekularen (MG > 1,000,000) Terpolymeren aus 30 bis 95 % Dimethylacrylamid (DMA), 0.1 bis 10 % N-Methylolacrylamid (NMA) und 4 bis 50 % Acrylamidomethylpropansulfonat (AMPS) und deren Verwendung als Theologische Additive in der Erdölförderung. Ein weiterer Nachteil von Polyelektrolyten auf der Basis was¬ serlöslicher Monomere besteht darin, daß solche Polyelektroly¬ te häufig mit einer Polymerisatdispersion unverträglich sind und sich die wäßrige Polyelektrolytlösung als Serum von der Polymerisatdispersion abtrennt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die Copolymeri- sation von N-Methylolacrylamid mit Sulfonsäure- oder Sulfonat- gruppenhaltigen Acrylverbindungen deutlich niedrigere

Molekulargewichte erzielt werden können. Außerdem wurde über¬ raschend gefunden, daß bereits durch Copolymerisation von nur geringen Mengen an hydrophoben Comonomeren deutlich niedrigere Oberflächenspannungen und niedrigere Viskositäten resultieren.

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche, vernetzbare Schutzkolloide mit einem Molekulargewicht von < 500000 enthaltend a) 20 bis 95 Gew% Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppenhaltige Monomereinheiten, b) 4 bis 80 Gew% N-Methylol- oder N-Alkoxymethylgruppenhalti- ge Monomereinheiten, c) 0.1 bis 20 Gew% hydrophobe Monomereinheiten aus der Gruppe der wasserunlöslichen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen und der hydrophoben Endgruppen von Initiatorresten oder Reglermolekülen, wobei die Anteile in Gew% auf das Gesamtgewicht des Copolyme¬ risats bezogen sind, und wobei der Anteil an Sulfonsäure-/Sulfonatgruppenhaltigen Mono- mereinheiten gegebenenfalls zu bis zu 50 Gew%, bezogen auf den Gewichtsanteil der Monomereinheiten a) , durch Carboxylgruppen- haltige Monomereinheiten d) oder Amidgruppenhaltige Mono¬ mereinheiten e) substituiert werden kann.

Bevorzugt werden wasserlösliche, vernetzbare Schutzkolloide mit einem Molekulargewicht von < 500000 enthaltend a) 30 bis 87 Gew% Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppenhaltige Monomereinheiten, b) 12 bis 60 Gew% N-Methylol- oder N-Alkoxymethylgruppenhal- tige Monomereinheiten, c) 0.1 bis 10 Gew% hydrophobe Monomereinheiten aus der Gruppe der wasserunlöslichen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen und der hydrophoben Endgruppen von Initiatorresten oder Reglermolekülen, wobei die Anteile in Gew% auf das Gesamtgewicht des Copolyme¬ risats bezogen sind.

Besonders bevorzugt werden wasserlösliche, vernetzbare Schutz¬ kolloide mit einem Molekulargewicht von < 500000 enthaltend a) 70 bis 87 Gew% Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppenhaltige Monomereinheiten, b) 12 bis 25 Gew% N-Methylol- oder N-Alkoxymethylgruppenhal- tige Monomereinheiten, c) 1 bis 5 Gew% hydrophobe Monomereinheiten aus der Gruppe der wasserunlöslichen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen und der hydrophoben Endgruppen von Initiatorresten oder Reglermolekülen, wobei die Anteile in Gew% auf das Gesamtgewicht des Copolyme¬ risats bezogen sind.

Geeignete Monomereinheiten a) sind beispielsweise wasserlösli- ehe, radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte

Verbindungen, die Sulfonsäure- bzw. Sulfonatgruppen -S0 ₃ M, mit M = H, Alkali-, Ammonium- oder Erdalkaliion enthalten. Bevor¬ zugt werden 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) , Styrolsulfonsäure, (Meth-)Acrylsäure-Sulfoalkylester, Itacon- säure-Sulfoalkylester, vorzugsweise jeweils mit C-^- bis

C ₆ -Alkylrest, Vinylsulfonsäure und deren Ammonium-, Alkali¬ oder Erdalkalisalze. Besonders bevorzugt werden 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) , Styrolsulfon¬ säure, Acrylsäuresulfopropylester, Itaconsäuresulfopropyl- ester, Vinylsulfonsäure und deren Ammonium-, Natrium-, Kalium- und Calciumsalze.

Geeignete Monomereinheiten b) sind beispielsweise wasserlösli¬ che, radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die N-Methylolgruppen (-NH-CH ₂ OH) oder deren ve- retherte Derivate (-NH-CH ₂ 0R mit R = C-,- bis C ₆ -Alkyl) enthal¬ ten. Bevorzugt werden N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylol- methacrylamid (NMMA) , N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid (IBMA) , N- (Isobutoxymethyl)-methacrylamid, N-(n-Butoxymethyl)-acrylamid (NBMA) . Besonders bevorzugt werden N-Methylolacrylamid, N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid.

Geeignete Monomereinheiten c) sind radikalisch (co-)polymeri¬ sierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die bei 23 ^β C mit weniger als 2 Gew% in Wasser löslich sind, sowie hydropho¬ be Endgruppen von Initiatorresten oder Reglermolekülen mit je- weils mehr als 8 C-Atomen. Bevorzugt werden Ester der Acryl¬ säure oder Methacrylsäure mit mehr als 3 C-Atomen, wie Methyl¬ methacrylat, Vinylaromaten wie Styrol oder Vinyltoluol, Olefi¬ ne wie Ethylen oder Propylen, Vinylhalogenide wie Vinylchlo- rid, Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren mit mehr als 2 C-Atomen. Als Endgruppe von Reglermolekülen ist der Dodecyl- rest von Dodecylmercaptan bevorzugt. Besonders bevorzugt wer¬ den Methylmethacrylat, Styrol, Vinylpropionat, Isopropenylace- tat (1-Methylvinylacetat) , Vinyllaurat, Vinylester von α-ver- zweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 10 C-Atomen wie VeoVa9 oder VeoValO ^R .

Geeignete Carboxylgruppenhaltige Monomere d) sind wasserlösli¬ che, radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die Carboxylgruppen -COOM, mit M = H, Alkali-, Ammonium- oder Erdalkaliionen, enthalten. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure. Geeig¬ nete Amidgruppenhaltige Monomere e) sind wasserlösliche, radi¬ kalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindun¬ gen, die Amidgruppen -C0NH ₂ enthalten. Bevorzugt werden Acryl¬ amid und Methacrylamid, besonders bevorzugt Acrylamid.

Wasserlöslich bedeutet dabei generell, daß die Löslichkeit in Wasser bei 23°C mindestens 10 Gew% beträgt. Das Molekularge¬ wicht ist als Gewichtsmittel, bestimmt mittels Gelpermeations- verfahren (GPC) gegen Natrium-Polystyrolsulfonat-Standards, angegeben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzkolloide erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation in wäßriger Lö- sung bei einer Reaktionstemperatur von vorzugsweise 40"C bis 80°C. Die Polymerisation kann unter Vorlage aller oder einzel¬ ner Bestandteile des Reaktionsgemisches erfolgen, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner

Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierver¬ fahren ohne Vorlage durchgeführt werden.

Die Initiierung erfolgt mittels der gebräuchlichen wasserlös- liehen Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einge¬ setzt werden. Beispiele hierfür sind Ammonium- und Kaliumper¬ sulfat, Wasserstoffperoxid, Kalium-, Natrium- und Ammoniumper- oxodiphosphat. Gegebenenfalls können die genannten radikali- sehen Initiatoren auch in bekannter Weise mit 0.01 bis 1.0

Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Reduktions¬ mittel kombiniert werden, wobei in diesem Fall bei niedrigeren Temperaturen polymerisiert werden kann. Geeignet sind zum Bei¬ spiel Alkali-Formaldehydsulfoxylate und Ascorbinsäure. Bei der Redoxinitiierung werden dabei vorzugsweise eine oder beide Re- dox-Katalysatorkomponenten während der Polymerisation dosiert.

Der für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich, der im all¬ gemeinen pH > 2,5 beträgt, kann in bekannter Weise durch Basen oder übliche Puffersalze, wie Alkaliphosphate oder Alkalicar- bonate, eingestellt werden. Zur Molekulargewichtseinstellung können bei der Polymerisation die üblicherweise verwendeten Regler, zum Beispiel Mercaptane, Aldehyde und Chlorkohlenwas¬ serstoffe zugesetzt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des Gemisches der Comonomeren a) , b) , c) und gegebenenfalls d) und e) als wäßrige Lösung vorgelegt und die Vorlage auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Nach Erreichen der Polymeriεa- tionstemperatur wird der Radikalstarter und das restliche Co- monomergemisch, jeweils in wäßriger Lösung, langsam zudosiert. Nach Dosierende wird die Polymerisation durch Erwärmen des An¬ satzes auf 85°C bis 95 ^β C vervollständigt.

In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil der sulfonatgruppenhaltigen Comonomere a) , im allge¬ meinen 5 bis 60 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Como¬ nomere a) , sowie ein Teil der N-Methylolfunktionellen

Comonomere b) , im allgemeinen 5 bis 60 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere a) , als wäßrige Lösung vorgelegt und die Restmenge der Comonomere a) und b) zudosiert.

Die Copolymerisate werden vorzugsweise in Form deren wäßrigen Lösungen verwendet. Je nach Anwendungen werden vorzugsweise Festgehalte von 15 bis 25 Gew% eingestellt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her- Stellung von schutzkolloidstabilisierten wäßrigen Polymerisat¬ dispersionen durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren nach dem Suspensions- oder Emulsions- polymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Po¬ lymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Schutzkolloide durchgeführt wird, mit einem Molekulargewicht von < 500000 enthaltend a) 20 bis 95 Gew% Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppenhaltige Monomereinheiten, b) 4 bis 80 Gew% N-Methylol- oder N-Alkoxymethylgruppenhalti- ge Monomereinheiten, c) 0.1 bis 20 Gew% hydrophobe Monomereinheiten aus der Gruppe der wasserunlöslichen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen und der hydrophoben Endgruppen von Initiatorresten oder Reglermolekülen, wobei die Anteile in Gew% auf das Gesamtgewicht des Copolyme¬ risats bezogen sind, und wobei der Anteil an Sulfonsäure-/Sulfonatgruppenhaltigen Mono¬ mereinheiten gegebenenfalls zu bis zu 50 Gew%, bezogen auf den Gewichtsanteil der Monomereinheiten a) , durch Carboxylgruppen- haltige Mόnomereinheiten d) oder Amidgruppenhaltige Mono¬ mereinheiten e) substituiert werden kann.

Die Polymerisation wird in Gegenwart von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, der Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit unverzweigten oder verzweig¬ ten Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, der Vinylaromaten, der Vinylhalogenide und der Olefine durchgeführt.

Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-ver- zweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 10 C-Atomen, bei¬ spielsweise W5 ^R , VeoVa9 ^R oder VeoVal0 ^R . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.

Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Me- thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacry- lat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n- Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t- Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacry- lat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlor- styrol oder Vinyltoluole.

Bevorzugte Vinylhalogenide sind Vinylchlorid und Vinyl- idenchlorid.

Bevorzugte Olefine sind Ethylen, Propylen, 1,3-Butadien, Isopren.

Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 30.0 Gew%, vorzugsweise 0.5 bis 15 Gew%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mo¬ nomeren, ein oder mehrere Hilfsmonomere zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit, zur Vernetzung oder zur Modifikation der Haftungseigenschaften der Polymerisate zugegeben werden.

Geeignete Hilfsmonomere zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit sind beispielsweise α,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Aroide, wie Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Maleinsäure, Fumarsaure, Itaconsaure, Acrylamid, Methacry- lamid; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-propansulfonat und/oder N-Vinylpyrrolidon.

Vernetzend wirkende Monomere werden vorzugsweise zu 0.5 bis 5.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, einge¬ setzt. Beispiele hierfür sind N-Methylolacrylamid, N-Methylol- methacrylamid; N-(Alkoxymethyl)acrylamide oder N-(Alkoxyme- thyl)methacrylamide mit einem C±- bis C ₆ -Alkylrest, wie N- (isobutoxymethyl)-acrylamid (IBMA) , N-(isobutoxymethyl)- methacrylamid (IBMMA) , N-(n-butoxymethyl)-acrylamid (NBMA) , N- (n-butoxymethyl)-methacrylamid (NBMMA) ; mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomere wie Ethylenglycoldiacrylat,

1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat, Propy- lenglycoldiacrylat, Divinyladipat, Divinylbenzol, Vinyl- methacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Methylen- bisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallylcyanurat.

Zur Modifikation der Haftungseigenschaften geeignete Comono- mereinheiten sind beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäu- rehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutyl-acrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.

Die Herstellung der wäßrigen Polymerdispersionen erfolgt nach dem Verfahren der wäßrigen Eraulsionspolymerisation oder nach dem Verfahren der wäßrigen Suspensionspolymerisation in Gegen¬ wart von 0.1 bis 20 Gew%, vorzugsweise 0.1 bis 5.0 Gew%, eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen vernetzbaren Schutzkolloi¬ de, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Vor- zugsweise wird nach dem Eroulsionspolymerisationsverfahren ge¬ arbeitet, welches nachfolgend näher erläutert wird.

Die Polymerisationstemperatur beträgt in der Regel 35 - 95°c, bevorzugt 40 - 80°C. Die Polymerisation kann im Batchverfah- ren, wobei alle Komponenten im Reaktor vorgelegt werden, und im Dosierverfahren, wobei einzelne oder mehrere Komponenten während der Polymerisation zugeführt werden, durchgeführt wer¬ den. Mischtypen mit Vorlage und Dosierung werden bevorzugt.

Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durch¬ geführt werden oder die zu dosierenden Komponenten können alle oder teilweise voremulgiert dosiert werden.

Die vernetzbaren Schutzkolloide können vorgelegt oder dosiert, oder auf Vorlage und Dosierung verteilt werden. Bevorzugt wer¬ den die vernetzbaren Schutzkolloide, in Form deren wäßrigen Lösungen, zudosiert. Die Dosierungen können mit konstanter Ra¬ te und mit wechselnden Raten durchgeführt werden. Für den Ein- satz des Initiatorsystems gelten die gleichen Maßgaben wie für den Einsatz der anderen Reaktionskomponenten.

Sollen beispielsweise gasförmige Reaktionskomponenten einge¬ setzt werden, kann die Emulsionspolymerisation auch unter er- höhtem Druck durchgeführt werden. Wird unter Druck gearbeitet, zum Beispiel beim Einsatz der Monomeren Vinylchlorid oder Ethylen, sind Drücke von 5 bar bis 100 bar bevorzugt. Ent¬ scheidend ist beispielsweise die Zielmenge an Ethylen, die einpolymerisiert werden soll.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden vernetzbaren Schutzkolloi¬ de können sowohl allein als auch in Kombination mit Emulgato¬ ren und/oder weiteren Schutzkolloiden eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird neben dem erfindungsge- mäßen vernetzbaren Schutzkolloid noch zusätzlich ein oder meh¬ rere Emulgatoren eingesetzt.

Als begleitende Emulgatoren kommen anionische, kationische und auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Falls in Gegenwart von Emulgatoren polymerisiert wird, beträgt deren Menge vor¬ zugsweise bis zu 4 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mo¬ nomerphase. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren eingesetzt. Gebräuchliche Emulgatoren sind bei¬ spielsweise ethoxylierte Fettalkohole mit C ₈ -C ₃₆ -Alkylrest und einem Ethoxylierungsgrad (EO-Grad) von 3 bis 50; ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole mit C ₄ -C ₁₀ -Alkylrest und einem EO-Grad von 3 bis 50; Alkalimetallsalzen von Di-C ₄ -C ₁₂ -Alkylestern ^der Sulfobernsteinsäure. Geeignet sind

auch Alkalimetall- und Ammoniumsalze von C ₈ -C ₁₂ -Alkylsulfaten, von ethoxylierten Alkanolen mit C^-C^ _jj -Alkylrest und einem EO-Grad von 3 bis 30, von ethoxylierten C ₄ -C ₁₀ -Alkylphenolen mit einem EO-Grad von 3 bis 50, von C ₁₂ -C ₁₈ -Alkylsulfonsäuren, von C ₉ -C ₁₈ -Alkylarylsulfonsäuren und von Sulfonaten ethoxy¬ lierter, linearer und verzweigter C ₈ -C ₃₆ -Alkylalkohole mit ei¬ nem EO-Grad von 3 bis 50.

Geeignete Schutzkolloide, welche gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen vernetzbaren Schutzkolloiden eingesetzt werden können sind Polyvinylalkohole, teilverseifte Polyviny- lacetate, Celluloseether wie Methyl-, Methylhydroxypropyl-, Hydroxyethyl-Cellulose, Carboxymethyl-Cellulosen.

Die Initierung der Polymerisation erfolgt mit den für die

Emulsionspolymerisation gebräuchlichen wasserlöslichen, ther¬ mischen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen. Bei¬ spiele für thermische Initiatoren sind organische Peroxide wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, oder Peroxodisul- fate wie Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, oder

H ₂ 0 ₂ oder Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril. Als Redox- Initiatoren verwendet man bevorzugt Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodisulfat oder Ammonium¬ peroxodisulfat in Kombination mit Hydroxymethansulfinsäure, Ascorbinsäure oder Natriumsulfit als Reduktionsmittel. Zweck¬ mäßigerweise wird die Reaktivität des Initiatorsystems durch Zusatz von Metallionen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auf¬ treten können, erhöht. Bevorzugt verwendet man Fe - oder Ce ²⁺ -Ionen. Die Initiatormenge beträgt vorzugsweise 0.01 bis l.o Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerphase.

Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polyme¬ risation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Sie werden üb¬ licherweise in Mengen zwischen 0.01 bis 5.0 Gew%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Bei¬ spiele solcher Substanzen sind Dodecylmercaptan,

Mercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopro- panol und Acetaldehyd.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wäßrigen 5 Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew%, vorzugsweise von 40 bis 65 Gew%.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Polymerdis¬ persionen von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Monome- 10 re, welche 0.1 bis 20 Gew%, bezogen auf den Festgehalt an Po¬ lymerisat, des erfindungsgemäßen vernetzbaren Schutzkolloids enthalten.

Diese Polymerdispersionen können mit der gerade diskutierten 15 erfindungsgemäßen Verfahrensweise hergestellt werden. Darüber- hinaus können die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerdispersio¬ nen auch dadurch hergestellt werden, daß zu konventionell her¬ gestellten Polymerdispersionen 0.1 bis 20 Gew%, vorzugsweise 0.1 bis 5 Gew% des erfindungsgemäßen vernetzbaren Schutzkol- 20 loids, jeweils bezogen auf den Festgehalt an Polymerisat, zu¬ gegeben werden. Bei nachträglicher Zugabe kann das erfindungs¬ gemäße Schutzkolloid in fester Form zugegeben werden; vorzugs¬ weise wird es als wäßrige Lösung zugemischt.

25 Bevorzugt werden Polymerdispersionen der nachfolgenden Polymerisate:

Bevorzugte Vinylester-Polymerisate enthalten als Monomerein¬ heiten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des 30 Polymerisats:

50 bis 100 Gew% Vinylester, insbesonders Vinylacetat;

50 bis 95 Gew% Vinylester, insbesonders Vinylacetat sowie 5 bis 50 Gew% α-Olefin, insbesonders Ethylen;

20 bis 79 Gew% Vinylester, insbesonders Vinylacetat, sowie 1

_ ₅ bis 30 Gew% Ethylen und 20 bis 49 Gew% Vinylchlorid;

50 bis 75 Gew% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew% Vinyllaurat oder Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure, insbesonders Ver- saticsäure-Vinylester, sowie 5 bis 40 Gew% Ethylen;

70 bis 99 Gew% Vinylacetat und 1 bis 30 Gew% Vinyllaurat oder Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure-Vinylester,

70 bis 99 Gew% Vinylester, insbesonders Vinylacetat, und 1 bis

30 Gew% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder

2-Ethylhexylacrylat;

50 bis 75 Gew% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, sowie 5 bis 40 Gew% Ethylen;

30 bis 75 Gew% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew% Vinyllaurat oder Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure, insbesonders Ver¬ saticsäure-Vinylester, 1 bis 30 Gew% Acrylsäureester, insbe¬ sonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, sowie 5 bis 40 Gew% Ethylen.

Bevorzugte (Meth)acrylsäureester-Polymerisate enthalten als Monomereinheiten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats: 35 bis 65 Gew% Methylmethacrylat, 65 bis 35 Gew% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat;

35 bis 65 Gew% Styrol und 65 bis 35 Gew% n-Butylacrylat und/o¬ der 2-Ethylhexylacrylat.

Besonders bevorzugt werden Vinylester-Polymerisate und (Me¬ th)acrylsäureester-Polymerisate der genannten Zusammensetzung, welche noch 0.5 bis 5.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisate, vernetzend wirkende Comonomereinheiten aus der Gruppe N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid; N- (Alkoxymethyl)acrylamide oder N-(Alkoxymethyl)methacrylamide mit einem C- _j^ - bis C ₆ -Alkylrest, wie N-(isobutoxymethyl)-acry¬ lamid (IBMA) , N-(isobutoxymethyl)-methacrylamid (IBMMA) , N-(n- butoxymethyl)-acrylamid (NBMA) , N-(n-butoxymethyl)-methacryla¬ mid (NBMMA) enthalten.

Am meisten bevorzugt werden Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisate mit einem Ethylengehalt von 5 bis 50 Gew% und einem Gehalt von 0.5 bis 5.0 Gew% eines oder mehrerer Comonomere aus der Gruppe N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-(isobutoxyme¬ thyl)-acrylamid (IBMA) , N-(isobutoxymethyl)-methacrylamid

(IBMMA) , N-(n-butoxymethyl)-acrylamid (NBMA) , N-(n-butoxyme- thyl)-methacrylamid (NBMMA) .

Die genannten wäßrigen Polymerdispersionen von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Monomere, welche 0.1 bis 20 Gew%, bezogen auf den Festgehalt an Polymerisat, des erfindungsgemä¬ ßen vernetzbaren Schutzkolloids enthalten, eignen sich auch zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern.

Zur Herstellung der redispergierbaren Polymerpulver-Zusammen¬ setzungen werden die wäßrigen Dispersionen getrocknet. Vor¬ zugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet oder gefriergetrocknet.

Am meisten bevorzugt ist die Sprühtrocknung der Dispersionen. Hierbei kann auf die bekannten Vorrichtungen, wie zum Beispiel Versprühen durch Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit ei¬ ner rotierenden Scheibe, in einem gegebenenfalls erhitzten Trockengasstrom, vorzugsweise Luft, zurückgegriffen werden. Im allgemeinen werden Temperaturen über 250°C als Eintrittstempe¬ ratur des Trockengases nicht angewandt. Die Austrittstempera¬ turen des Trockengases liegen im allgemeinen im Bereich von 45 bis 100"C, bevorzugt 55 bis 90 ^* C, je nach Anlage, Polymerzu- sammensetzung und gewünschtem Trocknungsgrad.

Zur Trocknung werden die Dispersionen auf einen Festgehalt von 10 bis 75 Gew%, vorzugsweise 30 bis 65 Gew% eingestellt. Der Festgehalt ist abhängig vom gewählten Trocknungsverfahren und von Art und Menge weiterer Zusatzstoffe, welche bei der

Trocknung zugegeben werden. Für die bevorzugte Sprühtrocknung hat sich eine Viskosität des Gesamtsystems von bis zu 1000 mPa.s bewährt.

Beispielsweise können der Dispersion vor der Trocknung Ver- düsungshilfen zugegeben werden. Die Zugabe erfolgt vorzugswei¬ se in Form deren wäßriger Lösungen, in Mengen von vorzugsweise 5 bis 40 Gew%, insbesondere 5 bis 20 Gew%, bezogen auf das

Polymerisat. Die optimale Menge richtet sich nach der Stabili¬ sierung der Dispersion, der Glasübergangstemperatur des ent¬ haltenen Polymerisats und den gewünschten Pulvereigenschaften.

Als Verdüsungshilfen eignen sich unter anderem, allein oder in Kombination, abgebaute oder modifizierte Stärken, Stärkederi¬ vate, Cellulosederivate und wasserlösliche Polymere, insbeson¬ dere solche mit hohen Glasübergangstemperaturen von mindestens 50 ^β C. Beispiele für derartige, vielfach handelsübliche Polyroe- re sind: Vinylalkohol-Copolymere (Polyvinylalkohol) mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol% und einer Höppler-Viskosität, bestimmt in 4 %-iger Lösung, von 3 bis 25 mPa.s; wasserlösli¬ che sulfonatgruppenhaltige Kondensate aus Melamin und Formal¬ dehyd oder Naphthalin und Formaldehyd; Phenolsulfonsäure-Form- aldehyd-Kondensate; Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäure und/oder Itaconsaure und deren Ester; wasserlösliche Copolyme¬ re aus olefinisch ungesättigten Säuren und Alkenen.

Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Flüssige Antischaummittel werden normaler¬ weise der Dispersion vor dem Trocknen zugesetzt, feste können in die trockene Dispersionspulverzusammensetzung eingemischt werden.

Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Ver¬ blockungsstabilität, insbesonders bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugsweise bis 30 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, versetzt werden. Dies erfolgt vorzugsweise, solange das Pulver noch fein verteilt ist, beispielsweise noch im Trockengas suspen¬ diert ist. Insbesondere wird das Antiblockmittel getrennt aber gleichzeitig mit der Dispersion in die Trocknungsvorrichtung dosiert. Beispiele für Antiblockmittel sind fein gemahlene

Aluminiumsilikate, Kieselgur, kolloidales Silicagel, pyrogene Kieselsäure, Fällungskieselsäure, Micro-Silica, Leichtspat,

Kaolin, Talkum, Zemente, Diatomeenerde, Calciumcarbonat oder Magnesiumhydrosilikat.

Die erfindungsgemäßen, vernetzbare Schutzkolloide enthalten- den, Polymerdispersionen oder die daraus erhältlichen Disper¬ sionspulver eignen sich als Bindemittel für Beschichtungen, Putze und Anstriche, insbesondere Anstrichfarben; als Kleb¬ stoffe oder Bindemittel für Holz, Papier, Textilien und Nonwo- vens; als Bindemittel bei der Papierherstellung und zur Her- Stellung von Preßmassen und Formkorper; als Bindemittel zur Verwendung in der Bauindustrie, insbesonders als Zusätze zu Beton, Bauklebern, Mörteln, Spachtelmassen und Verlaufsmassen.

Beispiele:

Beispiel l:

Herstellung einer ca. 16%igen AMPS-NMA-MMA-Polymerlösung:

Vorbereitung der Monomerdosierlösung: In einem geeigneten Do- siergefaß werden 459 g Wasser vorgelegt und nacheinander die folgenden Stoffe gelöst: 81.5 g einer 25%igen NaOH-Lösung, 0.849 g Mercaptopropionsäure MPS, 4.18 g Methylmethacrylat, 180 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure AMPS und 69.5 g einer 45%igen N-Methylolacrylamidlösung NMA. In einem 3 1 Laborreaktor ausgerüstet mit Blattrührer, Rück¬ flußkühler und geeigneten Dosiereinrichtungen werden nachein¬ ander vorgelegt: 1.28 kg deionisiertes Wasser, 54.4 g einer 25%igen NaOH-Lösung 0.849 g Mercaptopropionsäure MPS, 112 g feste 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure AMPS, 36.2 g ei- ner 45%igen N-Methylolacrylamid-Lösung NMA und 2.62 g Methyl¬ methacrylat. Die Lösung wird gerührt und auf 80'C aufgeheizt. Die Polymerisation wird gestartet, indem eine 2.2 %ige Ammoni¬ umpersulfatlösung APS über einen Zeitraum von 3 h zudosiert wird. 10 min nach dem Start der APS-Lösung wird die oben be- schriebene Monomerdosierlösung innerhalb von 2 h zudosiert.

Anschließend wird die Polymerisation bei 90 ^β C vervollständigt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit NaOH auf pH = 7 einge¬ stellt. Die so hergestellte, klare Lösung besitzt einen

Festgehalt von 16.1 %, einen pH-Wert von 7, eine Viskosität von 88 mPas (Brookfield, 20 Upm) und ein mittleres Molekular¬ gewicht von 162000 (GPC; gegen Na-Polystyrolsulfonat-Stan- dards) , die Oberflächenspannung der 5%igen wäßrigen Lösung liegt bei 57.5 mNm.

Beispiel 2:

Herstellung einer ca. 16%igen AMPS-NMA-STY-Polymerlösung:

Vorbereitung der Monomerdosierlösung: In einem geeigneten Do¬ siergefäß werden 459 g Wasser vorgelegt und nacheinander die folgenden Stoffe gelöst: 81.5 g einer 25%igen NaOH-Lösung, 0.849 g Mercaptopropionsäure MPS, 4.18 g Styrol, 180 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure AMPS und 69.5 g einer 45%igen N-Methylolacrylamidlösung NMA.

In einem 3 1 Laborreaktor ausgerüstet mit Blattrührer, Rück¬ flußkühler und geeigneten Dosiereinrichtungen werden nachein¬ ander vorgelegt: 1.28 kg deionisiertes Wasser, 54.4 g einer 25%igen NaOH-Lösung 0.849 g Mercaptopropionsäure MPS, 112 g feste 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure AMPS, 36.2 g ei¬ ner 45%igen N-Methylolacrylamid-Lösung NMA und 2.62 g Styrol. Die Lösung wird gerührt und auf 80"C aufgeheizt. Die Polymeri¬ sation wird gestartet, in dem eine 2,2 %ige Ammoniumpersulfat¬ lösung APS über einen Zeitraum von 3 h zudosiert wird. 10 min nach dem Start der APS-Lösung wird die oben beschriebene Mono¬ merdosierlösung innerhalb von 2 h zudosiert. Anschließend wird die Polymerisation bei 90"C vervollständigt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit NaOH auf pH = 7 eingestellt. Die so herge¬ stellte, klare Lösung besitzt einen Festgehalt von 15.8 %, ei- nen pH-Wert von 7, eine Viskosität von 48 mPas (Brookfield, 20 Upm) und ein mittleres Molekulargewicht von 450000 (GPC; gegen Na-Polystyrolsulfonat-Standards) die Oberflächenspannung der 5%igen wäßrigen Lösung liegt bei 61.6 mNm.

Beispiel 3:

Herstellung einer ca. 16%igen AMPS-NMA-Polymerlösung mit hy¬ drophoben Dodecyl-Endgruppen.

Vorbereitung der Monomerdosierlösung: In einem geeigneten Do¬ siergefäß werden 455 g Wasser vorgelegt und nacheinander die folgenden Stoffe gelöst: 80.9 g einer 25%igen NaOH-Lösung, 0.843 g Mercaptopropionsäure MPS, 179 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure AMPS und 68.9 g einer 45%igen N-Methylolacrylamidlösung NMA.

Vorbereitung der Regler-Dosierlösung: In einem geeigneten Do¬ siergefäß werden 5.39 g Dodecylmercaptan in 48.5 g Aceton gelöst. In einem 3 1 Laborreaktor ausgerüstet mit Blattrührer, Rück¬ flußkühler und geeigneten Dosiereinrichtungen werden nachein¬ ander vorgelegt: 1.21 kg deionisiertes Wasser, 53.9 g einer 25%igen NaOH-Lösung, 12.1 g Aceton, 0.843 g Mercaptopropion¬ säure MPS, 111 g feste 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure AMPS und 36.0 g einer 45%igen N-Methylolacrylamid-Lösung NMA und 1.35 g Dodecylmercaptan. Die Lösung wird gerührt und auf 80"C aufgeheizt. Die Polymerisation wird gestartet, indem eine 2.2 %ige Ammoniumpersulfatlösung APS über einen Zeitraum von 3 h zudosiert wird. 10 min nach dem Start der APS-Lösung werden die oben beschriebene Monomerdosierlösung sowie die Reglerdo¬ sierlösung innerhalb von 2 h zudosiert. Anschließend wird die Polymerisation bei 90*C vervollständigt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit NaOH auf pH = 7 eingestellt. Die so herge¬ stellte, klare Lösung besitzt einen Festgehalt von 16.3 %, ei- nen pH-Wert von 7, eine Viskosität von 49.5 mPas (Brookfield, 20 Upm) und ein mittleres Molekulargewicht von 148000 (GPC; gegen Na-Polystryolsulfonat-Standards) , die Oberflächenspan¬ nung der 5%igen wäßrigen Lösung liegt bei 63.9 mNm.

Beispiel 4:

Herstellung einer ca. 55%igen Ethylen-Vinylacetat-Dispersion mit dem Polymeren aus Beispiel 1 als Schutzkolloid.

Vorbereitung der Monomerdosierlösung: In einem Dosiergefäß werden 633 g Vinylacetat und 32.4 g Butylacrylat gemischt.

Vorbereitung der wäßrigen Dosierlösung: In einem Dosiergefäß werden 26.6 g deionisiertes Wasser vorgelegt und nacheinander darin 2.94 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (Na-Salz,

50%ige Lösung in Wasser), 32.8 g einer 48 %igen N-Methylol¬ acrylamid-Lösung, 11 g eines i-Tridecylalkoholpolyglycol- ethers, 5.52 g Acrylsäure und 91.4 g der 16.1%igen wäßrigen Polymerlösung aus Beispiel 1 gelöst und gerührt. In einem 2 1 Laborautoklaven, ausgerüstet mit Rührer und ge¬ eigneten Dosiereinrichtungen werden nacheinander vorgelegt: 521 g deionisiertes Wasser, 2.77 g einer 25%igen Na-Vinylsul- fonat-Lösung, 1.15 g einer 30%igen Lösung eines Sulfosuc- cinathalbesters, 10.7 g einer 40%igen Lösung eines Ethyleoxid- Propylenoxid-Ethyleoxid-Blockcopolymeren, 2.21 g einer 48%igen N-Methylolacrylamid-Lösung, 7.36 g Butylacrylat und 63.3 g Vinylacetat. Nachdem der Inhalt des Autoklaven auf 45"C er¬ wärmt ist, wird ein Ethylendruck von 60 bar appliziert und die Polymerisation wird mittels einer 5%igen Ammoniumpersulfat und einer 2.5%igen Ascorbinsaurelosung gestartet. Die Dosierraten der Initiatordosierungen werden entsprechend einer Gesamtdo¬ sierdauer von 6 h eingestellt. Der Beginn der Polymerisation wird durch eine exotherme Wärmetönung angezeigt. 10 min nach Reaktionsbeginn wird die Monomerdosierung und die wäßrige Emulgatordosierung eingefahren. Die Dosierraten werden jeweils entsprechend einer Dosierdauer von 4 h gewählt. Nach dem Aus¬ polymerisieren wird der Reaktor entspannt und der pH-Wert auf ca. 5 eingestellt. Die so hergestellte stippenfreie Polymerdispersion ist folgen- dermaßen charakterisiert: Feststoffgehalt: 56.1 %, pH: 4.9,

Teilchengröße ca. 440 nm, Viskosität: 2980 mPas (Brookfield 20 Upm), Ethylengehalt des Polymerharzes: 21.8 Gew%, Vernetzungs¬ grad des Polymerfilms: 81.3%.

Beispiel 5:

Herstellung einer ca. 55%igen Ethylen-Vinylacetat-Dispersion mit dem Polymeren aus Beispiel 2 als Schutzkolloid.

Vorbereitung der Monomerdosierlösung: In einem Dosiergefäß werden 633 g Vinylacetat und 32.4 g Butylacrylat gemischt.

Vorbereitung der wäßrigen Dosierlösung: In einem Dosiergefäß werden 42 ml deionisiertes Wasser vorgelgt und nacheinander 2.94 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (Na-Salz, 50%ige

Lösung in Wasser), 32.8 g einer 48 %igen N-Methyloacrylamid- Lösung, 11 g eines i-Tridecylalkoholpolyglycolethers, 5.52 g Acrylsäure und 91.4 g der 15.8 %igen wäßrigen Polymerlösung aus Beispiel 2 darin gelöst und gerührt. In einem 2 1 Laborautoklaven, ausgerüstet mit Rührer und ge¬ eigneten Dosiereinrichtungen werden nacheinander vorgelegt: 521 g deionisiertes Wasser, 2.77 g einer 25%igen Na-Vinylsul- fonat-Lösung, 1.15 g einer 30%igen Lösung eines Sulfosuc- cinathalbesters, 10.7 g einer 40%igen Lösung eines Ethyleoxid- Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymeren, 2.21 g einer

48%igen N-Methylolacrylamid-Lösung, 7.36 g Butylacrylat und 63.3 g Vinylacetat. Nachdem der Inhalt des Autoklaven auf 45"C erwärmt ist, wird ein Ethylendruck von 60 bar appliziert und die Polymerisation wird mittels einer 5%igen Ammoniumpersul- fat- und einer 2.5%igen Ascorbinsaurelosung gestartet. Die

Dosierraten der Initiatordosierungen werden entsprechend einer Gesamtdosierdauer von 6 h eingestellt. Der Beginn der Polyme¬ risation wird durch eine exotherme Wärmetönung angezeigt. 10 min nach Reaktionsbeginn wird die Monomerdosierung und die wäßrige Emulgatordosierung eingefahren. Die Dosierraten werden jeweils entsprechend einer Dosierdauer von 4 h gewählt. Nach dem Auspolymerisieren wird der Reaktor entspannt und der pH- Wert auf ca. 5 eingestellt. Die so hergestellte stippenfreie Polymerdispersion ist folgen- dermaßen charakterisiert: Feststoffgehalt: 55.2 %, pH: 4.8,

Teilchengröße ca. 330 nm, Viskosität: 5450 mPas (Brookfield 20 Upm), Ethylengehalt des Polymerharzes: 17.0 Gew%, Vernetzungs¬ grad des Polymerfilms: 73.1%.

Beispiel 6:

Herstellung einer ca. 55%igen Ethylen-Vinylacetat-Dispersion mit dem Polymeren aus Beispiel 3 als Schutzkolloid.

Vorbereitung der Monomerdosierlösung: In einem Dosiergefäß werden 633 g Vinylacetat und 32.4 g Butylacrylat gemischt.

Vorbereitung der wäßrigen Dosierlösung: In einem Dosiergefäß werden 42 ml deionisiertes Wasser vorgelgt und nacheinander 2.94 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (Na-Salz, 50%ige

Lösung in Wasser), 32.8 g einer 48 %igen N-Methyloacrylamid- Lösung, 11 g eines i-Tridecylalkoholpolyglycolethers, 5.52 g Acrylsäure und 90.3 g der 16.3 %igen wäßrigen Polymerlösung aus Beispiel 3 darin gelöst und gerührt. in einem 2 1 Laborautoklaven, ausgerüstet mit Rührer und ge¬ eigneten Dosiereinrichtungen, werden nacheinander vorgelegt: 526 g deionisiertes Wasser, 2.77 g einer 25%igen Na-Vinylsul- fonat-Lösung, 1.15 g einer 30%igen Lösung eines Sulfosuc- cinathalbesters, 10.7 g einer 40%igen Lösung eines Ethyleoxid- Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymeren, 2.21 g einer

48%igen N-Methylolacrylamid-Lösung, 7.36 g Butylacrylat und 63.3 g Vinylacetat. Nachdem der Inhalt des Autoklaven auf 45"C erwärmt ist, wird ein Ethylendruck von 60 bar appliziert und die Polymerisation wird mittels einer 5%igen Ammoniumpersul- fat- und einer 2.5%igen Ascorbinsaurelosung gestartet. Die

Dosierraten der Initiatordosierungen werden entsprechend einer Gesamtdosierdauer von 6 h eingestellt. Der Beginn der Polyme¬ risation wird durch eine exotherme Wärmetönung angezeigt. 10 min nach Reaktionsbeginn wird die Monomerdosierung und die wäßrige Emulgatordosierung eingefahren. Die Dosierraten werden jeweils entsprechend einer Dosierdauer von 4 h gewählt. Nach dem Auspolymerisieren wird der Reaktor entspannt und der pH- Wert auf ca. 5 eingestellt. Die so hergestellte stippenfreie Polymerdispersion ist folgen- dermaßen charakterisiert: Feststoffgehalt: 55.1 %, pH: 4.8,

Teilchengröße ca. 320 nm, Viskosität: 5150 mPas (Brookfield 20 Upm), Ethylengehalt des Polymerharzes: 21.6 Gew%, Vernetzungs¬ grad des Polymerfilms: 88.7%.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel) :

Herstellung einer ca. 55%igen Ethylen-Vinylacetat-Dispersion ohne erfindungsgemäßes Schutzkolloid.

Die Herstellung erfolgte analog zu den Beispielen 4-6, jedoch ohne daß eines der erfindungsgemäßen Schutzkolloide eingesetzt wurde.

Die so hergestellte stippenfreie Polymerdispersion ist folgen¬ dermaßen charakterisiert: Feststoffgehalt: 53.9 %, pH: 4.7,

Teilchengröße ca. 310 nm, Viskosität: 1380 mPas (Brookfield 20 Upm), Ethylengehalt des Polymerharzes: 20.9 Gew%, Vernetzungs¬ grad des Polymerfilms: 73.7%.

Anwendungstechnische Prüfung:

Mit den Polymerdispersionen aus Beispiel 4 bis 7 wurden Zell- woll-Tissues getränkt, abgequetscht und anschließend 3 Minuten bei 150'C getrocknet (Bindemittelauftrag 29.5 %) . Die Festig¬ keit des so gebundenen Vlieses wurde in Querrichtung geprüft. Die Prüfungen wurden mit dem trockenen Vlies sowie nach je ei¬ ner Minute Lagerung in Wasser bzw. Isopropanol durchgeführt. Dazu wurden jeweils 3 Vliesstreifen von 150 mm Länge auf 15 mm Breite übereinandergelegt und gemeinsam geprüft. Die Meßbedin¬ gungen waren wie folgt: Einspannlänge 100 mm, Einspannbreite 15 mm, Meßgeschwindigkeit 100 mm/min. Als Meßwert wurde die HöchstZugkraft dokumentiert, das heißt die höchste im Rahmen der Messung erreichte Zugkraft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt:

TABELLE I:

Bei¬ HZK(trocken) HZK (Wasser-naß) HZK(naß) spiel [N] [N] (i-Propanol) [N]

4 19.0 9.8 5.9 5 20.6 11.6 8.0 6 21.6 11.9 7.7

18.5 9.7 6.5

(Vergl.)

HZK = Höchstzugkraft; N = Newton

Aus den Beispielen 4 - 6 einerseits und dem Beispiel 7 (Ver¬ gleichsbeispiel ohne erfindungsgemäße

Polyelektrolytschutzkolloide) ist klar ersichtlich, daß mit den erfindungsgemäßen, vernetzbaren Schutzkolloiden herge¬ stellte vernetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate eine deutlich verbesserte Wasser-Naß-Festigkeit und Lösemittelfe¬ stigkeit in Isopropanol zeigen, im Vergleich zu auf herkömmli¬ che Weise synthetisierten vernetzbaren Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisaten.