Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formkörper, der eine Polymermatrix umfasst, die ein vernetztes aliphatisches Polyketon (PK) enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Formkörpers. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung in den Bereichen Automobil, Schiffahrt, Luft- und Raumfahrt, Schienenfahrzeuge, Öl- und Gasindustrie, Lebensmittel- und Verpackungsindustrieund Medizintechnik insbesondere als Dichtungsartikel, Anlaufscheiben, Back-up-Ringe, Ventile, Konnektoren, Isolatoren, Schnapphaken, Lager, Buchsen, Folien, Pulver, Beschichtungen, Fasern, Dicht- und O-Ringe, Rohre und Leitungen, Kabel, Umhüllungen und Ummantelungen, sowie Gehäuse einer elektrischen oder chemischen Anwendung, die einen solchen Formkörper umfassen oder die aus einem solchen Formkörper bestehen.

Stand der Technik

Thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe (Thermoplaste) haben aufgrund der Produktivität ihrer Herstellung, der reversiblen Verformbarkeit und oft auch wegen ihrer hochwertigen technischen Eigenschaften weite Verbreitung gefunden und sind heute ein Standardprodukt in der industriellen Produktion. Sie bestehen aus im Wesentlichen linearen Polymerketten, d.h sie sind unvernetzt und in der Regel auch nur wenig oder nicht verzweigt. Thermoplaste haben jedoch eine intrinsisch bedingte Grenze bezüglich ihrer Temperaturbeständigkeit und sind daher nicht für alle Anwendungsbereiche polymerer Werkstoffe optimal geeignet. Daher ist es wünschenswert, die Temperaturbeständigkeit von thermoplastischen Kunsstoffen zu erhöhen, ohne auf Vorteile, wie z.B. Verarbeitbarkeit, gute mechanische Eigenschaften oder eine hohe Chemikalienbeständigkeit, zu verzichten. Hier sind vielfach vernetzte Polymere (Duroplaste, Thermosets) von Vorteil, in denen die Makromoleküle durch kovalente Bindungen miteinander verbunden sind. Diese befinden sich bei niedrigen Temperaturen im hartelastischen Zustand, der auch als Glasbereich bezeichnet wird. Werden Duroplaste über diesen Bereich hinaus erhitzt, gelangt man in der Regel direkt in den Bereich der thermischen Zersetzung. Es besteht daher ein großes Interesse, Materialien zu entwickeln, die die Vorteile sowohl der Themoplasten als auch der Duroplasten vereinen, d.h. die Materialien können kostengünstig verformt werden und zeigen gleichzeitig eine hohe Wärmeformbeständigkeit.

Aliphatische Polyketone (PK) sind Thermoplaste, die über gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Schlagzähigkeit sowie eine gute Medienbeständigkeit aufweisen. Sie weisen einen alternierenden Aufbau auf, bei dem auf eine Ethylen- oder Propylen- jeweils eine Ketogruppe (Carbonylgruppe) folgt, wobei die Anteile an den Propylengruppen in der Regel gering und variabel sind. PK zeichnen sich speziell durch gute Festigkeitseigenschaften, hohe Schlagzähigkeitswerte bei tiefen Temperaturen, hohe mechanische Wechselfestigkeit, eine geringe Neigung zur Kriechverformung sowie gutes Gleit- und Verschleißverhalten aus.

Aliphatische Polyketone (PK) sind linear aufgebaute Polymere, die aus Kohlenmonoxid und a-Olefinen hergestellt werden, wobei die Anordnung der monomeren Einheiten in der polymeren Kette streng alternierend erfolgt. Heutzutage werden nahezu ausschließlich Polyketon-Terpolymere anstatt der klassischen Polyketon-Copolymere, die nur aus Kohlenmonoxid und Ethylen hergestellt werden, verwendet. Diese Polyketon-Terpolymere bestehen aus Kohlenmonoxid, Ethylen und bevorzugt geringen Mengen Propylen.

Der Grund für die Verwendung von Ter- anstatt von Copolymeren liegt in der deutlich reduzierten Sprödigkeit der Terpolymere. Aufgrund ihrer streng alternierend aufgebauten Polymerkette mit extrem niedriger Fehlstellenrate (eine Fehlstelle pro einer Millionen monomerer Einheiten) sowie der hohen Anzahl an polaren Ketogruppen sind Polyketon-Copolymere, bestehend aus Kohlenmonoxid und Ethylen, hochkristallin, sehr hart aber auch sehr spröde, was ihre Anwendungsmöglichkeiten als polymerer Werkstoff deutlich einschränkt. Durch die Zugabe von geringen Mengen an Propylen (etwa 5 %) während der Synthese ist es gelungen die Kristallinität so zu stören, dass sich der Schmelzpunkt von 255 °C (Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethylen) auf 220 °C (Terpolymer) erniedrigt und man ein extrem zähes anstatt eines spröden Polymers erhält. Aliphatische Polyketone zeichnen sich u.a. durch eine hohe Schlagzähigkeit, ein geringes Kriechverhalten, eine hohe Chemikalienbeständigkeit sowie gute tribologische Eigenschaften aus. Jedoch weisen auch die PK die zuvor erwähnte für Thermoplasten typische intrinsisch gegebene Grenze hinsichtlich der Temperaturbeständigkeit auf. Somit ist eine Verwendung der PK für die maximale Dauergebrauchstemperatur von etwa 80 °C bis 100 °C (Wärmeformbeständigkeit HDT/A nach ISO 75) nachteilig. Somit sind die Anwendungsmöglichkeiten dieser Polymerklasse deutlich einschränkt.

Es wäre daher von Vorteil, wenn man die Dauergebrauchstemperatur der aliphatischen Polyketone erhöhen könnte. Um die Temperaturbeständigkeit und die mechanische Stabilität der PK weiter zu erhöhen, wurde vorgeschlagen, die Polymerketten zu vernetzen. Dieses Prinzip wurde bereits bei Polyaryletherketonen (PAEK) erfolgreich angewendet.

Aliphatische Polyketone unterscheiden sich von Polyaryletherketonen (PAEK), wie z.B. Polyetheretherketonen (PEEK) darin, dass sie keine aromatischen Ringe und keine Ethergruppen enthalten. Polyaryletherketone (PAEK), wie Polyetheretherketone (PEEK), sind teilkristalline Hochleistungspolymere, die eine hohe Temperatur- und Medienbeständigkeit aufweisen. Sie bestehen aus alternierenden Keto-, Ether und Arylgruppen. Ein Vorteil der PAEK ist die thermoplastische Verarbeitbarkeit. Jedoch weisen Thermoplasten eine intrinsisch gegebene Grenze hinsichtlich der Temperaturbeständigkeit auf. Um die Temperaturbeständigkeit und die mechanische Stabilität der PAEK zu erhöhen, wurde vorgeschlagen, die Polymerketten zu vernetzen. Zur Vernetzung werden im Stand der Technik Verfahren eingesetzt, bei denen die PAEK mit Diaminen vernetzt werden. Dabei werden Iminbindungen (Schiff'sche Basen) gebildet, die den vernetzten Polymeren eine höhere Stabilität verleihen können. Nachteilig ist dabei, dass solche vernetzten Polymere nicht fließfähig sind. Sie können daher nicht ohne Weiteres aus einer Schmelze des Polymers thermoplastisch verarbeitet werden.

Das Verfahren zur chemischen Vernetzung von Polyetheretherketonen (PEEK) mit Diaminen ist seit den 1980er Jahren bekannt. Dabei wird Polyetheretherketon zunächst in Diphenylsulfon als Lösungsmittel durch Anbindung von para-Phenylendiamin modifiziert. Anschließend muss das Lösungsmittel durch Trocknen und weiteres Reinigen abgetrennt werden. Problematisch ist, dass bei dem beschriebenen Verfahren, und dabei auch beim kovalenten Anbinden, bereits Quervernetzungen gebildet werden. Dabei steigt zwar einerseits die Temperaturbeständigkeit, andererseits aber auch die Glasübergangstemperatur an und die thermoplastische Verarbeitbarkeit geht verloren. Die erhaltene Polymermasse wird daher nicht thermoplastisch aus der Schmelze, sondern durch Heißpressen vernetzt.

Weiterhin ist bekannt, zunächst durch analoge Reaktion von PEEK und Phenylendiamin in Diphenylsulfon als Lösungsmittel, das PAEK zu modifizieren und nach Abtrennen des Lösungsmittels und Reinigung durch Heißpressen zu vernetzen. Eine thermoplastische Verarbeitung wird ebenfalls nicht beschrieben. Die Untersuchung zeigt, dass die Produkte eine höhere Stabilität als unvernetztes PEEK aufweisen, die jedoch noch verbesserungsbedürftig ist.

Die WO 2010/011725 A2 beschreibt eine Vielzahl aminischer Vernetzer, um PAEKzu vernetzen. Das Dokument enthält jedoch nur ein einziges Synthesebeispiel, das die Vernetzung von PAEK mit Diphenylamin gemäß der oben zitierten Literatur beschreibt, bei der zunächst eine Reaktion in Diphenylsulfon als Lösungsmittel stattfindet.

Ein Verfahren zur Vernetzung von PAEK mit nicht aminischen Vernetzern wird in US 6,887,408 B2 vorgeschlagen.

Um PAEK zu vernetzen, wurde im Stand der Technik auch vorgeschlagen, die Polymere selbst mit vernetzbaren Aminogruppen zu funktionalisieren. Solche Verfahren werden beispielsweise in US 2017/0107323 A1 beschrieben. Dabei ist nachteilig, dass die Funktionalisierung der PAEK mit Aminogruppen relativ aufwändig ist. Zudem lässt sich die Vernetzung von funktionalisiertem PAEK nicht so einfach und variabel kontrollieren wie mit einem niedermolekularen Vernetzer.

W02020/056052 beschreibt vernetzbare Polymerzusammensetzungen umfassend mindestens ein aromatisches Polymer und mindestens eine vernetzende Verbindung, die in der Lage ist, das mindestens eine aromatische Polymer zu vernetzen. Als vernetzende Verbindungen werden Derivate von Fluorenen, Diphenylmethanen und Dihydroanthracenen eingesetzt.

Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Vernetzung von PAEK mit Diaminen als niedermolekularen Vernetzern werden in Gegenwart von einem hohen Anteil von Lösungsmittel durchgeführt, wobei die Herstellung der Formkörper durch Heißpressen (compression molding) erfolgt. Die Produkte sind temperaturstabiler als vergleichbare nicht vernetzte PAEK. Nachteilig ist jedoch, dass auf diese Weise vernetztes PAEK eine relativ geringe Steifigkeit aufweist, da die Kristallinität des PAEK beim Auflösen der Polymere in dem Lösungsmittel verloren geht. Bei der weiteren Verarbeitung kann die Kristallinität wegen der intrinsischen sterischen Hinderung der Ketten durch die Vernetzungsstellen allenfalls zu einem geringen Anteil wiedergewonnen werden. Außerdem ist nachteilig, dass die Verfahren insgesamt sehr aufwändig sind, weil sie auch wegen der Entfernung des Lösungsmittels eine Vielzahl von Arbeitsschritten erfordern. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Formkörper durch Heißpressen hergestellt werden, wodurch die Anwendungsmöglichkeiten im Vergleich zur thermoplastischen Verarbeitung limitiert sind. Heißpressen und vergleichbare Verfahren werden mit nicht fließfähigen Materialien durchgeführt, die nicht in thermoplastische Schmelzen überführbar sind. Dadurch ist die Verformbarkeit beschränkt und es lassen sich keine dünnwandigen oder komplexen Formkörper hersteilen. Aus diesen Gründen sind solche Verfahren auch nur sehr begrenzt automatisierbar. Daher kann auf Basis der bekannten lösungsmittelbasierten Verfahren keine effiziente und kostengünstige industrielle Produktion erfolgen.

WO 2010/011725 A2 beschreibt ganz allgemein, aus vernetzten PAEK durch Extrudieren Formkörper herzustellen. Dies ist jedoch nur ein theoretischer Ansatz, da die Herstellung von Produkten nur im Labormaßstab und durch Heißpressen erfolgt. Es fehlt jeder Beleg, dass die mit niedermolekularen Vernetzern vernetzten PAEK extrudierbar sind, geschweige denn, dass dabei Produkte mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden können. Auch dafür, dass PAEK und aminogruppenhaltige Vernetzer im Extruder plastifiziert und anschließend einem Formgebungsschritt unterzogen werden können besteht bei einem Fachmann keine angemessene Erfolgserwartung. Zum einen ist problematisch, dass bei den erforderlichen hohen Schmelztemperaturen, bei denen die Komponenten vermischt und verarbeitet werden müssen, bereits die Vernetzung einsetzt. Zum anderen war nicht zu erwarten, dass PAEK in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit solchen aminischen Vernetzern mischbar und verarbeitbar sind. In der Praxis werden bei der Einarbeitung von niedermolekularen Komponenten in Polymere häufig Entmischungsprozesse beobachtet. Die homogene Verteilung des Vernetzers in dem Polymer ist aber für den Erhalt eines stabilen Produkts unbedingt notwendig.

W02020/030599 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines PAEK enthaltenden, vernetzten Formkörpers, wobei der Vernetzer eine Di(aminophenyl)verbindung ist, bei der die beiden Aminophenylringe über eine aliphatische Gruppe, die einen carbocyclischen Rest aufweist, miteinander verbunden sind. Konkret wird als Vernetzerkomponente 1-(4-Aminophenyl)- 1,3,3-trimethylindan-5-amin DAPI (CAS Nr. 54628-89-6), das Isomerengemisch mit 1-(4-Aminophenyl)-1 ,3,3-trimethylindan-6-amin oder das Isomerengemisch mit der CAS-Nr. 68170-20-7 eingesetzt. Nachteilig sind zum einen die hohen Kosten zur Herstellung des Vernetzers. Zum anderen sind die physiko chemischen Eigenschaften des mit DAPI vernetzten PAEK verbesserungswürdig.

Wie auch die Polyaryletherketone enthalten die aliphatischen Polyketone Ketogruppen, welche mit Aminen unter Ausbildung Schiff scher Basen reagieren können. Aber da aliphatische Polyketone bei erhöhten Temperaturen zu einer Tautomerisierung ihrer Ketogruppen in diese korrespondierenden Enolformen und dann zu einer unkontrollierbaren Weiterreaktion dieser Enolgruppen neigen, treten diese Reaktionen üblicherweise in dominierende Konkurrenz zur Vernetzung, was die Übertragbarkeit des oben genannten Verfahrens auf aliphatische Polyketone unwahrscheinlicher macht.

Allerdings wäre es sehr wünschenswert vernetzte aliphatische Polyketone zu erhalten, da sich diese u.a. durch verbesserte mechanische Eigenschaften sowie eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit, ein reduziertes Kriechverhalten und eine erhöhte Chemikalienbeständigkeit auszeichnen würden.

Da außerdem flüchtige Diamine bei hohen Temperaturen mit erheblichen Gefährdungen für den Anwender und einer hohen Umweltbelastung einhergehen, wäre weiterhin wünschenswert, das oben beschriebene Verfahren und die darin verwendeten Reagentien so zu gestalten, dass keine Gefährdung von Anwendern und Umwelt einhergeht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren und Formkörper bereitzustellen, welche die oben beschriebenen Nachteile überwinden.

So sollen Werkstoffe auf Basis von aliphatischem Polyketon (PK) bereitgestellt werden, die eine verbesserte Temperaturbeständigkeit, geringere Brennbarkeit und bei hohen Temperaturen höhere Steifigkeit (Modul) aufweisen. Außerdem sollen sie eine gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien sowie eine geringe Kriechneigung aufweisen.

Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Formkörper bereitzustellen, die Materialien mit einer verbesserten Stabilität aufweisen, die aber dennoch gut verarbeitbar sind. Die Materialien sollen dabei auf einfache Weise effizient und kostengünstig herstellbar und insbesondere thermoplastisch verarbeitbar sein. Dabei sollen nicht effiziente Verfahren, wie z.B. Fleißpressen, vermieden werden können.

Die Verfahren sollen auch möglichst umweltschonend und ohne Gefährdung der Anwender durchführbar sein.

Überraschenderweise wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch Verfahren, Formkörper und Dichtungsartikel, wobei ein Polyketon einer Vernetzung mit einer speziellen Diaminquelle unter Ausbildung von Imingruppen vernetzt wird. Dabei kann zunächst eine plastifizierte Mischung aus Polyketon und Diaminquelle einem Formgebungsverfahren zur Fierstellung eines Formkörpers unterzogen werden. Anschließend kann dann der Formkörper einer Vernetzung unterzogen werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Formkörper, umfassend eine Matrix aus der Vernetzung eines aliphatischen Polyketons mit wenigstens einer Diaminquelle als Vernetzer unter Ausbildung von Imingruppen, wobei die Diaminquelle ausgewählt ist unter

Di(aminophenyl)verbindungen, bei denen die beiden Aminophenylringe über eine aliphatische Gruppe, die einen carbocyclischen Rest aufweist, miteinander verbunden sind,

Diaminverbindungen, ausgewählt unter Verbindungen der Formeln (I),

(II) und (III) wobei R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneineinder ausgewählt sind unter Wasserstoff,

Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Amino, Ci-Cö-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, C6-Ci4-Aryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Alkinylgruppe unsubstituiert oder mit R ^a substituiert und wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder mit R ^b substituiert ist,

R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ und R ¹² unabhängig voneineinder ausgewählt sind unterWasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Amino, Ci-Cö-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C6-Ci4-Aryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Alkinylgruppe unsubstituiert oder mit R ^a substituiert und wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder mit R ^b substituiert ist,

R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ R ¹⁶ , R ¹⁷ und R ¹⁸ unabhängig voneineinder ausgewählt sind unter Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Amino, Ci-Cö-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C6-Ci4-Aryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Alkinylgruppe unsubstituiert oder mit R ^a substituiert und wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder mit R ^b substituiert ist, X ausgewählt ist unter einer Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Carbonyl, Sulfonyl, Sulfoxid, Ci-C6-Alkylen, C2-C6-Alkenylen und Phenylen,

R ^a ausgewählt ist unter Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Amino, C6- Ci2-Aryl, wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder mit R ^c substituiert ist,

R ^b ausgewählt ist unter Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Ci-C4-Alkyl und C1-C4- Haloalkyl,

R ^c ausgewählt ist unter Halogen, Nitro, Cyano Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Haloalkyl,

- Oligo/Polymeren, die wenigstens zwei Amidgruppe aufweisen,

- gesättigte, alicyclische Verbindungen, die wenigstens zwei primäre

Amingruppen aufweisen, Oligo/Polymere, die diese eingebaut enthalten und

- Mischungen davon.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend die Schritte i) Bereitstellen einer Mischung, enthaltend wenigstens ein aliphatisches Polyketon und wenigstens einen Vernetzer, ii) Herstellen eines Formkörpers aus der in Schritt i) erhaltenen Mischung, und iii) Thermisches Behandeln des Formkörpers bei einer Temperatur, bei der das aliphatische Polyketon vernetzt wird, und wobei der Vernetzer ausgewählt ist unter Di(aminophenyl)verbindungen, bei denen die beiden Aminophenylringe über eine aliphatische Gruppe, die einen carbocyclischen Rest aufweist, miteinander verbunden sind,

Diaminverbindungen, ausgewählt unter Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) wobei

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneineinder ausgewählt sind unterWasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Amino, Ci-Cö-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, C6-Ci4-Aryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Alkinylgruppe unsubstituiert oder mit R ^a substituiert und wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder mit R ^b substituiert ist,

R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ und R ¹² unabhängig voneineinder ausgewählt sind unter Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Amino, Ci-Cö-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C6-Ci4-Aryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Alkinylgruppe unsubstituiert oder mit R ^a substituiert und wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder mit R ^b substituiert ist, R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ R ¹⁶ , R ¹⁷ und R ¹⁸ unabhängig voneineinder ausgewählt sind unter Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Amino, Ci-Cö-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C6-Ci4-Aryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Alkinylgruppe unsubstituiert oder mit R ^a substituiert und wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder mit R ^b substituiert ist,

X ausgewählt ist unter einer Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Carbonyl, Sulfonyl, Sulfoxid, Ci-C6-Alkylen, C2-C6-Alkenylen und Phenylen,

R ^a ausgewählt ist unter Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Amino, C6-Ci2-Aryl, wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder mit R ^c substituiert ist,

R ^b ausgewählt ist unter Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Ci-C4-Alkyl und C1- C4-Haloalkyl,

R ^c ist ausgewählt unter Halogen, Nitro, Cyano Ci-C4-Alkyl und C1-C4- Haloalkyl,

Oligo/Polymeren, die wenigstens zwei Amidgruppe aufweisen, gesättigte, alicyclische Verbindungen, die wenigstens zwei primäre Amingruppen aufweisen, Oligo/Polymere, die diese eingebaut enthalten und

Mischungen davon.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Formkörper.

Ein weiterer Gegenstand sind Polymermischungen, enthaltend wenigstens ein Polyketon (PK) und wenigstens einen Vernetzer, ausgewählt unter

Di(aminophenyl)verbindungen, bei denen die beiden Aminophenylringe über eine aliphatische Gruppe, die einen carbocyclischen Rest aufweist, miteinander verbunden sind, Diaminverbindungen, ausgewählt unter Verbindungen der Formel (I), (II) und (III), wobei

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneineinder ausgewählt sind unterWasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Amino, Ci-Cö-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, C6-Ci4-Aryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Alkinylgruppe unsubstituiert oder mit R ^a substituiert und wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder mit R ^b substituiert ist,

R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ und R ¹² unabhängig voneineinder ausgewählt sind unter Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Amino, Ci-Cö-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C6-Ci4-Aryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Alkinylgruppe unsubstituiert oder mit R ^a substituiert und wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder mit R ^b substituiert ist, R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ R ¹⁶ , R ¹⁷ und R ¹⁸ unabhängig voneineinder ausgewählt sind unter

Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Amino, Ci-Cö-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C6-Ci4-Aryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Alkinylgruppe unsubstituiert oder mit R ^a substituiert und wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder mit R ^b substituiert ist,

X ausgewählt ist unter einer Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Carbonyl, Sulfonyl, Sulfoxid, Ci-C6-Alkylen, C2-C6-Alkenylen und Phenylen,

R ^a ausgewählt ist unter Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Amino, C6- Ci2-Aryl, wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder mit R ^c substituiert ist,

R ^b ausgewählt ist unter Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Ci-C4-Alkyl und C1-C4- Haloalkyl,

R ^c ausgewählt ist unter Halogen, Nitro, Cyano Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Haloalkyl,

Oligo/Polymeren, die wenigstens zwei Amidgruppen aufweisen, gesättigte, alicyclische Verbindungen, die wenigstens zwei primäre Amingruppen aufweisen, und Oligo/Polymere, die diese eingebaut enthalten und Mischungen davon.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Formkörpers wie zuvor und im Folgenden definiert, oder erhältlich durch ein Verfahren, wie zuvor und im Folgenden definiert, in den Bereichen Automobil, Schiffahrt, Luft- und Raumfahrt, Schienenfahrzeuge, Öl- und Gasindustrie, Lebensmittel- und Verpackungsindustrie und Medizintechnik, insbesondere als Dichtungsartikel, Anlaufscheiben, Back-up-Ringe, Ventile, Konnektoren, Isolatoren, Schnapphaken, Lager, Buchsen, Folien, Pulver, Beschichtungen, Fasern, Dicht- und O-Ringe, Rohre und Leitungen, Kabel, Umhüllungen und Ummantelungen sowie Gehäuse einer elektrischen oder chemischen Anwendung, die aus einem erfindungsgemäßen oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formkörper bestehen oder einen solchen Formkörper enthalten.

Beschreibung der Erfindung

Im Folgenden werden die Begriffe "Vernetzer" und "Diaminquelle" synonym verwendet.

Der erfindungsgemäße Formkörper sowie das erfindungsgemäße Verfahren haben folgende Vorteile:

Potentiell umweit- und gesundheitsschädliche Substanzen, wie z.B. flüchtige aromatische Amine, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden.

Die erfindungsgemäß verwendeten vernetzten Polyketone und die erfindungsgemäßen Formkörper zeichnen sich durch eine erhöhte Temperaturbeständigkeit und eine höhere maximale Einsatztemperatur als unvernetzte PK aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch geringe Kosten aus. Die erfindungsgemäß eingesetzten Diaminquellen sind kommerziell verfügbare Grundstoffe mit in der Regel geringen Gestehungskosten.

Die Polyamide können als Quelle für niedermolekulare Polyamide und Diamine dienen. Je nach Reaktionsbedingungen läßt sich regeln, welche Vernetzerkomponente aus den Polyamiden gebildet wird. Durch den Einsatz von Polyamiden als Diaminquelle können somit auch PKs mit niedrig siedenden aliphatischen Diaminen vernetzt werden, die sich ansonsten aus verfahrenstechnischen / sicherheitstechnischen / umweltechnischen Gründen nicht umsetzen lassen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch einfach durchführbar, da lediglich zwei Komponenten (bevorzugt zwei Granulate) gefördert und vermischt werden müssen.

Die erfindungsgemäßen Formkörper haben gute tribologische Eigenschaften, insbesondere ein sehr gutes Abriebverhalten. Sie eignen sich für Werkstoffe zum Einsatz unter abrasiven Verschleißbedingungen, z.B. als Dichtungen und Gleitlagermaterialien in Fördereinrichtungen für aggressive und abrasive Medien.

Der erfindungsgemäße Formkörper zeigt eine geringere Quellung. Aufgrund der eingesetzten lange etablierten Komponenten ist eine Reach-Anmeldung für die Polymere nicht notwendig.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachhaltig. Die nicht vernetzten Reststoffe können gut und einfach rezykliert werden und müssen nicht der Entsorgung zugeführt werden.

Polyketon

Als Polymerkomponente können grundsätzlich beliebige aliphatische Polyketone eingesetzt werden. Erfindungsgemäß sind aliphatische Polyketone (PK) linear aufgebaute Polymere, die aus Kohlenmonoxid und a-Olefinen hergestellt werden, wobei die Anordnung der monomeren Einheiten in der polymeren Kette, vorzugsweise streng, alternierend erfolgt. Das aliphatische Polyketon unterscheidet sich von Polyaryletherketonen (PAEK), wie Polyetheretherketonen (PEEK) darin, dass es keine aromatischen Ringe und keine Ethergruppen enthält. Erfindungsgemäß bevorzugte PK sind Polyketon- Terpolymere. Diese Polyketon-Terpolymere bestehen aus Kohlenmonoxid, Ethylen und bevorzugt geringen Mengen Propylen.

C H , Erfindungsgemäß weisen die aliphatische Polyketone lineare Polymerketten auf, bestehend aus alternierenden Alkyleneinheiten und Ketogruppen. Die Alkyleneinheiten umfassen vorzugsweise Ethyleneinheiten als Hauptkomponente, besonders bevorzugt Ethyleneinheiten als Hauptkomponente kombiniert mit 1 -Methylethyleneinheiten. Die aliphatischen Polyketone können sich in ihrem durchschnittlichen Molekulargewicht sowie dem Verhältnis der zur Herstellung eingesetzten Edukte Kohlenmonoxid, Ethylen sowie eines weiteren Alkens, beispielsweise Propylen oder 1- bzw. 2- Butylen unterscheiden. Die aliphatischen Polyketone weisen Ketogruppen auf, die unter Ausbildung von Iminbindungen verbunden werden können. Erfindungsgemäß können auch Gemische verschiedener aliphatischer Polyketone, die sich beispielsweise in ihrem Molekulargewicht oder ihrer Zusammensetzung unterscheiden, eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, ein einziges PK einzusetzen, weil dadurch eine höhere Kristallinität und damit verbundene Temperaturstabilität erreicht werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das aliphatische Polyketon ein durchschnittliches mittleres Molgewicht M _n (Zahlenmittel) im Bereich von 60000 g/mol bis 100000 g/mol bzw.ein durchschnittliches mittleres Molgewicht Mw (Massenmittel) im Bereich von 132000 g/mol bis 320000 g/mol (ermittelt durch GPC-Messungen). Die Polydispersität der aliphatischen Polyketone liegt bevorzugt zwischen 2.2 und 3.2. Die aliphatischen Polyketone weisen bevorzugt weiterhin einen Glasübergangspunkt von 10 bis 14 °C, einen Schmelzpunkt von 218 bis 226 °C und/oder eine Rekristallisationstemperatur von 170 bis 182 °C auf (ermittelt durch DSC, DIN EN ISO 11357-1 bis 3, 20°C/min Aufheizrate). Es wurde gefunden, dass PK, das erfindungsgemäß vernetzt wird, besonders vorteilhafte Eigenschaften insbesondere verbesserte mechanische und chemische Eigenschaften aufweist. Bevorzugt weist das aliphatische Polyketon (PK) bei 240°C einen Schmelzflussindex (MFR) im Bereich von 2 cm ³ /10 min bis 200 cm ³ /10 min, insbesondere von 6 cm ³ /10 min bis 60 cm ³ /10 min auf. Die Messung erfolgt gemäß DIN ISO 1133, wobei das Material bei 240°C geschmolzen und mit einem 2,16 kg Stempel belastet wird, wonach die Fließfähigkeit bestimmt wird. Ein Beispiel für besonders geeignetes aliphatisches Polyketon ist beispielsweise M330A von Flyosung. Der Schmelzflussindex korreliert im Allgemeinen mit dem Molekulargewicht der Polymerketten. Es wurde gefunden, dass ein solcher Schmelzflussindex vorteilhaft ist, weil erfindungsgemäß sowohl eine gute thermoplastische Verarbeitbarkeit und Mischbarkeit erreicht werden, als auch ein homogenes Produkt mit hoher Stabilität, und dabei insbesondere hoher Steifigkeit, erhalten werden kann.

Geeignete PK sind kommerziell erhältlich z.B. M230A (MFR = 150 g/10 min bei 240 °C und 2.16 kg), M330A (MFR = 60 g/10 min bei 240 °C und 2.16 kg), M340A (MFR = 60 g/10 min bei 240 °C und 2.16 kg), M630A (MFR = 6 g/10 min bei 240 °C und 2.16 kg) und M640A (MFR = 6 g/10 min bei 240 °C und 2.16 kg) von der Hyosung Corporation Co., Ltd. sowie AKROTEK® PK-VM (MFR = 60 g/10 min bei 240 °C und 2.16 kg), AKROTEK® PK-HM (MFR = 6 g/10 min bei 240 °C und 2.16 kg) und AKROTEK® PK-XM (MFR = 2 g/10 min bei 240 °C und 2.16 kg) von der AKRO-PLASTIC GmbH.

Besonders ist es dabei bevorzugt, ein solches PK mit einem wie oben genannten Schmelzflussindex und den Vernetzer in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-% sein, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an PK und Vernetzer, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Anteil des Vernetzers 0,1 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an PK und Vernetzer, einzusetzen. Bei einem solchen Verhältnis und Eigenschaften der Ausgangsmaterialien ist eine besonders gute Verarbeitbarkeit der Produkte erreichbar. Insbesondere ist die Steifigkeit besonders hoch, die durch einen hohen Zugmodul gekennzeichnet ist. Weiterhin kann ein solches PK bei einer Temperatur verarbeitet werden, die noch ein thermoplastisches Mischen mit dem Vernetzer erlaubt, ohne dass während der Bereitstellung des Mischens (= Schritt i)) die Vernetzungsreaktion zu schnell voranschreitet. Dadurch wird eine plastifizierte Masse erhalten, die sehr gut in einen Formungsprozeß zur Herstellung eines Formkörpers (= Schritt ii)) einsetzen läßt. Die so erhaltenen Formkörper können anschließend einer thermoplastischen Behandlung unterzogen werden (= Schritt iii), bei der durch Vernetzung des PKs die endgültigen Materialeigenschaften erzielt werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Formkörper ein Formkörper auf Basis von PK. Dabei bedeutet "auf Basis von PK", dass das PK die wesentliche strukturgebende Polymerkomponente des Formkörpers ist. In einer Ausführungsform ist bevorzugt, dass das PK die einzige Polymerkomponente des Formkörpers ist. In einerweiteren Ausführungsform liegt das PK im Gemisch mit weiteren Polymeren, insbesondere thermoplastischen Polymeren, vor. Bevorzugte weitere Polymere sind u.a. thermoplastische Polyurethane (TPU) sowie andere thermoplastische Elastomere, Polyester, flüssigkristalline Polyester (LCP), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET) und Polycarbonat (PC). Bevorzugte Masseverhältnisse zwischen PK und den weiteren Polymeren, insbesondere thermoplastischen weiteren Polymeren sind dabei 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 5:1 bis 100:1, besonders bevorzugt 10:1 bis 100:1. Ferner kann der Formkörper Füllstoffe wie beispielsweise Fasern und/oder übliche Additive enthalten, wie Verarbeitungshilfen, und/oder funktionale Komponenten. Das vernetzte PK bildet dabei eine Matrix, in der gegebenenfalls vorhandene Additive gleichmäßig verteilt sind. Vernetzer

Bevorzugt enthält der wenigstens eine Vernetzer wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vernetzers, eine Diaminquelle, die ausgewählt ist unter

Di(aminophenyl)verbindungen, bei denen die beiden Aminophenylringe über eine aliphatische Gruppe, die einen carbocyclischen Rest aufweist, miteinander verbunden sind,

Diaminverbindungen, ausgewählt unter Verbindungen der Formel (I), (II) und (III),

Oligo-/Polymeren, die wenigstens zwei Amidgruppen aufweisen, gesättigte, alicyclische Verbindungen, die wenigstens zwei primäre Amingruppen aufweisen, Oligo-/Polymere, die diese eingebaut enthalten und

Mischungen davon.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der wenigstens eine Vernetzer wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vernetzers, eine Diaminquelle, die ausgewählt ist unter Oligo/-Polymeren, die wenigstens zwei Amidgruppe aufweisen, gesättigten, alicyclischen Verbindungen, die wenigstens zwei primäre Amingruppen aufweisen, Oligo-/Polymere, die diese eingebaut enthalten und Mischungen davon.

Die Menge des Vernetzers wird im Hinblick auf den gewünschten Vernetzungsgrad eingestellt. Bevorzugt beträgt der Anteil des Vernetzers 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an aliphatischem Polyketon und Vernetzer. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Anteil des Vernetzers 0,1 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 1,0 Gew.-%. Es wurde gefunden, dass die Stabilität des Produktes mit einem solchen Vernetzeranteil besonders vorteilhaft sein kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Vernetzer einen Siedepunkt bei 1013 mbar auf, der wenigstens 300°C, insbesondere wenigstens 350°C, in einer speziellen Ausführung wenigstens 400°C, beträgt. Dies ist vorteilhaft, weil solche Vernetzer bei den erforderlichen hohen Verarbeitungstemperaturen nur einen relativ geringen Dampfdruck aufweisen. Bevorzugt liegt der Siedepunkt des Vernetzers bei 1013 mbar in einem Bereich von 300°C bis 500°C, insbesondere in einem Bereich von 350°C bis 500°C. Der Schmelzpunkt des Vernetzers liegt vorteilhafterweise unterhalb des Schmelzpunktes des aliphatischen Polyketons (PK). Dadurch wird eine gute Verarbeitbarkeit und eine geringe Gefährdung der Anwender erreicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die als Vernetzer eingesetzte Diaminquelle ein Oligo-/Polymer, das wenigstens zwei Amidgruppen aufweist.

Im Folgenden wird der Begriff Polyamid synonym zu einen Oligo-/Polymer, das wenigstens zwei Amidgruppe aufweist, verwendet.

Sofern im Folgenden die Polyamide als Vernetzer bezeichnet werden, umfasst dieser Begriff auch die während der Umsetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht (z.B. aus einer hydrolytischen Spaltung von Amidgruppen unter Bildung von zur Reaktion mit den Ketogruppen des PK befähigten Amingruppen) soweit diese zur Vernetzung der PK befähigt sind. Insoweit können als Vernetzer sowohl die zum Bereitstellen der Mischung aus PK und Vernetzer eingesetzen Polyamide als auch beliebige amingruppenhaltige Oligomere und Diaminmonomere daraus dienen. Unter der Bezeichnung Polyamide werden im Folgenden Homo- und Copolyamide zusammengefasst. Zur Bezeichnung der Polyamide werden im Rahmen der Erfindung zum Teil fachübliche Kurzzeichen verwendet, die aus den Buchstaben PA sowie darauf folgenden Zahlen und Buchstaben bestehen. Einige dieser Kurzzeichen sind in der DIN EN ISO 1043-1 definiert. Polyamide, die sich von Aminocarbonsäuren des Typs H2N-(CH2)z-COOH oder den entsprechenden Lactamen ableiten lassen, werden als PA Z gekennzeichnet, wobei Z die Anzahl der Kohlenstoffatome im Monomer bezeichnet. So steht z.

B. PA 6 für das Polymere aus e-Caprolactam bzw. der e-Aminocapronsäure. Polyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren der Typen H2N-(CH2)x- NH2 und HOOC-(CH2) _y -COOH ableiten lassen, werden als PA xy gekennzeichnet, wobei x die Anzahl der Kohlenstoffatome im Diamin und y die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure bezeichnet. Zur Bezeichnung von Copolyamiden werden die Komponenten in der Reihenfolge ihrer Mengenanteile, durch Schrägstriche getrennt, aufgeführt. So ist z. B. PA 66/610 das Copolyamid aus Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Sebacinsäure. Für die erfindungsgemäß eingesetzten Monomere mit einer aromatischen oder cycloaliphatischen Gruppe werden folgende Buchstabenkürzel verwendet: T = Terephthalsäure, I = Isophthalsäure, MXDA = m-Xylylendiamin, IPDA = Isophorondiamin, PACM = 4,4'- Methylenbis(cyclohexylamin), MACM = 2,2'-Dimethyl-4,4'-methylenbis- (cyclohexylamin).

Die Polyamide lassen sich durch die zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomere beschreiben. Ein polyamidbildendes Polymer ist ein zur Polyamidbildung geeignetes Monor.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Vernetzer ein Polymer ist, das wenigstens zwei Amidgruppen aufweisen, wobei das Polymer polyamidbildende Monomere in einpolymerisierter Form, die ausgewählt sind unter

A) unsubstituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäuren und Derivaten von unsubstituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäuren,

B) unsubstituierten oder substituierten aromatischen Diaminen,

C) aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren,

D) aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen,

E) Monocarbonsäuren,

F) Monoaminen,

G) mindestens dreiwertigen Aminen,

Fl) Lactamen,

I) w -Aminosäuren, und

K) von A) bis I) verschiedenen, damit cokondensierbaren Verbindungen, und Mischungen davon.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Vernetzer Polyamide, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt von höchstens 260 °C, eingesetzt. Insbesondere werden aliphatische Polyamide eingesetzt. Flierzu gilt die Maßgabe, dass mindestens eine der Komponenten A) oder B) und mindestens eine der Komponenten C) oder D) vorhanden sein muss. In einer speziellen Ausführungsform gilt die Maßgabe, dass mindestens eine Komponente A) und mindestens eine Komponente D) vorhanden sein muss.

Die aromatischen Dicarbonsäuren A) sind bevorzugt ausgewählt unter jeweils unsubstituierter oder substituierter Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren oder Diphenyldicarbonsäuren und den Derivaten und Mischungen der zuvor genannten aromatischen Dicarbonsäuren. Substituierte aromatische Dicarbonsäuren A) weisen vorzugsweise wenigstens einen Ci-C4-Alkylrest auf. Besonders bevorzugt weisen substituierte aromatische Dicarbonsäuren A) einen oder zwei C1-C4- Alkylreste auf. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und insbesondere Methyl. Substituierte aromatische Dicarbonsäuren A) können auch weitere funktionelle Gruppen tragen, welche die Amidierung nicht stören, wie beispielsweise 5-Sulfoisophthalsäure, ihre Salze und Derivate. Hierunter ist das Natriumsalz des 5-Sulfoisophthalsäuredimethylesters bevorzugt. Bevorzugt ist die aromatische Dicarbonsäure A) ausgewählt unter unsubstituierter Terephthalsäure, unsubstituierter Isophthalsäure, unsubstituierten Naphthalindicarbonsäuren, 2-Chloroterephthalsäure, 2- Methylterephthalsäure, 5-Methylisophthalsäure und 5-Sulfoisophthalsäure. Besonders bevorzugt wird als aromatische Dicarbonsäure A) Terephthalsäure, Isophthalsäure oder ein Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure eingesetzt.

Die aromatischen Diamine B) sind bevorzugt ausgewählt unter Bis-(4-amino- phenyl)-methan, 3-Methylbenzidin, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 1,1 -Bis-(4- aminophenyl)-cyclohexan, 1 ,2-Diaminobenzol, 1 ,4-Diaminobenzol, 1,4- Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 1 ,3-Diaminotoluol(e), m- Xylylendiamin, N,N'-Dimethyl-4,4'-biphenyl-diamin, Bis-(4-methyl-aminophenyl)- methan, 2,2-Bis-(4-methylaminophenyl)-propan oder Gemischen davon. Besonders bevorzugt wird als aromatisches Diamin m-Xylylendiamin eingesetzt.

Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren C) sind vorzugsweise ausgewählt unter Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan- 1,11 -dicarbonsäure, Dodecan-1,12-dicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, cis- und trans- Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclopentan-1,3- dicarbonsäure und Mischungen davon.

Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamine D) sind vorzugsweise ausgewählt unter Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 2-Methyl-1 ,8-octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2- Methylpentamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 2,4- Dimethyloctamethylendiamin, 5-Methylnonandiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)- methan, 3,3'-Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan und Mischungen davon.

Besonders bevorzugt ist das Diamin D) ausgewählt unter Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Bis(4- aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan, 1 ,3-Bis- (aminomethyl)-cyclohexan und 1 ,4-Bisaminomethylcyclohexan, 5-Amino-2,2,4- trimethyl-1 -cyclopentanmethylamin, 5-Amino-1 ,3,3- trimethylcyclohexanmethylamin (Isophorondiamin), 3,3'-Dimethyl-4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, [3-(Aminomethyl)-2-bicyclo[2.2.1]heptanyl]- methanamin, aminierten Dimerfettsäuren und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige Lösung wenigstens ein Diamin D), das ausgewählt ist unter Hexamethylendiamin, Bis- (4-aminocyclohexyl)-methan (PACM), 3,3'-Dimethyl- 4,4'diaminodicyclohexylmethan (MACM), Isophorondiamin (IPDA) und Mischungen davon. Die Monocarbonsäuren E) dienen der Endverkappung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyamidoligomere. Geeignet sind grundsätzlich alle Monocarbonsäuren, die befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen der Polyamidkondensation mit zumindest einem Teil der zur Verfügung stehenden Aminogruppen zu reagieren. Geeignete Monocarbonsäuren E) sind aliphatische Monocarbonsäuren, alicyclische Monocarbonsäuren und aromatische Monocarbonsäuren. Dazu zählen Essigsäure, Propionsäure, n-, iso- oder tert. - Buttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Pivalinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäuren, 1- Naphthalincarbonsäure, 2-Naphthalincarbonsäure, Phenylessigsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Fettsäuren aus Soja, Leinsamen, Ricinus und Sonnenblume, Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre gesättigte Monocarbonsäuren (beispielsweise Versatic®-Säuren der Firma Royal Dutch Shell plc) und Mischungen davon.

Werden als Monocarbonsäuren E) ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate eingesetzt, kann es sinnvoll sein, der wässrigen Lösung handelsübliche Polymerisationsinhibitoren zuzugeben. Besonders bevorzugt ist die Monocarbonsäure E) ausgewählt unter Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure und Mischungen davon. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Lösung als Monocarbonsäure E) ausschließlich Essigsäure. In einerweiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Lösung als Monocarbonsäure E) ausschließlich Propionsäure. In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Lösung als Monocarbonsäure E) ausschließlich Benzoesäure. Die Monoamine F) dienen dabei der Endverkappung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyamid-Oligomere. Geeignet sind grundsätzlich alle Monoamine, die befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen der Polyamidkondensation mit zumindest einem Teil der zur Verfügung stehenden Carbonsäuregruppen zu reagieren. Geeignete Monoamine F) sind aliphatische Monoamine, alicyclische Monoamine und aromatische Monoamine. Dazu zählen Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Flexylamin, Fleptylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Anilin, Toluidin, Diphenylamin, Naphthylamin und Mischungen davon.

Geeignete mindestens dreiwertige Amine G) sind ausgewählt unter N'-(6- aminohexyl)hexan-1,6-diamin, N'-(12-aminododecyl)- dodecan-1 ,12-diamin, N'- (6-aminohexyl)dodecan-1,12-diamin, N'-[3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl- cyclohexyl]hexan-1,6-diamin, N'-[3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl- cyclohexyl]dodecan-1 ,12-diamin, N'-[(5-amino-1 ,3,3-trimethyl- cyclohexyl)methyl]hexan-1 ,6-diamin, N'-[(5-amino-1 ,3,3-trimethyl- cyclohexyl)methyl]dodecan-1 ,12-diamin, 3-[[[3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl- cyclohexyl]amino]methyl]-3,5,5-trimethyl-cyclohexanamin, 3-[[(5-amino-1 ,3,3- trimethyl-cyclohexyl)methylamino]methyl]-3,5,5-trimethyl-cyc lohexanamin, 3- (Arninomethyl)-N-[3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl ]-3,5,5-trimethyl- cyclohexanamin. Bevorzugt werden keine mindestens dreiwertigen Amine G) eingesetzt.

Geeignete Lactame Fl) sind e-Caprolactam, 2-Piperidon (d-Valerolatam), 2- Pyrrolidon (g-Butyrolactam), Capryllactam, Önanthlactam, Lauryllactam und Mischungen davon.

Geeignete w-Aminosäuren I) sind 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure,

11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure und Mischungen davon. Geeignete von A) bis I) verschiedene, damit cokondensierbare Verbindungen K) sind wenigstens dreiwertige Carbonsäuren, Diaminocarbonsäuren, etc. Geeignete Verbindungen K) sind weiterhin 4-[(Z)-N-(6-Aminohexyl)-C-hydroxy- carbonimidoyl]benzoesäure, 3-[(Z)-N-(6-Aminohexyl)-C-hydroxy- carbonimidoyl]benzoesäure, (6Z)-6-(6-Aminohexylimino)-6-hydroxy- hexancarbonsäure, 4-[(Z)-N-[(5-Amino-1 ,3,3- trimethyl-cyclohexyl)methyl]-C- hydroxy-carbonimidoyl]benzoesäure, 3-[(Z)-N-[(5-Amino-1,3,3-trimethyl- cyclohexyl)methyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]benzoesäure, 4-[(Z)-N-[3- (Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]-C-hydroxy- carbonimidoyl]benzoesäure, 3-[(Z)-N-[3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl- cyclohexyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]- benzoesäure und Mischungen davon.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Vernetzer, ausgewählt unter Polyamiden, deren Copolymeren und Gemischen davon eingesetzt, wobei der Vernetzer einen Schmelzbereich von 200 °C bis 250 °C, vorzugsweise einen Schmelzbereich von 220 °C bis 240 °C, insbesondere einen Schmelzbereich von 220 °C bis 230 °C, aufweist.

In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform ist der wenigstens eine Vernetzer ausgewählt unter einer gesättigten, alicyclischen Verbindung, die wenigstens zwei primäre Amingruppen aufweist und Oligo-/Polymeren, die diese eingebaut enthalten. Geeignete Verbindungen sind solche, deren Siedepunkt größer als 300°C ist. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen diese Verbindungen im Schritt i) als Flüssigkeit vor. Sie können somit beim Schmelzmischen als internes Lösungsmittel dienen. Bevorzugt handelt es sich bei der gesättigten, alicyclischen Verbindung um ein aminisiertes Fettsäuredimer (Dimerfettsäure).

Der Ausdruck „Fettsäuredimer“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf das dimerisierte Produkt der Reaktion von zwei oder mehr als zwei einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Derartige Fettsäuredimere sind im Stand der Technik gut bekannt und existieren typischerweise als Mischungen.

Als aminierte Dimerfettsäuren (bekannt auch als aminierte dimerisierte Fettsäuren oder Dimersäuren) werden Gemische bezeichnet, die durch Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden. Als Ausgangsstoffe können ungesättigte C12 - bis C22 - Fettsäuren eingesetzt werden. Je nach Zahl und Lage der Doppelbindungen der zur Herstellung der Dimerfettsäuren verwendeten C12- bis C22-Fettsäuren, sind die Amingruppen der Dimerfettsäuren durch Kohlenwasserstoffreste miteinander verbunden, die überwiegend 24 bis 44 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Kohlenwasserstoffreste können unverzweigt oder verzweigt sein und können Doppelbindungen, C6-cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste oder Ö6- aromatische Kohlenwasserstoffreste aufweisen, die cycloaliphatischen Reste und/oder die aromatischen Reste können dabei auch kondensiert vorliegen. Vorzugsweise weisen die Reste, welche die Amingruppen der Dimerfettsäuren verbinden keine aromatischen Kohlenwasserstoffreste auf, ganz besonders bevorzugt keine ungesättigten Bindungen. Besonders bevorzugt sind Dimere von Cie-Fettsäuren, d.h. Fettsäuredimere mit 36 C-Atomen. Diese sind beispielsweise erhältlich durch Dimerisierung von Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure sowie Mischungen daraus. Im Anschluss am die Dimerisierung erfolgt gegebenenfalls eine Hydrierung und anschließend eine Aminierung.

In einer besonderen Ausführungsform ist die gesättigte, alicyclische Verbindung

In einer besonderen Ausführungsform ist die gesättigte, alicyclische Verbindung Eine spezielle Ausführungsform sind Polymere, die wenigstens eine aminierte Dimerfettsäure eingebaut enthalten. Eine noch speziellere Ausführungsform sind Polymere, die die Verbindung eingebaut enthalten.

In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform ist der wenigstens ein Vernetzer eine Mischung, enthaltend ein Oligomer-/Polymer, das wenigstens eine Amidgruppe aufweist, und eine gesättigte, alicyclische Verbindung, die wenigstens zwei primäre Amingruppen aufweist.

In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform ist der wenigstens eine Vernetzer eine Mischung, enthaltend ein Oligo-/Polymer, das wenigstens eine Amidgruppe aufweist, und Oligo-/Polymer, das wenigstens eine gesättigte, alicyclische Verbindung, die wenigstens zwei primäre Amingruppen aufweist, einpolymerisiert enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der wenigstens eine Vernetzer eine Diaminverbindungen, ausgewählt unter Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) wobei R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneineinder ausgewählt sind unter Wasserstoff,

Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Amino, Ci-Cö-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, C6-Ci4-Aryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Alkinylgruppe unsubstituiert oder mit R ^a substituiert und wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder mit R ^b substituiert ist,

R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ und R ¹² unabhängig voneineinder ausgewählt sind unterWasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Amino, Ci-Cö-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C6-Ci4-Aryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Alkinylgruppe unsubstituiert oder mit R ^a substituiert und wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder mit R ^b substituiert ist,

R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ R ¹⁶ , R ¹⁷ und R ¹⁸ unabhängig voneineinder ausgewählt sind unter Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Amino, Ci-Cö-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C6-Ci4-Aryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Alkinylgruppe unsubstituiert oder mit R ^a substituiert und wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder mit R ^b substituiert ist, X ausgewählt ist unter einer Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Carbonyl, Sulfonyl, Sulfoxid, Ci-C6-Alkylen, C2-C6-Alkenylen und Phenylen,

R ^a ausgewählt ist unter Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Amino, C6- Ci2-Aryl, wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder mit R ^c substituiert ist,

R ^b ausgewählt ist unter Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Ci-C4-Alkyl und C1-C4- Haloalkyl,

R ^c ausgewählt ist unter Halogen, Nitro, Cyano, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Haloalkyl. Beispiele für Ci-C4-Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.

Beispiele für Ci-C6-Alkylgruppen sind insbesondere die zuvor genannten C1 -C4- Alkylgruppen sowie n-Pentyl, und n-Hexyl.

Ci-C4-Haloalkyl steht vorzugsweise für eine der zuvor genannten C1-C4- Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Halogensubstituenten aufweist. Dazu zählt z.B. Trifluormethyl.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und lod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.

Unsubstituiertes C6-Ci4-Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl oder Naphthyl. Substituiertes C6-Ci4-Aryl weist vorzugsweise 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 Reste auf, vorugsweise ausgewählt unter Halogen, Nitro, Cyano, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Haloalkyl. Beispiele für mit Ci-C4-Alkyl substituiertes C6-Ci4-Aryl sind Tolyl, Xylyl, Mesityl. Ci-C6-Alkylen steht vorzugsweise für -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2- oder -C(CH ₃ ) ₂ -.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der wenigstens eine Vernetzer eine Verbindung der Formel (I) oder (II), wobei

R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ¹⁰ und R ¹¹ für Wasserstoff stehen,

R ¹ und R ⁴ unabhängig voneineinder ausgewählt sind unter Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Amino, Ci-Cö-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, C6-Ci4-Aryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Alkinylgruppe unsubstituiert oder mit R ^a substituiert ist und wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder mit R ^b substituiert ist,

R ⁹ und R ¹² unabhängig voneineinder ausgewählt sind unter Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Amino, Ci-Cö-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, C6-Ci4-Aryl, wobei die Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Alkinylgruppe unsubstituiert oder mit R ^a substituiert und wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder mit R ^b substituiert ist,

X ist ausgewählt unter einer Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Carbonyl, Sulfonyl, Sulfoxid, Ci-C6-Alkylen, C2-C6-Alkenylen und Phenylen,

R ^a ausgewählt ist unter Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Carboxyl, Amino, C6- Ci2-Aryl, wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder mit R ^c substituiert ist,

R ^b ausgewählt ist unter Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Ci-C4-Alkyl und C1-C4- Haloalkyl, und

R ^c ist ausgewählt unter Halogen, Nitro, Cyano Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Haloalkyl. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der wenigstens eine Vernetzer eine Verbindung der Formel (l.a) oder (II. a) R ¹ , R ⁴ , R ⁹ und R ¹² und X die folgenden Bedeutungen haben In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Vernetzer ausgewählt unter Verbindungen der Formeln (III. a) und (III. b):

(lll.a) (IN. b)

In einer speziellen Ausführung ist der Vernetzer ausgewählt unter Verbindungen (III. a1) und (III. b1):

(lll.al) (III. b1)

In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform ist der wenigstens eine Vernetzer ein Di(aminophenyl)verbindungen, bei denen die beiden Aminophenylringe über eine aliphatische Gruppe, die einen carbocyclischen Rest aufweist, miteinander verbunden sind.

Als Vernetzer (bzw. als Diaminquelle) eingesetzte Di(aminophenyl)- Verbindungen weisen zwei miteinander verbundene Aminophenyl-Ringe auf. Die Verbindungen sind daher primäre Diamine. Dabei weist jeder Phenylring in einer Ausführungsform der Erfindung nur eine einzige Aminogruppe auf. Ebenfalls denkbar ist jedoch, dass die Phenylringe unabhängig voneinander zwei oder drei Aminogruppen aufweisen. Die Verbindungen sind niedermolekular und keine Polymere. Die Phenylringe können neben den Aminogruppen weitere Substituenten aufweisen, wie Alkyl- oder

Halogengruppen. Die beiden Aminophenylringe sind über eine aliphatische Gruppe miteinander verbunden. Aliphatische Gruppen bestehen nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff und sind nicht aromatisch. Die als Vernetzer (bzw. als Diaminquelle) eingesetzten Di(aminophenyl)-Verbindungen weisen, abgesehen von den beiden Phenylringen, bevorzugt keine weiteren Doppel oder Dreifachbindungen auf. Die aliphatische Gruppe weist einen carbocyclischen Rest auf. Carbocyclische Reste sind Kohlenwasserstoffringe, die dabei beispielsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisen können, bevorzugt 5 oder 6 Kohlenstoffatome. Der carbocyclische Rest kann dabei Doppelbindungen der Phenylringe umfassen. Bevorzugt weist die carbocyclische Gruppe nur einen einzigen aliphatischen Kohlenwasserstoffring auf. Bevorzugt weist die aliphatische Gruppe insgesamt 5 bis 15 Kohlenstoffatome auf, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatome. Wegen der aliphatischen Gruppe zwischen den carboyclischen Resten sind die beiden Phenylringe nicht konjugiert.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, dass PK, das mit solchen Di(aminophenyl)-Verbindungen vernetzt wird, besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweist. Insbesondere weist das vernetzte PK eine verbesserte thermische Stabilität und erhöhte mechanische Stabilität auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die als Vernetzer (bzw. als Diaminquelle) eingesetzte Di(aminophenyl)-Verbindung eine anellierte Verbindung, bei der nur einer der beiden Phenylringe mit dem carbocyclischen Rest anelliert ist. Anellierung (Kondensation) bezeichnet die Anfügung eines weiteren Ringes an einen Ring eines cyclischen Moleküls. Die zwei anellierten Ringe teilen sich zwei Kohlenstoffatome und damit eine C-C-Doppelbindung des Phenylrings. Die Verwendung solcher anellierter Vernetzer hat den Vorteil, dass eine besonders starre und regelmäßige Verbindung zwischen den PK- Ketten ausgebildet werden kann, wodurch eine besonders hohe Temperaturstabilität und Steifigkeit der Produkte erreicht werden kann.

Die Aminogruppen der als Vernetzer (bzw. als Diaminquelle) eingesetzten Di(aminophenyl)-Verbindung können grundsätzlich an beliebigen Positionen der Phenylgruppe vorhanden sein, also in ortho-, meta- oder para- Position in Bezug auf die aliphatische Verbindung der beiden Phenylringe. In der Ausführungsform, dass jede Phenylgruppe nur eine einzige Aminogruppe aufweist ist es bevorzugt, dass die beiden Aminogruppen möglichst weit voneinander beabstandet sind. Dies kann erreicht werden, wenn die beiden Aminogruppen an der para- Position in Bezug auf die aliphatische Verbindung und/oder an die 4- und 4'-Position der Phenylringe angehängt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist daher die Diaminodiphenylverbindung eine 4,4 ^' -Diaminodiphenylverbindung. Allgemein kann der Vorteil von möglichst weit voneinander beabstandeten Aminogruppen darin liegen, dass die Ausbildung unerwünschter intramolekularer Reaktionen, bei denen ein Vernetzer zwei Bindungen mit derselben PK-Polymerkette eingeht, verringert wird. Solche intramolekularen Reaktionen mit dem Vernetzer können die kristalline Struktur des PK stören, ohne vernetzungswirksam zu sein, und dadurch die Stabilität des Produkts reduzieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die als Vernetzer (bzw. als Diaminquelle) eingesetzte Di(aminophenyl)-Verbindung eine asymmetrische Verbindung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die als Vernetzer (bzw. als Diaminquelle) eingesetzte Di(aminophenyl)-Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV) wobei R ¹⁹ und R ²⁰ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C- Atomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 12 C-Atomen, F und CI, und wobei Z die aliphatische Gruppe ist, die einen carbocyclischen Rest aufweist. Dabei kann jeder Phenylring einen, zwei oder drei Reste R ¹⁹ oder R ²⁰ aufweisen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind. Bevorzugt weist ein Phenylring nur einen Rest R ¹⁹ und/oder R ²⁰ auf. Besonders bevorzugt sind die Reste R ¹⁹ und R ²⁰ jeweils H. Vernetzer ohne zusätzliche Reste R ¹⁹ und R ²⁰ sind relativ gut verfügbar und können zu höherstabilen, vernetzten PK verarbeitet werden.

Der Rest Z kann mit jedem Phenylrest über zwei oder über eine Bindung verbunden sein. Bevorzugt ist der Rest Z mit einem Phenylrest über zwei Bindungen und mit dem zweiten Phenylrest über eine Bindung verbunden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Vernetzer eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV.a) wobei

X in Abhängigkeit von der Anzahl der Bindungen des mit R ¹⁹ substituierten Phenylrings an die Gruppe Z für 3 oder 4 steht, y in Abhängigkeit von der Anzahl der Bindungen des mit R ²⁰ substituierten Phenylrings an die Gruppe Z für 3 oder 4 steht, die Reste R ¹⁹ in jedem Falle unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem oder Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, unsubstituiertem oder substituiertem oder Aryl mit 5 bis 14 C-Atomen, F und CI, die Reste R ²⁰ in jedem Falle unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem oder Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, unsubstituiertem oder substituiertem oder Aryl mit 5 bis 14 C-Atomen, F und CI,

Z eine aliphatische Gruppe ist, die einen carbocyclischen Rest aufweist, wobei Z mit jedem der beiden Phenylringe über eine oder über zwei Bindungen verbunden ist.

Bevorzugt ist Z an den mit R ¹⁹ substituierten Phenylring über zwei Bindungen gebunden. In den Verbindungen (IV.a) steht x dann für 3. Bevorzugt ist Z an den mit R ²⁰ substituierten Phenylring über eine Bindungen gebunden. In den Verbindungen (IV.a) steht y dann für 4. Speziell steht x für 3 und y steht für 4. Insbesondere bildet Z mit den beiden Phenylringen ein Indangerüst, an das ein Phenylring gebunden ist.

In den Verbindungen der Formeln (IV) und (IV.a) umfasst Alkyl mit 1 bis 20 C- Atomen vorzugsweise die zuvor angegebene Definition für Ci-C6-Alkyl und zusätzlich n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n- Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Flexadecyl, n-Fleptadecyl, n- Octadecyl, n-Nonadecyl, Arachinyl und deren Konstitutionsisomere. Besonders bevorzugt ist Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Ethyl.

Substituiertes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen weist wenigstens 1 (z.B. 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4) Substituenten auf, vorzugsweise ausgewählt unter Flalogen, Nitro, Cyano und Ci-C4-Alkoxy. Substituiertes Alkyl steht speziell für C1-C4- Haloalkyl, das vorzugsweise 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Halogensubstituenten aufweist. Dazu zählt z.B. Trifluormethyl.

In den Verbindungen der Formeln (IV) und (IV.a) steht unsubstituiertes Aryl mit 5 bis 14 C-Atomen vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Phenanthrenyl, insbesondere für Phenyl oder Naphthyl. Unsubstituiertes Aryl mit 5 bis 12 C-Atomen steht insbesondere für Phenyl oder Naphthyl. Substituiertes Aryl mit 5 bis 14 C-Atomen bzw. substituiertes Aryl mit 5 bis 12 C-Atomen weist vorzugsweise 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 Reste auf, vorugsweise ausgewählt unter Halogen, Nitro, Cyano, Ci-C4-Alkyl und C1 -C4- Haloalkyl. Beispiele für substituiertes Aryl mit 5 bis 14 C-Atomen bzw. substituiertes Aryl mit 5 bis 12 C-Atomen sind Tolyl, Xylyl, Mesityl.

In den Verbindungen der Formel (IV.a) sind die Reste R ¹⁹ vorzugsweise ausgewählt unter Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, F und CI. Besonders bevorzugt sind die Reste R ¹⁹ ausgewählt unter Wasserstoff und unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen.

In den Verbindungen der Formel (IV.a) sind die Reste R ²⁰ vorzugsweise ausgewählt unter Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, F und CI. Besonders bevorzugt sind die Reste R ²⁰ ausgewählt unter Wasserstoff und unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen.

Bevorzugt weist jeder Phenylring keinen, einen oder zwei Reste R ¹⁹ oder R ²⁰ auf, die von Wasserstoff verschieden sind. In einer speziellen Ausführungsform stehen die Reste R ¹⁹ und R ²⁰ alle für Wasserstoff. Verbindungen der Fomel (IV.a), in denen die Reste R ¹⁹ und R ²⁰ alle für Wasserstoff stehen, sind relativ gut verfügbar und können zu höher stabilen, vernetzten PK verarbeitet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Vernetzer eine Verbindung der allgemeinen Formel (V) wobei R ¹⁹ und R ²⁰ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 12 C-Atomen, F und CI, und wobei R ²¹ ein carbocyclischer Rest ist, der 2 bis 3 C-Ringatome aufweist, und der mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind die Reste R ¹⁹ und R ²⁰ jeweils H. Der carbocyclische Rest R ²¹ ist also ein Pentyl- oder Flexylrest. Solche Vernetzer haben den Vorteil, dass eine besonders gute Kombination von Temperaturstabilität und mechanischer Stabilität der vernetzten PK erhalten werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Vernetzer eine Verbindung der allgemeinen Formel (V.a): wobei R ²¹ ausgewählt ist, wie oben angegeben. Solche Vernetzer haben den Vorteil, dass eine besonders gute Kombination von Temperaturstabilität und mechanischer Stabilität der vernetzten PK erhalten werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Vernetzer die Formel (V.a1 ) auf: Die Verbindung führte bei den durchgeführten Versuchen zu einer besonders vorteilhaften Kombination von Temperaturstabilität und mechanischer Stabilität der vernetzten PK. Die chemische Bezeichnung ist 1-(4-Aminophenyl)-1 ,3,3- trimethyl-indan-5-amin (CAS Nr. 54628-89-6). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Vernetzer die Formel (V.b1 ) auf: Die Verbindung führt bei den durchgeführten Versuchen ebenfalls zu einer besonders vorteilhaften Kombination von Temperaturstabilität und mechanischer Stabilität der vernetzten PK. Die chemische Bezeichnung ist 1- (4-Aminophenyl)-1 ,3,3-trimethyl-indan-6-amin. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Vernetzer ein Gemisch aus Verbindungen der Formel (V.a1) und (V.b1) auf. Dieser Vernetzer führt bei den durchgeführten Versuchen ebenfalls zu einer besonders vorteilhaften Kombination von Temperaturstabilität und mechanischer Stabilität der vernetzten PK.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Vernetzer die Formel (VII) auf:

Dieser Vernetzer führt bei den durchgeführten Versuchen ebenfalls zu einer besonders vorteilhaften Kombination von Temperaturstabilität und mechanischer Stabilität der vernetzten PK. Die chemische Bezeichnung ist 1- (4-Aminophenyl)-1 ,3,3-trimethyl-indan-amin (CAS Nr. 68170-20-7). Flier kann die Amino-Gruppe am aromatischen Ring des Indans an allen Positionen Vorkommen. Ebenfalls umfasst sind Gemische von 1-(4-Aminophenyl)-1,3,3- trimethyl-indan-aminen, in denen die Amino-Gruppe am aromatischen Ring des Indans an verschiedenen Positionen sitzt. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, einen einzigen konkreten Vernetzer einzusetzen, um möglichst gleichförmige Materialeigenschaften zu erhalten. Es ist jedoch auch möglich, Gemische von zwei oder mehr Vernetzern einzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft eine Vernetzungsreaktion, bei der die Polymerketten der Polyketone kovalent und intramolekular miteinander verbunden werden.

Schritt i)

In Schritt (i) wird eine Mischung bereitgestellt, die das Polyketon und den Vernetzer enthält. Die in Schritt (i) bereitgestellte Mischung kann durch übliche Compoundierungsverfahren hergestellt werden. In Schritt i) wird bevorzugt das wenigstens eine Polyketon, der wenigstens eine Vernetzer, gegebenenfalls ein Füll- und Verstärkungsstoff und gegebenenfalls ein weiteres davon verschiedenes Additiv einem Schmelzmischen oder Trockenmischen (Compoundieren) unterzogen.

Beim Mischen in der Schmelze bzw. Schmelzmischen werden die Polymere über ihre Schmelztemperatur hinaus erhitzt und durch Walzen, Kneten oder Extrudieren intensiv vermischt. Dabei wird die Temperatur in Schritt (i) bevorzugt so eingestellt, dass die Mischung gut verarbeitbar ist und eine zur Compoundierung geeignete Viskosität aufweist. Außerdem wird die Temperatur in Schritt (i) bevorzugt so eingestellt, dass noch keine wesentliche Reaktion zwischen dem Polyketon und dem Vernetzer stattfindet. Außerdem sollte die Verweilzeit bei Temperaturen, bei denen bereits eine Reaktion zwischen dem PK und dem Vernetzer stattfinden, möglichst kurzgehalten wird. Im Gegensatz zu PAEK, bei dem die Reaktivität der reagierenden Carbonylgruppen durch mesomere Effekte der benachbarten Phenylen-Gruppen herabgesetzt wird, beginnt die aminische Vernetzung von PK mit dem erfindungsgemäß beschriebenen Vernetzer vorzugsweise bereits in der Schmelze. Erfindungsgemäß ist es nicht erforderlich, dass wie bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren bereits eine kovalente Anbindung der Vernetzer an das PK über aminische Bindungen erfolgt. Dies ist vorteilhaft, weil erfindungsgemäß ein solcher zusätzlicher Reaktionsschritt entfallen kann, der genau kontrolliert werden müsste, um eine unerwünschte Weiterreaktion der Intermediate und eine daraus resultierende verfrühte Vernetzung zu verhindern.

In einer Ausführungsform wird in Schritt i) das wenigstens eine Polyketon, der wenigstens einen Vernetzer, gegebenenfalls ein Füll- und Verstärkungsstoff und gegebenenfalls ein weiteres davon verschiedenes Additiv in einen Extruder eingespeist, unter Plastifizierung vermischt und gegebenenfalls granuliert.

Die Temperatur in Schritt i) beim Schmelzmischen liegt bevorzugt im Bereich von 220 bis 260 °C.

In einerweiteren Ausführungsform wird in Schritt i) bevorzugt das wenigstens eine Polyketon, der wenigstens eine Vernetzer, gegebenenfalls ein Füll- und Verstärkungsstoff und gegebenenfalls ein weiteres davon verschiedenes Additiv einem Trockenmischen unterzogen. Die genannten Komponenten können mit jeder bekannten Trockenmischtechnik gemischt werden. Es wird eine Trockenmischung (dry blend) aus Polyketon, des wenigstens einen Vernetzers, gegebenenfalls des Füll- und Verstärkungsstoffs und gegebenenfalls eines weiteren davon verschiedenen Additivs erhalten.

Die Temperatur in Schritt i) beim Trockenmischen liegt unterhalb des Erweichungsbereichs von PK, bevorzugt im Bereich von 0 °C bis 100 °C.

Bei dem Fierstellen der Mischung erfolgt eine intensive Durchmischung durch geeignete Mittel, wie Rühr- oder Kneteinrichtungen, um eine gleichmäßige Verteilung des Vernetzers in dem Polymer zu erreichen. Dies ist von hoher Bedeutung, um gleichförmige Materialeigenschaften hinsichtlich der Stabilität zu erhalten. Bevorzugt wird die vernetzbare Mischung nach dem Fierstellen ohne weitere Zwischenschritte, welche die Zusammensetzung verändern, in Schritt (ii) weiterverarbeitet.

Beim Mischen (Compoundieren) kann ein Zwischenprodukt erhalten werden, beispielsweise ein Granulat. Diese Zwischenprodukte sind bei Temperaturen im Bereich von weniger als 80°C, vorzugsweise von weniger als 50°C, speziell bei Umgebungstemperatur und darunter über längere Zeit stabil und können z.B. zwischengelagert und/oder an einen anderen Ort transportiert und weiterverarbeitet werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Mischung kein Lösungsmittel. Speziell wird der Mischung kein externes Lösungsmittel zugesetzt. Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, dass Mischungen des PK und des Vernetzers ohne Verwendung eines Lösungsmittels verarbeitet werden können, wobei eine innige Durchmischung stattfindet.

Bevorzugt wird die Mischung auf eine Temperatur erwärmt, bei der sie in flüssiger bzw. fließfähiger (plastifizierter) Form vorliegt. Um eine homogene Mischung zu erhalten, ist es dabei bevorzugt, Temperatur und Verweilzeit so zu wählen, dass dabei keine signifikante Vernetzung erfolgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung einer Mischung in Schritt i) der Vernetzer kontinuierlich zu dem PK gegeben. Dabei können die Komponenten in flüssiger oder in fester Form vorliegen. Auf diese Weise kann eine besonders gleichförmige Mischung erhalten werden. Die Zugabe des Vernetzers erfolgt dabei bevorzugt unter innigem Durchmischen, beispielsweise unter Rühren, Kneten, Walzen und/oder Extrudieren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Vernetzer in Form eines Konzentrates zugeführt.

Dies hat den Vorteil, dass der Vernetzer bessert dosiert werden kann, wodurch die Gleichförmigkeit der Mischung verbessert werden kann. Insgesamt kann bei kontinuierlicher Zugabe des Vernetzers eine besonders homogene Mischung erhalten werden, so dass eine besonders regelmäßige Vernetzung erreicht wird. Dadurch kann vermieden werden, dass Bereiche verschiedener Vernetzungsgrade entstehen, die zu Inhomogenitäten und möglicherweise Beschädigungen des Produktes bei thermischer oder mechanischer Belastung führen können. Auf diese Weise können besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der Temperaturstabilität und mechanischen Stabilität erreicht werden.

Schritt (ii)

In Schritt (ii) wird aus der Mischung ein Formkörper hergestellt. Der Schritt (ii) des Herstellens des Formkörpers umfasst dabei sämtliche Maßnahmen, durch welche die Mischung in eine dreidimensionale Form gebracht wird, die im ausgehärteten, vernetzten Zustand beibehalten wird. Vorzugsweise erfolgt das Herstellen des Formkörpers mittels Formgebungsverfahren, wie sie für Thermoplaste üblich sind. Dabei ist es bevorzugt, dass die Herstellung des Formkörpers vor dem Vernetzen und/oder während des Vernetzens erfolgt. Dabei ist es in der Regel unkritisch, wenn die in Schritt ii) eingesetzte Mischung bereits geringe Anteile an vernetzten Produkten enthält. Besonders bevorzugt erfolgt die Formgebung vor Schritt (iii), weil die Mischung vor dem Vernetzen in vorteilhafter Weise thermoplastisch verarbeitbar und formbar ist, insbesondere durch Heißpressen, Extrudieren, Spritzgießen und/oder 3D-Druck.

Wenn in Schritt i) das Mischen der Komponenten durch Trockenmischen erfolgt, wird in Schritt ii) die Trockemischung aufgeschmolzen und wie oben beschrieben einem Formgegebungsschritt unterzogen.

In einer Ausführungsform laufen die Schritt i) und ii) separat nacheinander ab. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung des Formkörpers in Schritt (ii) durch thermoplastisches Umformen. Dies bedeutet, dass die Mischung in nicht und/oder zumindest nicht signifikant vernetztem Zustand aus der Schmelze geformt werden kann, da andernfalls das thermoplastische Verarbeiten nicht mehr möglich wäre. Wenn zu viele Vernetzungsstellen vorhanden sind, ist das PK-Zwischenprodukt nicht mehr fließfähig und nicht mehr ohne weiteres thermoplastisch formbar. Die Mischung sollte vor der Formgebung nur über einen kurzen Zeitraum den hohen Verarbeitungstemperaturen ausgesetzt werden. Daher wird das thermoplastische Verarbeiten bevorzugt so durchgeführt, dass die Verweilzeit der Mischung in der Vorrichtung möglichst gering ist. Dabei ist es bevorzugt, dass das Verarbeiten so durchgeführt wird, dass der wesentliche Teil der Vernetzungsreaktion, und dabei beispielsweise mehr als 80%, mehr als 90% oder mehr als 95% der Vernetzungen erst nach der Formgebung, d.h. in Schritt (iii) erfolgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung in Schritt (ii) durch Extrudieren, Heißpressen, Spritzgießen und/ oder 3D-Druck verarbeitet und dabei umgeformt. Diese Verfahren eignen sich in besonderem Maße zur einfachen und effizienten Verarbeitung von thermoplastischen Polymerzusammensetzungen. "Umformen" heißt, dass eine zuerst verliehene Form später noch einmal geändet wird. Typische Umformverfahren sind Biegen, Prägen, Streck- und Tiefziehen, etc.

Das Extrudieren kann dabei nach bekannten Verfahren erfolgen. Beim Extrudieren (Extrusion) werden feste bis dickflüssige härtbare Massen unter Druck kontinuierlich aus einer formgebenden Öffnung (auch als Düse, Matrize oder Mundstück bezeichnet) herausgepresst. Dabei entstehen Körper mit dem Querschnitt der Öffnung, Extrudat genannt, in theoretisch beliebiger Länge. Bevorzugt erfolgt das Extrudieren bei einer Temperatur von mindestens 220°C, bevorzugt zwischen 220°C und 265°C, und insbesondere zwischen 230°C und 250°C.

Das Heißpressen ist ein Verfahren, bei dem die Formmasse in die zuvor aufgeheizte Kavität eingebracht wird. Anschließend wird die Kavität unter Einsatz eines Druckkolbens geschlossen. Durch den Druck erlangt die Formmasse die vom Werkzeug vorgegebene Form. Bevorzugt erfolgt das Heißpressen bei einer Temperatur von mindestens 220°C, bevorzugt zwischen 220°C und 265°C, und insbesondere zwischen 230°C und 250°C.

Das Spritzgießen (oft auch als Spritzguss oder Spritzgussverfahren bezeichnet) ist ein Formgebungsverfahren, das in der Kunststoffverarbeitung eingesetzt wird. Dabei wird der Kunststoff mit einer Spritzgießmaschine plastifiziert und unter Druck in eine Form, das Spritzgießwerkzeug, eingespritzt. Im Werkzeug geht der Werkstoff durch Abkühlung wieder in den festen Zustand über und wird nach dem Öffnen des Werkzeuges als Formkörper entnommen. Der Hohlraum (Kavität) des Werkzeuges bestimmt dabei die Form und die Oberflächenstruktur des Produktes.

Im 3D-Druck kann beispielsweise die als Schmelzschichtung (im englischen: Fused Deposition Modeling, FDM) bekannte Methode zur Formgebung der erfindungsgemäßen Formmassen genutzt werden. FDM basiert grundsätzlich auf den drei Elementen Druckbett (hierauf wird das gewünschte Objekt gedruckt), Filamentspule (liefert das Druckmaterial) und Druckkopf (auch Extruder genannt). Das Filament bestehend aus der thermoplastischen Formmasse wird während des Verfahrens abgerollt, dem Extruder zugeführt, dort aufgeschmolzen und Schicht für Schicht auf der Druckplatte abgelegt.

Besonders bevorzugt erfolgt die Verarbeitung durch Extrudieren und anschließendes Spritzgießen. Die Mischung aus dem PK und dem Vernetzer wird bei diesen Verfahren geschmolzen, falls sie noch nicht in flüssiger Form vorliegt. Die Mischung wird in Schritt (ii) vorzugsweise in einen Extruder, eine Spritzgussmaschine oder eine Heißpresse eingeführt, bei hohen Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 220°C bis 250°C, geschmolzen, und in eine gewünschte Form gebracht.

Schritt (iii)

Schritt (iii) umfasst das thermische Behandeln des Formkörpers bei einer Temperatur, bei der PK vernetzt wird, wodurch der vernetzte Formkörper erhalten wird. Flierdurch kann das PK intermolekular mit dem Vernetzer vernetzt werden. Das Polyamid wird hydrolysiert und in Diaminkomponenten aufgespalten. Bei der Vernetzung erfolgt die Ausbildung von zwei Iminbindungen zwischen zwei Ketogruppen der PK-Ketten und den zwei Aminogruppen des freigesetzten Diamins des Vernetzers. Die entstehende Brücke in Form eines Imins wird auch als Schiff'sche Base bezeichnet, da der Iminstickstoff kein Wasserstoffatom trägt, sondern mit einem organischen Molekül verbunden ist. Die Vernetzung erfolgt dabei möglichst vollständig, so dass möglichst alle Aminogruppen des eingesetzten Vernetzers mit den Carbonylgruppen des PK reagieren. Vorteilhaft an einer vollständigen Vernetzung ist eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit und eine erhöhte Steifigkeit (Modul). Nichtsdestotrotz soll auch eine lediglich teilweise Vernetzung von dem Begriff „vernetzt“ umfasst sein. Eine lediglich teilweise Vernetzung kann dann vorliegen, wenn nicht ausreichend viel Vernetzer für eine vollständige Einbindung aller PK-Ketten in das Netzwerk eingesetzt wurde. In diesem Fall besitzt das Material in der Regel eine höhere Bruchdehnung, als der vollständig vernetzte Werkstoff. Die Iminbindungen verleihen dem Formkörper eine hohe Stabilität. Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Formkörper ein Formkörper auf Basis von PK. Dabei bedeutet "auf Basis von PK", dass das PK die wesentliche strukturgebende Polymerkomponente des Formkörpers ist. In einer Ausführungsform ist bevorzugt, dass das PK die einzige Polymerkomponente des Formkörpers ist.

Die Temperatur bei Schritt (iii) kann relativ hoch eingestellt werden, da die erfindungsgemäß einsetzbaren Vernetzer relativ hohe Schmelz- und Siedepunkte aufweisen. Dies ist vorteilhaft, weil solche Vernetzungsreaktionen im Allgemeinen bei hoher Temperatur begünstigt sind. Vorzugsweise liegt die Temperatur jedoch unterhalb des Schmelzbereiches von PK und unterhalb des Erweichungspunktes des noch nicht vollständig vernetzten Formkörpers.

Überraschenderweise zeigte sich, dass im erfindungsgemäßen System die Vernetzungsreaktionen bereits unterhalb des Schmelzbereichs des Polymers und des Formkörpers stattfinden. Dies war unerwartet, da im Allgemeinen angenommen wird, dass Vernetzungsreaktionen bevorzugt bei Temperaturen oberhalb des Schmelzbereichs des Polymers und des Formkörpers stattfinden.

Im Stand der Technik wird ferner angenommen, dass solche Vernetzungsreaktionen relativ zügig innerhalb von Minuten oder wenigen Stunden erfolgen. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass das vernetzte PK besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen kann, wenn die Erwärmung des Formkörpers im Schritt (iii) abhängig von der Vernetzungstemperatur vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens 1 Stunde, beispielsweise von 1 Stunde bis zu 2 Tagen durchgeführt wird. Es wurde gefunden, dass die thermische Stabilität, der Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit durch eine solche thermische Behandlung wesentlich erhöht werden können.

Insbesondere wurde gefunden, dass durch die thermische Behandlung die Steifigkeit der Proben bei erhöhten Temperaturen verbessert werden kann. Dabei wurde beobachtet, dass eine thermische Behandlung für eine bestimmte Dauer die Steifigkeit deutlich verbessern kann, wobei anschließend eine Sättigung eintreten kann, so dass die Steifigkeit bei weiterer thermischer Nachbehandlung nicht oder nur unwesentlich verbessert wird. Jedoch zeigt sich bei weiterer thermischer Nachbehandlung in der Regel eine Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit. Es wurde gefunden, dass die Wärmeformbeständigkeit auch bei längerer thermischer Nachbehandlung ansteigen kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der in Schritt (ii) erhaltene Formkörper einer thermische Behandlung über einen kürzeren Zeitraum unterzogen. Die thermische Behandlung des Formkörpers im Schritt (iii) erfolgt vorzugsweise von höchstens 6 Stunden, beispielsweise von 5 Minuten bis 6 Stunden, noch bevorzugter von 0,5 Minuten bis 5 Stunden und insbesondere von 1 Stunde bis 4 Stunden. Flieran ist vorteilhaft, dass parallel ablaufende Selbstvernetzungsreaktionen des aliphatischen Polyketons vermindert werden können.

Alternativ kann es aber auch zweckmäßig sein, die thermische Behandlung des Formkörpers im Schritt (iii) über einen längeren Zeit, vorzugsweise von mindestens 6 h, insbesondere für mehr als 2 Tage einer thermischen Behandlung zu unterziehen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die thermische Behandlung über einen Zeitraum von 2 bis 10, insbesondere für 2 bis 6 Tage durchgeführt. Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung unter Ausschluss von Sauerstoff.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die thermische Behandlung in Schritt (iii) bei einer Temperatur von mindestens 160°C, bevorzugt mindestens 180°C. Bevorzugt ist die Temperatur in Schritt (iii) zwischen 160°C und 240°C, besonders bevorzugt zwischen 190°C und 230°C und insbesondere zwischen 190°C und 210°C. Bei solchen Temperaturen kann eine effiziente dreidimensionale Vernetzung hinreichend schnell ablaufen, ohne dass die thermoplastisch hergestellten Artikel beeinträchtigt werden, beispielsweise durch unerwünschte Deformation der Formkörper.

Die Formkörper werden nach der Vernetzung abgekühlt und können ihrer Verwendung zugeführt oder weiterverarbeitet werden.

Wie oben beschrieben kann sowohl die Mischung in Schritt (i) als auch der Formkörper Füll- und Verstärkungsstoffe und/oder gegebenenfalls ein davon verschiedenes Additive enthalten. Das vernetzte PK bildet dabei eine Matrix, in der gegebenenfalls vorhandenen Füll- und Verstärkungsstoffe und/oder Additive gleichmäßig verteilt sind.

Geignete Füll- und Verstärkungsstoff sind ausgewählt unter Glasfasern z.B. in Form von Glasgeweben, -matten, -Vliesen, Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide, Wollastonit, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl, Si- und Bornitrid, amorphe Kieselsäure, Asbest, Magnesiumcarbonat, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Kaolin, Glimmer, Feldspat, Talkum und Mischungen davon.

Geignete Additive sind ausgewählt unter Antioxidantien, UV- und Wärmestabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher und Mischungen.

Beispielsweise können die Füll- und Verstärkungsstoffe in einer Menge von bis zu 80 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, speziell von 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Fierstellung des Formkörpers eingesetzten Komponenten, eingesetzt werden.

Beispielsweise können die Additive in einer Menge von jeweils bis zu 20 Gew.- %, beispielsweise von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, spezieller von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Formkörpers eingesetzten Komponenten, eingesetzt werden.

Der Formkörper ist insbesondere durch die erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich, die im Rahmen dieser Erfindung beschrieben werden. Der Form körper weist bevorzugt die vorteilhaften Eigenschaften auf, die im Rahmen dieser Erfindung für die vernetzten PK beschrieben werden. Der Begriff Formkörper bezeichnet im Rahmen dieser Erfindung Produkte aus vernetztem PK, die eine definierte dreidimensionale Form aufweisen. Dabei ist es nicht erforderlich, dass der Formkörper ein definierter Gegenstand ist, sondern er kann beispielsweise auch eine Beschichtung sein. Der Formkörper kann aus dem vernetzten PK bestehen oder dieses enthalten, beispielsweise als Verbundmaterial oder Laminat.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Formkörper nachgetempert. In einer ersten Variante wird der wird der erfindungsgemäße Formkörper über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden nachgetempert.

In einer zweiten Variante wird der erfindungsgemäße Formkörper über einen Zeitraum von mehr als 6 Stunden bis zu mehreren Tagen nachgetempert.

Durch die verschiedenen Varianten können jeweils andere vorteilhafte Eigenschaften erzielt werden.

Bevorzugt wird der Formkörper über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden nachgetempert und weist gegenüber Formkörpern aus unvernetztem PK vorteilhafte, verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, die durch erhöhten Zugmodul, eine erhöhte Streckspannung und eine erhöhte Streckdehnung charakterisiert sind. Bevorzugt weist der erfindungsgemäße über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden nachgetemperte Formkörper einen Zugmodul von mindestens 1800 MPa, insbesondere von mindestens 1900 MPa, und besonders bevorzugt von mindestens 2000 MPa auf. Bevorzugt weist der erfindungsgemäße über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden nachgetemperte Formkörper eine Streckfestigkeit von mindestens 65 MPa, insbesondere von mindestens 68 MPa, und besonders bevorzugt von mindestens 70 MPa auf. Bevorzugt weist der erfindungsgemäße über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden nachgetemperte Formkörper eine verbesserte Streckdehnung von mindestens 20 %, und besonders bevorzugt von mindestens 23 %.

Bevorzugt wird der Formkörper über einen Zeitraum von mehr als 6 Stunden bis mehreren Tagen nachgetempert und zeigt gegenüber Formkörpern aus unvernetztem PK vorteilhafte, erhöhte Steifigkeiten, die durch einen hohen Zugmodul und eine erhöhte Zugfestigkeit gekennzeichnet sind. Bei zu starker Vernetzung reduziert sich die Streckdehnung jedoch signifikant. Bevorzugt weist der über einen Zeitraum von mehr als 6 Stunden bis mehreren Tagen nachgetemperte Formkörper einen Zugmodul von mindestens 2000 MPa, insbesondere von mindestens 2250 MPa und besonders bevorzugt von mindestens 2500 MPa auf. Insbesondere ist der Zugmodul zwischen 2000 MPa und 3000 MPa oder zwischen 2250 MPa und 3000 MPa. Der Zugmodul von unvernetztem PK liegt hingegen zwischen 1400 und 1800 MPa. Der Zugmodul wird nach DIN EN IS0527-2 bestimmt.

Es kann erwünscht sein, das PK in dem Formkörper nicht vollständig zu vernetzen, da die Bruchdehnung des Materials mit zunehmender Vernetzung abnehmen kann. Der Vernetzungsgrad wird daher bevorzugt im Hinblick auf die gewünschte Anwendung eingestellt, beispielsweise über den Anteil des Vernetzers und die Art und Dauer der thermischen Behandlung.

Dabei wird der Vernetzungsgrad bevorzugt nicht direkt gemessen, sondern es wird durch geeignete Prüfmethoden, wie beispielsweise einer Flochtemperatur- Zugprüfung bestimmt, ob der Formkörper die gewünschten Eigenschaften aufweist. Bei sehr hohen Temperaturen, bietet sich die Bestimmung des dynamischen Moduls an.

Die Formkörper sind insbesondere in technischen Gebieten verwendbar, in denen eine hohe mechanische Stabilität, und dabei insbesondere eine hohe Steifigkeit, erforderlich sind. Sie sind insbesondere für Anwendungen in den Bereichen Automobil, Schiffahrt, Luft- und Raumfahrt, Schienenfahrzeuge, Öl- und Gasindustrie, Lebensmittel-und Verpackungsinsustrie und Medizintechnik und insbesondere als Dichtungsartikel bevorzugt Dicht- und O-Ringe, Buchsen, Folien, Pulver, Beschichtungen, Fasern, Lager, Back-up-Ringe, Ventile, Anlaufscheiben, Kupplungselemente, Schnapphaken, Rohre oder Leitungen, Kabel, Umhüllungen und Ummantelungen, Gehäuse oder als Bestandteil davon geeignet. Sie sind insbesondere für Verwendungen geeignet, bei denen eine hohe Chemikalienbeständigkeit und Beständigkeit gegen Abrieb erforderlich sind. Dies betrifft insbesondere Anwendungen in der Öl- und Gasförderung, der Luft- und Raumfahrttechnik und der chemischen Industrie, und dabei der Herstellung sicherheitsrelevanter Teile, und den Bereich Energiegewinnung und die Automobilindustrie. Ebenfalls denkbare Anwendungen sind Konnektoren und Isolatoren im Elektronikbereich, da die Vernetzung zu einem guten Isolationsvermögen führt.

Die erfindungsgemäßen Verfahren, Formkörper und Dichtungsartikel lösen die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe. Sie weisen eine gegenüber dem unvernetzten PK verbesserte Temperaturbeständigkeit und höhere mechanische Stabilität in Verbindung mit einer guten Verarbeitbarkeit auf. Insbesondere weisen die Formkörper eine hohe Steifigkeit insbesondere oberhalb der Glasübergangstemperatur auf. Die hohe Steifigkeit geht mit einem reduzierten Kriechverhalten bei hohen Temperaturen einher. Die verbesserte Temperaturbeständigkeit zeigt sich sowohl bei der Maximaltemperatur als auch der Dauergebrauchstemperatur. Die Produkte zeigen dabei eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit und eine reduzierte Brennbarkeit, da das Material wegen der Vernetzung nicht schmilzt und kein brennendes Material abtropft.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Formkörper auf einfache und effiziente Weise durch thermoplastische Formgebungsverfahren hergestellt werden. So kann beispielsweise die Fierstellung durch einfaches Extrudieren erfolgen. Die Verfahren sind zudem umweltschonend und ohne Gefährdung der Anwender durchführbar, da die eingesetzten Vernetzer relativ hohe Siedepunkte aufweisen und wenig flüchtig sind.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden, ohne jedoch auf die speziell beschriebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein.

BEISPIELE

Kurzbeschreibung der Figuren:

Figur 1 zeigt die Ergebnisse der Theologischen Untersuchungen an zwei erfindungsgemäßen Formkörpern (PK mit 1,00 % DAPI, thermisch für 1 h nachbehandelt, beschrieben in Ausführungsbeispiel 2 (dunkelgraue Kurven) und PK mit 1,00 % DAPI, thermisch für 2 h nachbehandelt, beschrieben in Ausführungsbeispiel 3 (hellgraue Kurven) im Vergleich zum Standard Basismaterial (PK ohne thermische Behandlung (schwarze Kurven)). Das Speichermodul G‘ (Symbol: Quadrat) sowie das Verlustmodul G“ (Symbol: Dreieck) sind auf der Y-Achse dargestellt. Die Messzeit ist auf der X-Achse dargestellt.

Figur 2 zeigt die Entwicklung des komplexen dynamischen Moduls mit steigender Temperatur eines erfindungsgemäßen Formkörpers (PK mit 1 ,00 % DAPI, thermisch behandelt, Messpunkt durch Sternchen angezeigt) im Vergleich zum Standard Basismaterial (PK ohne thermische Behandlung, Messpunkte durch Quadrate angezeigt).

In Bezug auf die beschriebenen Normen gelten, sofern nicht anders angegeben, die zum Anmeldungstag gültigen Fassungen.

Abkürzungen:

DAPI: 1-(4-Aminophenyl)-1 ,3,3-trimethyl-indan-6-amin und Isomeren davon PK: aliphatisches Polyetherketon (MVR: 60 cm ³ /10 min (@240 °C/2,16 kg), Smp: 220 °C)

Ausführungsbeispiel 1

Das DAPI-Isomerengemisch mit der CAS-Nummer 68170-20-7 (Vernetzer mit der Formel VII) wird mittels Zweischneckencompounder in ein kommerzielles PK mit einem Schmelzpunkt von etwa 220 °C und einem MVR von 60 cm ³ /10 min (bei 240 °C und 2,16 kg Gewichtsbeladung) eingemischt und der Strang zu einem Granulat gehäckselt.

Das Granulat wird im Spritzguss zu Probekörpern verarbeitet und anschließend ebenfalls einer thermischen Nachbehandlung über den Zeitraum von 1 Stunde in einem Vakuumofen unterzogen.

Nach Abschluss der thermischen Nachbehandlung wurde eine Zugprüfung gemäß ISO 527-2 durchgeführt und die Werte mit unvernetztem PK- Basismaterial verglichen (Tabelle 1). Tabelle 1:

Durch die chemische Nachvernetzung hat sich der Zug-E-Modul des PK gegenüber dem unvernetzten Basismaterial um ca. 13% erhöht. Weiterhin sind die Streckspannung um ca. 11% und die Streckdehnung um ca. 24% gegenüber dem unvernetzten Basismaterial erhöht.

Ausführungsbeispiel 2 Das DAPI-Isomerengemisch mit der CAS-Nummer 68170-20-7 (Vernetzer mit der Formel VII) wird mittels Zweischneckencompounder in ein kommerzielles PK mit einem Schmelzpunkt von etwa 220 °C und einem MVR von 60 cm ³ /10 min (bei 240 °C und 2,16 kg Gewichtsbeladung) eingemischt und der Strang zu einem Granulat gehäckselt.

Das Granulat wird im Spritzguss zu Probekörpern verarbeitet und anschließend ebenfalls einer thermischen Nachbehandlung über den Zeitraum von 2 Stunden in einem Vakuumofen unterzogen. Nach Abschluss der thermischen Nachbehandlung wurde eine Zugprüfung gemäß ISO 527-2 durchgeführt und die Werte mit unvernetztem PK- Basismaterial verglichen (Tabelle 2). Tabelle 2:

Durch die chemische Nachvernetzung hat sich der Zug-E-Modul des PK gegenüber dem unvernetzten Basismaterial um ca. 14% erhöht. Weiterhin sind die Streckspannung um ca. 13% und die Streckdehnung um 31% gegenüber dem unvernetzten Basismaterial erhöht.

Zusätzlich zu den Zugversuchen wurden rheologische Untersuchungen auf einem Anton Paar-Rheometer Typ MCR-302 durchgeführt, die die chemische Nachvernetzung des aliphatischen Polyketons mit dem Vernetzer DAPI zeigen. Es wurden zwei erfindungsgemäße Formkörper (PK mit 1,00 % DAPI, thermisch für 1 h nachbehandelt, beschrieben in Ausführungsbeispiel 2 und PK mit 1,00 % DAPI, thermisch für 2 h nachbehandelt, beschrieben in Ausführungsbeispiel 3) im Vergleich zum Standard Basismaterial (PK ohne thermische Behandlung) untersucht. Die Prüfbedingungen sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Tabelle 3:

Ausführungsbeispiel 4

Das DAPI-Isomerengemisch mit der CAS-Nummer 68170-20-7 (Vernetzer mit der Formel VII) wird mittels Zweischneckencompounder in ein kommerzielles PK mit einem Schmelzpunkt von etwa 220 °C und einem MVR von 60 cm ³ /10 min (bei 240 °C und 2,16 kg Gewichtsbeladung) eingemischt und der Strang zu einem Granulat gehäckselt.

Das Granulat wird im Spritzguss zu Probekörpern verarbeitet und anschließend ebenfalls einer thermischen Nachbehandlung über den Zeitraum von 6 Tagen in einem Heizofen unter Schutzgasatmosphäre unterzogen.

Nach Abschluss der thermischen Nachbehandlung wurde eine Zugprüfung gemäß ISO 527-2 durchgeführt und die Werte mit unvernetztem PK- Basismaterial verglichen (Tabelle 4). Tabelle 4:

Durch die Nachvernetzung hat sich der Zug-E-Modul des PK gegenüber dem unvernetzten Basismaterial mehr als verdoppelt. Das vernetzte Material zeigt kein duktiles Verhalten mehr und die maximale Festigkeit liegt ungefähr 10 MPa höher als beim unvernetzten Material. Durch die Vernetzungsstellen wird die Elastizität des Materials stark eingeschränkt, wodurch der Bruchdehnung auf 2,5 % reduziert wird.

Während das unvernetzte PK-Basismaterial bei etwa 220 °C schmilzt, wird für das nachvernetzte Material kein Schmelzen mehr beobachtet.

Das unvernetzte Basismaterial und das nachvernetzte PK wurden mittels DMA im T-Sweep geprüft, wobei das in Figur 2 dargestellte Ergebnis erhalten wurde. Die dynamisch-mechanische Analyse (DMA) ist eine thermische Methode, um physikalische Eigenschaften von Kunststoffen zu bestimmen. Der Temperaturgradient (Temperatursweep) zeigt die Entwicklung des dynamischen Moduls und damit ebenfalls der Steifigkeit über den gemessenen Temperaturbereich an.

Die Temperaturgradienten wurden mit Probekörperstreifen (Breite ca. 4 mm, Dicke ca. 3 mm, Länge ca. 45 mm) bei folgenden Bedingungen gemessen: Heizrate 2 K/Min, Kontaktkraft 0,5 N, Frequenz 1,0 Hz, Mitteldehnung 0,5%, Dehnungsampl. +/- 0,1%. Die Ergebnisse sind in der Figur 2 grafisch dargestellt.

Figur 2 zeigt die Entwicklung des komplexen dynamischen Moduls mit steigender Temperatur des erfindungsgemäßen Formkörpers (PK mit 1 ,0 % DAPI, thermisch behandelt, Messpunkte durch Sternchen dargestellt) im Vergleich zum Standard Basismaterial PK (PK ohne thermische Behandlung, Messpunkte durch Quadrate dargestellt).

Die Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäß vernetzte PK vorteilhafte thermische Eigenschaften aufweist. Das Material zeigt, wie bereits durch die Zugprüfung gemäß ISO 527-2 bewiesen, ein erhöhtes Modul (vgl. Tabelle 4) und eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit. Während das starke Absinken des Moduls beim unvernetzten PK ab ca. 210 °C durch ein Aufschmelzen des Materials hervorgerufen wird, erfolgt der Modulverlust beim vernetzten Material nicht durch ein Schmelzen, sondern durch die Ausbildung von Rissen im Material.