Phosphor-oder Stickstoffzentren enthaltende Polymere sind an sich bekannt. Sie werden haufig-insbesondere in Form nicht resorbierbarer Polymere-zur Bindung von Gallensäuren therapeutisch genutzt. Insbesondere werden hierzu unlösliche, zumeist vernetzte Polymere eingesetzt, die quaternisierte Stickstoffzentren enthalten. Polymere mit quaternisierten Phosphorzentren sind ebenfalls beschrieben. Derartige Verbindungen wirken ähnlich wie Anionenaustauscher. Sie binden einen Teil der im Darm vorkommenden Gallensäureanionen über vorwiegend ionische Wechselwirkungen und transportieren sie aus dem Darm ab.

In der US 5,427,777 sind beispielsweise verträgliche polymere Phosphoniumsalze beschrieben, in denen quaternisierte Phosphorzentren in einer Polymermatrix vorliegen. Die Phosphoratome sind an vier Alkylgruppen gebunden und durch Gegen- ionen neutralisiert. Die Polymere werden zur Behandlung von Hypercholesterinämie eingesetzt.

In der J5 6122-803 sind Anionenaustauscherharze auf der Basis von Polyvinylchlorid beschrieben. Polyvinylchlorid wird mit Natriumazid und sodann mit einem Phosphin umgesetzt, so dafl im Produkt Phosphiniminstrukturen vorliegen.

Serum-Cholesterinspiegel senkende Copolymere von Diethylentriamin und 1-Chlor-2,3- epoxypropan werden unter der Bezeichnung Colestipol vertrieben. Das Chlorid eines quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisats, das als Anionenaustauscher zur Bindung von Gallensäuren bei Gallenstauung und

Hypercholesterinämie wirksam ist, wird unter der Bezeichnung Cholestyramin vertrieben.

Die Wirksamkeit der bekannten Polymere als lonentauscher oder Gallensäure bindende Verbindungen ist häufig unzureichend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Polymeren, die gegen- tuber den bekannten Polymeren verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemä# gelöst durch Bereitstellung eines Copolymers aus den monomeren Grundbausteinen A1, A2 und A3, deren Menge insgesamt 100 Gel.- % ergibt a1 : 5 bis 97 Gew.-% monofunktionellen Grundbausteinen A1 der allgemeinen Formel (II)

in der R bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C2-12- Alkenyl, C4-8-Cycloalkyl, C6-12-Aryl, C7-13-Aralkyl, oder R' und R2, R3 und R4, R5 und R6 unabhangig voneinander zusammen C3-7-Alkylen, das durch-0-,-NH-oder-N (C, 4- Alkyl)-unterbrochen sein kann, Z NH, N (C, 20-Alkyl), CH2 oder CH (C1-20-Alkyl), X geradkettiges oder verzweigtes C, 30-Alkylen, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogene vorzugs- weise Fluor ersetzt sein können, das durch 1 bis 3 nicht unmittelbar benachbarte -S-,-COO-,-O-CO-,-O-, -NH-CO-,-NR7-CO-,-NH-CO-NH-,-NH-,-NR7-, -N+R7R8-B-,-O-CO-NH-,-NH-CO-O-, -P+R7R8R9R9a-B-mit R7 bis R9a unabhängig voneinander oder-CH=CH-,Phenylen,Cyclohexylen,C1-6-Alkyl,-C#C-, Cyclopentylen, die substituiert sein konnen, unterbrochen sein kann, B-das Anion einer Saure, Einfachbindung,-O-,-COO-,-O-CO-,-NH-CO-,-CO--Y-eine -NR7-CO-,-NH-CO-NH-,-O-CO-NH-,NR7-,-CO-NH, -NH-,-NR7-mit R7 C1-Alkyl, oder Phenylen, Cyclohexylen, Cyclopentylen, die substituiert sein können, und R'° Wasserstoff oder C, _4-Alkyl bedeuten,

a2 : 0 bis 95 Gew.-% difunktionellen Grundbausteinen A2 der aligemeinen Formel (VII) H2C=CR"-E-G-E-CR"=CH2 (Vil) in der R11R11Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, E eine -COO-,-O-CO-,-NH-CO-,-O-, -NR7-CO-,-NH-CO-NH-,-O-CO-NH-,-NH-,--CO-NR7-,-CO-NH-, NR7- mit R7 C1-6-Alkyl, oder Phenylen, Cyclohexylen, Cyclopentylen, die substituiert sein können, und G geradkettiges oder verzweigtes C1-30-Alkylen, bei dem ein oder mehrere'\Nasserstoffatome durch Halogene, vorzugsweise Fluor ersetzt sein konnen, das durch 1 bis 3 nicht unmittelbar benachbarte -S-,-COO-,Reste-O-, -NR7-,-NH-CO-,-NR7-CO-,-NH-CO-NH-,-O-CO-,-NH-, -N+R7R8-B-,-O-CO-NH-,-NH-CO-O-, R7bisR9aunabhängig-P+R7R8R9R9a-B-mit voneinander C1-6-Alkyl, -C_C-, oder-CH=CH-, Phenylen, Cyclohexylen, Cyclopentylen, die substituiert sein können, unterbrochen sein kann, bedeuten, und a3 : 0 bis 97 Gew.-% von einem oder mehreren copolymerisierbaren Grundbausteinen A3.

Die Art des Polymers ist dabei in weiten Grenzen unkritisch. Das Polymer kann wasserlöslich oder vorzugsweise wasserunlöslich oder schwer löslich sein, um einfach aus Reaktionsgemischen abtrennbar zu sein.

Als weitere copolymerisierbare Grundbausteine A3 kommen Vinylverbindungen wie Vinylacetate, Vinylchlorid, N, N-Dialkylvinylamine, Vinylphosphonsäuren, Vinylsulfonsäu- ren, Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide oder Styrol bzw. substituierte Styrole wie auch Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Vinylformamid, Vnylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin, Allylammoniumverbindungen, Vinylphos- phinsäuren, Diallylammoniumverbindungen, N, N-Diallylvinylamine und andere derartige Monomere oder Gemische davon in Betracht. Zudem können die Grundbausteine A3 auch zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen, so daß sie vemetzende Eigen- schaften bei der Polimerisation zeigen. Bevorzugte vinylische Grundbausteine A3 sind Acrylate, Methacryiate, Styrol, substituierte Styrole, Acryinitril, Methacryinitril und Gemische davon. Auf die Mitverwendung der Grundbausteine A3 kann erfindungs- gem6fl jedoch auch verzichtet werden.

Das Molekulargewicht (Mn) der erfindungsgemä#en Copolymere betragt vorzugsweise 1.000 bis 1.000.000.

Unter Copolymer kann man auch ein gepfropftes Copolymer verstehen.

Die Colymerisation folgt dabei nach üblichen Methoden, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl beschrieben sind. Sie kann thermisch, durch Radikalstarter, kationisch oder anionisch eingeleitet werden. Vorzugsweise wird die Copolymerisation radikalisch durchgefuhrt. Als Losungsmittel konnen dabei die für Polymerisationen üblichen Lösungsmittel eingesetzt werden. Auch Wasser kann als Lösungsmittei eingesetzt werden, wenn die Ausgangsstoffe wasserlöslich sind. Bei der radikalischen Polymeri- sation empfehlen sich Azoinitiatioren wie 2,2-Azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propan)- dihydrochlorid, die bei der Spaltung wasserlösliche ungiftige Bruchstücke liefern.

Die Copolymerisation selbst erfolgt bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperatu- ren. Zum reibungslosen Ablauf der Polymerisation solite diese unter Schutzgas durch- geführt werden.

Die Aufarbeitung der erhaltenen Polymere kann durch Filtration oder im Falle von wasserlöslichen Produkten durch Ultrafiltration erfolgen. Die Trocknung erfolgt durch geeignete Verfahren wie Gefriertrocknung.

Zur Herstellung der polymerisierbaren Monomere eignen sich eine Velzahl von Reaktionen. So lassen sich Imino-tris-dialkyiaminophosphorane mit Alkylhalogeniden zu Tetrakrisdialkylaminophosphoniumsalzen alkylieren, siehe R. Schwesinger, J.

Willaredt, H. Schlemper, M. Keller, P. Schmidt, H. Fritz, Chem. Ber. 127,2435-1994, 2454. Beispielsweise kann man Alkylierungsmittel mit einer olefinischen Gruppe wie Vinylbenzylchloride oder Allyihalogenide mit Tris (dialkylamino) iminophosphoranen umsetzen :

Die Alkylierungsreaktion kann auch mit Di-oder Polyhalogenalkanen vorgenommen werden, wobei nur ein Halogenatom zur Reaktion gebracht wird und eines oder mehrere der verbleibenden Halogenatome mit einem geeigneten olefinischen Partner verknüpft werden. Eine derartige Umsetzung kann beispielsweise wie folgt erfolgen :

Es ist auch moglich, schon bei der Herstellung der Tris (dialkylamino) phosphorane aus Phosphorpentachlorid und Aminen eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen ein- zufuhren. Dabei kann durch Umsetzung von Phosphorpentachlorid und Dialkylaminen zunächst ein Trisdialkylaminophosphordichlorid hergestellt werden. Dieses kann sodann durch Umsetzung mit einem primären Amin, das im Rest eine polymerisierbare Einheit enthält, zu den Tris (dialkylamino) iminophosphoranen umgesetzt werden.

Setzt man anstelle von Phosphorpentachlorid Phosphorigsäuretrisdialkylamide ein, so kann man zu Verbindungen der aligemeinen Formei (II) gelangen, in denen Z eine Methylengruppe oder CH (C, 20-Alkyl) ist. Eine beispielhafte Umsetzung ist : Nachstehend werden geeignete Umsetzungen anhand der Reste der allgemeinen Formel (I) erlautert. Die Synthese kann dabei von Monomervorläufern der aligemeinen Formel (III) NR3Ra R Rz N-z- (C_30-Alkylen)-g g- (Iii) NRsR6 ausgehen, in der R'bis R6. Z und B-die vorstehend angegebene Bedeutung haben und B eine Abgangsgruppe, wie Halogenl Tosylat, Mesylat, Triflat oder ein anderes geeignetes Perfluoralkylsulfonat, vorzugsweise Halogen, insbesondere Chlor oder Brom ist. Diese Monomervorlãufer sind herstellbar, insbesondere wenn Z N (C1 20-Alkyl) bedeutet, durch Umsetzung von Verbindungen der aligemeinen Formel (IV)

mit Verbindungen der aligemeinen Formel B- (C_-Alkylen)-B, wobei R1 bis R6 und B die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Die Verbindungen der allgemeinen For- mel (IV) sind, wie vorstehend beschrieben, durch Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit den Aminen R'R2NH, R3R4NH bzw. R5R6NH und anschlieflende Umsetzung mit H2N (C1 20-Alkyl) zugänglich.

Aus den Monomervorlaufern der aligemeinen Formel (III) können die Grundbausteine der allgemeinen Formel (II)

in der R'bis R6, Z, X und B die vorstehend angegebene Bedeutung haben, Einfachbindung,-O-,-COO-,-O-CO-,-NH-CO-,-NR7-CO-,-Y-eine -NH-CO-NH-,-O-CO-NH-,-NH-,-NR7-mitR7C1-6-Alkyl-CO-NR7-,-CO-N H-, oder Phenylen, Cyclohexylen. Cyclopentylen, die substituiert sein können, und

R'° Wasserstoff oder CI-4-Alkyl bedeuten.

Dazu werden Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) mit Verbindungen der aligemeinen Formel (V) B-X-Y CR'°=CH2 (U) umgesetzt, wobei R'bis R6, R10, X, Y, B die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Vorzugsweise weisen die Monomere der aligemeinen Formel (II) dabei folgende Merkmale bzw. folgende Bedeutungen fur die Reste auf: -R'bis R6 sind unabhängig voneinander Cl-6-Alkylreste,- istN(C1-20-Alkyl)oderNH;-Z -X ist C, 20-Alkylen, das durch 1 bis 3 der Reste-NH-,-N+R7R8-B-mit R7 und R8 unabhängig voneinander C, 4-Alkyl unterbrochen ist ; istHalogenid.-B- Vorzugsweise weisen die Monomere der allgemeinen Formel (II) alle der vorstehenden Merkmale auf.

Die vorstehend angegebenen Alkyl-und Alkenylreste können linear oder verzweigt sein. Vorzugsweise handelt es sich um lineare Alkyl-und Alkenylreste.

Besonders bevorzugt sind R'bis R6 die gleichen C1-6-Alkylreste, insbesondere Methyl- oder Ethylreste. Z ist vorzugsweise ein N (C1-6-Alkyl) oder N (C10-15-Alkyl), besonders bevorzugt ein N(C11-14-Alkyl).oder X ist vorzugsweise ein C1 20-Alkylenrest, der durch eine Phenylengruppe oder einen Rest-N+R7R8-B-mit R7 und R8 unabhängig voneinander C1-4-Alkyl, besonders bevorzugt C1-2-Alkyl, unterbrochen ist.

Ein ebenfalls besonders bevorzugter Rest X ist (C1-20-Alkylen)-N+R7R8-(C1-10-Alkylen) B- mit R'= R8= Methyl oder Ethyl. C1-20-Alkylen ist dabei vorzugsweise C4-16-, insbesondee istdabeivorzugsweiseC1-5-Alkylen,beson-C1-10-Alkylen ders bevorzugt C1-3-Alkylen.

B ist vorzugsweise Chlor oder Brom, B-Bromid oder Chlorid.

Y in der allgemeinen Formel (II) ist vorzugsweise O-CO oder NH-C0. R'° ist dabei vorzugsweise Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl. Es handelt sich somit bei den Grundbausteinen der allgemeinen Formel (II) besonders bevorzugt um Methacrylamide.

Monomere der aligemeinen Formel (II), in der Z N (C, 20-Alkyl) und X (C1-20-Alkylen)-N+R7R8 -(C1-10-Alkylen) B-ist, werden vorzugsweise durch Umsetzung von Verbindungen der aligemeinen Formel (IV) wie sie vorstehend angegeben ist, mit Verbindungen der aligemeinen Formel B- (Cl-2o-Alkylen)-B und anschlieflende Umsetzung mit einer Verbindung der aligemeinen Formel (VI) R8R7N-(C1-10-Alkylen)-Y-CR10=CH2(VI) wobei R'bis R'°, Y und B die angegebene Bedeutung haben, hergestellt.

Die difunktionellen Grundbausteine A2 der aligemeinen Formel (VI 1) H2C=CR"-E-G-E-CR"=CH2 (Vll) mit den vorstehend angegebenen Bedeutungen der Reste können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in WO 96/22 761 beschrieben sind.

Fur Verbindungen der Grundbausteine A2, in denen G C1 40-Alkylen ist, das durch 2 nicht unmittelbar benachbarte Reste-N+R7R8-B-unterbrochen ist, kann die Herstellung durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel R$R'N-Alkylen-E-

CR"=CH2 mit Verbindungen der allgemeinen Formel B-Alkylen-B erfolgen, wobei B ein Halogenatom, insbesondere Brom oder Chlor ist.

Wenn G (C1-10-Alkylen)-N+R7R8-(C1-20-Alkylen)-N+R7R8-(C1-10-Alkylen ) 2B-ist, so kann die Herstellung aus einer Verbindung der aligemeinen Formel R8R7N- (Cl-lo-Alkylen)-E- CR"=CH2 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel B-(C1-20-Alkylen)-B erfolgen. B ist dabei Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.

Die Menge der Grundbausteine A1 beträgt vorzugsweise 30 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 95 Gew.-%. Die Menge der Grundbausteine A2 beträgt vorzugsweise 3 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%. Die Menge der Grundbausteine A3 beträgt vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%.

Vorzugsweise weisen die Grundbausteine A2 eines oder mehrere der folgenden Merk- male auf : -R"ist Methyl ; -CR"-E ist CR"-CO-NH oder CR"-COO--, -G ist Cr40-Alkylen, das durch 2 nicht unmittelbar benachbarte Reste -N+R7R8-B-unterbrochen ist.

Besonders bevorzugt sind in den Grundbausteinen A1 und A2 R10 und R"Methyl, (C1-20-Alkylen)-N+R7R8-(C1-10-Alkylen)B-,Xist G ist (C1-10-Alkylen)-N+R7R8-(C1-20-Alkylen)-N+R7R8-(C1-10-Alkylen ) 2B-, NH-COoderO-COundYist CR"-E ist CR"-CO-NH oder CR"-C00-.

Dabei ist C1-20-Alkylen besonders bevorzugt lineares Clo-15-Alkylen, insbesondere lineares C12-Alkylen. Cl. 10-Alkylen ist vorzugsweise lineares C2 s- Alkylen, insbesondere lineares C3-Alkylen. Round R8 bedeuten insbesondere Methyl.

Das bedeutet, dafl Grundbaustein A2 bis auf die Aminophosphoniumgruppen aus den gleichen Struktureinheiten wie Grundbaustein A1 aufgebaut ist.

Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgema (3en Copolymeren nur Grundbausteine A1 und A2 eingesetzt.

Die vorstehend beschriebenen Copolymere können als Katalysatoren, insbesondere Phasentransferkatalysatoren, Adsorbermaterialien : Mittel zur DNS-Aufreinigung, antimikrobielle Mittel, lonenaustauscher, Membranen, Formulierungshilfsstoffe, Detergentien, Pflanzenschutzmittel, Bohrspülmittel, Hairconditioner, Filmbildner, Konservierungsstoffe, Lebensmittelzusatzstoffe oder Textilhilfsmittel eingesetzt werden.

So können sie beispielsweise in der Halex-Reaktion, bei der ein m6flig aktiviertes aromatisches Chlor gegen Fluor ausgetauscht wird, Verwendung finden. Eine derartige Umsetzung ist beispielsweise die Umsetzung von p-Chlorbenzaldehyd zu p- Fluorbenzaldehyd.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

BEISPIELE Beispiei 1

6,6 g 6(32, mMol) Tris (diethylamino) ethyliminophosphoran und 32,8 g (100 mMol) Dibromdodecan werden in 10 ml Acetonitril gelöst. Es wird 6 Stunden bei 50-60°C und dann 9 Stunden bei 80°C geruhrt. Das Acetonitril wird abdestilliert und der Rückstand mit Hexan verrührt. Der unlösliche Rückstand wird mit 20 ml DMF und 6,8 g (40 mMol) N- (3-N, N-Dimethylaminopropyl) methacrylamid versetzt. Nach 12 Stunden Rühren bei 60-70°C wird das DMF im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird 2mal mit Ether und 6mal mit Essigsaureethylester verruhrt. Nach Trocknen im Vakuum werden 10 g Sirup erhalten. Nach einer Säulenchromatographie erhält man 6 g Produkt.

1H-NMR (CDCl3) d = 8,1 (m, 1 H, NH), 5,4 und 5,8 (2s, 2H, olefin. H), 3,0-3,6 (3 m, 6H, CH2-N), 3,2 (s, 6H, N-CH3,3,2 (m, 16H, N-CH2), 2,0 (s, 3H, CH3), 1,2-2,1 (4m, 43H, aliphat. CH2) ppm 31P-NMR (CDCl3) d = 45 ppm (bs)

6 g 6(7, mMol) des wie vorstehend hergesteilten Acrylamids und 1,5 g 3(2, mMol) 1,12- Di (N, N-dimethyl-N-3-methacrylamidopropyl) dodecan-dibromid werden in 30 mi Wasser unter N2 gelost und bei 50-60°C gerührt. 200 mg 2,2'-Azobis (2 (2-imidazolin-2- yl) propan) dihydrochlorid werden in Portionen zugegeben. Nach 1 Stunde wird mit dem Ultraturrax dispergiert, und weitere 100 mg Radikalstarter werden zugesetzt. Nach 3 Stunden Ruhren werden 100 ml NaCI-Losung zugegeben. Anschlieflend wird mit Wasser ultrafiltriert, bis der Ansatz chloridfrei ist. Der Rückstand wird gefriergetrocknet.

Ausbeute: 5,1 g Produkt.

Beispiel 2

70 g (210 mMol) Dibromdodecan und 13,3 g (70 mMol) Tris (dimethylamino) methylimi- nophosphoran werden in 70 ml Acetonitril gelöst und auf 50°C geheizt. Nach 6 Stunden Rührzeit wird abgekühlt und der Niederschlag abgesaugt, das Filtrat eingeengt und in 150 ml Wasser gelost. Es wird 3mal mit Hexan extrahiert. Das Hexan wird verworfen.

Die w6flrige Phase wird 5mal mit Dichlormethan extrahiert, die Dichlormethanphase tuber Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Ausbeute : 35 9 'H-NMR (DMSO D6) d = 3,4 (t, 2H, CH2-Br), 3,0 (m, 2H, N-CH2), 3,8-3,9 (2d, 21 H, N- CH3), 1,2-1,8 (4m, 20H, aliphat. CH2) ppm. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>2,0 g 8(3, Mol) des Produktes werden in 20 ml DMF gelöst. Nach Zugabe von 0,65 g (3,8 mMol) N-(3-N, N-Dimethylaminopropyl) methacrylamid wird auf 80°C geheizt. Nach 8 Stunden Rührzeit werden nochmals 0, 65 g 8(3, mMol) Amid zugegeben. Es wird 4 Stunden bei 100°C und 4 Stunden bei 120°C geruhrt. Das DMF wird an der Olpumpe abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird in 20 ml Dichlormethan gelöst und in ca.

200 ml Aceton langsam eingerührt. Weitere 500 ml Hexan werden zugegeben. Nach 30 Minuten Rührzeit wird der klare Überstand abdekantiert und verworfen, der Rückstand in 20 ml Dichlormethan gelöst und nochmals gefällt. Der Rückstand wird in 20 ml Wasser gelöst und 10mal mit Dichlormethan extrahiert. Das Dichlormethan wird verworfen. Die wä#rige Phase wird durch Chromatographie tuber eine XAD-16-Säule (Rohm & Haas) gereinigt. Zum Eluieren benutzt man zunächst Wasser, dem man steigende Mengen Isopropanol zusetzt.

Ausbeute : 1,0 g 'H-NMR (D20) d = 5,5 und 5,8 (2s, 2H, Olefin H), 2,9-3,4 (3m, 8H, N-CH2), 3,1 (s, 6H, N-CH3), 2,7-2,8 (2d, 21H, N-CH3), 1,9 (s, 3H, CH3,1,3-2,1 (4m, 22H, aliphat. CH2) ppm.

Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1, wobei die Mengenverhältnisse werden.Phosphoniumverbindung/Bismethacrylatvariiert Verbindunq Phosphonium- (Gewichtsteile) Bisacrvlat (Gewichtsteile) verbindung 2a 4 1 2b 4 2 2c 4 3 2d 4 4 2e 3 4 2f 2 4 2g 1 4 Beispiel3 17,3 g Phosphorpentachlorid werden in 80 ml Dichlormethan suspendiert. Bei -30°C<BR> <BR> werden 22,5 g Dimethylamin (flussig) vorsichtig zugetropft. Nach 2 Stunden ist die Zugabe beendet und die Mischung wieder dünnflüssig. Nach 30 Minuten Nachrührzeit

lä#t man auf Raumtemperatur kommen. Nach 1 Stunde werden 46,3 g Dodecylamin innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die Temperatur steigt auf 40°C an. Nach 1 Stunde werden 57 g 50% ige Natronlauge zugetropft. Nach dem Abkühlen wird die Methylenchloridphase abgetrennt. Die Lösung wird 2mal mit Dichlormethan extrahiert. <BR> <BR> <BR> <P>Nach dem Einengen erhält man 74 g Rohprodukt. Der Rückstand wird in 50 ml 40% ige Natronlauge gegeben und 3mal mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird <BR> <BR> <BR> getrocknet, eingeengt und bei 0,1 mm destilliert. Bei ca. 148-170°C erhält man 17,6 g farbloses Produkt.

14,6 g werden in 50 ml Acetonitril vorgelegt. Dann werden bei-60°C 44,3 g Dibromdodecan in Portionen zugegeben. Dann lä#t man auf Raumtemperatur kommen. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur gießt man in 1 # Hexan und decantiert vom Ruckstand. Der Rückstand wird mehrfach mit Hexan digeriert und getrocknet. 25 g Ausbeute.

Der gesamte Rückstand wird in 80 ml DMF gelöst und mit 6,5 g N- (3 (Dimethylami- no) propyl) methacrylamid 8 Stunden bei 70°C geruhrt. Danach wird das DMF im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Aceton gelöst und in 1 # Hexan eingerührt.

Das ausgefällte Produkt wird tuber eine XAD-16-Säule (Rohm & Haas) gereinigt. Eluent : Wasser, das allmählich mit Isopropanol bis zum Verhältnis 7 : 3 verdünnt wird. Die Produktfraktionen werden eingeengt und gefriergetrocknet.

Ausbeute : 25,5 9 Öl.

1H NMR : (CDCl3) d = 8,2 (t, 1 H, NH), 5,4 und 6,0 (2s, 2H, olefin. H), 3,3 (s, 6H, CH3-N) 3,0,3,5 und 3,7 (3m, 10H, CH2-N), 2,8 (2d, 18H, CH3-N), 2,0 (s, 3H, CH3), 1,2-2,3 (5m, 42H, aliphat. CH2), 0,9 (t, 3H, CH3) ppm.

Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1, wobei die Mengenverhältnisse Phosphoni- umverbindung/Bismethacrylat variiert werden.

Verbindung Phosphonium- (Gewichtsteile) Bisacryla (Gewichtsteile) verbindung 3a 4 1 3b 4 2 3c 4 3 3d 4 4 3e 3 4 43f2 43g1 Beispiel 4

Es werden 4 g olefinisches Phosphoniumsalz aus Beispiel 8 und 4 g N- Vinylformamid in 10 mi Wasser gelöst. Nach Durchleiten von Stickstoff wird auf ca.

60°C geheizt und 50 mg. 2,2'-Azobis [2 (2-imidazolin-2-yl) propan] dihydrochlorid zugegeben. Nach 10 Minuten wird die Lösung stark viskos und es wird nochmals 80 mi Wasser zugegeben. Die Lösung wird weitere 5 Stunden bei 60°C gehalten.

Anschließend werden 50 ml gesättigte Kochsalziösung dazugegeben Es wird ultrafiltriert bis das Permeat NaCI-frei ist. Das Retentat wird gefriergetrocknet.

Auswaage : 5,0 g.

Beispiel5

Es werden 2 g olefinisches Phosphonium salz aus Beispiel 8 und 0,2 g 50% iges Divinylbenzol in 10 ml Methanol gelöst. Nach Durchleiten von Stickstoff wird auf ca.

60°C geheizt und es werden 50 mg 2,2'-Azobis [2 (2-imidazolin-2-yl) propan]- dihydrochlorid zugegeben. Nach einer Stunde werden nochmals 50 mg Starter zugegeben. Die trübe Lösung wird weitere 6 Stunden bei 60°C gehalten. Nach 60 Std. werden langsam unter Rühren 20 ml gesattigte. NaCI-Losung zugegeben, wobei Klumpen ausfallen, die bei weiterer Methanolzugabe wieder in Lösung gehen. Es wird ultrafiltriert bis das Permeat NaCI-frei ist (anfangs MeOHNVassergemisch später Wasser). Das Retentat wird gefriergetrocknet.

Auswaage =1,5 g Beispiel 6

Es werden 2 g monomeres Phosphoniumsalz aus Beispiel 8 und 0,2 g<BR> <BR> <BR> Triethylenglycoldivinylether in 10 ml Wasser gelöst. Nach Durchleiten von Stickstoff wird auf ca. 50°C geheizt und 50 mg 2,2'-Azobis [2 (2-imidazolin-2- yl) propan] dihydrochlorid zugegeben. Nach 30 Minuten fallt Polymer aus, es werden nochmals 50 mg Starter und 10 mi Wasser zugegeben. Die Suspension wird weitere 4 Stunden bei 50°C gehalten. Nach 24 Std. bei RT werden langsam unter Rühren 20 ml gesattigte. NaCI-Losung zugegeben, wobei Klumpen ausfallen, die unter weiterer Methanolzugabe zum Teil Iöslich werden. Es wird ultrafiltriert bis das Permeat NaCI- frei ist (anfangs MeOHNVassergemisch später Wasser). Das Retentat wird gefriergetrocknet.

Auswaage =1,8 g Beispiel 7 21 g Phosphorpentachlorid werden unter Stickstoff in 200 ml Dichlormethan bei - 30° vorgelegt. Es werden 25 g Dimethylaminhydrochlorid bei -20° zugegeben. Nach 15 Minuten werden 83 ml Triethylamin bei-30°C unter guter Kühlung zugetropft.

Nach dem Zutropfen lä#t man auf Zimmertemperatur kommen. Eine Stunde wird bei Raumtemperatur weitergerührt. Dann wird eine Lösung von 19 g Dodecylamin und 33 ml Triethylamin in 50 ml Dichlormethan zugetropft und 2 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen werden 140 g 60% ige KOH zugetropft. Danach wird 15 Minuten gerührt. Anschlie#end wird die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wird eingeengt und mit Hexan verrührt. Der Überstand wird eingeengt und destilliert.

Kp : 152-160 OC bei 0,05mm.

Ausbeute 31,1 g Beispiel 8

34,6 g Iminophosphoran aus Beispiel 7 und 122 g Dibromhexan werden bei 0°C zusammengegeben und dann 4 Stunden bei 10°C gerührt. Anschlie#end wird noch 5 Stunden bei 26°C gerührt. Der Überschu# von Dibromhexan wird nach 24 Std. abdestilliert und der Rückstand 3x mit Hexan ausgerührt. Die Hexanphasen werden verworfen. Der Rückstand wird an der Ölpumpe getrocknet.

Auswaage 61,3 g.

Die 61,3 g Rückstand werden mit 0,5 g Hydrochinon und 27,3 g N- [3- (Dimethylamino) p,, opyl]-methacrylamid in 20 ml Acetonitril gerührt. Nach 4 Tagen bei Raumtemperatur wird 18 Std. auf 30-35° erwärmt. Nach dem Einengen wird der Rückstand in Diisopropylether eingerührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt und mit Diisopropyläther gewaschen. Anschlieflend wird er aus Aceton umkristallisiert.

Auswaage 44,3 g = 58,2 %

1H-NMR : (CDCI3) 6 = 5,6 und 6,0 (2s, 2H, olefin. H), 3,6-3,8 (m, 4H, NCH2), 3,4-3,6 (m, 2H, NCH2), 3,3 (s, 6H, NCH3), 2,9-3,1 (d, 18H, NCH3), 2,0 (s, 3H, CH3), 1.8-2,2 (ms, 30H, Chez), 0,9 (t, 3H, CH3) ppm.

Beispiel 9 Es werden 2 g olefinisches Phosphoniumsalz aus Beispiel 8 und 0,4 g Bisacrylamid in 10 mi Wasser und 15 mi Methanol gelöst. Nach Durchleiten von Stickstoff wird auf ca. 50°C geheizt und es werden 50 mg 2,2'-Azobis [2 (2-imidazolin-2- yl) propan] dihydrochlorid zugegeben.. Nach 1 Stunde werden nochmals 50 mg Starter zugegeben und es wird weitere 2 Stunden bei 70°C gerührt. Dann werden nochmals 100 mg Starter zugegeben und weitere 3 Stunden bei 70°C geruhrt. Dann werden 50 ml gesattigte Kochsaiziosung zugegeben. Es wird anschlie#end ultrafiltriert bis das Permeat NaCI-frei ist (anfangs MeOHANassergemisch später Wasser). Das Retentat wird gefriergetrocknet.

Auswaage =1,4 g Beispiel 10A

2 g olefinisches Phosphoniumsalz aus Beispiel 10 C werden in 25 ml Wasser gelost und mit 500 mg Tripropylenglycoldiacrylat versetzt. Nach Durchleiten von Stickstoff wird auf ca. 60°C geheizt und 100 mg 2,2'-Azobis [2 (2-imidazolin-2- yl) propanJdihydrochlorid zugegeben. Nach 30 Minuten fallut Polymer aus. Nach 30 Minuten werden nochmals 100 mg Starter zugegeben und der Ansatz mit dem Ultraruhrer durchgeruhrt. Die Suspension wird weitere 4 Stunden bei 60°C gerührt.

Es wird langsam unter Rühren 20 ml ges. NaCl-Lösung zugegeben, wobei zäher Niederschlag ausfallt, der bei Methanolzugabe geiöst wird. Es wird ultrafiltriert bis das Permeat frei von NaCI ist (anfangs MeOH/Wassergemisch spater Wasser). Das Retentat wird gefriergetrocknet.

Auswaage =2,1 g Beispiel 10 B

Es werden 2 g olefinisches Phosphoniumsalz aus Beispiel 8 und 0,37 ml 60% ige<BR> in5mlWassergelöst.Nachwä#rigeDiallyldimethylammoniumchlori dlösung Durchleiten von Stickstoff wird auf ca. 60°C geheizt und 50 mg 2,2'-Azobis (2 (2- imidazolin-2-yl) propan] dihydrochlorid zugegeben. Nach 20 Minuten wird die klare Losung dickflussig und nach weiteren 30 Minuten fest. Nach 30 Minuten werden nochmals 50 mg Starter und 10 mi Wasser zugegeben und es wird mit dem Ultraruhrer durchgeruhrt. Die Suspension ist gut rührbar und wird weitere 4 Stunden bei 60°C gehalten. Danach werden langsam unter Rühren 20 ml ges. NaCI-Lösung zugegeben, wobei Klumpen ausfallen, die unter weiterer Methanolzugabe wieder in Lösung gehen. Es wird ultrailtriert bis das Permeat NaCI-frei ist (anfangs MeOHNVassergemisch später Wasser). Das Retentat wird gefriergetrocknet.

Auswaage =1,5 g Beispiel 10 C

31,2 g Phosphorpentachlorid werden unter Stickstoff in 500 ml Dichlormethan bei- 30°C vorgelegt. Eine Mischung aus 63 mi Pyrrolidin und 102 ml Triethylamin wird bei -30°C unter guter Kühlung zugetropft. Nach dem Zutropfen läßt man auf

Zimmertemperatur kommen. Eine Stunde wird bei Raumtemperatur und kurz bei Ruckfluf3 weitergeruhrt. Dann wird eine Lösung von 27,9 g Dodecylamin in 60 mi Dichlormethan zugetropft und 4 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen wird eine Lösung von 125 g KOH (85% ig) in 85 ml Wasser zugetropft. Danach wird 15 Minuten gerührt. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wird eingeengt und destilliert.

Kp : 190-200 OC bei 0,02mm.

Ausbeute 41 g =64 % 41 9 Iminophosphoran und 73,2 g Dibromhexan werden bei 0°C zusammengegeben und dann 1 Stunde bei 10°C gerührt. Anschließend wird noch 30 Stunden bei RT gerührt. Der Überschu# von Dibromhexan wird abdestilliert und der Rückstand 2x mit Hexan ausgerührt. Die Hexanphasen werden verworfen. Der Rückstand wird an der Ölpumpe getrocknet.

Auswaage 63 g.

Die 63 g Rückstand werden mit 0,3 g Hydrochinon und 24 g N- [3- (Dimethylamino) propyl]-methacrylamid in 50 ml Acetonitril 8 Stunden bei 40-50°C geruhrt und 60 Std. stehen gelasse. Nach dem Einengen wird der Ruckstand in Methyl-tert.-Butylether eingerührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt und mit Methyl-tert.-Butylether gewaschen. Anschlieflend wird er aus Aceton umkristallisiert.

Auswaage 39,5 g = 50,1 % 0,7 g Phosphoniumsalz und 0,13 g Acrylsäure werden in 5 ml Wasser gelöst. Nach Durchleiten von Stickstoff wird auf ca. 60°C geheizt und 50 mg 2,2'-Azobis [2 (2- imidazolin-2-yl) propan] dihydrochlorid zugegeben. Nach 15 Minuten fallut Polymer aus.

Es werden nochmals 50 mg Starter und 5 mi Wasser zugegeben und der Ansatz mit dem Ultraruhrer durchgeruhrt. Die Suspension wird weitere 4 Stunden bei 60°C

gerührt. Es wird langsam unter Rühren 10 ml ges. NaCI-Lösung zugegeben, wobei ein Klumpen ausfällt, der bei Methanolzugabe in Lösung geht. Es wird ultrafiltriert, bis das Permeat NaCI-frei ist (anfangs MeOH/Wassergemisch später Wasser). Das Retentat wird gefriergetrocknet.

Auswaage =0,7 g