Die Erfindung betrifft vernetzte synthetische Polymerisate auf Basis der Acrylsäure und ihrer Derivate mit hohem Aufiiahmevermögen und verbesserter Aufnahmegeschwindig¬ keit für Wasser, wäßrige Lösungen und Körperflüssigkeiten, ein Verfahren zu ihrer Her¬ stellung durch radikalische Polymerisation unter solchen Bedingungen, die zu Polymeri¬ saten führen, die eine poröse Struktur und eine vom Quellungsgrad abhängige Partikel¬ dichte aufweisen, so daß die Polymerpartikel in Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten schwimmfähig sind sowie die Verwendung dieser Polymerisate zur Absorption und/oder Retention von Wasser oder wäßrige Lösungen und zur Abgabe von Wasser und/oder ei¬ ner Wirkstofflösung an ein umgebendes Medium.

Verschiedene synthetische Polymerisate, die ein Absorptionsvermögen für Wasser und Körperflüssigkeiten aufweisen, sind in zahlreichen Patenten beschrieben: z.B. vernetzte Polymere und Copolymere auf Acryl- oder Methacrylsäurebasis (US 4 018 951, US 4 066 583, US 4 062 817, US 4 066 583, DE-OS 26 13 135, DE-OS 27 12 043, DE-OS 28 13 634) oder Acrylamidopropansulfonsäurecopolymerisate (DE-PS 31 24 008). Diese Absorptionsmittel sind praktisch wasserunlöslich und absor¬ bieren im Gleichgewicht mit wäßrigen Flüssigkeiten das Vielfache ihres Gewichts an Wasser, Urin oder anderen wäßrigen Lösungen. Neben einem hohen Flüssigkeitsaufhah- mevermögen werden auch weitere Eigenschaften der synthetischen Absorptionsmittel, wie z.B. niedriger Restmonomergehalt, niedriger Anteil an wasserlöslichen Anteilen und hohe Gelfestigkeit der gequollenen Polymerpartikel in einigen Patentschriften angegeben.

In US 4 529 739 und US 4 649 164 sind Polymerisate mit poröser Struktur auf der Basis von Methacrylsäure beschrieben, die aus Ethylacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisat- Latices durch Zugabe von Verbindungen, die Kohlendioxid abspalten können, wie z.B. Natriumhydrogencarbonat, erhalten wurden. Im österreichischen Patent AT 391 321 B werden vernetzte, poröse Acrylpolymere, hergestellt durch Zusatz eines stickstoffhalti¬ gen Treibmittels zur Monomerlösung, beschrieben. Nach diesem Verfahren wird zu Acrylsäure, die zu 60 - 100 % mit NaOH, KOH oder NH ₃ neutralisiert ist, vor oder nach der Polymerisation ein N-haltiges Treibmittel gegeben, das sich während der Trocknung bei 80 bis 250°C zu Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt, wobei die zugesetzte Menge

einer Erhöhung des Neutralisationsgrades auf 102 bis 140 % entspricht. Als Treibmittel werden Ammoniumsalze von anorganischen oder organischen Säuren und Harnstoff ^" ge¬ nannt, wobei A moniumcarbonat bevorzugt wird. Weiterhin werden auch in US 5 118 719 Ammonium- und Alkalicarbonate als Treibmittel beschrieben, die zur Mo¬ nomerlösung vor der Polymerisation zugesetzt werden. Durch den Carbonatzerfall wäh¬ rend der Polymerisation entsteht Kohlendioxid und bewirkt dann im Hydrogel die Bil¬ dung einer "mikrocellularen Struktur", womit die verbesserte Aufiiahmegeschwindigkeit für Flüssigkeiten beim Endprodukt erklärt werden kann.

Die Verwendung von Alkali- bzw. Ammoniumcarbonaten vor oder während der Poly¬ merisation von organischen Säuren gemäß den US 4 529 739, US 4 649 164 und US 5 118 719 führt zur Bildung des Kohlendioxids während der Neutralisation der Mo¬ nomerlösung. Wegen der begrenzten Löslichkeit von CO ₂ in der Monomerlösung und in der Polymergelmasse können nur relativ kleine Mengen von CO ₂ in das Polymerisat während der Polymerisation oder Trocknung eingebaut werden. Auch die zweite Varian¬ te gemäß der AT 391 321 B, die Zugabe des Treibmittels zum Polymerisatgel vor der Trocknung, bringt nicht den gewünschten Effekt, bedingt durch die oberflächliche Wir¬ kung der Nachbehandlung und diese Methode ist mit dem Nachteil verbunden, die zu¬ sätzliche Wassermenge bei der Trocknung zu entfernen. Eine übermäßige Verwendung von Ammoniak führt ebenfalls nicht zu stark porösen Strukturen im gequollenen Gelzu¬ stand, da Ammoniak in Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten gut löslich ist, so daß es während des Quellvorganges gelöst wird und die poröse Struktur der Hydrogelpartikel weitgehend verschwindet. Weiterhin wird der pH- Wert des Endprodukts durch den Ammoniak- oder Carbonatzusatz weit über 7 erhöht, wodurch die Anwendung der Pro¬ dukte stark eingeschränkt ist.

In der WO 88/09801 wird, ausgehend von einem wasserlöslichen Polymerisat auf Acryl- säurebasis, die Herstellung eines vernetzten aufgeschäumten Ethylacrylat/Acrylsäure-Co- polymerisats mit einer spezifischen Dichte von 0,20 g/cm ³ beschrieben. Das Endprodukt wurde in wässriger Lösung hergestellt, wobei eine nachträgliche Vernetzung und Auf¬ schäumung unter Zusatz eines Vernetzers und eines Treibmittels, z.B. Natriumhydrogen- carbonat, p-Toluc sulfonylhydrazin oder Azocarbonamid, in einem Verfahrenschritt durchgeführt werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Notwendigkeit, in einer wässrigen Lösung arbeiten zu müssen, wobei zur Handhabung des Copolymerisats die Konzentration wegen der hohen Viskosität, beispielsweise auf 18 Gew.% begrenzt wird. Weiterhin ist es erforderlich, große Treibmittelmengen, beispielsweise 27 Gew.% bezo¬ gen auf das Copolymerisat, zu verwenden.

Wie aus AT 391 321 B bekannt ist, werden üblicherweise Azoverbindungen in sehr ge¬ ringer Menge, beispielsweise zu 0,056 Gew.% bezogen auf das Monomere als Polymeri¬ sations-Initiatoren benutzt, wobei durch Verwendung höherer Konzentrationen solcher Radikalbildner der Überschuß an freien Radikalen zu Polymerisaten mit geringerer Mol¬ masse und zu Produkten mit unzureichenden Absorbereigenschaften führt.

Die bekannten Wasser oder wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden Polymerisate zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daß sie beim Einbringen in Wasser oder wäßrige Flüssigkei¬ ten im ungequollenem Zustand und nach Flüssigkeitsaufhahme nicht auf der Flüssigkeits¬ oberfläche schwimmfahig sind, sofern sie nicht Hilfsmittel, wie Korkmehl, wie in EP 0 285 404 Bl beschrieben, enthalten.

Es bestand daher die Aufgabe, unter Vermeidung der genannten Nachteile Absorpti¬ onsmittel mit poröser Struktur, guten Absorptionseigenschaften, wie insbesondere ver¬ besserter Aufnahmegeschwindigkeit sowie mit niedriger durchschnittlicher Gesamtdichte der einzelnen Partikel zu erhalten, so daß die Polymerpartikel insbesondere im aufge¬ quollenen Zustand auf der Wasseroberfläche schwimmfähig sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß wasserquellbare, vernetzte, partikel- förmige Polymerisate mit poröser Struktur und hoher Aufnahmegeschwindigkeit für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten und einer Dichte unter 1,0 g/cm ³ im gequollenen Zu¬ stand durch radikalische Polymerisation in wäßriger Lösung unter Verwendung minde¬ stens einer Azoverbindung gleichzeitig als Polymerisationsinitiator und Treibmittel in hö¬ heren Konzentration hergestellt werden können. Als geeignete Azoverbindungen können solche verwendet werden, die eine Halbwertszeit von 10 Stunden oder darüber, bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 120°C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 60 bis 120°C haben. Die Azoverbindungen werden der Monomerenlösung vor der Polymeri¬ sation zugesetzt. Es werden folgende Azoverbindungen vorzugsweise verwendet

1. Azonitril- Verbindungen:

2,2 ^l -Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril),

2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril),

2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),

2,2'-Azobis(2-methylpropionitril),

2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril),

1 , 1 '- Azobis(cyclohexan- 1 -carbonitril),

1 -[( 1 -Cyano- 1 -methylethyl)azo]formamid (2-(Carbamoylazo)isobutyronitril) und 2-Phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril.

2. Azoamidin- Verbindungen:

2, 2'-Azobis(2-methyl-N-phenylpropionamidin) dihydrochlorid, 2,2 ^, -Azobis[N-(4-chlorophenyl)-2-methylpropionamidin] dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropionamidin] dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(4-aminophenyl)-2-methylpropionamidin] tetrahydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(phenylmethyl)-propionamidin] dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-2-propenylpropionamidin] dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin) dihydrochlorid und 2,2'-AzobispST-(2-hydroxyethyl)-2-methyl-propionamidin] dihydrochlorid.

3. Cyklische Azoamidin- Verbindungen:

2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan] dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(4,5,6,7-tetrahydro-lH-l,3-diazepin-2-yl)propa n] dihydrochlorid, 2,2'- Azobis[2-(3 ,4, 5 , 6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan] dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)pr opan] dihydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-[l-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan} dihydrochlorid und 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan].

4. Azoamid- Verbindungen:

2,2'-Azobis{2-methyl-N-[l,l-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxye thyl]propionamid}, 2,2'-Azobis { 2-methyl-N-[ 1 , 1 -bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid} , 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] und 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid) dihydrat.

5. Alkylazo- und andere Azoverbindungen:

2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan), 2,2'-Azobis(2-methylpropan), Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionat), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) und 2,2'-Azobis[hydroxymethyl)propionitril].

Als Monomere werden vor allem Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamidomethyl-pro- pansulfonsäure, die Salze dieser Säuren, insbesondere die Alkali-, Erdalkali- und Am- moniumsalze sowie Acrylamid und Methacrylamid verwendet. Die vorstehenden Mono¬ meren können allein zur Herstellung von Homopolymerisaten oder untereinander ge¬ mischt zur Herstellung von Copolymerisaten verwendet werden. Die genannten Mono¬ meren können auch zur Herstellung von Copolymerisaten mit weiteren wasserlöslichen Monomeren wie wasserlöslichen, polymerisationsfähigen Säuren, bevorzugt Malein-, Fumar-, Itacon- oder Vinylsulfonsäure oder den Salzen dieser Säuren eingesetzt werden. Weiter verwendbare Monomere sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylpyridin, Vinylace- tat, ferner hydroxygruppenhaltige Ester polymerisationsfahiger Säuren, insbesondere die Hydroxyethyl- und Hydroxypropylester der Acryl- und der Methacrylsäure sowie ami- nogruppenhaltige und ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide polymerisationsfähiger Säuren wie die Dialkylaminoester, insbesondere die Dimethyl- und die Diethylaminoal- kylester der Acryl- und der Methacrylsäure, sowie die Trimethyl- und Trimethylammo- niumalkylester sowie die entsprechenden Amide. In geringen Mengen können zusätzlich wasserunlösliche Monomere mit den vorstehenden Monomeren copolymerisiert wer- den,so beispielsweise Ester der Acryl- und oder Methacrylsäure mit C _j -C^-Alkoholen, Styrol und alkylierte Styrole. Im allgemeinen liegt der Anteil an den wasserlöslichen Mo¬ nomeren bei 80 bis 100 Gew.%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren. Die was¬ serunlöslichen (hydrophoben) Monomeren machen in der Regel 0 bis 20 Gew.% der Monomeren aus. Die Polymerisation kann auch vollständig oder teilweise als Pfropfpo¬ lymerisation in Gegenwart anderer Polymersubstanzen, wie Oligo- und Polysacchariden, oder Polyvinylalkohol durchgeführt werden.

Die genannten Azoverbindungen können unter Ausnutzung der unterschiedlichen Zerset¬ zungseigenschaften auch in Kombination eingesetzt werden. Die Konzentration des Treibmittelzusatzes in der Monomerenlösung beträgt 0,1 bis 5,0 Gew. %, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gew.%.

Die wasserabsorbierenden polymeren Absorptionsmittel werden meistens unter Verwen¬ dung mindestens eines vernetzenden Monomeren erhalten. Als vernetzende Monomere werden Verbindungen verwendet, die mindestens 2 oder mehr fünktionelle Gruppen, z.B. Doppelbindungen oder Epoxigruppen enthalten und in der Lage sind, sich während der Polymerisation in die wachsenden Polymerketten einzubauen. Damit entstehen im Poly¬ merisat während der Polymerisation oder einer nachfolgenden Reaktion der funktioneilen Gruppen an verschiedenen Stellen im Polymerisat Vernetzungspunkte, die die einzelnen Polymerketten verknüpfen und bewirken, daß die Polymerpartikel in einer Flüssigkeit

quellen können aber sich nicht darin auflösen. Durch die chemische Struktur des Vernet¬ zers, die Anzahl der Vernetzungsstellen, aber auch durch ihre Verteilung in den Poly¬ merketten werden die Eigenschaften des vernetzten Polymeren bestimmt. Als vernet¬ zende Monomer seien bi- oder mehrfunktionelle Monomere, z.B. Amide wie das Me- thylenbisacryl- bzw. -methacrylamid oder Ethylenbisacrylamid, ferner Ester von Polyo- len, wie Diacrylate oder Triacrylate z.B. Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat, Tri- methylolpropantriacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycerintriglycidylether, ferner Vinyl- methacrylat und Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäu- rediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxiethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure bzw. phosphorigen Säure, ferner vernetzungsfahige Mo¬ nomere, wie die N-Methylolverbindungen von Amiden wie dem Methacrylamid bzw. Acrylamid und die davon abgeleiteten Äther. Der Anteil an den vernetzenden Comono- meren liegt bei 0,01 bis 10 Gew.%, bevorzugt bei 0,10 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren. Bei optimalem Einbau des Vernetzers in das Polymerisat entstehen vernetzte Polymerisate, in denen Vernetzungsstellen gleichmäßig verteilt sind, so daß kaum nichtvernetzte Regionen oder gar unvernetzte, d.h. wasserlösliche, nieder¬ molekulare Anteile im Polymerisat vorhanden sind. Eine geeignete Konzentration und gleichmäßige Verteilung der Vernetzungsstellen im Polymerisat führt zu einem Produkt, das ein optimales Rückhaltevermögen für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten, sowie eine optimale Gelfestigkeit im gequollenen Zustand aufweist.

Die Polymerisation kann mit einem Redox-Katalysatorsystem als Initiator oder durch Photopolymerisation gestartet werden. Das Redox-Katalysatorsystem besteht üblicher¬ weise aus zwei Komponenten, einer anorganischen oder organischen peroxidhaltigen Verbindung und einer reduzierenden Komponente, wie z.B. Sulfit, Hydrosulfit, Thiosul- fat, Sulfinsäure, Ascorbinsäure und ihre Salze, Kupfer-, Eisen(H)- oder Mangansalze. Als anorganische Peroxidverbindungen können die Alkalimetall- oder Ammoniumperoxide, ^• wie z.B. Kaliumperoxidisulfat, Wasserstoffperoxid oder Peroximono- bzw. -diphosphor- säure und ihre Salze oder organische Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid, Butylhydroper- oxid verwendet werden. Zusätzlich zu dem üblicherweise aus zwei Komponenten beste¬ henden ersten Initiatorsystem können eine oder mehrere Azoverbindungen als Initiator und Treibmittel verwendet werden. Für die Photopolymerisation, die durch UV-haltiges Licht initiiert werden kann, werden sog. Photoinitiatoren wie z.B. Benzoin oder Ben- zoinderivate, wie Benzoinether, Benzil, Benzilketal und andere Derivate, Acryldiazo- niumsalze, oder Acetophenonderivate verwendet. Auch hierbei können die verwendeten Treibmittel als Initiatoren dienen, wobei dann die Dosierung der UV-Lichtmenge für die Polymerisation maßgeblich ist. Die Mengen der peroxidhaltigen Komponente und der re-

duzierenden Komponente liegen im Bereich von 0,0005 bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1 Gew.% bez. auf die Monomerlösung. Die Menge der Photoinitiatoren, die keine Azoverbindungen sind, liegen im Bereich von 0,001 bis 0,1 Gew.%, bevorzugt von 0,002 bis 0,05 Gew.% bez. auf die Monomerlösung.

Die Polymerisation kann nach den bekannten Verfahrensweisen in Lösung oder in Sus¬ pension, bevorzugt jedoch in wäßriger Lösung diskontinuierlich in einem Polymerisa¬ tionsgefäß oder kontinuierlich auf einem endlosen Band, z.B. entsprechend DE-PS 35 44 770, durchgeführt werden. Bei einem praktisch adiabatischen Verlauf der Polymerisation entsteht bei entsprechender Anfangskonzentration von 15 bis 50 Gew.% der Monomeren, bezogen auf die Monomerenlösung, ein wäßriges Polymergel. Durch die Wahl der Anfangsmonomerkonzentration und einer niedrigen Starttemperatur im Temperaturbereich von 0 bis 50°C, bevorzugt von 10 bis 25°C, kann die Polymerisation so geführt werden, daß die Maximaltemperatur im entstehenden wäßrigen Polymergel im Bereich von 100 - 130°C, bevorzugt von 110 - 120°C, liegt. Die Polymerisation kann bei einem normalen oder erhöhten Druck, bevorzugt aber bei normalem Druck durchgeführt werden.

In der Endphase der Polymerisation hat das entstehende Polymergel eine solche Konsi¬ stenz mit ausreichender Festigkeit, um den in dieser Herstellungsphase bei der teilweisen Zersetzung des Initiators und Treibmittels entstehenden Stickstoff feinverteilt als separa¬ te Gasbläschen bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 100 bis 120°C, mit relativ kleinem Volumen und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck eingeschlossen zu halten.

Das hergestellte Polymergel wird nach beendeter Polymerisation zerkleinert und bei Temperaturen von 100 bis 240°C, bevorzugt bei 120 bis 180°C getrocknet. Während der Trocknung zersetzt sich bei diesen Temperaturen der im Überschuß vorhandene und während der Polymerisation nicht zersetzte Anteil der Azoverbindung. Der freiwerdende Stickstoff wird ebenfalls in Form sehr kleiner Mikrobläschen im trockenen Polymerisat eingeschlossen und verbleibt dort. Hierbei bildet sich ein Polymerisat mit sehr poröser Struktur, dessen mittlere Gesamtdichte, der nach der Mahlung erhaltenen Polymerparti¬ kel, unterhalb der Dichte des Polymerisats selbst liegt. Bei der Anwendung der erfin¬ dungsgemäßen Polymerisate zusammen mit Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten vergrö¬ ßern sich während des Quellvorgangs die feinverteilten Gasvolumina, wobei im Gleich¬ gewichtszustand ein gequollenes Hydrogel mit verringerter Gelfestigkeit entsteht. Gleichzeitig vermindert sich die mittlere Gesamtdichte der gequollenen Partikel kontinu¬ ierlich in Abhängigkeit vom Quellungsgrad, bis ein Wert kleiner als 1,0 g/cm ³ erreicht wird. Die Polymerisatpartikel, die im festen, trockenen Zustand zunächst schwerer als

Wasser waren, steigen dabei auf und schwimmen im gequollenem Zustand auf der Was¬ ser- bzw. Flüssigkeitsoberfläche.

Neben der Verwendung als flüssigkeitsabsorbierende Komponente mit erhöhter Absorp¬ tionsgeschwindigkeit in Hygieneprodukten lassen sich die erfindungsgemäßen Polymeri¬ sate auch vorteilhaft für folgende Zwecke nutzbar machen:

1) Die Polymerisate können zu einer gesteuerten und gezielten Abgabe von in das Poly¬ merisat nachträglich, beispielsweise durch Absorption eingebundenen, oder bereits von im Polymerisat enthaltenen weiteren Substanzen an andere Körper, z.B. zum Dosieren von Arzneimitteln, Nährstoffen, Insektiziden und Herbiziden in wäßrigem Medium, be¬ vorzugt in größeren Wasserbehältern, Wasserbecken oder auf großen Wasserflächen, wie in Binnengewässern oder im Meer verwendet werden, beispielsweise auch zur Abgabe von Nährstoffen an Wasserpflanzen, oder an Nährböden zur Kultivierung von Pflanzen. Die sowohl in Süßwasser als auch in Meerwasser schwimmfahigen Polymerisate können gezielt zur Insektenbekämpfung, z.B. gegen Mückenlarven, oder zur Herbizid- Vertei¬ lung, bevorzugt auf größeren Wasserflächen eingesetzt werden, wobei die Verteilung der im Polymeriat enthaltenen Wirksubstanzen vorteilhafterweise vor allem auf der Wasser¬ oberfläche erfolgt.

2) Im begrenztem Maße können diese Polymerisate wegen ihrer großen Oberfläche auch zur Aufnahme und/oder Zurückhaltung von im Wasser gelösten oder dispergierten Sub¬ stanzen, auch von nur teilweise wasserlöslichen oder sogar wasserunlöslichen Substan¬ zen, die sich schwimmend auf der Wasseroberfläche befinden, benutzt werden.

3) Die Polymerisate können zur Herstellung solcher Absorptionsmaterialien verwendet werden, bei denen eine Trennung der erfindungsgemäßen Polymerisate von anderen nichtschwimmfähigen Materialien (wie z.B. Cellulose, Kunststoffe, Erde, Ton usw.) auf Grund des Unterschieds im spezifischen Gewicht der Polymerisate im aufgequollenen Zustand, z.B. beim Recycling, erfolgen soll.

Als Substanzen, die in das erfindungsgemäße Polymerisat eingearbeitet werden können, kommen in Frage z.B. Nährstoffe für Pflanzen, Herbizide, Fungizide, verschiedene In¬ sektizidmittel, Desinfektionsmittel, Arzneimittel, antibakterielle Mittel, Riechstoffe zur Parfümierung, sowie andere z.B. in der DE 4029 591 AI genannnte Substanzen. Die Einbindung der Wirkstoffe in das Polymerisat kann durch Zusatz dieser Stoffe direkt zur Monomerenlösung erfolgen, wenn der Polymerisationsverlauf dadurch nicht gestört

wird. Sofern diese Substanzen die Polymerisation beeinflussen, kann ihre Einbindung während oder nach beendeter Polymerisation durch ihre Einarbeitung in das bereits erhal¬ tene Polymergel erfolgen, wie es z.B. in DE 40 29 591 AI, DE 40 29 592 AI oder DE 40 29 593 AI beschrieben ist. Zusätzlich können auch Stoffe, deren Dichte niedriger als 1,0 g/cm ³ ist, wie z.B. gemahlene Schaumstoffe auf Kunststoff-, bzw. Naturbasis, oder Korkmehl, in dieser Weise eingearbeitet werden. Für eine gesteuerte Abgabe der im Polymerisat enthaltenen Wirkstoffe ist es vorteilhaft, wenn die eingearbeiteten Substan¬ zen wasserlöslich sind. Andererseits, besonders wenn eine langsame Abgabe der Wirk¬ stoffe an andere Körper erfolgen soll, können auch wasserunlösliche oder nur teilweise wasserlösliche Substanzen verwendet werden. Eine gute Dispergierbarkeit der Wirk¬ stoffe in Wasser kann für deren erfindungsgemäße Verwendung auch ausreichend sein.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst in 500 g Wasser 0,9 g Methylen- bisacrylamid und 192 g Acrylamid gelöst und mit 84 g Acrylsäure vermischt. Danach wurde die Monomerlösung mit 102 g Kalilauge (45 %ig) neutralisiert, auf 10°C ge¬ kühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe der Katalysatorlösungen (1,6 g Natriumperoxidisulfat, 0,2 g Wasserstoffperoxid (35 %ig) und 0,01 g Ascorbinsäure) und 10 g 2,2 ^, -Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid als Treibmittel wurde die Polymerisation gestartet. Eine gute Durchmischung der Katalysatorlösungen mit der Monomerlösung ist eine Voraussetzung für eine homogene Polymerisation im ganzen Polymerblock. Die Maximaltemperatur von 100°C (in einem gut isolierten Polymeri¬ sationsgefäß) wurde innerhalb von 10 Minuten erreicht. Nach der beendeten Polyme¬ risation wurde das Polymergel zerkleinert, bei 120°C getrocknet und auf die ge¬ wünschte Kornfraktion gemahlen. Es entstand ein vernetztes Kaliumacry- lat/Acrylamid-Copolymerisat mit poröser Struktur, die durch die eingeschlossenen Stickstoffbläschen erreicht wurde.

Die abgesiebte Kornfraktion 1000 bis 2000 μm wurde für weitere Untersuchungen verwendet: die mittlere Partikeldichte (getrocknet): 1,30 g/cm ³ die mittlere Partikeldichte (gequollen): 0,96 g/cm ³

Schwimmfähigkeit in Leitungswasser: 100% Partikel nach 1 h

100% Partikel nach 120 h Schwimmfähigkeit in 0,9 %iger NaCl-Lösung: 100 % Partikel nach 1 h

100 % Partikel nach 120 h Schwimmfähigkeit in Meerwasser: 100 % Partikel nach 1 h

100 % Partikel nach 24 h 32 % Partikel nach 120 h Das Aufnahmevermögen betrug 140 ml/g an Leitungswasser, 110 ml/g an 0,9 %iger NaCl-Lösung und 75 ml/g an Meerwasser.

Die mittlere Partikeldichte wurde pyknometrisch ermittelt. Die Partikeldichte der ge¬ quollenen Partikel, die vom Quellungsgrad abhängig ist, wurde nach 1 Stunde Quell¬ zeit bestimmt.

Beispiel 2

Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde die Polymerisation mit 20 g Treibmittel 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid durchgeführt. Nach der beendeten Polymerisation wurde das Polymergel zerkleinert, bei 120°C getrocknet und auf die gewünschte Kornfraktion gemahlen. Es entstand ein vernetztes Kalium- acrylat/Acrylamid-Copolymerisat mit poröser Struktur und eingeschlossenen Stick¬ stoffbläschen.

Die abgesiebte Kornfraktion 1000 bis 2000 μm wurde für weitere Untersuchungen verwendet: die mittlere Partikeldichte (getrocknet): 1,25 g/cm ³ die mittlere Partikeldichte (gequollen): 0,95 g/cm ³

Schwimmfähigkeit in Leitungswasser: 100% Partikel nach 1 h

100% Partikel nach 120 h Schwimmfähigkeit in 0,9 %iger NaCl-Lösung: 100 % Partikel nach 1 h

100 % Partikel nach 120 h Schwimmfähigkeit in Meerwasser: 100 % Partikel nach 1 h

100 % Partikel nach 24 h

50 % Partikel nach 120 h

Das Aufnahmevermögen betrug 135 ml/g an Leitungswasser, 110 ml/g an 0,9 %iger NaCl-Lösung und 85 ml/g an Meerwasser.

Beispiele 3 und 4

Unter gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 wurde die Polymerisation a) mit 2.9 g und b) mit 10,0 g Treibmittel 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) durchge¬ führt. Nach der beendeten Polymerisation wurde das Polymergel zerkleinert, bei

120°C getrocknet und auf die gewünschte Kornfraktion gemahlen. Es entstand ein veraetztes Kaliumacrylat/Acrylamid-Copolymerisat mit poröser Struktur und einge¬ schlossenen Stickstofϊbläschen.

Die abgesiebte Kornfraktion 1000 bis 2000 μm wurde für weitere Untersuchungen verwendet: a) die mittlere Partikeldichte (getrocknet) : 1 ,40 g/cm ³ die mittlere Partikeldichte (gequollen): 0,995 g/cm ³ b) die mittlere Partikeldichte (getrocknet) : 1 ,29 g cm ³ die mittlere Partikeldichte (gequollen): 0,99 g/cm ³

Schwimmfähigkeit in Leitungswasser: a) 35% Partikel nach 1 h b) 85% Partikel nach 1 h

Beispiele 5 und 6

Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 und 4 wurde die Polymerisation mit dem Unterschied, daß ein Terpolymeriat aus Acrylamid, Acrylsäure und Acrylami- do(2-methylpropan)sulfonsäure (AMPS) im Verhältnis 70/28/02 Mol% hergestellt wurde. Als Treibmittel wurde zu der Monomerlösung 5,0 g 4,4'-Azobis(4-cyanovale- riansäure) zugesetzt. Nach der beendeten Polymerisation wurde das Polymergel zer¬ kleinert, bei 120°C getrocknet und auf die gewünschte Kornfraktion gemahlen. Es entstand ein veraetztes Kaliumacrylat/Acrylamid(AMPS-Terpolymerisat mit poröser Struktur und eingeschlossenen Stickstoffbläschen. Zur Feststellung der Reproduzier¬ barkeit wurde der Ansatz zweimal wiederholt.

Die abgesiebte Kornfraktion 1000 bis 2000 μm wurde für weitere Untersuchungen verwendet: a) die mittlere Partikeldichte (getrocknet): 1,31 g/cm ³ die mittlere Partikeldichte (gequollen): 0,985 g/cm ³ b) die mittlere Partikeldichte (getrocknet): 1,33 g/cm ³ die mittlere Partikeldichte (gequollen): 0,98 g/cm ³

Schwimmfähigkeit in Leitungswasser: a) 80% Partikel nach 1 h b) 82% Partikel nach 1 h

Beispiele 7 und 8

Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde die Polymerisation a) mit 2.9 g und b) mit 10,0 g Treibmittel 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] dihydrochlorid

durchgeführt. Nach der beendeten Polymerisation wurde das Polymergel zerkleinert, bei 120°C getrocknet und auf die gewünschte Kornfraktion gemahlen. Es entstand ein veraetztes Copolymerisat mit poröser Struktur und eingeschlossenen Stickstoffbläs¬ chen.

Die abgesiebte Kornfraktion 1000 bis 2000 μm wurde für weitere Untersuchungen verwendet: a) die mittlere Partikeldichte (getrocknet): 1,49 g/cm ³ die mittlere Partikeldichte (gequollen): 0,995 g/cm ³ b) die mittlere Partikeldichte (getrocknet): 1,45 g/cm ³ die mittlere Partikeldichte (gequollen): 0,99 g/cm ³

Schwimmfähigkeit in Leitungswasser: a) 45% Partikel nach 1 h b) 58% Partikel nach 1 h

Beispiele 9 bis 13

Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde die Polymerisation jeweils mit 2.9 g von folgenden Treibmitteln durchgeführt: a) 2,2'-Azobis[2-(4,5,6,7-tetrahydro-lH-l,3-diazepin-2-yl)propa n] dihydrochlorid, b) 2,2'-Azobis[2-(5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)pr opan] dihydrochlorid, c) 2,2'-Azobis{2-[l-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan} dihydrochlorid und d)2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid].

Nach der beendeten Polymerisation wurde das Polymergel zerkleinert, bei 120°C ge¬ trocknet und auf die gewünschte Kornfraktion gemahlen. Es entstand ein vernetztes Copolymerisat mit poröser Struktur und eingeschlossenen Stickstoffbläschen.

Die abgesiebte Kornfraktion 1000 bis 2000 μm wurde für weitere Untersuchungen verwendet: die mittlere Partikeldichte (getrocknet): a) 1,49 g/cm ³ b) 1,54 g/cm ³ c) 1,51 g/cm ³ d) 1,54 g/cm ³ die mittlere Partikeldichte (gequollen): a) 0,99 g/cm ³ b) 0,99 g/cm ³ c) 0,995 g/cm ³ d) 0,995 g/cm ³ Schwimmfähigkeit in Leitungswasser: a) 62% Partikel nach 1 h b) 58% Partikel nach 1 h

c) 45% Partikel nach 1 h b) 32% Partikel nach 1 h

Beispiel 14

In einem Polymerisationsgefäß -wurden zunächst 256 g Acrylsäure vorgelegt, mit 335 g Wasser verdünnt und mit 209 g Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Danach wurde in der Monomerlösung 1,8 g Triallylamin gelöst, die Monomerlösung auf 10°C gekühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe der Katalysatorlösun¬ gen (0,9 g Natriumperoxidisulfat, 0,2 g Wasserstoffperoxid (35 %ig) und 0,01 g Ascorbinsäure) und 8,8 g 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) als Treibmittel wurde die Polymerisation gestartet. Die Maximaltemperatur von 103°C wurde innerhalb von 7 Minuten erreicht. Nach der beendeten Polymerisation wurde das Polymergel zerklei¬ nert, bei 150°C getrocknet und auf die gewünschte Kornfraktion gemahlen. Es ent¬ stand ein veraetztes Acrylsäure-Homopolymerisat,teilweise als Natriumsalz, mit porö¬ ser Struktur, die durch die eingeschlossenen Stickstoffbläschen erreicht wurde.

Die abgesiebte Kornfraktion 850 bis 2000 μm wurde für weitere Untersuchungen verwendet: die mittlere Partikeldichte (getrocknet) : 1 , 70 g/cm ³ die mittlere Partikeldichte (gequollen): 0,99 g/cm ³

Schwimmfähigkeit in Leitungswasser: 86 % Partikel nach 1 h

80 % Partikel nach 24 h Schwimmfähigkeit in 0,9 %iger NaCl-Lösung: 65 % Partikel nach 1 h Schwimmfähigkeit in Meerwasser: 60 % Partikel nach 1 h

Beispiel 15

Unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 14 wurde die Polymerisation ebenfalls mit 8,8 g Treibmittel 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) durchgeführt, aber im Unterschied zum Beispiel 14 wurde die Acrylsäuremonomerlösung mit 310 g Kali¬ lauge (45 %ig) neutralisiert. Nach der beendeten Polymerisation wurde das Polymer¬ gel zerkleinert, bei 150°C getrocknet und auf die gewünschte Kornfraktion gemahlen. Es entstand ein vernetztes Acrylsäure-Homopolymerisat, teilweise als Kaliumsalz, mit poröser Struktur und eingeschlossenen Stickstoffbläschen.

Die abgesiebte Kornfraktion 850 bis 2000 μm wurde für weitere Untersuchungen verwendet: die mittlere Partikeldichte (getrocknet): 1,63 g/cm ³ die mittlere Partikeldichte (gequollen): 0,97 g/cm ³

Schwimmfähigkeit in Leitungswasser: 100% Partikel nach 1 h

96 % Partikel nach 24 h

Schwimmfähigkeit in 0,9 %iger NaCl-Lösung: 95 % Partikel nach 1 h Schwimmfähigkeit in Meerwasser: 80 % Partikel nach 1 h

Beispiele 16 bis 21

In einem Polymerisationsgefäß wurden 256 g Acrylsäure vorgelegt, mit 335 g Wasser verdünnt und mit 200 g Natronlauge (50 %ig) neutralisiert. Danach wurde in der Mo¬ nomerlösung 0,77 g Triallylamin gelöst, die Monomerlösung auf 10°C gekühlt, mit Stickstoff ausgeblasen und mit gleichem Katalysatorsystem wie im Beispiel 14 die Polymerisation gestartet. Als Zusatz wurden folgende in der Tabelle 1 aufgeführten Mengen an 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (ABAH) und 4,4'- Azobis(4-cyanovaleriansäure) (ABCVS) verwendet . Die Maximaltemperaturen von 100 bis 102°C wurden innerhalb von 7 bis 12 Minuten erreicht. Nach der beendeten Polymerisation wurden die Polymergele zerkleinert, bei 150°C getrocknet und auf die gewünschte Kornfraktion gemahlen. Die hergestellten vernetzten Acrylsäure-Homo- polymerisate, zum Teil als Natriumsalze, haben eine poröse Struktur, die durch die eingeschlossenen Stickstoffbläschen erreicht wurde. Zum Vergleich wurde noch ein Polymerisat mit nur 0,08 Gew.% ABAH hergestellt, das wegen der kleinen Menge an verwendetem und während der Polymerisation sich vollständig zersetztem ABAH keine poröse Struktur aufweisen konnte.

Die abgesiebten Kornfraktionen 150 bis 850 μm wurden dann zur Bestimmung der Aufnahmegeschwindigkeit und des Aufiiahmevermögens nach der Teebeuteltestme¬ thode verwendet:

Die Flüssigkeitsaufhahme von 0,2 g Prüfsubstanz wurde in einem Teebeutel nach 15, 60 und 600 Sekunden gravimetrisch ermittelt. Der Retentionswert wurde nach dem Schleudern in einer Zentrifuge, beispielweise in einer handelsüblichen Wäscheschleu¬ der bei 1400 Upm, ebenfalls gravimetrisch ermittelt und auf 1 g Produkt umgerechnet. Als Prüfflüssigkeit wurde die wäßrige 0,9 %-ige NaCl-Lösung verwendet.

Tabelle 1: Abhängigkeit der Absorptionsgeschwindigkeit und des Absorptions¬ vermögens von der verwendeten ABAH- oder ABCVS-Zusatzmenge.

Zusatz Zusatzmenge Teebeutel Teebeutel Teebeutel 15 sec 60 sec Retention

(Gew.%) (g/g) (g/g) (g/g)

Beispiel 16 ABAH 0,28 10,5 21,1 34,3

Beispiel 17 ABAH 0,58 12,4 25,8 38,8

Beispiel 18 ABAH 1,08 18,2 34,4 40,2

Beispiel 19 ABCVS 0,2 10,2 16,7 32,9

Beispiel 20 ABCVS 0,5 9,7 17,6 36,7

Beispiel 21 ABCVS 1,0 10,1 27,7 41,0

Vergleich ABAH 0,08 8,1 13,1 33,6