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Patent Searching and Data


Title:
CROSSLINKABLE POLYMER COMPOUND AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/093513
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a crosslinkable compound which can be cured by heat and/or light without depending on a photopolymerization initiator or a polyfunctional monomer. Also disclosed is a highly sensitive photosensitive resin composition containing such a crosslinkable compound. Specifically disclosed is a polymer compound which is obtained by adding a compound (II) represented by the formula (1) below to a copolymer (I) containing a constitutional unit (A) derived from an unsaturated carboxylic acid and a constitutional unit (B) derived from at least one compound selected from styrene, methylstyrene, α-methylstyrene and indene.

Inventors:
UTSUNOMIYA, Shin (13-1,Hirosehigashi 1-chome, Sayama-sh, Saitama 20, 3501320, JP)
Application Number:
JP2008/050092
Publication Date:
August 07, 2008
Filing Date:
January 09, 2008
Export Citation:
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Assignee:
SOKEN CHEMICAL & ENGINEERING CO., LTD. (29-5, Takada 3-chome Toshima-k, Tokyo 31, 1718531, JP)
綜研化学株式会社 (〒31 東京都豊島区高田三丁目29番5号 Tokyo, 1718531, JP)
International Classes:
C08F8/14; C08F212/00; C08F290/12; C08F299/00; G03F7/038
Foreign References:
JPH10147685A
JPH02190860A
JPS62215607A
JPH1069081A
JPS63122708A
Other References:
MASAZO NIWA ET AL.: 'Synthesis of Graft Polymers by Copolomerization of Macromonomer. I. Preparation of Macromonomers' JOURNAL OF MACROMOLECULAR SCIENCE - CHEMISTRY vol. A23, no. 4, 1986, pages 433 - 450
Attorney, Agent or Firm:
SUZUKI, Shunichiro (S.SUZUKI & ASSOCIATES, Gotanda Yamazaki Bldg. 6F13-6, Nishigotanda 7-chome, Shinagawa-k, Tokyo 31, 1410031, JP)
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Claims:
 不飽和カルボン酸から誘導される構成単位(A)と、スチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレンおよびインデンから選択される少なくとも1種の化合物から誘導される構成単位(B)とを含有する共重合体(I)に、下記式(1)で表される化合物(II)を付加させて得られる高分子化合物;
(式中、R 1 は単結合またはメチレン基を示す。)。
 前記構成単位(A)を誘導する不飽和カルボン酸が、(メタ)アクリル酸である請求項1に記載の高分子化合物。
 前記構成単位(B)を誘導する化合物が、スチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレンから選択される少なくとも1種である請求項1または2に記載の高分子化合物。
 請求項1に記載の高分子化合物と、光重合開始剤および/または光増感剤(C)とを含有する感光性樹脂組成物。
 さらに、分子中に1個以上の不飽和基を持つ重合性モノマー(D)を含有する請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
Description:
架橋性高分子化合物およびこれ 含有する感光性樹脂組成物

 本発明は、熱および/または光により高速 硬化が可能な架橋性高分子化合物、ならびに これを用いた感光性樹脂組成物であり、より 詳しくは、ネガ型のフォトリソグラフィーに 用いた場合において、高感度性および良好な パターニング性を奏する高分子化合物、なら びにこれを用いた感光性樹脂組成物に関する ものである。

 側鎖にラジカル重合性の不飽和結合構造( ビニル基)を持つ高分子化合物は、側鎖ビニ 基の重合による架橋反応を利用し、感光性 脂組成物や熱硬化性樹脂組成物として様々 分野に使用されている。

 たとえば、カルボキシ基含有共重合体お びエポキシ基含有モノマーからなる樹脂組 物(特許文献1~3参照)、および側鎖にビニル が置換したフェニル基を有する重合体から る感光性樹脂組成物(特許文献4参照)等、様 な例が知られている。

 これらを用いた感光性樹脂組成物は、そ 高速硬化性を利用した様々な用途に適用さ ているが、近年、適用する基板の大型化、 るいはさらなる生産性の向上等を目的とし 、より高感度な樹脂が求められている。

 この高感度化に関しては、光重合開始剤 反応性改善によるものがいくつか開示され いる(特許文献5~7参照)。しかしながら、光 たは熱ラジカル開始剤として反応性の高い のを採用した場合、保存安定性の低下、可 時間の短縮化といった問題がある。また、 または熱ラジカル開始剤を多量に添加した 合、重合度が上がらなくなるため、機械的 度、耐熱性、耐薬品性等が低下するおそれ あるとともに、得られる製品が必要以上に 色してしまうおそれもある。また、重合開 剤は毒性の強い物が多いため、作業環境上 問題も生じる。さらに、光重合開始剤は高 であるため、得られる製品の価格上昇を免 ない。

 一方、光重合開始剤に頼らない改善手法 して、反応性の高い多官能モノマーを添加 る方法が知られている。しかし、多官能モ マーを多量に添加した場合、塗膜に粘着性 いわゆるタックが発生し、作業性が著しく 下するおそれがあるだけでなく、硬化物の 学的耐性や耐熱性が低下するという問題が じる可能性があり、実用上限界があった。

 これら以外の手法として、高分子化合物自 で架橋速度を向上させる方法が考えられる しかしながら、一般的な手法として分子中 架橋基数を増加させる方法はあるものの、 飽和結合部位の構造が(メタ)アクリレート 場合、架橋基を増加させると塗膜の粘着性 いわゆるタックも増加するおそれがあると う問題があり、実用上限界があった。

特開平8-229081号公報

特開平10-147685号公報

特開2001-337450号公報

特開2001-290271号公報

特開平11-202487号公報

特開2002-236362号公報

特開2006-171015号公報

 したがって、光重合開始剤や多官能モノ ーに依存することなく、熱および/または光 による硬化が可能な架橋性高分子化合物、お よびこれを含有した高感度な感光性樹脂組成 物を提供することを課題とする。

 本発明の高分子化合物は、不飽和カルボ 酸から誘導される構成単位(A)と、スチレン メチルスチレン、α-メチルスチレンおよび ンデンから選択される少なくとも1種の化合 物から誘導される構成単位(B)とを含有する共 重合体(I)に、下記式(1)で表される化合物(II) 付加させて得られる。

式(1)中、R 1 は単結合またはメチレン基を示す。

 前記構成単位(A)を誘導する不飽和カルボ 酸は、(メタ)アクリル酸であるのが好まし 。

 また、前記構成単位(B)を誘導する化合物 、スチレン、メチルスチレン、α-メチルス レンから選択される少なくとも1種であって もよい。

 本発明の感光性樹脂組成物は、前記高分 化合物と、光重合開始剤および/または光増 感剤(C)とを含有する。

 本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、 子中に1個以上の不飽和基を持つ重合性モノ マー(D)を含有してもよい。

 なお、本明細書において、「(メタ)アク ル酸」とは「アクリル酸」または「メタア リル酸」を意味する。「(メタ)アクリレート 」についても同様である。

 本発明によれば、光重合開始剤や多官能 ノマーに依存することなく、熱および/また は光による硬化が可能な架橋性高分子化合物 を得ることができる。

 また、本発明の感光性樹脂組成物によれ 、上記架橋性高分子化合物を用いることに り、非常に高感度であり、かつマスクに対 る粘着性が少ない感光性樹脂組成物とする とができる。

 本発明の高分子化合物および感光性樹脂 成物について、以下詳細に説明する。

 <本発明の高分子化合物>
 本発明の高分子化合物は、不飽和カルボン から誘導される構成単位(A)と、スチレン、 チルスチレン、α-メチルスチレンおよびイ デンから選択される少なくとも1種の化合物 から誘導される構成単位(B)とを含有する共重 合体(I)に、下記式(1)で表される化合物(II)を 加させて得られる。

式(1)中、R 1 は単結合またはメチレン基を示す。

 したがって、本発明の化合物を得るため は、まず、共重合体(I)を得た後、該共重合 に化合物(II)を付加させるのが好ましい。

 [共重合体(I)]
 共重合体(I)は、不飽和カルボン酸から誘導 れる構成単位(A)と、スチレン、メチルスチ ン、α-メチルスチレンおよびインデンから 択される少なくとも1種の化合物から誘導さ れる構成単位(B)とを含有する。

 不飽和カルボン酸から誘導される構成単 (A)は、重合性の不飽和基とカルボン酸基を せ持つ不飽和カルボン酸から誘導されるも であれば特に制限なく適用可能である。

 このような不飽和カルボン酸(以下、(A') もいう)として、具体的には、たとえば、(メ タ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、 イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、 マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル 酸モノエステル、2-ヒドロキシエチル(メタ) クリレートのコハク酸付加物、2-ヒドロキシ エチル(メタ)アクリレートのマレイン酸付加 、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの フタル酸付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ) クリレートのテトラヒドロフタル酸付加物 2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのヘ サヒドロフタル酸付加物、4-ヒドロキシブ ル(メタ)アクリレートのコハク酸付加物、4- ドロキシブチル(メタ)アクリレートのマレ ン酸付加物、4-ヒドロキシブチル(メタ)アク レートのフタル酸付加物、4-ヒドロキシブ ル(メタ)アクリレートのテトラヒドロフタル 酸付加物、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリ ートのヘキサヒドロフタル酸付加物等が挙 られる。これらのなかでも入手のしやすさ 価格等の観点から、(メタ)アクリル酸が好ま しい。

 スチレン、メチルスチレン、α-メチルス レンおよびインデンから選択される少なく も1種の化合物から誘導される構成単位(B)は 、本発明の高分子化合物の合成時、および本 発明の感光性樹脂組成物を構成する際におい て、溶剤に対する可溶性、および他の成分と の相溶性を向上させる役割を果たす。

 以下、スチレン、メチルスチレン、α-メ ルスチレンおよびインデンから選択される なくとも1種の化合物を(B')ともいう。これ (B')は1種単独で用いても、2種以上組み合わ て用いてもよい。

 前記不飽和カルボン酸(A')と、スチレン、 メチルスチレン、α-メチルスチレン、インデ ンから選択される少なくとも1種の化合物(B') の配合量は、共重合体(I)100mol%中、不飽和カ ルボン酸は、通常10mol%~90mol%、好ましくは30mol %~80mol%の量であり、スチレン、メチルスチレ 、α-メチルスチレン、インデンから選択さ る少なくとも1種の化合物は、通常10mol%~90mol %、好ましくは20mol%~70mol%の量である。また、( A')と(B')との配合比(A')/(B')(モル比)は、通常1/9 ~9/1、好ましくは3/7~4/1である。

 ここで、(A')の配合量が上記範囲内である と、式(1)で表される化合物(II)を充分に付加 せることができる。また、(B')の配合量が上 範囲内であると、光重合開始剤および/また は光増感剤(C)および不飽和基を持つ重合性モ ノマー(D)との相溶性が向上し、本発明の感光 性樹脂組成物の製造が容易となる。また、式 (1)で表される化合物(II)および溶剤への溶解 も向上するので、さらに本発明の感光性樹 組成物の製造が容易となる。

 共重合体(I)は、上記(A)、(B)以外の構成単 を含んでいてもよい。(A)、(B)以外の構成単 を誘導する化合物の配合量は、本発明の高 子化合物の架橋反応特性を損なわないよう 共重合体(I)100mol%中30mol%未満であることが好 ましい。

 上記(A)、(B)以外の構成単位を誘導する化合 として、具体的には、たとえば、メチル(メ タ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート 、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピ (メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレ ート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロ シプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)ア クリレート類;
N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリル ミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-メ ロールアクリルアミド、N-メチルメタクリ アミド、N-エチルメタクリルアミド、N-イソ ロピルメタクリルアミド、N-メチロールメ クリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジメチル タクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルア ド等のアクリルアミド類;
N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド N-ビニルアセトアミド、N-ビニルイミダゾー 、N-フェニルマレイミド、またはN-シクロヘ キシルマレイミド等が挙げられる。

 共重合体(I)を得るには、重合開始剤を使 して(A')、(B')および必要に応じて上述した の化合物を重合させるのが好ましい。(A)お び(B)を含有する共重合体(I)を得るために用 る重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開 剤、またはレドックス系開始剤等公知のも を使用できるが、取り扱いの容易さ、反応 度と分子量調節のしやすさから、過酸化物 、アゾ系等のラジカル重合開始剤を使用す ことが好ましい。

 上記過酸化物系のラジカル重合開始剤と て、具体的には、たとえば、メチルエチル トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ オキサイド、メチルシクロヘキサノンパー キサイド、アセチルアセトンパーオキサイ 、メチルアセトアセテートパーオキサイド 1,1-ビス(ターシャリブチルパーオキシ)3,3,5- リメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(ターシ リブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビ ス(ターシャリヘキシルパーオキシ)3,3,5-トリ チルシクロヘキサン、1,1-ビス(ターシャリ キシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス (ターシャリブチルパーオキシ)シクロドデカ 、イソブチリルパーオキサイド、ラウロイ パーオキサイド、こはく酸パーオキサイド 3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイ 、過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオ サイド、ステアロイルパーオキサイド、ジ ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ ルマルプロピルパーオキシジカーボネート ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネ ト、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカー ネート、ジ-2-メトキシブチルパーオキシジ ーボネート、ビス-(4-ターシャリブチルシク ロヘキシル)パーオキシジカーボネート、(α, -ビス-ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプ ピルベンゼン、パーオキシネオデカン酸ク ルエステル、パーオキシネオデカン酸オク ルエステル、パーオキシネオデカン酸ヘキ ルエステル、パーオキシネオデカン酸ター ャリブチルエステル、パーオキシピバリン ターシャリヘキシルエステル、パーオキシ バリン酸ターシャリブチルエステル、2,5-ジ チル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオ シ)ヘキサン、1,1,3,3-テトラメチルブチルパ オキシ-2-エチルヘキサノエート、パーオキ -2-エチルヘキサン酸ターシャリヘキシルエ テル、パーオキシ-2-エチルヘキサン酸ター ャリブチルエステル、パーオキシ-3-メチル ロピオン酸ターシャリブチルエステル、パ オキシラウリン酸ターシャリブチルエステ 、ターシャリブチルパーオキシ-3,5,5-トリメ ルヘキサノエート、ターシャリヘキシルパ オキシイソプロピルモノカーボネート、タ シャリブチルパーオキシイソプロピルカー ネート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパ ーオキシ)ヘキサン、過酢酸ターシャリブチ エステル、過安息香酸ターシャリヘキシル ステル、または過安息香酸ターシャリブチ エステル等が挙げられる。なお、これらの 酸化物に還元剤を加えてレドックス系開始 とすることも可能である。

 上記アゾ系のラジカル重合開始剤として 具体的には、たとえば、1,1-アゾビス(シク ヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2″-アゾビス (2-メチル-ブチロニトリル)、2,2″-アゾビスイ ソブチロニトリル、2,2″-アゾビス(2,4-ジメチ ル-バレロニトリル)、2,2″-アゾビス(2,4-ジメ ル-4-メトキシバレロニトリル)、2,2″-アゾ ス(2-アミジノ-プロパン)塩酸塩、2,2″-アゾ ス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパ ]塩酸塩、2,2″-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2 -イル)プロパン]塩酸塩、2,2″-アゾビス[2-(5- チル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2″ -アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(2-ヒドロキシメ チル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド} 、2,2″-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエ ル)プロピオンアミド]、2,2″-アゾビス(2-メ ル-プロピオンアミド)2水塩、4,4″-アゾビス( 4-シアノ-吉草酸)、2,2´-アゾビス(2-ヒドロキ メチルプロピオニトリル)、2,2″-アゾビス(2- メチルプロピオン酸)ジメチルエステル(ジメ ル2,2″-アゾビス(2-メチルプロピオネート)( 市品:和光純薬工業株式会社製:V-601)、また シアノ-2-プロピルアゾホルムアミド等が挙 られる。

 さらに上記の過酸化物系開始剤、アゾ系 始剤に加え、共重合体(I)の好ましい分子量 囲を達成するために、連鎖移動剤、連鎖停 剤、または重合促進剤等、公知の分子量調 剤を添加してもよい。

 このようにして得られた共重合体(I)に、 (1)で表される化合物(II)を付加させることに より、本発明の高分子化合物を得ることがで きる。

 [化合物(II)]
 式(1)で表される化合物(II)は、式(1)の構造式 を満たすものであれば、特に限定されないが 、合成の容易さの観点から、p-ビニルベンジ グリシジルエーテル、またはm-ビニルベン ルグリシジルエーテル、またはp-ビニルベン ジルグリシジルエーテルとm-ビニルベンジル リシジルエーテルの混合物が好適である。 た、化合物(II)の合成方法は特に制限されず 、公知の方法を用いることができる。

 得られた共重合体(I)に、必要に応じて化 物(II)、付加反応の触媒、溶媒、または化合 物(II)の不飽和結合の重合を抑制するための 合禁止剤を加え、所定時間加熱することに り目的の高分子化合物を得ることができる

 上記付加反応の触媒として、具体的には、 とえば、ピリジン、キノリン、イミダゾー 、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、トリ エチルアミン、N-メチルモルホリン、N-エチ モルホリン、トリエチレンジアミン、N,N-ジ チルアニリン、N,N-ジメチルベンジルアミン 、トリス(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノー ル、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビ シクロ[5,4,0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシク [4,3,0]ノネン-5等のアミン類;テトラメチルア ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ ニウムブロマイド、トリメチルベンジルアン モニウムクロライド、テトラメチルアンモニ ウムヒドロキシド等の第4級アンモニウム化 物;
トリブチルホスフィン、またはトリフェニル ホスフィン等が挙げられる。

 上記重合禁止剤として、具体的には、た えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ メチルエーテル、t-ブチルハイドロキノン t-ブチルカテコール、N-メチル-N-ニトロソア リン、N-ニトロソフェニルヒドロキシルア ン・アンモニウム塩(上市品:和光純薬工業株 式会社製:Q-1300)、N-ニトロソフェニルヒドロ シルアミン・アルミニウム塩(上市品:和光純 薬工業株式会社製:Q-1301)、2,2,6,6-テトラメチ ピペリジン-1-オキシル、または4-ヒドロキシ -2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル等 が挙げられる。なかでも、N-ニトロソフェニ ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、また 4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジ -1-オキシルが好適である。

 本発明の高分子化合物中における、共重 体(I)に対する化合物(II)の付加率には特に制 限はないが、フォトレジストとして適用する 場合、得られる高分子化合物の固形分酸価は 、40mgKOH/g~150mgKOH/gの範囲内にあることが好ま い。付加率が高過ぎて固形分酸価が上記下 値未満であると、現像性が低下し、良好な ターンが得られなくなるおそれがある。ま 、付加率が低くて固形分酸価が上記上限値 超えると、現像性過剰となり、パターン脱 等の問題が発生するおそれがある。

 なお、固形分酸価とは、溶剤を除いた高 子化合物1gに含まれる酸を中和するのに必 とする水酸化カリウムのmg数であり、JIS-K0070 に規定される測定方法によって求められる。

 [その他]
 本発明の高分子化合物は、不飽和カルボン から誘導される構成単位(A)と、スチレン、 チルスチレン、α-メチルスチレンおよびイ デンから選択される少なくとも1種の化合物 から誘導される構成単位(B)とを含有する共重 合体(I)に、式(1)で表される化合物(II)を付加 せたものであれば、その結合状態に制限は く、ランダム共重合体、交互共重合体、ブ ック共重合体、グラフト共重合体等、いず であってもよい。

 本発明の高分子化合物は、架橋反応速度 調節、酸価の調節等の目的で、式(1)で表さ る化合物(II)以外に、グリシジルメタクリレ ート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリ ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ 等の単官能エポキシ化合物を付加させるこ も可能である。

 これら共重合体(I)のGPC(測定条件:カラム: ソー株式会社製TSKgelG7000HXL+TSKgelGMHXL×2本+TSKg elG2500HXL、THF溶離液40℃、0.85ml/min℃、0.85ml/min 速、屈折率検出器)によるスチレン換算重量 平均分子量は、通常1,000~2,000,000、好ましくは 2,000~100,000の範囲内である。

 さらに、本発明の高分子化合物を製造す 際に溶剤を使用してもよい。使用可能な溶 は特に限定されないが、本発明の高分子化 物が溶解するものであるのが望ましい。

 具体的には、たとえば、エチレングリコー 、ジエチレングリコール、トリエチレング コール、テトラエチレングリコール等のエ レングリコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジ エチレングリコールモノメチルエーテル、エ チレングリコールジエチルエーテル、ジエチ レングリコールジメチルエーテル等のグリコ ールエーテル類;
エチレングリコールモノエチルエーテルアセ テート、ジエチレングリコールモノエチルエ ーテルアセテート、ジエチレングリコールモ ノブチルエーテルアセテート等のグリコール エーテルアセテート類;
プロピレングリコール、ジプロピレングリコ ール、トリプロピレングリコール等のプロピ レングリコール類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノエチルエーテル、 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ ル、プロピレングリコールジメチルエーテル 、ジプロピレングリコールジメチルエーテル 、プロピレングリコールジエチルエーテル、 ジプロピレングリコールジエチルエーテル等 のプロピレングリコールエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルア セテート、プロピレングリコールモノエチル エーテルアセテート、ジプロピレングリコー ルモノメチルエーテルアセテート、ジプロピ レングリコールモノエチルエーテルアセテー ト等のプロピレングリコールエーテルアセテ ート類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン 類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類 、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル 類;
ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア ド、またはこれらの混合物が挙げられる。

 このようにして合成された本発明の高分 化合物は、精製、保存、溶剤変更などの目 で、スプレー乾燥、フィルム乾燥、貧溶媒 の滴下、再沈等を行い、固体として抽出す こともできる。

 <本発明の感光性樹脂組成物>
 本発明の感光性樹脂組成物は、上記のよう して得られた本発明の高分子化合物に、光 合開始剤および/または光増感剤(C)を配合し て得ることができる。これらの光重合開始剤 および/または光増感剤は、溶剤に溶解、も くは分散させた状態とするか、あるいは本 明の高分子化合物に対して化学的に結合さ てもよい。

 [光重合開始剤および/または光増感剤(C)]
 本発明の感光性樹脂組成物に用いることが きる光重合開始剤および/または光増感剤(C) として、特に限定されないが、具体的には、 たとえば、ベンゾフェノン、4-ヒドロキシベ ゾフェノン、ビス-N,N-ジメチルアミノベン フェノン、ビス-N,N-ジエチルアミノベンゾフ ェノン、4-メトキシ-4″-ジメチルアミノベン フェノン等のベンゾフェノン類;
チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサント 、イソプロピルチオキサントン、クロロチ キサントン、イソプロポキシクロロチオキ ントン等のチオキサントン類;
エチルアントラキノン、ベンズアントラキノ ン、アミノアントラキノン、クロロアントラ キノン、アントラキノン-2-スルホン酸塩、ア ントラキノン-2,6-ジスルホン酸塩等のアント キノン類;
アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテ ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン フェニルエーテル等のベンゾインエーテル類 ;
2,4,6-トリハロメチルトリアジン類;
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダ ール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メ トキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フ ルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール 二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニ イミダゾール二量体、2-(p-メトキシフェニ )-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2,4-ジ( p-メトキシフェニル)-5-フェニルイミダゾール 二量体、2-(2,4-ジメトキシフェニル)-4,5-ジフ ニルイミダゾール二量体等の2,4,5-トリアリ ルイミダゾール二量体類;
ベンジルジメチルケタール、2-ベンジル-2-ジ チルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタ -1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル] -2-モルホリノ-1-プロパノン、2-ヒドロキシ-2- チル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒ ロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2- チル-1-プロパン-1-オン、フェナントレンキ ン、9,10-フェナンスレンキノン、メチルベ ゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン ;
9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9,9″-アクリ ニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;
ビスアシルフォスフィンオキサイド、または これらの混合物等が挙げられる。

 これら光重合開始剤および/または光増感 剤(C)の配合量は、本発明の高分子化合物の固 形分100重量部に対し、通常0.1~50重量部の量で ある。

 これらの光重合開始剤および/または光増 感剤(C)に加え、さらに促進剤等を添加しても よい。具体的には、たとえば、p-ジメチルア ノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息 酸イソアミル、N,N-ジメチルエタノールアミ 、N-メチルジエタノールアミン、トリエタ ールアミン等が挙げられる。

 [重合性モノマー(D)]
 本発明の感光性樹脂組成物に、分子中に1個 以上の不飽和基を持つ重合性モノマー(D)を配 合してもよい。重合性モノマー(D)を添加する ことにより、感度、耐薬品性、耐熱性および 機械的強度を向上させることができる。また 、流動特性の調節等も可能となる。

 重合性モノマー(D)は、分子内に不飽和結 を1個以上持つものであれば、特に制限され ず、適用する用途、目的によって適切なもの を選択すればよい。また、不飽和結合の上限 値については特に制限されないが、通常30個 下、好ましくは20個以下である。

 重合性モノマー(D)として、具体的には、た えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)ア リレート(エチレン基の数が2~14のもの)、ト メチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、 トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ ト、トリメチロールプロパンエトキシトリ( メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ プロポキシトリ(メタ)アクリレート、テトラ メチロールメタントリ(メタ)アクリレート、 トラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリ ート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)ア クリレート(プロピレン基の数が2~14のもの)、 ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリ ート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ )アクリレート、ビスフェノールAポリオキシ チレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノ ルAジオキシエチレンジ(メタ)アクリレート ビスフェノールAトリオキシエチレンジ(メタ )アクリレート、ビスフェノールAデカオキシ チレンジ(メタ)アクリレート;
 多価カルボン酸(無水フタル酸等)と水酸基 よびエチレン性不飽和基を有する化合物(β- ドロキシエチル(メタ)アクリレート等)との ステル化物、(メタ)アクリル酸のアルキル ステル{(メタ)アクリル酸メチルエステル、( タ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アク ル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2-エ チルヘキシルエステル等};
 エチレングリコールジグリシジルエーテル ジエチレングリコールジグリシジルエーテ 、トリエチレングリコールジグリシジルエ テル、テトラエチレングリコールジグリシ ルエーテル、ポリエチレングリコールジグ シジルエーテル、プロピレングリコールジ リシジルエーテル、ジプロピレングリコー ジグリシジルエーテル、トリプロピレング コールジグリシジルエーテル、テトラプロ レングリコールジグリシジルエーテル、ポ プロピレングリコールジグリシジルエーテ 、ソルビトールトリグリシジルエーテル、 リセリントリグリシジルエーテル等のエポ シ化合物の(メタ)アクリル酸付加物;
 マレイン酸等の不飽和有機酸またはこれら 無水物;
 N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリル アミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N- チロールアクリルアミド、N-メチルメタクリ ルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N-イ プロピルメタクリルアミド、N-メチロールメ タクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミ 、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジメチル メタクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリル ミド等のアクリルアミド類;
 スチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレ 類;
 N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド 、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルイミダゾ ル等、またはこれらの混合物等が挙げられ 。

 これら重合性モノマー(D)の配合量は、本 明の高分子化合物の固形分100重量部に対し 通常1~300重量部、好ましくは5~200重量部の量 である。

 [その他]
 本発明の感光性樹脂組成物には、デザイン 、視認性、およびフォトレジストのハレー ョン防止等の目的で、さらに着色剤を添加 てもよい。着色剤としては、特に限定され いが、着色の目的によって適切なものを選 すればよく、具体的には、たとえば、フタ シアニン系染料、アントラキノン系染料、 ゾ系染料、インジゴ系染料、クマリン系染 、トリフェニルメタン系染料、フタロシア ン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系 料、キナクリドン系顔料、クマリン系顔料 トリフェニルメタン系顔料、またはこれら 混合物等が挙げられる。

 さらに本発明の感光性樹脂組成物には、 の成分として、重合禁止剤、可塑剤、消泡 、カップリング剤等、従来公知のものを必 に応じて配合してもよい。

 本発明の感光性樹脂組成物を、フォトレ ストとして使用する場合、溶液、またはペ ストの形態として塗布するのが好ましい。 液またはペーストの形態とするために、溶 を用いてもよい。

 溶剤としては、特に制限はないが、具体的 は、たとえば、水;エチレングリコール、ジ エチレングリコール、トリエチレングリコー ル、テトラエチレングリコール等のエチレン グリコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジ エチレングリコールモノメチルエーテル、エ チレングリコールジエチルエーテル、ジエチ レングリコールジメチルエーテル等のグリコ ールエーテル類;
エチレングリコールモノエチルエーテルアセ テート、ジエチレングリコールモノエチルエ ーテルアセテート、ジエチレングリコールモ ノブチルエーテルアセテート等のグリコール エーテルアセテート類;
プロピレングリコール、ジプロピレングリコ ール、トリプロピレングリコール等のプロピ レングリコール類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノエチルエーテル、 プロピレングリコールモノプロピルエーテル 、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ ル、ジプロピレングリコールモノエチルエー テル、プロピレングリコールジメチルエーテ ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテ ル、プロピレングリコールジエチルエーテル 、ジプロピレングリコールジエチルエーテル 等のプロピレングリコールエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルア セテート、プロピレングリコールモノエチル エーテルアセテート、ジプロピレングリコー ルモノメチルエーテルアセテート、ジプロピ レングリコールモノエチルエーテルアセテー ト等のプロピレングリコールエーテルアセテ ート類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン 類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類 ;
酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類 ;
ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア ド、またはこれらの混合物が挙げられる。

 [塗布方法および現像方法]
 塗布方法は特に制限されないが、スクリー 印刷、カーテンコート、ブレードコート、 ピンコート、スプレーコート、ディップコ ト、スリットコート等が適用される。塗布 れた溶液またはペーストは、所定のマスク 介し、UV、もしくは電子線で露光が行われ 。溶剤を使用して塗布する場合、乾燥工程 経由してもよい。露光した塗膜を湿式で現 することにより、パターンを形成すること できる。

 現像方法は、スプレー式、パドル式、浸 式等、いずれも可能であるが、残渣の少な スプレー式が好ましい。必要に応じて、超 波等を照射することもできる。現像液とし は、弱アルカリ性水を用いることが好まし 。現像性補助の目的で有機溶剤、界面活性 、消泡剤等を添加することも可能である。

 以下に、本発明の実施例を説明するが、 の高分子化合物を用いて構成される感光性 脂組成物の種類、使用目的によって異なる め、あくまで例示であり、本発明の範囲を 限するものではない。

 なお、GC純度、粘度、重量平均分子量、 よび固形分酸価については、以下の測定条 により求めた。

  GC純度:ガスクロマトグラフィーにより 定した。

  粘度:JIS K6833 6.3に準拠し、粘度計とし (株)東京計器製のBM型もしくはBL型粘度計を い、25±2℃の温度条件で測定した。

  重量平均分子量:GPC(測定条件:カラム:東 ー株式会社製TSKgelG7000HXL+TSKgelGMHXL×2本+TSKgelG 2500HXL、THF溶離液40℃、0.85ml/min℃、0.85ml/min流 、屈折率検出器)によるスチレン換算重量平 均分子量とした。

  固形分酸価:溶剤を除いた高分子化合物1 gに含まれる酸を中和するのに必要とする水 化カリウムのmg数であり、JIS-K0070に規定され る測定方法により求めた。

 [ビニルベンジルグリシジルエーテルの合成 ]
 特開平09-227540号公報に記載された公知の方 に準じて、ビニルベンジルグリシジルエー ルを合成した。原料のビニルベンジルクロ イドにメタ、パラ異性体50:50混合体を用い ため、生成したビニルベンジルグリシジル ーテルもメタ、パラ異性体50:50混合体(GC純度 97%)であった。

 [合成例1]
 攪拌機と冷却管を備えた2000mlのフラスコに プロピレングリコールモノメチルエーテル セテート752gを入れ、窒素気流下で90℃に加 した。スチレンモノマー180g、アクリル酸モ ノマー120g、ジメチル2,2″-アゾビス(2-メチル ロピオネート)(和光純薬工業株式会社製:V-60 1)54gを混合溶解したものを、4時間かけてフラ スコに滴下した。滴下終了後、フラスコを95 に昇温し、4時間保持した。いったんフラス コを室温まで冷却した後、4-ジメチルアミノ リジン7.2g、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチ ピペリジン-1-オキシル0.12g、ビニルベンジ グリシジルエーテル200gを加え、よく攪拌混 した後、1時間かけて90℃まで昇温し、さら 90~95℃で12時間反応させ、褐色の粘性液体(I) を得た。この液体を分析したところ、粘度110 mPa・s/25℃、GPCによる重量平均分子量8,700、固 形分酸価69.1mgKOH/gであった。

 [合成例2]
 攪拌機と冷却管を備えた2000mlのフラスコに ジプロピレングリコールモノメチルエーテ 700gを入れ、窒素気流下で90℃に加熱した。 チレンモノマー120g、アクリル酸モノマー280 g、ジメチル2,2″-アゾビス(2-メチルプロピオ ート)(和光純薬工業株式会社製:V-601)48gを混 溶解したものを、4時間かけてフラスコに滴 下した。滴下終了後、フラスコを95℃に昇温 て4時間保持した。いったんフラスコを室温 まで冷却した後、トリフェニルホスフィン8.5 g、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジ ン-1-オキシル0.08g、ビニルベンジルグリシジ エーテル488gを加え、よく攪拌混合した後、 1時間かけて90℃まで昇温し、さらに90~95℃で1 6時間反応させ、褐色の粘性液体(II)を得た。 の液体を分析したところ、粘度37,500mPa・s/25 ℃、GPCによる重量平均分子量33,000、固形分酸 価88.7mgKOH/gであった。

 [比較合成例1]
 合成例1のビニルベンジルグリシジルエーテ ルを4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシ ルエーテル(日本化成株式会社製品)208.8gに えた以外は、合成例1と同様の条件で合成を い、褐色の粘性液体(III)を得た。この液体 分析したところ、粘度90mPa・s/に5℃、GPCによ る重量平均分子量7,700、固形分酸価65.4mgKOH/g あった。

 [比較合成例2]
 合成例2のビニルベンジルグリシジルエーテ ルをグリシジルメタクリレート(三菱レイヨ 株式会社製:アクリエステルGMA)432gに代えた 外は、合成例2と同様の条件で合成を行った 、反応中にゲル化してしまい、目的の架橋 高分子を得ることはできなかった。

 [合成例3]
 攪拌機と冷却管を備えた2000mlのフラスコに プロピレングリコールモノメチルエーテル セテート570g、プロピレングリコールモノプ ロピルエーテル190gを入れ、窒素気流下で90℃ に加熱した。スチレンモノマー200g、メタク ル酸モノマー200g、ジメチル2,2″-アゾビス(2- メチルプロピオネート)(和光純薬工業株式会 製:V-601)72gを混合溶解したものを、4時間か てフラスコに滴下した。滴下終了後、フラ コを95℃に昇温して4時間保持した。いった フラスコを室温まで冷却した後、4-ジメチル アミノピリジン8g、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テト メチルピペリジン-1-オキシル0.08g、ビニルベ ンジルグリシジルエーテル280gを加え、よく 拌混合した後、1時間かけて90℃まで昇温し さらに90~95℃で9時間反応させ、褐色の粘性 体(IV)を得た。この液体を分析したところ、 度1300mPa・s/25℃、GPCによる重量平均分子量10 ,800、固形分酸価67.6mgKOH/gであった。

 [実施例1~12、比較例1~5]
 表1の配合割合に従って感光性樹脂組成物を 作製し、バーコーター#28でガラス基板に塗布 して80℃の温風乾燥機で乾燥させた後、室温 で冷却した。この際、感光性樹脂組成物の 度は、乾燥後の膜厚が20±1μmとなるように 剤で調整した。次いで、UGRA-OFFSET-TEST KAIL1982 をマスクとして、350nmの照度2.5mW/cm 2 の超高圧水銀灯でソフトコンタクト露光を行 い、積算光量50mJ/cm 2 の紫外線を照射した。
さらに、25℃の1%炭酸ナトリウム水に60秒間浸 漬現像してパターンを形成し、残ったステッ プ段数で感度を評価した。結果を表1に示す

 [実施例13~22、比較例6]
 表2に示す配合割合とした以外、実施例1~12 同様の条件で感光性樹脂組成物を作製し、 価を行った。結果を表2に示す。

 本発明の高分子化合物は、高い架橋基密 を有するとともに高速硬化が可能であり、 れから得られる本発明の感光性樹脂組成物 、塗膜に粘着性が少なく、高感度であるの 、産業上たいへん有用なものである。