Quervernetzte Polymere, diese enthaltende Galvanisie- rungsbäder sowie deren Verwendung

Die Erfindung betrifft Polymere, die aus zumindest teilweise quervernetzten Hauptketten aufgebaut aus Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel I

und gegebenenfalls Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel II

sowie gegebenenfalls Wiederholeinheiten aus fünf- oder sechsgliedrigen Azaaromaten oder stickstoffhaltigen Heterocyclen bestehen. Derartige Polymere fin-

den als Additiv in Galvanisierungsbädern Verwendung, da diese eine bessere Schichtdickenverteilung der galvanischen Schicht ermöglichen.

Für die galvanische Beschichtung von Bauteilen mit Zink sind seit vielen Jahren drei grundsätzlich unterschiedliche Verfahren bekannt . Man unterscheidet saure, alkalisch cyanidische und alkalisch cyanfreie Bäder.

Aus sauren Bädern werden glänzende Zinkschichten mit einer Stromausbeute von 100% unabhängig von der Stromdichte abgeschieden. Dies führt dazu, dass auf geometrisch komplizierten Bauteilen eine sehr un- gleichmäßige Verteilung der Schichtdicke erzielt wird.

Alkalische Bäder zeigen diesen Nachteil nicht so stark, da hier die Stromausbeute mit steigender Stromdichte abnimmt. Cyanidische Bädern werden aus

Gründen des Umweltschutzes und der Arbeitssicherheit inzwischen weitestgehend abgelehnt. Für die Verzinkung von geometrisch komplizierten Bauteilen hat sich daher seit einigen Jahren die Beschichtung aus alka- lisch cyanidfreien Elektrolyten durchgesetzt.

Aus einfachen Zinkatlösungen lassen sich nur rauhe, dendritische Zinkniederschläge abscheiden, die für die industrielle Anwendung nicht geeignet sind. Daher wurden diesen Bädern polymere Reaktionsprodukte von

Aminen und Epichlorhydrin als sog. Kornverfeinerer zugegeben. Solche Bäder leiden allerdings unter einer Beschränkung der anwendbaren Stromdichten und Metall- konzentrationen und führen häufig zu geringen Strom- ausbeuten.

Diese einfachen Amin-Epichlorhydrin-Umsetzungs- produkte werden in modernen Verfahren durch die Verwendung von Polymeren, die Harnstoffgruppen enthalten, ersetzt um eine weitere Verbesserung der Schichtdickenverteilung sowie der anwendbaren Stromdichten und Metallkonzentrationen zu erreichen. Die US 5,405,523 und die US 5,435,898 beschreiben die Verwendung entsprechender Polymere als Additive in alkalischen Bädern zur Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsschichten. Diese Verbindungen basieren auf der folgenden allgemeinen Formel 1 :

Formel 1

A = O ₁ S, NH x =2, 3

R1 , 2,3,4 = Me, Et, ¹ Pr, HO-CH ₂ -CH ₂ , (CH ₂ ) ₂ -[O-(CH ₂ ) ₂ )] _y OH (y = 0-6) R5 = CH ₂ -CH(OH)-CH ₂ , (CH ₂ ) ₂ -O-(CH ₂ ) ₂ , (CH ₂ ) ₂ -O-(CH ₂ ) ₂ -O-(CH ₂ ) ₂ , CH ₂ -CH(OH)-CH ₂ -O-CH(OH)-CH ₂ , CH ₂ -O-(CH ₂ J ₂

Eine in der galvanischen Verzinkung häufig benutzte Verbindung dieses Typs ist Mirapol WT von Rhodia mit A = 0, x = 3, Rl = R2 = R3 = R4 = Me und R5 = (CHs) ₂ -O- (CH ₂ ) ₂ .

Die Herstellung solcher Verbindungen ist unter anderem in der US 4,157,338 beschrieben.

In jüngerer Zeit wurden Additive zur Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsschichten vorgeschlagen, die anstelle der Etherfunktion einen Alkylenspacer zur Verknüpfung der Ammoniumeinheiten aufweisen. Die Her- Stellung und Verwendung dieser Additive der allgemei-

nen Formel 2 werden in der DE 198 40 019 Cl und der EP 1 075 553 Bl beschrieben .

Formel 2

R1 = CO, CO-(CH ₂ ) _q -CO (q = 2-6) R2,3,4,5 = Me ₁ Et ₁ HO-(CH ₂ ) ₂

X = CI ₁ Br, I m = 2,3 n >2 p = 3 - 12 q = 2 - 6

Eine Verbindung dieses Typs mit Rl = CO,

R2 = R3 = R4 = R5 = Me, m = 3 und p = 3 wird unter dem Handelsnamen BC915 von der Firma BrookChem vertrieben.

All diesen Additiven ist gemein, dass es sich hierbei um Additive handelt, die auf linearen Polymersystemen basieren. Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Additiven ist die Problemstellung, eine Verbesserung der Schichtdickenverteilung bei gleichzeitig akzep- tablen Stromdichten zu erreichen, nur sehr schwer zu lösen. Auch die aus dem Stand der Technik bekannten Additive können diesbezüglich keine vollständig zufrieden stellenden Ergebnisse liefern.

Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, als Additiv geeignete Verbindungen bereitzustellen, die eine verbesserte Schichtdickenverteilung bei möglichst hoher Stromdichte und möglichst hoher Metallkonzentration in dem Galvanikbad ermöglichen.

Diese Aufgabe wird durch das gattungsgemäße Polymer mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1, das Verfahren zu dessen Herstellung mit den Merkmalen des Anspruchs 9 und durch das gattungsgemäße Galvani- sierungsbad mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 12 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf . In Anspruch 17 werden die Verwendungen des erfindungsgemäßen Polymers bereitgestellt.

Erfindungsgemäß wird ein Polymer mit zumindest teilweise vernetzten polymeren Hauptketten aufgebaut aus Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel I

und gegebenenfalls aus Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel II

mit

A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und NH,

Ri jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis C ₈ -Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis C ₈ -Hydroxyalkyl und geradkettiges oder verzweigtes C ₁ - bis C ₈ -Hydroxyalkoxy,

R ₂ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C ₁ - bis C ₈ -Alkylen, geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis C ₈ -Hydroxyalkylen und geradkettiges oder verzweigtes C ₁ - bis C ₈ -Hydroxyalkoxy,

R ₃ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis C ₈ -Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C ₁ - bis C ₈ -Hydroxyalkyl , geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis C ₈ -Hydroxyalkoxy, geradkettiges oder verzweigtes C ₁ - bis C ₈ -Alkylen, geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis C ₈ -Hydroxyalkylen, geradkettiges oder verzweigtes Ci-C ₈ -Alkylenoxy, eine Wiederholeinheit der allgemeinen Formeln II oder III und/oder eine Einfachbindung,

X ^" ein als Gegenion zu den quaternären Ammoniumionen geeignetes Ion und

x = 2 oder 3 ,

sowie gegebenenfalls aus Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel III bereitgestellt,

wobei R ₄ ausgewählt ist aus der Gruppe der fünf- oder sechsgliedriger Azaaromaten mit mindestens zwei Stickstoffatomen oder deren substituierten Derivaten, y = 1 bis 6. Ebenso ist es möglich, dass R ₄ ein stickstoffhaltiger Heterocyclus mit mindestens zwei Stickstoffatomen ist. Es können dabei von 10 bis 300 Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel I und von 0 bis 300 Wiederholeinheiten der allgemeinen Formeln II und III im erfindungsgemäßen Polymer enthalten sein.

Das vorliegende Polymer zeichnet sich gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Additiven nun dadurch aus, dass über zumindest jeweils einen der Res- te R ₃ zweier Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel I eine Quervernetzung der Hauptketten besteht.

Mit anderen Worten, zwei Hauptketten mit jeweils darin enthaltenen Wiederholeinheiten der Formel I können jeweils über die Reste R ₃ verbrückt, d.h. vernetzt, sein. Der Rest R ₃ ist dann in einem Fall eine Ein- fachbindung, im anderen Fall eine Gruppe gemäß R ₂ , z.B. eine Alkylengruppe . Eine Vernetzung von zwei oder mehr Hauptketten untereinander kann dabei jeweils an der Position R ₃ der jeweiligen Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel I erfolgen.

überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass Polymere, die die erfindungsgemäße Struktur aufweisen, deutlich verbesserte Eigenschaften bezüglich der Schichtdickenverteilung in Galvanisierungsbädern auf- weisen. Die erfindungsgemäßen Polymere unterscheiden sich vom Stand der Technik dadurch, dass sie nach der Polykondensation Verzweigungen aufweisen und Netzwerke ausbilden. Diese verzweigten Polymere sind in der Lage, die Schichtdickenverteilung schon bei geringe- ren Konzentrationen als bei denen aus dem Stand der

Technik bekannten Polymer-Additiven positiv zu beeinflussen bzw. eine bessere Schichtdickenverteilung zu ermöglichen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R ₁ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Isopropyl, 2-Hydroxyethyl und - (CH ₂ ) ₂ - [O- (CH ₂ ) ₂ ] _Z -OH mit z = 0 bis 6. Vorzugsweise können der Azaaromat oder der stickstoffhaltige Heterocyclus durch mindestens einen Rest R ₄ , ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten Ci-C ₈ -Alkylgruppen, substituiert sein. Dabei ist der Azaaromat bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazol, Pyrazol, Pyrazidin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazine und Tetrazin. Der stickstoffhaltige Heterocyclus ist z.B. Piperazin

oder Imidazolidim.

Sowohl die Azaaromaten als auch die stickstoffhaltigen Heterocyclen können dabei durch mindestens einen Rest R ₇ ausgewählt aus der Gruppe der geradkettigen oder verzweigten Ci-C ₈ -Alkyle substituiert sein oder andere Heteroatome, wie z.B. Schwefel- oder Sauerstoffatome, aufweisen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Polymers basiert auf der allgemeinen Formel I ₇ wobei A = O, R _x jeweils = Methyl und R ₂ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geradkettigem oder verzweigtem Ci- bis C ₈ -Alky- len, geradkettigem oder verzweigtem Ci- bis C ₈ -Hydro- xyalkylen und geradkettigem oder verzweigtem Ci- bis C ₈ -Alkylenoxy . R ₃ kann dabei die zuvor genannte Bedeutung haben .

Dabei erfolgt über jeden 3. bis jeden 20., insbesondere jeden 3. bis jeden 13. Rest R ₃ einer Wiederholeinheit der allgemeinen Formel I eine Quervernetzung der Hauptketten.

Das erfindungsgemäße Polymer weist vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 200000 g/mol, bevorzugt von 10000 bis 100000 g/mol auf .

Als X ^" kommen alle als Gegenion geeigneten Ionen in Betracht, wobei hier Halogenide, insbesondere Cl ^" , Br ^" oder I ^" bevorzugt sind. Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers bereitgestellt, bei dem in einem ersten Schritt Harnstoff oder dessen Heteroanaloga der allgemeinen Formel IV

H ₂ Nr S NH ₂

IV

mit A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, NH,

mit einem N ₇ N-Dialkylaminoalkylamin der allgemeinen Formel V,

und einem N, N-Bis- (aminoalkyl) -alkylamin der allgemeinen Formel VI

mit R ₁ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus geradkettigem oder verzweigten Ci- bis C ₈ -Alkyl, geradkettigem oder verzweigten Ci- bis C ₈ -Hydroxyalkyl und geradkettigem oder ver- zweigten Ci- bis C ₈ -Hydroxyalkoxy

unter Bildung von Di- und Tri-tert-Aminverbindungen umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt in einem zweiten Schritt mit einem Alkyldihalogenid der allge- meinen Formal VII

HaI-R ₂ -HaI ^{VI 1}

umgesetzt wird.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung im ersten Schritt bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 300 ⁰ C unter Rühren, wobei zusätzlich sich bildendes Ammoniak abgeführt werden kann.

Vorzugsweise werden im zweiten Schritt die Di- und Tri-tert-Aminverbindungen in Wasser gelöst und das Alkyldihalogenid im Anschluss langsam unter Rühren bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 200 ⁰ C zuge- setzt.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein Galvanisierungsbad für die galvanische Abscheidung von Metallen und/oder Metalllegierungen bereitgestellt. Dieses enthält min- destens ein zur galvanischen Abscheidung geeignetes Metallion und Hydroxidion. Erfindungswesentlich ist, dass das Galvanisierungsbad zusätzlich als Additiv ein erfindungsgemäßes Polymer, wie zuvor beschrieben, enthält.

Vorzugsweise sind in dem Galvanisierungsbad Zink- Ionen enthalten, so dass das Galvanisierungsbad für die Zink-Abscheidung genutzt werden kann. Weitere Metallionen, die im Galvanisierungsbad enthalten sein können, sind Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Eisen- und Zinn-Ionen.

Vorzugsweise weist das Galvanisierungsbad eine Konzentration des Polymers von 0,1 bis 5 g/l, insbeson- dere von 0,3 bis 1,5 g/l auf.

Selbstverständlich kann das Galvanisierungsbad weitere, aus dem Stand der Technik bekannte Additive enthalten. übliche Additive sind z.B. aromatische Alde- hyde, Polyvinylalkohole, quarternäre Pyridiniumver- bindungen, quaternäre Nikotinate, Polyglykole und deren Derivate, aliphatische Polyamine, aliphatische Polymere mit tertiären und quaternären Stickstoffato- men, Reaktionsprodukte von aliphatischen und aromati- sehen Aminen mit Epichlorhydrin, Komplexbildner, GIu- konate, Citrate, Tartrate, Silikate, Thioverbindungen

und Aminoalkohole wie DEA, TEA oder Monoethanolamin.

Verwendung findet das erfindungsgemäße Polymer als Additiv bei der galvanischen Abscheidung von Metallen und/oder Metalllegierungen.

Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier beschriebenen speziel- len Ausführungsformen einschränken zu wollen.

Fig. 1 zeigt ein Reaktionsschema für die Herstellung erfindungsgemäßer Polymere.

Fig. 2 zeigt anhand einer Skizze den versuchsmäßigen Aufbau für eine Jiggle-Zelle zur Untersuchung der Schichtdickenverteilung.

Fig. 3 zeigt anhand eines Diagramms die Gegenüber- Stellung von erfindungsgemäßen Additiven gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Additiven hinsichtlich der Schichtdicke .

Fig. 4 zeigt die Schichtdickenverteilung für ein erfindungsgemäßes Polymer ebenso wie für ein aus dem Stand der Technik bekanntes Polymer.

Beispiel 1:

Darstellung der Vorstufe B (m)

(m + 1) n ₀ Mol Harnstoff, (2 m) n ₀ Mol N, N-Dimethylaminopropylamin n ₀ Mol N,N-Bis- (aminopropyl) -methylamin

werden unter kräftigem Rühren innerhalb von 3 h bis auf 150-160 ⁰ C, anschließend 90 min bis auf ca. 200 ⁰ C erhitzt (Innentemperatur) .

Das ab ca. 100 ⁰ C entstehende Ammoniak wird über den Kühler abgeleitet. (Nach Reaktionsende kann noch in der Reaktionsmischung vorhandenes Ammoniak, nicht umgesetztes Edukt sowie unten im Kühler gebildeter Harnstoff durch Erhitzen (> 120 ⁰ C) im Hoch-/ Wasserstrahlvakuum entfernt werden.)

Man erhält B (m) als schwach gelbe hochviskose Flüssigkeit (s. Tabelle 1) .

Tabelle 1:

Beispiel 2 :

Darstellung quervernetzter Additive

Die Di-/Tri- tert-Amin-Verbindung (Vorstufe B (m) ) wird in Wasser gelöst (Die Wassermenge wird so gewählt, dass das Produkt in Form einer ca. 40 %igen Lösung

anfällt) und auf 70-95 ⁰ C erhitzt. Unter Rühren wird innerhalb von ca. 40 min das Dihalogenid zugegeben, nach 1 h Rühren wird die Badtemperatur für weitere 3 h auf 100-105 ⁰ C erhöht (Anschließend kann im Bedarfsfall überschüssiges Dihalogenid als Azeotrop mit Wasser abdestilliert werden) .

Man erhält eine farblose bis gelbe, je nach Wassergehalt viskose Flüssigkeit (s. Tabelle 2) .

Tabelle 2:

Nr. M Di-/Tri- fcert-Amin-Verbindung Dihalogen-

Verbindung n ₀ tert. N- Masse B(m) =

Atome : [(m-1) M(4a) (m+H) n ₀ Masse

(2m +1) n ₀ + M (4b) ] n ₀

1 3 0 , 029 mol 0,20 mol 24,64 g 0, 10 mol 14,30 g BCEE

2 15,51 g DCH

3 24,40 g DBH

4 0, 116 Inol 0,81 mol 100 g 0,41 mol 63,80 g TMCB

5 4 ( ),05 mol 0,45 mol 54,63 g 0,225 mol 32,18 g BCEE

6 34, 89 g DCH

7 54,90 g DBH

8 0 , 044 mol 0,40 mol 50 g 0,20 mol 32,40 g TMCB

9 6 0 ,015 mol 0,20 mol 23,90 g 0,10 mol 14,30 g BCEE

10 10 0 ,010 mol 0,20 mol 23,57 g 0, 10 mol 14,30 g BCEE

BCEE = Bis (2-chlorethyl)ether, DCH = 1,6- Dichlorhexan, DBH = 1, 6-Dibromhexan, TMCB = l-Brom-3- Chlorpropan

Zur Untersuchung der Eigenschaften der Additive wurden verschiedene vergleichende Experimente durchgeführt. Die Durchführung und die Ergebnisse sind in den Beispielen 4 bis 7 beschrieben.

Beispiel 3 :

Darstellung quervernetzter Polymere mit heterocycli- sehen Wiederholeinheiten

Die Di-/Tri-tert-Amin-Verbindung und die heterocycli- schen Verbindungen werden in Wasser gelöst (die Wassermenge wird so gewählt, dass das Produkt in Form einer ca. 40 %-igen Lösung anfällt) und auf 70 bis 95 ⁰ C erhitzt. Unter Rühren wird innerhalb von ca. 60 min. das Dihalogenid zugegeben, nach ca. I h Rühren wird die Badtemperatur für weitere 3 h auf ca. 100 bis 105 ⁰ C erhöht (anschließend kann im Bedarfsfall überschüssiges Dihalogenid als Azeotrop mit Wasser abdestilliert werden) .

Man erhält eine farblose bis gelbe, je nach Wassergehalt viskose Flüssigkeit (s. Tabelle 3).

Tabelle 3:

Beispiel 4 :

Zusammensetzung des Elektrolyten: Natriumhydroxid NaOH 125 g/L Zinkoxid ZnO 17.4 g/L (entspricht 14 g/L Zink)

Stabilisator 20 mL/L

Glanzzusatz 0.5 mL/L zu testende Additive (40%ige Lösungen) 4 mL/L

Durchführung der HüLL-Zell-Untersuchung:

Man gibt den gut durchmischten Elektrolyten in die HuLL-Zelle. Ein verzinktes Stahl-HuLL-Zell-Blech wird mit halbkonzentrierter Salzsäure entzinkt, 2 min bei 6 A anodisch entfettet und 20 s mit 10 %iger Schwe- feisäure dekapiert. Nach jedem Vorbehandlungsschritt wird gründlich mit Wasser gewaschen. Das Blech wird in der HuLL-Zelle 15 min bei 1 A (Raumtemperatur) beschichtet. Als Anode dient eine zuvor in halbkonzentrierter Salzsäure gebeizte Stahlanode. Nach dem GaI- vanisieren wird das Blech mit entionisiertem Wasser gewaschen, 5 s in 0.5 %iger Salpetersäure aufgehellt, erneut mit entionisiertem Wasser gewaschen und mit Fließpapier getrocknet.

Die Schichtdicke wird mit Röntgenfluoreszenzspektro- skopie an zwei Messpunkten bestimmt. Der erste Messpunkt liegt 2.5 cm der zweite 8.5 cm vom linken Rand des Blechs entfernt. Das Verhältnis der Schichtdicke am zweiten zu der am ersten Messpunkt ist ein Maß für die Streufähigkeit des Elektrolyten. Je höher dieser Wert ist, desto besser ist die Metallverteilung. Bei einem Wert von 1 ist die Schichtdicke im gesamten nahezu Stromdichtebereich gleich. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargelegt.

Tabelle 4 :

Im Vergleich zu Mirapol WT zeigen alle untersuchten Additive eine Verbesserung der Metallverteilung/Streufähigkeit .

Beispiel 5:

Zusammensetzung des Elektrolyten: Natriumhydroxid NaOH 120 g/L Zink Zn ²⁺ 10.5 g/L

Na ₂ EDTA (10%) 4 mL/L

Thioharnstoff (90 g/L) 0.8 mL/L Additiv (als Festsubstanz) 600 mg/L

Die Bleche werden analog zu dem oben beschriebenen Versuch 10 Minuten bei 2 A beschichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargelegt. Zur Bestimmung der Eigenschaften der Additive wird die Schichtdicke an zwei Messpunkten 2.5 cm und 7.5 cm vom linken Rand des Blechs bestimmt. Als Maß für die Metallverteilung werden die Schichtdicken an Punkt 1 und Punkt 2 ins Verhältnis gesetzt. Je niedriger das Verhältnis r ist, desto besser ist die Metallverteilung.

Tabelle 5 :

Die Metallverteilung ist bei allen untersuchten Additiven besser als bei den Vergleichssubstanzen.

Beispiel 6:

Zusammensetzung des Elektrolyten: Natriumhydroxid NaOH 120 g/L Zink Zn ²⁺ 10.5 g/L

Na ₂ EDTA (10%) 4 mL/L

Thioharnstoff (90 g/L) 0.8 mL/L Additiv (als Festsubstanz) 600 mg/L N-Benzylnicotinatbetain (3.6%) 4 mL/L

Durchführung der Untersuchung in der Jiggle- Zelle :

Es werden Prüfbleche in einer sog. Jiggle-Zelle 30 min. bei 3 A beschichtet. Der Versuchsaufbau ist in Fig. 2 skizziert. Das Elektrolytvolumen beträgt 1 Liter. Bei dem Kathodenblech handelt es sich um ein Stahlblech von 20 cm Gesamtlänge und 3.5 cm Breite, das wie in der Skizze angedeutet gebogen ist. Die Kathode wird während des Beschichtens vertikal bewegt. Als Anode dient eine Stahlanode. Nach dem Beschichten werden die verzinkten Stahlbleche mit entionisiertem

Wasser gewaschen, 15 s in 0.5 %iger Salpetersäure aufgehellt, erneut mit entionisiertem Wasser gewaschen und mit Fließpapier getrocknet.

Die Schichtdicke wird auf der anodenzugewandten und der anodenabgewandten Seite des Blechs an den in der Abbildung skizzierten Punkten gemessen.

In der beschriebenen Art und Weise wurden die Ver- gleichssubstanzen Mirapol WT und BC 915 sowie die

Substanzen aus den Versuchen Nr. 5 und Nr. 8 untersucht . Die Ergebnisse der Schichtdickenmessung sind in Fig. 3 graphisch dargestellt. Man erkennt deutlich eine wesentlich gleichmäßigere Verteilung der Schichtdicke über das Blech bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen .

Beispiel 7:

Zusammensetzung des Elektrolyten:

Natriumhydroxid NaOH 120 g/L Zink Zn ²⁺ 12 g/L

Performa 260 Brightener RAC 0.5 mL/L Performa 260 Stabilisator 75 mL/L Performa 260 Base Fe 2.5 mL/L Additiv (als Festsubstanz) 800 mg/L

Durchführung der Hull-Zell-Untersuchung zur Abscheidung von Zink-Eisen-Legierungsschichten:

Hull-Zellen-Bleche werden analog dem unter Beispiel 4 beschriebenen Versuch 15 min. bei 2 A beschichtet. Die Schichtdicke wird an 9 Messpunkten auf dem Blech im Abstand von je 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 cm vom linken Rand gemessen. Das Ergebnis der Untersuchung für die Verbindung aus Versuch 8 und Mirapol WT ist

in Fig. 4 vergleichend dargestellt. Man erkennt, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung eine deutlich bessere Metallverteilung erreicht wird. Außerdem ist die Stromausbeute im Bereich niedriger Stromdichte besser als bei Verwendung von Mirapol WT (Messpunkt 7, 8, 9) .