Die Erfindung betrifft die Herstellung von vernetzten

Polysiloxanen und Hydridosilanen aus Hydridosiloxanen mit seitenständigen SiH-Funktionen in Gegenwart von Verbindungen, die mindestens eine kationische Si ( I I ) -Gruppierung enthalten und die vernetzbaren Mischungen.

Die Vernetzung von linearen oder verzweigten Polysiloxanen erfolgt üblicherweise über eine meist mit Platinkomplexen katalysierte Hydrosilylierungsreaktion, bei welcher Hydrido- siloxane mit vinylsubstituierten Siloxanen umgesetzt werden. Bislang gibt es kein einfacheres Vernetzungsverfahren ohne den Einsatz einer zweiten funktionalisierten Komponente. Dabei können Einkomponentensysteme prinzipiell kostengünstiger bereitgestellt werden. Ein Einkomponentensystem zur katalyti- schen Siloxanvernetzung ist daher von großer technischer

Bedeutung . Ein Einkomponentensystem zur katalytischen Siloxanvernetzung ist in der US 2006/0211836 und in Macromolecules 2012, 45, 2654 in Gegenwart des Katalysators B(C ₆ F ₅ )3 beschrieben. Ein Nachteil der dort beschriebenen Methode ist, dass der Katalysator

B(C ₆ F ₅ )3 im Zuge der Umsetzung unter Bildung katalytisch

inaktiver Verbindungen verbraucht wird. Hierdurch besteht die Gefahr, dass die Umsetzung vorzeitig zum Stillstand kommt. Für einen hohen Umsatz müssen daher verhältnismäßig große Mengen an Katalysator eingesetzt werden, wodurch das Verfahren erheblich verteuert wird. Es besteht außerdem die Gefahr, dass die gebildeten Zersetzungsprodukte des Katalysators B(C6F ₅ ) ₃ aufgrund ihrer Flüchtigkeit nicht vollständig von den

gebildeten H-Silanen abgetrennt werden können, wodurch sich die Qualität der Hydridosilane verschlechtert. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polysiloxanen, bei dem (A) Hydridosiloxan mit seitenständigen SiH-Funktionen in Gegenwart von (B) Verbindung, die mindestens eine kationische Si ( I I ) -Gruppierung enthält, umgesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine vernetzbare Mischung

(Ml) , bestehend aus

(A) Hydridosiloxan mit seitenständigen SiH-Funktionen und

(B) Verbindung, die mindestens eine kationische Si(II)- Gruppierung enthält. Gegenstand der Erfindung ist auch eine vernetzbare Mischung

(M2) , bestehend aus

(A) Hydridosiloxan mit seitenständigen SiH-Funktionen,

(B) Verbindung, die mindestens eine kationische Si(II)- Gruppierung enthält und

( C ) nicht mit A und B reaktiven Zusätzen.

Es wurde überraschend gefunden, dass seitenständig mit

Hydridogruppierungen (SiH-Funktionen) funktionalisierte

Polysiloxane in Gegenwart von kationischen Si ( I I ) -Verbindungen als Katalysator unter Bildung von vernetzten Polysiloxanen und Hydridosilanen reagieren. Die kationischen Silicium ( I I ) - Verbindungen sind unter den Reaktionsbedingungen stabil.

Bei unvollständigem Umsetzungsgrad enthalten die Polysiloxane noch SiH-Funktionen.

Hydridosilane haben technische Bedeutung insbesondere in der Elektronikindustrie erlangt. Sie werden i.A. durch Reduktion der entsprechenden Chlorsilane erhalten. Dieses Verfahren ist jedoch technisch aufwändig. Ein unkompliziertes, sicheres und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung der hochentzündlichen und hochreaktiven Hydridosilane ist daher ebenfalls von großer technischer Bedeutung.

Das Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polysiloxanen findet nur mit Verbindung A und B statt. Vorzugsweise sind bei dem Verfahren nur Verbindung A und B alleine (Mischung Ml) oder zusammen mit nicht mit A und B reaktiven Zusätzen C (Mischung M2) anwesend.

Vorzugsweise enthält die Verbindung A mindestens zwei seiten ^¬ ständige SiH-Funktionen (direkt an Siliciumatom gebundenen Wasserstoff) pro Molekül. Vorzugsweise ist die Verbindung A linear, verzweigt oder cyclisch.

Vorzugsweise weist die Verbindung A die allgemeine Formel (I)

( Si0 _{4 2} ) a (R'SiOs/a ) b (R ² HSi0 _{2 2} ) _c (R ³ ₃ SiOi _/2 ) _d ( I ) auf, in der

R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff,

unsubstituierten oder mit Halogen substituierten Kohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffoxyrest , wobei jeweils einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome,

Siliciumatome, Stickstoffatome, Schwefel oder Phosphoratome ersetzt sein können oder Halogen bedeuten und

a, b, c und d jeweils ganzzahlige Werte bedeuten, wobei a, b und d Werte von 0 bis 100000, und c Werte von 2 bis 100000 annehmen kann.

Bevorzugt bedeuten die Reste R ¹ , R ² und R ³ unabhängig von ^¬ einander Wasserstoff, oder unsubstituierten oder mit Halogen substituierten unverzweigten, verzweigten, linearen, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Cl-C20-Kohlenwasserstoffrest oder unsubstituierten oder mit Halogen substituierten unverzweigten, verzweigten, linearen oder cyclischen, gesättigten oder einfach oder mehrfach ungesättigten Cl-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest, wobei einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoff oder Halogen ersetzt sein können, oder Chlor. Vorzugsweise sind die Sauerstoffatome in den Resten R ¹ , R ² und R ³ nicht benachbart.

Ganz besonders bevorzugt bedeuten die Reste R ¹ , R ² und R ³

unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl-C3-Alkyl-, Phenylrest, Cl-C4-Alkoxyrest oder Chlor. Bevorzugte Cl-C3-Alkylreste sind Methyl-, Ethyl- und n-Propylreste . Bevorzugte Cl-C4-Alkoyreste sind Methoxy-, Ethoxy- und n-Propoxyreste .

Bevorzugt bedeuten die Reste R ² sowohl Wasserstoff als auch Cl- C3-Alkyl- oder Phenylrest.

Bevorzugt bedeutet a Werte von 1 bis 500, insbesondere 2 bis 50.

Bevorzugt bedeutet b Werte von 1 bis 500, insbesondere 2 bis 50.

Bevorzugt bedeutet c Werte von 3 bis 10000, insbesondere 4 bis 1000.

Bevorzugt bedeutet d Werte von 1 bis 100, insbesondere 2.

Bevorzugt ist die Summe a+b+c+d 4 bis 20000, besonders

bevorzugt 6 bis 5000, insbesondere 10 bis 500. Beispiele für Verbindungen (A) sind die folgenden H-Siloxane: SiMe ₃ -0- (MeHSiO) _c -SiMe ₃ , mit c = 10-100, SiMe ₃ -0- (MeHSiO) _cl - (Me ₂ SiO) _c2 -SiMe ₃ mit cl = 1-100 und c2 = 5-200. Die Verbindung A kann auch eine Mischung verschiedener Verbindungen der allgemeinen Formel I sein.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen, bei dem (A) Hydridosiloxan mit seiten- ständigen SiH-Funktionen in Gegenwart von (B) Verbindung, die mindestens eine kationische Si ( 11 ) -Gruppierung enthält, umgesetzt wird.

Neben den vernetzten Siliconpolymeren entstehen bei dem erfin- dungsgemäßen Verfahren bevorzugt Hydridosilane der allgemeinen Formel II

R^R^R^SiH _h ( II ) , wobei die Reste R ¹ , R ² und R ³ die vorstehenden Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen aufweisen und e, f, g und h jeweils ganzzahlige Werte von 0 bis 3 bedeuten, wobei h > 0 ist und die Summe aus e, f, g und h 4 beträgt. Beispiele für Hydridosilane der allgemeinen Formel ( II ) sind

Methylsilan, Dimethylsilan, Trimethylsilan und deren Gemische.

Die Verbindung B enthält eine oder mehrere kationische Si(II) Gruppierungen. Verbindung B sind Silicium ( I I ) -Verbindungen, die in kationischer Form vorliegen - sogenannte Silyliumyliden Kationen . Bevorzugt enthält die Verbindung B eine kationische Si(II)- Verbindung der allgemeinen Formel III

([Si(II)Cp] ⁺ )i x ¹ - (III) worin

Cp einen π-gebundenen Cyclopentadienylrest der allgeme

Formel IV, welcher mit den Resten R ^Y substituiert ist,

bedeutet, wobei

Cp das Cyclopentadienyl-Anion bedeutet, welches aus einem einfach negativ geladenen, aromatischen Fünfringsystem CsR ^y 5 ^~ besteht,

R ^Y unabhängig voneinander einen einwertigen oder mehrwertigen Rest bedeutet, der zur Bildung anellierter Ringe auch mit anderen Resten R ^Y verbunden sein kann,

X ^1" beliebiges i wertiges Anion, welches unter den Reaktions- bedingungen einer Hydrosilylierung mit dem kationischen

Silicium ( I I ) Zentrum nicht reagiert und

i die Werte 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten.

Die Reste R ^Y bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt Wasser- Stoff, C1-C20 Kohlenwasserstoffreste, besonders bevorzugt lineare oder verzweigte, acyclische oder cyclische, gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte C1-C20 Alkyl oder Aryl, ganz besonders bevorzugt C1-C3 Alkyl, insbesondere bevorzugt Methylreste .

Beispiele für Reste R ^Y sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, sec-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 4, 4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest ; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest ; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und

Methylcyclohexylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie der o-, m- und p-Tolyl-, Xylyl-, Mesitylenyl- und o-, m- und p-Ethylphenyl- rest; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß- Phenylethylrest .

Weitere Beispiele für Verbindungen B sind die folgenden

kationischen Si (II) -Verbindungen:

deren Herstellung in So et al, Chem. Eur. J. 2013, 19, 11786, Driess et al . , Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6730, Filippou, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 6974, Sasamori et al, Chem.

Eur. J. 2014, 20, 9246 und in Inoue et al . , Chem. Commun. 2014,

50, 12619 beschrieben ist (DMAP = Dimethylaminopyridin) . In den Formeln bedeuten die Reste R ^a unabhängig voneinander bevorzugt Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, besonders bevorzugt verzweigtes Alkyl oder 2 , 6-dialkyliertes Phenyl und Hai bedeutet Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder Jod. Beispiele für Reste R ^a sind Methyl, Isopropyl, tert.- Butyl, 2 , 6-Diisopropylphenyl oder 2 , 4 , 6-Triisopropylphenyl .

X ^1" bedeutet ein beliebiges i wertiges Anion, welches unter den Reaktionsbedingungen einer Hydrosilylierung mit dem

kationischen Silicium ( I I ) Zentrum nicht reagiert. Es kann sowohl anorganisch als auch organisch sein. Vorzugsweise hat i die Werte 1, 2, oder 3, insbesondere 1.

X ^" bedeutet bevorzugt Halogen oder ein komplexes Anion wie BF ₄ ^~ , C10 ₄ ^" , AIZ ₄ ^" , MF ₆ ^" mit Z = Halogen und M = P, As oder Sb, oder Tetraarylboratanion, wobei der Arylrest bevorzugt Phenyl oder fluoriertes oder mit Perfluoralkylresten substituiertes Phenyl bedeutet, einwertiges polyedrisches Anion, wie z.B. Carborat- anion, oder Alkoxy- und Aryloxymetallation . Beispiele für Anionen X ^" sind Tetrachlorometallate [MCl ₄ ] ^~ mit M = AI, Ga, Tetrafluoroborate [BF ₄ ] ^~ , Hexafluorometallate [MFe] ^~ mit M = As, Sb, Ir, Pt, Perfluoroantimonate [Sb ₂ Fn] ^~ , [Sb ₃ Fi ₆ ] ^~ und [Sb ₄ F ₂ i] ^" , Triflat (= Trifluoromethanesulfonat ) [OS0 ₂ CF ₃ ] ^" , Tetrakis (trifluormethyl) borat [B (CF ₃ ) ₄ ] ^~ ,

Tetrakis (pentafluorophenyl) metallate [M(C ₆ F ₅ ) ₄ ] ^" mit M = B, AI, Ga, Tetrakis (pentachlorophenyl ) borat [B (C ₆ CI ₅ ) 4] ^~ ,

Tetrakis [ (2,4, 6-trifluoromethyl (phenyl) ] borat {B [C ₆ H ₂ (CF ₃ ) 3] Γ, [Bis [ tris (pentafluorophenyl )] hydroxid { HO [B (CeF ₅ ) 3 ] ₂ } ^~ , Closo- Carborate [CHBuH ₅ Cl ₆ ] ^" , [CHBuH ₅ Br ₆ ] ^" , [CHBu (CH ₃ ) ₅ Br ₆ ] ^" , [CHB _n F _u ] ^" , [C (Et) BuFii] ^~ , [CB _U (CF ₃ ) 12] ^" und B ₁₂ C1 _U N (CH ₃ ) 3] Tetra (per- fluoroalkoxy) aluminate [AI (OR ^PF ) 4 ] ^~ , Tris (perfluoroalkoxy) - fluoroaluminate [ FA1 (OR ^PF ) 3 ] ^~ , Hexakis (oxypentafluoro- tellur) antimonat [ Sb (OTeF ₅ ) ₆ ] ^~ · Eine Übersicht über besonders bevorzugte komplexe Anionen X findet sich z.B. in Krossing et. al . , Angew. Chem. 2004, 116, 2116.

Die Herstellung der kationischen Si ( I I ) -Verbindung der allgemeinen Formel (IV) kann durch Zugabe einer Säure H ⁺ X ^~ zu der Verbindung Si(II)Cp ₂ , durch die einer der anionischen Cp-Reste in protonierter Form abgespalten wird, erfolgen:

Si(II)Cp ₂ + H ⁺ X ^" -> Si(II) ⁺ Cp X ^" + CpH

Das Anion X ^" der Säure HX bildet dann das Gegenion der kationischen Silicium ( I I ) -Verbindung .

Eine Herstellungsmethode für die kationische Si(II) Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist in Science 2004, 305, S. 849- 851, beschrieben.

Bei den Verfahren wird Verbindung A in Gegenwart von Verbindung B als Vernetzungskatalysator umgesetzt, wobei sowohl ein vernetztes Siliconpolymer als auch Hydridosilane der allgemei ^¬ nen Formel II hergestellt werden.

Der molare Anteil der kationischen Silicium ( I I ) -Verbindung B beträgt bezogen auf die vorhandenen Si-H-Gruppierungen der Verbindung A bevorzugt mindestens 0,0001 Mol % und höchstens 10 Mol %, besonders bevorzugt mindestens 0,001 Mol % und höchstens 1 Mol %, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,01 Mol % und höchstens 0,1 Mol %. Die Verbindungen A und B können in beliebiger Reihenfolge vermischt werden, wobei das Vermischen in einer der Fachkraft bekannten Weise erfolgt. In einer weiteren Ausführungsform wird die Verbindung B in der Verbindung A durch eine Reaktion, z.B. die oben beschriebene Protonierungsreaktion in situ erzeugt.

Die gebildeten Hydridosilane der allgemeinen Formel II können aus dem Reaktionsgemisch in einer der Fachkraft bekannten Weise abgetrennt werden. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung destillativ oder durch Extraktion. Die Aufreinigung der erhaltenen

Hydridosilane erfolgt bevorzugt durch fraktionierte

Destillation . Die Umsetzung der Verbindung A in Gegenwart der Verbindung B kann in der Mischung M2 mit oder ohne Zusatz einer oder

mehrerer Lösemittel durchgeführt werden. Der Anteil des

Lösemittels oder des Lösemittelgemisches beträgt bezogen auf die Verbindung A bevorzugt mindestens 0,01 Gew. % und höchstens die 1000-fache Gewichtsmenge, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew. % und höchstens die 100-fache Gewichtsmenge, ganz be ^¬ sonders bevorzugt mindestens 10 Gew. % und höchstens die 10- fache Gewichtsmenge. Als Lösemittel können bevorzugt aprotische Lösemittel,

beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe wie

Dichlormethan, Chloroform, Chlorbenzol oder 1 , 2-Dichlorethan, Ether wie Diethylether, Methyl- tert . -butylether, Anisol,

Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril , eingesetzt werden.

Lösemittel oder Lösemittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120° C bei 0,1 MPa sind bevorzugt.

Bevorzugt handelt es sich bei den Lösemitteln um aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die kationische

Silicium ( I I ) -Verbindung B in einem Solvens gelöst und dann mit der Verbindung A gemischt. Die Umsetzung kann unter Umgebungsdruck oder unter vermindertem oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Der Druck beträgt bevorzugt mindestens 0,01 bar und höchstens 100 bar, besonders bevorzugt mindestens 0,1 bar und höchstens 10 bar, ganz besonders bevorzugt wird die Umsetzung bei

Umgebungsdruck durchgeführt.

Die Umsetzung von A in Gegenwart von B erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen mindestens - 100°C und höchstens + 250°C, besonders bevorzugt zwischen mindestens - 20°C und höchstens 150°C, ganz besonders bevorzugt zwischen mindestens 0°C und höchstens 100°C.

Die Mischung M2 kann als nicht mit den Komponenten A und B reaktive Zusätze C beliebige weitere Verbindungen wie z.B.

Lösemittel, Prozesshilfsstoffe, z.B. Emulgatoren, Füllstoffe, z.B. hochdisperse Kieselsäure oder Quarz, Haftvermittler,

Stabilisatoren, z.B. Radikalinhibitoren, Pigmente, z.B.

Farbstoffe oder Weißpigmente, z.B. Kreide oder Titandioxid, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren,

Inhibitoren, biologisch aktive Wirkstoffe und

Polyorganosiloxane, die weder SiH Funktionen noch Kohlenstoff- Kohlenstoffmehrfachbindungen aufweisen, enthalten.

Beispiele für Polyorganosiloxane, die weder SiH Funktionen noch Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungen enthalten, sind

Polyorganosiloxanöle, wie Polydimethylsiloxanöle (Ak-Öle) , und harzartige Polyorganosiloxane. Die vernetzbare Mischung (M2) enthält nicht mit den Komponenten (A) und (B) reaktive Zusätze ( C ) vorzugsweise zu einem Anteil von 0,0001 bis 70 Gew.-%, insbesondere zu einem Anteil 0,1 bis 40 Gew.-%.

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Es sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, und alle Temperaturen 20°C.

Beispiel 1 :

Alle Arbeitsschritte werden unter Ar ausgeführt.

In einem druckstabilen NMR-Rohr werden 207 mg des Hydrido- siloxans Me ₃ Si- (MeHSiO) ₅₅ -SiMe ₃ (0, 060 mmol Polymer, 3,40 mmol Si-H-Gruppierungen) mit 1,00 g Dideuterodichlormethan

vermischt, mit einer Lösung von 2,7 mg (3,2 μιηοΐ, ca. 0,1 Mol %) ( -MesCs) Si ⁺ B (C ₆ F ₅ ) ₄ ^~ in 1,00 g Dideuterodichlormethan versetzt und das Rohr druckfest verschlossen. Nach 2 Std. werden ¹ H-NMR- spektroskopisch Trimethylsilan (δ = 3, 92 ppm, dz) , Mono- methylsilan (δ = 3,52 ppm, q) und Hydridosiloxan-Gruppierungen (δ = 4,65 - 4,76 ppm, breit) nachgewiesen. Nach 5 Std. ist die Mischung gelartig fest. Beim Entspannen des Rohrs auf

Normaldruck entweichen die Silane zusammen mit einem Teil des Dichlormethans gasförmig und es entsteht ein fester Rückstand des vernetzten Siloxanpolymers . Beispiel 2 :

Alle Arbeitsschritte werden unter Ar ausgeführt.

In einem druckstabilen NMR-Rohr werden 206 mg des Hydrido- siloxans Me ₃ Si- (MeHSiO) 9- (Me ₂ SiO) ₂ 2-SiMe ₃ (0, 088 mmol Polymer, 0,79 mmol Si-H-Gruppierungen) mit 1,00 g Dideuterodichlormethan vermischt, mit einer Lösung von 0,80 mg (0,95 μιηοΐ, ca. 0,1 Mol %) (n-Me ₅ C ₅ ) Si ⁺ B (C ₆ F ₅ ) ₄ ^~ in 1,00 g Dideuterodichlormethan versetzt und das Rohr druckfest verschlossen. Nach 5 Std. werden H-NMR- spektroskopisch Trimethylsilan (δ = 3, 92 ppm, dz) ,

Dimethylsilan (δ = 3,76 ppm, sept.), Monomethylsilan (δ = 3,52 ppm, q) und Hydridosiloxan-Gruppierungen (δ = 4,4 - 4,5 ppm, breit) nachgewiesen. Nach 24 Std. ist die Mischung gelartig fest .