Die Erfindung betrifft ein vernetzendes Monomer mit mindestens einem Schwefelatom, eine Zusammensetzung enthaltend dieses Monomer und die Verwendung dieses Monomers in der Dentalmedizin.

Polymerisierbare Phosphonsäuren sind vor allem als Co-monomere von polymerchemischer und technischer Bedeutung und gestatten die Herstellung von organischen Polymeren mit besserer thermischer Stabilität, verbesserten Hafteigenschaften, verminderter Entflammbarkeit und verbesserter Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln. In diesem Zusammenhang sind zahlreiche monomere Phosphonsäuren mit polymerisierbaren Vinyl-, Dienyl-, Allyl- oder Styrylgruppen synthetisiert und polymerisiert worden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E 20 (2. eil), G. Thieme Verlag, Stuttgart-New York 1987, 1300 ff.). Polymerisierbare Phosphonsäuren sind auch als Komponente von Dentaladhäsiven bekannt (vgl. N. Moszner, U. Salz, J. Zimmermann, Dental Materials 21 (2005) 895-910) und Gegenstand zahlreicher Patente und Patentanmeldungen, wie z.B. DE 100 18 968 C1 , DE 102 34 326 B3, DE 199 18 974 A1 , EP 1 057 468 A1 und EP 1 1 69 996 A1 .

Die Druckschrift WO 2013/083734 A1 beschreibt polymerisierbare Bisphosphonsäuren, die ähnlich den zuvor genannten Monomeren in eine Polymermatrix eingebunden werden können. Schwefelhaltige Monomere werden in WO 2013/083734 A1 nicht explizit genannt. In einer sehr allgemeinen, nicht als bevorzugt ausgeführten Ausgestaltung können Schwefelatome, beispielsweise als Thioethergruppe -S- in Ketten vorhanden sein, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe mit einem (m+2)-fach substituierten aliphatischen CrC ₈ -Rest verbindet, der in WO 2013/083734 A1 mit dem Symbol A bezeichnet wird. Der Rest A umfasst keine Schwefelatome und ist mit zwei Phosphonsäuregruppen verbunden. Zwischen den zwei Phosphonsäuregruppen können daher in Monomeren gemäß WO 2013/083734 A1 keine Schwefelatome angeordnet sein. Weiterhin stellt die Gruppe A eine Verzweigungsstelle dar, da alle polymerisierbaren Gruppen an die Gruppe A binden. Eine Ausgestaltung, bei der ein Schwefelatom zwischen einem Phosphoratom und einer Verzweigungsstelle angeordnet ist, findet sich daher nicht. Ferner finden sich keine konkreten Hinweise auf Schwefelatom-enthaltende Monomere. Die genannte Ausgestaltung ist vielmehr ausgewählt aus einer langen Liste von Gruppen, die in einer Kette vorhanden sein können, welche eine polymerisierbare Gruppe mit dem Rest A verbindet. Die zuvor genannten Monomere führen zu brauchbaren Dentalmaterialien. Jedoch besteht das dauerhafte Bedürfnis die Eigenschaften dieser Materialien zu verbessern. Insbesondere sollte die Haftung dieser Materialien auf verschiedenen Substraten, die in der Dentalmedizin von Bedeutung sind, verbessert werden. Ferner sollte die Formulierung von Zusammensetzungen zur Herstellung dieser Dentalmaterialien vereinfacht werden. Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, die Handhabung der dentalmedizinisch einsetzbaren Formulierungen einfacher zu gestalten. Darüber hinaus sollte die Härtung von polymerisierbaren Zusammensetzungen verbessert werden. Weiterhin sollten die mechanischen Eigenschaften von polymerisierten Dentalmaterialien gesteigert werden. Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne Weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Monomer umfassend mindestens ein Schwefelatom mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1 . Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Monomere werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein vernetzendes Monomer, darstellbar durch eine Struktur der Formel (I)

worin die Symbole folgende Bedeutung aufweisen: L ¹ ist eine lineare, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder heteroaliphatische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen und/oder heteroaliphatischen Rest und mindestens einen aromatischen und/oder heteroaromatischen Rest umfasst, wobei das Phosphoratom direkt mit einem

Kohlestoffatom verbunden ist;

V ¹ ist eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder heteroaliphatische Gruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen; eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, die mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen und/oder heteroaliphatischen Rest und mindestens einen aromatischen und/oder heteroaromatischen Rest umfasst;

X ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O oder NR ³ ;

R ¹ ist H oder eine hydrolysierbare Gruppe; R ² ist H oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

R ³ ist H oder ein aliphatische, heteroaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n ist 2, 3, 4, 5 oder 6, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Schwefelatom in der Struktur gemäß Formel (I) über höchstens 12 Bindungen von der Gruppe X ¹ getrennt ist, die von dem Schwefelatom über die geringste Anzahl an Bindungen entfernt ist, wobei Doppelbindungen oder Dreifachbindungen als Einfachbindung gezählt werden.

Die erfindungsgemäßen Monomere mit mindestens einem Schwefelatom sind insbesondere für Anwendungen in der Zahnmedizin geeignet und weisen ein gutes Haftvermögen auf, insbesondere gegenüber Zahnhartsubstanz und/oder Metallen, die in der Zahnmedizin eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Monomere mit mindestens einem Schwefelatom weisen bevorzugt im ausgehärteten Zustand in Erzeugnissen ein sehr gutes Haftvermögen auf festen Oberflächen auf, vorzugsweise gegenüber Dentin, dabei mit einer Haftkraft von bevorzugt zumindest 12,5 MPa. Die erfindungsgemäßen Monomere mit mindestens einem Schwefelatom sind als Additive für und als Bestandteil von haftverbessernde(n) Adhäsive(n) insbesondere für mineralische Untergründe und besonders Zahnhartmaterialien geeignet. Sie ermöglichen auch die Anwendung im Non-Etch Verfahren, da die erfindungsgemäßen Verbindungen, auch in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Monomeren, offenbar die für das Bondingprozedere notwendige Oberflächenmodifizierung bewirken.

Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Monomere gemäß Formel (I) eine haftverbessernde Wirkung als Bestandteil von dentalen Füllungskompositen und Befestigungszementen, von Unterfüllungsmaterialien, von Flow-Materialien, von Fissurenversieglern, von Lacken, von Wurzelkanalmaterialien, von Stumpfaufbaumaterialien und von provisorischen Restaurationsmaterialien (insbesondere Inlays, Onlays, Kronen, Brücken und/oder Befestigungsmaterialien).

Hierbei führen die erfindungsgemäßen Monomere mit mindestens einem Schwefelatom bevorzugt im ausgehärteten Zustand zu Erzeugnissen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und einer hohen Beständigkeit. Hierzu gehören eine hohe Abriebfestigkeit (Verschleißfestigkeit) und eine hohe Haltbarkeit bei Belastung (Biegefestigkeit). Ferner führen die Monomere gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise zu einer geringen oder verminderten Wasseraufnahme oder Löslichkeit.

Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen Monomere mit mindestens einem Schwefelatom sehr gut verarbeiten, wobei sich dies in einer guten Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln und einer relativ guten und schnellen Polymerisation zeigt. Die genannten Vorteile können vollständig oder teilweise verwirklicht sein. Im Allgemeinen zeichnen sich die Monomere durch eine verbesserte Haftung auf verschiedenen Materialien aus.

Der Begriff „vernetzendes Monomer" bezeichnet ein Monomer, welches mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Gruppen, vorzugsweise (Meth)acrylgruppen aufweist. (Meth)acrylgruppen sind Gruppen die sich beispielsweise von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid ableiten. Benachbarte Kohlenstoffatome im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kohlenstoffatome, die direkt miteinander verknüpft sind. Weiterhin bedeutet „benachbarte Reste" in der Definition der Reste, dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind. Diese Definitionen gelten entsprechend unter anderem für die Begriffe „benachbarte Gruppen" und „benachbarte Substituenten". Der Begriff „nicht benachbarte" Kohlenstoffatome ergibt sich komplementär aus dieser Definition.

Der Begriff lineare, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder heteroaliphatische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist in der Fachwelt bekannt und bezeichnet eine Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die keine aromatische oder heteroaromatische Gruppe zwischen den mindestens zwei Bindungsstellen der jeweiligen Gruppe umfasst und bevorzugt keine aromatische oder heteroaromatische Gruppe aufweist. So weist beispielsweise die Gruppe L ¹ mindestens eine Bindungsstelle zum Phosphoratom und mindestens eine Bindungsstelle zum Schwefelatom auf. Der Begriff „keine aromatische oder heteroaromatische Gruppe zwischen den mindestens zwei Bindungsstellen" bedeutet, dass keine aromatische oder heteroaromatische Gruppe an den Bindungen zwischen dem Phosphoratom und dem Schwefelatom teilnimmt, wohl aber als Seitengruppe oder Substituent vorhanden sein kann.

Zu den gesättigten aliphatischen Gruppen, die beispielsweise als Gruppe L ¹ in Formel (I) geeignet sind, gehören unter anderem Ethylen, 1 ,2- und 1 ,3-Propylen, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen und Tetradecylen.

Ungesättigt aliphatischen Gruppen, die beispielsweise als Gruppe L ¹ in Formel (I) geeignet sind, unterscheiden sich von den zuvor genannten Gruppen durch das Vorhandensein mindestens einer C-C-Doppel- oder Dreifachbindung. Hierzu gehören unter anderem Ethenylen, 1 ,2- und 1 ,3-Propenylen, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butenylen, Pentenylen, Hexenylen, Heptenylen, Octenylen, Nonenylen, Decenylen, Undecenylen, Dodecenylen und Tetradecenylen. Heteroaliphatische Gruppen weisen neben Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen Heteroatome, wie Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor-, Silicium- und Schwefelatome auf. Bevorzugte heteroaliphatische Gruppen, die gesättigt oder ungesättigt sein können, leiten sich unter anderem von den zuvor genannten gesättigten und ungesättigten aliphatischen Gruppen ab, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -(C=0)-, -(C=S)-, -(C=NR ³ )-, -C(=0)0-, -C(=0)NR ³ -, -NR ³ -, P(=0)(R ³ ), -[CH(CxH ₂ x)P(=0)(OR ¹ ) ₂ ]-, -O-, -S-, -(SO)- oder (-SO ₂ )- ersetzt sind, wobei R ³ H oder eine aliphatische, heteroaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5 ist.

Ferner kann das Symbol L ¹ für eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen. Eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe umfasst mindestens eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit der benachbarten Gruppe verbunden ist. Im Falle der Gruppe L ¹ sind das Schwefel- und das Phosphoratom jeweils mit einem Atom des aromatischen Systems verbunden, vorzugsweise mit einer Phenylengruppe.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 12 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Die Aryl- oder Heteroarylgruppe kann hierbei durch eine oder mehrere lineare, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder heteroaliphatische Gruppen substituiert sein, mit der Maßgabe, dass die jeweilige Gesamtzahl an C-Atomen für eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe nicht überschritten wird.

Weiterhin kann die Gruppe L ¹ für eine Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen stehen, die mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen und/oder heteroaliphatischen Rest und mindestens einen aromatischen und/oder heteroaromatischen Rest umfasst. Diese Gruppe stellt eine Kombination einer linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder heteroaliphatischen Gruppe und einer aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe dar, wie diese zuvor definiert wurden. Hierbei kann die Gruppe zwischen den mindestens zwei Bindungsstellen mindestens eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe und mindestens eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische und/oder heteroaliphatische Gruppe aufweisen. Ferner kann eine lineare, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder heteroaliphatische Gruppe, die zwischen den mindestens zwei Bindungsstellen vorhanden ist, durch eine oder mehrere aromatische und/oder heteroaromatische Reste substituiert sein.

In einer besonderen Ausgestaltung kann das Symbol L ¹ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, in der ein oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -R ³ C=CR ³ -, -C^C-, -(C=0)- -(C=S)-, -(C=NR ³ ),-, -C(=0)0-, -C(=0)NR ³ -, -NR ³ -, P(=0)(R ³ ), -[CH(CxH ₂ x)P(=0)(OR ¹ ) ₂ ]-, O-, -S-, -(SO)- oder (-SO ₂ )- ersetzt sein können, wobei R ³ die zuvor für Formel (I) genannte Bedeutung aufweist und x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 5 ist. Falls die Gruppe L ¹ ein Phosphoratom aufweist, ist dieses Phosphoratom vorzugsweise über mindestens 4, besonders bevorzugt über mindestens 6 Bindungen von dem in Formel (I) dargestellten Phosphoratom entfernt. In einer weiteren Ausgestaltung kann das zweite Phosphoratom näher zum Schwefelatom angeordnet sein als das erste Phosphoratom. Näher angeordnet bedeutet, dass die Anzahl der Atome, die zwischen dem Schwefelatom und den Phosphoratomen vorhanden sind, unterschiedlich ist.

Besonders bevorzugt ist L ¹ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, die keine Heteroatome aufweist. Besonders bevorzugt stellt die Gruppe L ¹ einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome dar, die keine Heteroatome umfasst. Das Phosphoratom in Formel (I) ist direkt mit einem Kohlestoffatom der Gruppe L ¹ verbunden, so dass die das Phosphoratom enthaltende Gruppe als Phosphonsäure- oder Phosphonsäureester-Gruppe aufgefasst werden kann. Vorzugsweise kann das vernetzende Monomer mit mindestens einem Schwefelatom durch eine Struktur der Formel (la) darstellt werden

worin die Symbole n, V ¹ , X ¹ , R ¹ und R ² die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweisen und

L ^1a eine lineare, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder heteroaliphatische Gruppe mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen; eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, die mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen und/oder heteroaliphatischen Rest und mindestens einen aromatischen und/oder heteroaromatischen Rest umfasst, ist.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Gruppe L ^1a ergeben sich aus den zuvor dargestellten speziellen Ausführungsformen der Gruppe L ¹ , wobei jedoch die CH ₂ - Gruppe zu berücksichtigen ist.

Das Symbol R ¹ in Formel (I) oder (la) ist H oder eine hydrolysierbare Gruppe. Eine hydrolysierbare Gruppe zeichnet sich dadurch aus, dass diese besonders leicht mit Wasser oder einem entsprechenden Reagenz in eine OH-Gruppe überführt werden kann. Besonders leicht bedeutet, dass die Hydrolyse schneller erfolgt als eine Hydrolyse der Acrylgruppe. Bevorzugt ist die hydrolysierbare Gruppe R ¹ ein Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen. Dementsprechend steht die Gruppe R ¹ bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Ethyl.

Die Gruppe V ¹ ist eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder heteroaliphatische Gruppe mit 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatomen; eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe mit 6 bis 50, vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen und/oder heteroaliphatischen Rest und mindestens einen aromatischen und/oder heteroaromatischen Rest umfasst. Hierbei gelten die zuvor dargelegten Definitionen entsprechend, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome jedoch höher sein kann. Die Gruppe V ¹ weist mindestens drei Bindungsstellen auf. Die genaue Anzahl der Bindungsstellen errechnet sich aus der Anzahl der polymerisierbaren Acrylreste n, die in Formel (I) oder (la) angegeben ist. Der Rest V1 ist dementsprechend (n+1 )- wertig.

Bevorzugt stellt die Gruppe V ¹ eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder heteroaliphatische Gruppe mit 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe mit 6 bis 50, vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatomen dar, die mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen und/oder heteroaliphatischen Rest und mindestens einen aromatischen und/oder heteroaromatischen Rest umfasst. Bevorzugt ist hierbei, dass das Schwefelatom in Formel (I) und die Gruppe X ¹ in Formel (I) jeweils über ein aliphatisches Kohlenstoffatom der Gruppe V ¹ gebunden ist, vorzugsweise eine Gruppe -CH ₂ - oder -CHR ³ -, wobei R ³ die für Formel (I) genannte Bedeutung aufweist.

Der Index n steht für die Anzahl der Acrylgruppen, wobei dieser Index eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und besonders bevorzugt 2 oder 3 ist.

Das Symbol X ¹ in Formel (I) oder (la) ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O oder NR ³ , wobei R ³ H oder eine aliphatische, heteroaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Hierbei steht Symbol X ¹ in Formel (I) oder (la) vorzugsweise für O. Bevorzugt steht R ³ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung kann mindestens ein X ¹ für NR ³ , und mindestens ein X ¹ für O stehen.

Das Symbol R ² ist H oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise H oder Methyl und besonders bevorzugt Methyl.

Das erfindungsgemäße Monomer mit mindestens einem Schwefelatom zeichnet sich dadurch aus, dass das Schwefelatom in der Struktur gemäß Formel (I) oder (la) über höchstens 12 Bindungen von der Gruppe X ¹ getrennt ist, die von dem Schwefelatom über die geringste Anzahl an Bindungen entfernt ist, wobei Doppelbindungen oder Dreifachbindungen als Einfachbindung gezählt werden. Vorzugsweise ist das Schwefelatom in der Struktur gemäß Formel (I) oder (la) über höchstens 10, besonders bevorzugt über höchstens 8 Bindungen von der Gruppe X ¹ getrennt, die von dem Schwefelatom über die geringste Anzahl an Bindungen entfernt ist, wobei Doppelbindungen oder Dreifachbindungen als Einfachbindung gezählt werden.

Demgemäß befinden sich zwischen dem Schwefelatom und dem Sauerstoff- oder Stickstoffatom der Gruppe X ¹ höchstens 1 1 , vorzugsweise höchstens 9 und speziell bevorzugt höchstens 7 kovalent gebundene Atome. Dieser Wert gilt für das Sauerstoff- oder Stickstoffatom der Gruppe X ¹ , welches die geringste Entfernung zum Schwefelatom in der Struktur gemäß Formel (I) oder (la) aufweist.

In einer weiteren Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass das Schwefelatom in der Struktur gemäß Formel (I) oder (la) über höchstens 12 Bindungen von der Gruppe X ¹ getrennt ist, die von dem Schwefelatom über die höchste Anzahl an Bindungen entfernt ist, wobei Doppelbindungen oder Dreifachbindungen als Einfachbindung gezählt werden. Vorzugsweise ist das Schwefelatom in der Struktur gemäß Formel (I) oder (la) über höchstens 10, besonders bevorzugt über höchstens 8 Bindungen von der Gruppe X ¹ getrennt, die von dem Schwefelatom über die höchste Anzahl an Bindungen entfernt ist, wobei Doppelbindungen oder Dreifachbindungen als Einfachbindung gezählt werden.

Ferner kann vorgesehen sein, dass das Phosphoratom in der Struktur gemäß Formel (I) oder (la) über höchstens 20 Bindungen von der Gruppe X ¹ getrennt ist, die von dem Phosphoratom über die höchste Anzahl an Bindungen entfernt ist, wobei Doppelbindungen oder Dreifachbindungen als Einfachbindung gezählt werden. Vorzugsweise ist das Phosphoratom in der Struktur gemäß Formel (I) oder (la) über höchstens 18, besonders bevorzugt über höchstens 16 Bindungen von der Gruppe X ¹ getrennt, die von dem Schwefelatom über die höchste Anzahl an Bindungen entfernt ist, wobei Doppelbindungen oder Dreifachbindungen als Einfachbindung gezählt werden.

Ferner kann vorgesehen sein, dass das Phosphoratom in der Struktur gemäß Formel (I) oder (la) über mindestens 8 Bindungen von der Gruppe X ¹ getrennt ist, die von dem Phosphoratom über die geringste Anzahl an Bindungen entfernt ist, wobei

Doppelbindungen oder Dreifachbindungen als Einfachbindung gezählt werden.

Vorzugsweise ist das Phosphoratom in der Struktur gemäß Formel (I) oder (la) über mindestens 10, besonders bevorzugt über mindestens 1 1 Bindungen von der Gruppe X ¹ getrennt, die von dem Schwefelatom über die geringste Anzahl an Bindungen entfernt ist, wobei Doppelbindungen oder Dreifachbindungen als Einfachbindung gezählt werden.

Erfindungsgemäße Monomere gemäß Formel (I) oder (la), in der das Phosphor- oder das Schwefelatom über eine geringe Anzahl an Bindungen von der Gruppe X ¹ getrennt ist, führen zu verbesserten Polymereigenschaften von härtbaren Zusammensetzungen. Ferner zeigen diese Verbindungen eine relativ geringe Viskosität. Der Ausdruck „zwischen den Atomen" oder „zwischen den Bindungsstellen" bedeutet, dass die Atome oder Bindungen in einer Hauptkette vorhanden sind, die die beiden Bindungsstellen oder die beiden Atome verbinden. Der Begriff „Hauptkette" ist als Abgrenzung zu einer„Seitenkette" oder einem Substituenten zu sehen, der von der Hauptkette abzweigt. Vereinfacht gesagt ändert sich die Zahl der „zwischen den Atomen" oder „zwischen den Bindungsstellen" angeordneten Bindungen oder Atome nicht, falls eine Seitengruppe oder ein Substituent durch ein Wasserstoffatom ersetzt wird. Falls in einer Hauptkette ein Atom durch ein oder zwei Wasserstoffatome ersetzt wird, ändert sich diese Zahl. Ferner kann vorgesehen sein, dass die Gruppe V ¹ in Formel (I) oder (la) mindestens einen aromatischen und/oder heteroaromatischen Rest aufweist, vorzugsweise mindestens einen aromatischen Rest. Dieser aromatische und/oder heteroaromatische Rest kann Teil einer linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder heteroaliphatischen Gruppe sein, wobei der Rest in diesem Fall beispielsweise als Substituent einer CH ₂ -Gruppe oder einer Gruppe der Formeln -(C=NR ³ )-, -C(=0)NR ³ -, -NR ³ -, P(=0)(R ³ ) sein kann. Vorzugsweise kann der aromatische und/oder heteroaromatische Rest der Gruppe V ¹ ein monocyclischer Rest sein, vorzugsweise ein Phenyl- oder Phenylen-Rest, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Gruppen R ³ substituiert sein kann, wobei R ³ die zuvor im Zusammenhang mit Formel (I) genannte Bedeutung aufweist.

Erfindungsgemäße Monomere gemäß Formel (I) oder (la), in der die Gruppe V ¹ mindestens einen aromatischen und/oder heteroaromatischen Rest aufweist, führen zu verbesserten mechanischen Eigenschaften von gehärteten Zusammensetzungen.

Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass ein Monomer gemäß Formel (I) oder (la) insgesamt 1 , 2 oder 3 Schwefelatome, besonders bevorzugt 1 oder 2 Schwefelatome und speziell bevorzugt genau ein Schwefelatom aufweist, wobei diese Zahl das In Formel (I) oder (la) dargestellte Schwefelatom einschließt. Falls mehr als ein Schwefelatom enthalten ist, kann dieses in der Gruppe L ¹ und/oder der Gruppe V ¹ enthalten sein.

Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass ein Monomer gemäß Formel (I) oder (la) insgesamt 1 , 2 oder 3 Phosphoratome, besonders bevorzugt 1 oder 2 Phosphoratome und speziell bevorzugt genau ein Phosphoratom aufweist, wobei diese Zahl das In Formel (I) oder (la) dargestellte Phosphoratom einschließt. Falls mehr als ein Phosphoratom enthalten ist, kann dieses in der Gruppe L ¹ und/oder der Gruppe V ¹ enthalten sein.

In einer bevorzugten Ausgestaltung kann das erfindungsgemäße Monomer mit mindestens einem Schwefelatom durch eine Struktur (II) darstellbar sein

worin die Symbole n, L ¹ , X ¹ , R ¹ und R ² die zuvor insbesondere für Formel (I) dargelegte Bedeutung aufweisen und

V ² eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische und/oder heteroaliphatische Gruppe mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine aromatische und/oder heteroaromatische Gruppe mit 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10

Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen und/oder heteroaliphatischen Rest und mindestens einen aromatischen und/oder heteroaromatischen Rest umfasst, ist; vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen; und

L ² eine lineare, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische und/oder heteroaliphatische Ether- oder Estergruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen; eine aromatische und/oder heteroaromatische Ether- oder Estergruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Ether- oder Estergruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen und/oder heteroaliphatischen Rest und mindestens einen aromatischen und/oder heteroaromatischen Rest umfasst, ist.

Der Begriff Ethergruppe ist in der Fachwelt bekannt, wobei eine Ethergruppe mindestens ein Sauerstoffatom aufweist, welches mit zwei Kohlenstoffatomen verbunden ist. Hierbei kann das mit dem Sauerstoffatom verbundene Kohlenstoffatom jeweils Bestandteil einer linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder heteroaliphatischen Gruppe; einer aromatische oder heteroaromatische Gruppe oder einer Gruppe sein, die mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen und/oder heteroaliphatischen Rest und mindestens einen aromatischen und/oder heteroaromatischen Rest umfasst. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen ergibt sich aus der Gesamtzahl beider an das Sauerstoffatom der Ethergruppe gebundenen kohlenstoffhaltigen Reste. Zu berücksichtigen ist jedoch, dass eines der Kohlenstoffatome, an die das Sauerstoffatom bindet, Bestandteil einer benachbarten Gruppe, beispielsweise der Gruppe V ² oder der nachfolgend in Formel (III) beschriebenen Gruppe L ³ sein kann.

Der Begriff Estergruppe ist in der Fachwelt bekannt, wobei eine Estergruppe mindestens eine Gruppe der Form -C(=0)0- aufweist, welche mit zwei Kohlenstoffatomen verbunden ist. Hierbei kann das mit der -C(=0)0- Gruppe verbundene Kohlenstoffatom jeweils Bestandteil einer linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder heteroaliphatischen Gruppe; einer aromatische oder heteroaromatische Gruppe oder einer Gruppe sein, die mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen und/oder heteroaliphatischen Rest und mindestens einen aromatischen und/oder heteroaromatischen Rest umfasst. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen ergibt sich aus der Gesamtzahl beider an die -C(=0)0- Gruppe gebundenen kohlenstoffhaltigen Reste. Zu berücksichtigen ist jedoch, dass eines der Kohlenstoffatome, an die die - C(=0)0- Gruppe bindet, Bestandteil einer benachbarten Gruppe, beispielsweise der Gruppe V ² oder der nachfolgend in Formel (III) beschriebenen Gruppe L ³ sein kann.

Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass ein Monomer gemäß Formel (II) insgesamt 1 , 2 oder 3 Schwefelatome, besonders bevorzugt 1 oder 2 Schwefelatome und speziell bevorzugt genau ein Schwefelatom aufweist, wobei diese Zahl das In Formel (II) dargestellte Schwefelatom einschließt. Falls mehr als ein Schwefelatom enthalten ist, kann dieses in der Gruppe L ¹ , L ² und/oder V ² enthalten sein, vorzugsweise in Gruppe L ¹ und/oder L ² . Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass ein Monomer gemäß Formel (II) insgesamt 1 , 2 oder 3 Phosphoratome, besonders bevorzugt 1 oder 2 Phosphoratome und speziell bevorzugt genau ein Phosphoratom aufweist, wobei diese Zahl das In Formel (II) dargestellte Phosphoratom einschließt. Falls mehr als ein Phosphoratom enthalten ist, kann dieses in der Gruppe L ¹ , L ² und/oder V ² enthalten sein, vorzugsweise in Gruppe L ¹ und/oder L ² .

In einer bevorzugten Ausgestaltung kann das erfindungsgemäße Monomer mit mindestens einem Schwefelatom durch eine Struktur (IIa) darstellbar sein

worin die Symbole n, L ^1a , X ¹ , R ¹ und R ² die zuvor insbesondere für Formel (la) und die Gruppen L ² und V ² die zuvor insbesondere für Formel (II) genannte Bedeutung aufweisen. Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Gruppe V ² ausgewählt ist aus folgenden Strukturen (V ² -1 ), (V ² -2) und/oder (V ² -3)

(V ² -1 ) (V ² -2) (V ² -3)

wobei die gestrichelten Linien die Bindungen an die Gruppen L ² oder X ¹ darstellen.

Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die Gruppe L ² durch bevorzugt eine Struktur der Formel (L ² -1 ) darstellbar ist

worin R ⁴ bei jedem Auftreten H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise H oder eine Phenylgruppe; R ⁵ bei jedem Auftreten unabhängig H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise H; der Index m eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 7 und besonders bevorzugt 0 bis 5 ist und die gestrichelten Linien jeweils die Bindung an das Schwefelatom oder die Gruppe V ² darstellen. Ferner kann vorgesehen sein, dass das Monomer mit mindestens

Schwefelatom bevorzugt durch die Struktur (III) darstellbar ist

worin die Symbole n, L ¹ , X ¹ , R ¹ und R ² die zuvor, insbesondere für Formel (I) dargelegte Bedeutung aufweisen,

V ³ eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische und/oder heteroaliphatische Gruppe mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine aromatische und/oder heteroaromatische Gruppe mit 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen und/oder heteroaliphatischen Rest und mindestens einen aromatischen und/oder heteroaromatischen Rest umfasst; vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, in der ein oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -R ³ C=CR ³ -, -C^C-,-( C=0)-, -(C=S)-, - (C=NR ³ ),-, -C(=0)0-, -C(=0)NR ³ -, -NR ³ -, P(=0)(R ³ ),

-[CH(CxH ₂ x)P(=0)(OR ¹ ) ₂ ]-, -O-, -S-, -(SO)- oder (-SO ₂ )- ersetzt sein können, wobei R ³ die zuvor für Formel (I) genannte Bedeutung aufweist und x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5 ist; und

L ³ bei jedem Auftreten unabhängig eine lineare, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische und/oder heteroaliphatische Ether- oder Estergruppe mit 6 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 Kohlenstoffatomen; eine aromatische und/oder heteroaromatische Ether- oder Estergruppe mit 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine Ether- oder Estergruppe mit 6 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, die mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen und/oder heteroaliphatischen Rest und mindestens einen aromatischen und/oder heteroaromatischen Rest umfasst, ist; vorzugsweise eine aliphatische und/oder aromatische Ether- oder Estergruppe mit 6 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, in der ein oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -R ³ C=CR ³ -, -C^C-,- (C=0)-, -(C=S)-, -(C=NR ³ ),-, -C(=0)0-, -C(=0)NR ³ -, -NR ³ -, P(=0)(R ³ ), - [CH(CxH ₂ x)P(=0)(OR ¹ ) ₂ ]-, -O-, -S-, -(SO)- oder (-SO ₂ )- ersetzt sein können, wobei R ³ die zuvor für Formel (I) genannte Bedeutung aufweist und x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5 ist.

Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass ein Monomer gemäß Formel (III) insgesamt 1 , 2 oder 3 Schwefelatome, besonders bevorzugt 1 oder 2 Schwefelatome und speziell bevorzugt genau ein Schwefelatom aufweist, wobei diese Zahl das In Formel (III) dargestellte Schwefelatom einschließt. Falls mehr als ein Schwefelatom enthalten ist, kann dieses in der Gruppe L ¹ , L ³ und/oder V ³ enthalten sein, vorzugsweise in Gruppe L ¹ und/oder V ³ .

Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass ein Monomer gemäß Formel (III) insgesamt 1 , 2 oder 3 Phosphoratome, besonders bevorzugt 1 oder 2 Phosphoratome und speziell bevorzugt genau ein Phosphoratom aufweist, wobei diese Zahl das In Formel (III) dargestellte Phosphoratom einschließt. Falls mehr als ein Phosphoratom enthalten ist, kann dieses in der Gruppe L ¹ , L ³ und/oder V ³ enthalten sein, vorzugsweise in Gruppe L ¹ und/oder V ³ .

Ferner kann vorgesehen sein, dass das Monomer mit mindestens

Schwefelatom bevorzugt durch die Struktur (lila) darstellbar ist

worin die Symbole n, L ^1a , X ¹ , R ¹ und R ² die zuvor insbesondere für Formel (la) und die Gruppen L ³ und V ³ die zuvor insbesondere für Formel (III) genannte Bedeutung aufweisen Ferner kann vorgesehen sein, dass die Gruppe L ³ durch eine Struktur der Formel (L ³ -1 ) darstellbar ist

worin L ⁴ und L ⁵ bei jedem Auftreten unabhängig eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, in der ein oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -R ³ C=CR ³ -, -C^C-, C=0, C=S, C=NR ³ , -C(=0)0-, -C(=0)NR ³ -, NR ³ , P(=0)(R ³ ), -[CH(CxH ₂ x)P(=0)(OR ¹ ) ₂ ]-, -O-, -S-, SO oder SO ₂ ersetzt sein können, wobei R ¹ und R ³ die zuvor für Formel (I) genannte Bedeutung haben und x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5 ist, oder eine Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch ein oder mehrere Substituenten R ³ substituiert sein kann; oder eine Gruppe mit 6 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, die mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen und/oder heteroaliphatischen Rest und mindestens einen aromatischen und/oder heteroaromatischen Rest umfasst, ist; und die gestrichelten Linien jeweils die Bindung an die Gruppe V ³ oder die Gruppe X ¹ darstellen.

Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die in Formel L ³ -1 dargelegte Gruppe L ⁴ durch eine Struktur der Formel (L ⁴ -1 ) oder (L ⁴ -2) darstellbar ist

(L ⁴ -1 )

^■ Ar worin Ar ¹ eine Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe mit 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen ist, die durch ein oder mehrere Substituenten R ³ substituiert sein kann; L ⁶ ausgewählt ist aus C=O, C=S, C=NR ³ , -C(=O)O-, -C(=O)NR ³ -, NR ³ , P(=O)(R ³ ), -O-, -S-, SO oder SO ₂ oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, in der ein oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -R ³ C=CR ³ -, -C^C-, C=0, C=S, C=NR ³ , -C(=0)0-, -C(=0)NR ³ -, NR ³ , P(=0)(R ³ ), -[CH(CxH ₂ x)P(=0)(OR ¹ ) ₂ ]-, -O-, -S-, SO oder SO ₂ ersetzt sein können, wobei R ¹ und R ³ die zuvor für Formel (I) genannte Bedeutung haben, x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5 ist, und die gestrichelten Linien jeweils die Bindung an die Gruppe V ³ oder das Sauerstoffatom darstellen.

Vorzugsweise kann die Gruppe L ⁵ durch eine Struktur der Formel (L ⁵ -1 ) darstellbar sein

worin R ⁶ bei jedem Auftreten unabhängig H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise H ist; R ⁷ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise H ist; und der Index m eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 7 und besonders bevorzugt 0 bis 5 ist und die gestrichelten Linien die Bindungen an das Sauerstoffatom oder die Gruppe X ¹ darstellen.

Ferner kann vorgesehen sein, dass die Gruppe V ³ durch eine Struktur der Formeln (V ³ -1 ), (V ³ -2), (V ³ -3), (V ³ -4), (V ³ -5) oder (V ³ -6) darstellbar ist

(V ³ -1 ) (V ³ -2) (V ³ -3)

wobei die gestrichelten Linien die Bindungen an S oder die Gruppen L ³ darstellen.

Bevorzugte Monomere mit mindestens einem Schwefelatom der vorliegenden Erfindung sind unter anderem durch die Formeln (IV), (V), (VI) und (VII) darstellbar

Formel (IV) Formel (V)

Formel (VI) Formel (VII)

worin der Index I 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und besonders bevorzugt 0, 1 , 2, 3, oder 4; der Index o 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 ; der Index p 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, vorzugsweise 1 , 2, 3, 4 oder 5 und besonders bevorzugt 2 oder 3; der Index q 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, vorzugsweise 1 , 2, 3, 4 oder 5 und besonders bevorzugt 1 oder 2; und der Index y 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und besonders bevorzugt 0, 1 , 2, 3, oder 4 ist und die Symbole R ¹ und R ³ die für Formel (I) genannte Bedeutung aufweisen.

Besonders bevorzugte Monomere sind durch die Formeln (IVa), (Va), (Via) und (VI la) darstellbar

Formel (IVa) Formel (Va)

Formel (Via) Formel (Vlla)

worin Symbole R ¹ die für Formel (I) genannte Bedeutung aufweisen, wobei H besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäßen Monomere lassen sich durch eine Kombination von an sich bekannten Verfahrensschritten aus bekannten Verbindungen herstellen. So kann ausgehend von einem Phosphonsäureesterderivat, welches mit einer Thiocarbonsäureverbindung zu einer Thioesterverbindung umgesetzt wird, ein Thiol mit einer Phosphonsäureestergruppe erhalten werden. Das Thiol mit einer Phosphonsäureestergruppe kann anschließend mit einer ungesättigten Verbindung in einer radikalischen Reaktion zu einem Thioether reagiert werden, der entweder direkt eine erfindungsgemäße Verbindung darstellt oder in einer Veresterungsreaktion zu einer erfindungsgemäßen Verbindung umgesetzt wird. Hierbei erfährt der Fachmann aus den Beispielen wertvolle Hinweise. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Monomers mit mindestens einem Schwefelatom ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine ungesättigte Verbindung mit einer schwefelhaltigen Verbindung gemäß Formel (E-l) umsetzt

worin die Symbole L ¹ , und R ¹ die zuvor, insbesondere für Formel (I) dargelegte Bedeutung aufweisen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung zur Verwendung in der Dentalmedizin, umfassend mindestens ein erfindungsgemäßes Monomer.

Eine härtbare Zusammensetzung kann neben den zuvor näher dargelegten erfindungsgemäßen Monomeren mit mindestens einem Schwefelatom mindestens einen Initiator für eine radikalische Polymerisation der Monomere umfassen. Vorzugsweise kann eine härtbare Zusammensetzung Monomere umfassen, die nicht durch Formel (I) oder eine bevorzugte Ausgestaltung dieser Formel darstellbar sind. Ferner kann eine härtbare Zusammensetzung organische oder anorganische Füllstoffe enthalten.

Zu den bevorzugten radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die nicht durch Formel (I) oder eine bevorzugte Ausgestaltung dieser Formel darstellbar sind, (Co- Monomere) gehören insbesondere mono- oder polyfunktionelle (Meth)acrylsäure- derivate. Unter monofunktionellen (Meth)acrylsäurederivaten werden Verbindungen mit einer, unter polyfunktionellen (Meth)acrylsäurederivaten Verbindungen mit zwei oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4 (Meth)acrylsäuregruppen verstanden. Polyfunktionelle Monomere haben eine vernetzende Wirkung.

Erfindungsgemäß bevorzugte mono- oder polyfunktionelle (Meth)acrylsäurederivate sind Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Butyl-, Benzyl-, Tetrahydrofurfuryl- oder Isobornyl (meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Bis-GMA (ein Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidylether), UDMA (ein Additionsprodukt aus 2- Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI)), Di-, Tri- oder Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,10- Decandioldi(meth)acrylat und 1 ,12-Dodecandioldi(meth)acrylat. Der Ausdruck (Meth)acrylat steht dabei für Methacrylat, Acrylat und Mischungen von Methacrylat und Acrylat.

Besonders bevorzugte mono- oder polyfunktionelle (Meth)acrylsäurederivate sind N- mono- oder -disubstitiuierte Acrylamide wie N-Ethylacrylamid, N,N-Dimethacrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)acrylamid oder N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)acrylamid, N-monosubstituierte Methacrylamide wie N-Ethylmethacrylamid oder N-(2- Hydroxyethyl)methacrylamid sowie N-Vinylpyrrolidon und Allylether. Diese Monomere zeichnen sich durch eine hohe Hydrolysestabilität aus und eignen sich aufgrund ihrer relativ geringen Viskosität besonders als Verdünnermonomere. Bevorzugte polyfunktionelle (Meth)acrylsäurederivate mit hoher Hydrolysestabilität sind vernetzende Pyrrolidone wie 1 ,6-Bis(3-vinyl-2-pyrrolidonyl)-hexan, Bisacrylamide wie Methylen- oder Ethylenbisacrylamid und Bis(meth)acrylamide wie N,N'-Diethyl-1 , 3-bis(acrylamido)-propan, 1 , 3-Bis(methacrylamido)-propan, 1 ,4-Bis (acrylamido)-butan oder 1 ,4-Bis(acryloyl)-piperazin, die durch Umsetzung aus den entsprechenden Diaminen mit (Meth)acrylsäurechlorid synthetisiert werden können.

Vorzugsweise werden Mischungen der vorstehend genannten Monomere verwendet.

Die erfindungsgemäßen härtbare Zusammensetzung, die sich insbesondere als Dentalwerkstoffe eignen, können neben den polymerisierbaren Monomeren mit mindestens einem Schwefelatom der Formel (I) und ggf. den oben genannten Co- Monomeren vorzugweise auch zusätzliche radikalisch polymerisierbare, säuregruppenhaltige Monomere (Haftmonomere) enthalten. Bevorzugte Säuregruppen sind Carbonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen.

Bevorzugte Monomere mit polymerisierbaren Carbonsäuren sind Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-(Hydroxymethyl)acrylsäure, 4-(Meth)acryloyloxyethyl- trimellitsäureanhydrid, 10-Methacryloyloxydecylmalonsäure, N-(2-Hydroxy-3- methacryloyloxypropyl)-N-phenylglycin und 4-Vinylbenzoesäure. Bevorzugte Monomere mit polymerisierbaren Phosphonsäuregruppen sind Vinylphosphonsäure, 4-Vinylphenylphosphonsäure, 4-Vinylbenzylphosphonsäure, 2-Methacryloyloxyethyl- phosphonsäure, 2-Methacrylamidoethylphosphonsäure, 4-Methacrylamido-4-methyl- pentylphosphonsäure, 2-[4-(Dihydroxyphosphoryl)-2-oxa-butyl]-acrylsäure, 2-[4- (Dihydroxyphosphoryl)-2-oxa-butyl]-acrylsäureethyl- und -2,4,6-trimethylphenylester.

Bevorzugte Monomere mit polymerisierbaren Phosphorsäuregruppen sind 2- Methacryloyloxypropylmono- oder -dihydrogenphosphat, 2-Methacryloyloxyethyl- mono- oder -dihydrogenphosphat, 2-Methacryloyloxyethylphenyl-hydrogenphosphat, Dipentaerythritolpentamethacryloyloxyphosphat, 10-Methacryloyloxydecyl-di-hydro- genphosphat, Phosphorsäuremono(1 -acryloyl-piperidin-4-yl)-ester, 6-(Methacryl- amido)hexyldihydrogenphosphat und 1 ,3-Bis-(N-acryloyl-N-propyl-amino)-propan-2- yl-dihydrogenphosphat.

Bevorzugte Monomere mit polymerisierbaren Sulfonsäuregruppen sind Vinylsulfonsäure, 4-Vinylphenylsulfonsäure und 3-(Methacrylamido)propylsulfon- säure. Außerdem enthalten die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen, die sich vorzugsweise als Dentalwerkstoffe eignen, vorzugsweise auch einen Initiator für die radikalische Polymerisation.

Zur Initiierung der radikalischen Photopolymerisation werden vorzugsweise Benzophenon, Benzoin sowie deren Derivate oder α-Diketone oder deren Derivate wie 9,10-Phenanthrenchinon, 1 -Phenyl-propan-1 ,2-dion, Diacetyl- oder 4,4'- Dichlorbenzil eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Campherchinon und 2,2- Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon und ganz besonders bevorzugt α-Diketone in Kombination mit Aminen wie 4-(Dimethylamino)-benzoesäureester, N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N- Dimethyl-sym.-xylidin oder Triethanolamin als Reduktionsmittel verwendet. Besonders geeignet sind auch Norrish-Typ-I- Photoinitiatoren, insbesondere Acyl- oder Bisacylphosphinoxide, Monoacyltrialkyl- oder Diacyldialkylgermanium-Verbindungen wie Benzoyltrimethylgermanium, Dibenzoyldiethylgermanium oder Bis(4-methoxybenzoyl)diethylgermanium. Dabei lassen sich auch Mischungen der verschiedenen Photoinitiatoren wie beispielsweise Dibenzoyldiethylgermanium in Kombination mit Campherchinon und 4- Dimethylaminobenzoesäureethylester einsetzen. Als Initiatoren für eine bei Raumtemperatur durchgeführte Polymerisation werden vorzugsweise Redox-Initiatorkombinationen wie beispielsweise Kombinationen von Benzoylperoxid mit Ν,Ν-Dimethyl-sym.-xylidin oder N,N-Dimethyl-p-toluidin verwendet. Darüber hinaus sind auch Redoxsysteme bestehend aus Peroxiden oder Hydroperoxiden und solchen Reduktionsmitteln wie z.B. Ascorbinsäure, Barbituraten, Thioharnstoffderivaten oder Sulfinsäuren besonders geeignet.

Weiterhin können die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder zur Einstellung der Viskosität vorzugsweise auch organische oder anorganische Füllstoffpartikel enthalten. Bevorzugte anorganische partikuläre Füllstoffe sind amorphe kugelförmige Materialien auf Basis von Oxiden wie ZrO ₂ und TiO ₂ oder Mischoxiden aus SiO ₂ , ZrO ₂ und/oder TiO ₂ mit einer mittleren durchschnittlichen Partikelgröße von 0,005 bis 2 μηπ, vorzugsweise 0,1 bis 1 μηπ, nanopartikuläre oder mikrofeine Füllstoffe wie pyrogene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure mit einer mittleren durchschnittlichen Partikelgröße von 5 bis 200 nm, vorzugsweise 10 bis 100 nm, Minifüllstoffe wie Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 10 μηπ, vorzugsweise 0,1 bis 1 μηπ, sowie röntgenopake Füllstoffe wie Ytterbiumtrifluorid oder nanopartikuläres Tantal (V) -oxid bzw. Bariumsulfat mit einer mittleren durchschnittlichen Partikelgröße von 10 bis 1000 nm, vorzugsweise 100 bis 300 nm.

Die durchschnittlichen Partikelgrößen beziehen sich auf das Zahlenmittel und können durch mikroskopische Verfahren, beispielsweise Rasterelektronenmikroskopie bestimmt werden. Bei sphärischen Partikeln beziehen sich die Größen auf den Durchmesser, bei faserförmigen auf die maximale Ausdehnung des jeweiligen Partikels.

Außerdem können die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen weitere Additive enthalten, vor allem Lösungsmittel wie Wasser, Ethanol oder Aceton bzw. entsprechende Lösungsmittelgemische, sowie beispielsweise Stabilisatoren, Aromastoffe, Farbmittel, mikrobiozide Wirkstoffe, fluoridionenabgebende Additive, optische Aufheller, Weichmacher oder UV-Absorber. Besonders bevorzugt sind härtbare Zusammensetzungen, die sich bevorzugt als Dentalwerkstoffe eignen, auf Basis eines polymerisierbaren Monomeren mit mindestens einem Schwefelatom der Formel I und insbesondere auf Basis eines polymerisierbaren Monomeren der Formel II oder III, welche die folgenden Bestandteile enthalten:

a) 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30

Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% vernetzbares Monomer mit mindestens einem Schwefelatom der Formel I,

b) 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt

0,2 bis 2 Gew.-% Initiator,

c) 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% Co-Monomer,

d) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% Haftmonomer,

e) 0 bis 80 Gew.-% Füllstoff und

f) 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel.

Der bevorzugte Füllstoffgehalt richtet sich dabei nach der gewünschten Anwendung. Adhäsive enthalten vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% und Zemente und Komposite vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% Füllstoff.

Dies gilt ebenso für den Lösungsmittelgehalt. Adhäsive enthalten vorzugweise bevorzugt 0 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel. Dentalmaterialien, die Wasser als Lösungsmittel enthalten, sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dentalmaterialien, die 0 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Wasser enthalten. Ferner ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Monomers oder einer härtbaren Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in der Dentalmedizin Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.

Synthesebeispiele

Die eingesetzten Materialien wurden, wie nachfolgend dargelegt, kommerziell erhalten und ohne weitere Aufreinigung eingesetzt:

Allylbromid (99%, Acros Organics), Triethylphosphit (98%, Aldrich Chemistry), Thioessigsäure (98%, Acros Organics), Triethylamin (99%, Acros Organics), 2,2'- Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN, 98%, Sigma-Aldrich), Trans-Zimtsäure (98+%, Acros Organics), 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (99%, Aldrich), Ölsäure (Fluka), 3-Brom-1 -propanol (97%, Alfa Aesar), /V,/V-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC, >99%, Fluka), /V,/V-dimethylpyridin-4-amin (DMAP, >98%, Fluka), Bromtrimethylsilan (98%, Acros Organics), Glycerin-1 ,3-dimethacrylat (Isomerenmischung, technische Qualität, 85 %, Aldrich), 4-Hydroxyacetophenon (99%, Alfa Aesar), 4- Hydroxybenzaldehyd (99%, Acros Organics), Λ/,/V-Dimethylacrylamid (99%, Acros Organics), zweifach destilliertes Wasser (Carl Roth), Dichlormethan (Fisher Chemical), Tetrahydrofuran (THF, p.a., VWR Chemicals), Salzsäure (37%, VWR Chemicals), Toluol (p.a., Sigma Aldrich), Phenothiazin (98%, Lancaster), Methacryloylchlorid (97%, Alfa Aesar) und Acryloylchlorid (97%, Fluka).

Diethyl(3-mercaptopropyl)phosphonat wurde durch literaturbekannte Verfahren erhalten gemäß folgendem Schema erhalten:

P(OEt)3 ₊ Br 140 °C AIBN, 65 °C

"OEt (Boutevin, B. ;Hervaud, Y. ;Mouledous, G. ;Pelaprat, N. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements 1998, 140, 125-133; Fourgeaud. Tetrahedron 2010, 66, 758; Putvinski, T. ;Schilling, M.L. ;Katz, H.E. ;Chidsey, C.E. ;Mujsce, A. ;Emerson, A. Langmuir 1990, 6, 1567-1571 )

Die erhaltenen Verbindungen wurden mit den nachfolgenden Verfahren charakterisiert:

¹ H NMR Messungen wurden auf einem Bruker AVIII-300 Gerät bei 300.13 MHz durchgeführt. Die δ Skala bezieht sich auf Tetramethylsilan und wurde auf einen Wert von δ = 7.26 ppm für gelöstes CDCI ₃ kalibriert. ¹³ C NMR Messungen wurden bei 75 MHz, ³¹ P NMR Messungen at 121 MHz durchgeführt.

Infrarot (IR) Spektren wurden bei Raumtemperatur mit einem Nicolet 6700 FT-IR Spektrometer aufgenommen, welches mit einer ATR-Einheit ausgestattet war. Die Messungen wurden im Bereich von 4000-300 cm ^"1 durchgeführt.

Ein mit einem auf Elektronenstoßionisation basierenden Massenspektrometer gekoppelten Gaschromatograph (GC/MS (El)) wurde zur Analyse eingesetzt, wobei die Messung auf einem GC/MS-System durchgeführt wurde („Triple quadrupole ion trap mass spectrometer" von Finnigan Trace DSQ und ein Finnigan Trace GC Ultra). Das Gerät wurde auf einen m/z Bereich von 4000 Da kalibriert.

Die Reinheit der Verbindungen wurde durch ein Massenspektrometer unter Verwendung eines lonenfallen-Massenspektrometer (Finnigan LCQ Deca (Thermo Quest)) überprüft. Die Ionisierung wurde mit einem Elektronenspray durchgeführt.

Beispiel 1

Schritt 1

Synthese von 9-((3-Diethoxyphosphoryl)thio)octadecansäure

6.5 g (23 mmol) Ölsäure, 5.1 g (24 mmol) Diethyl(3-mercaptopropyl)phosphonat und 295.8 mg (1 ,15 mmol) 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon wurden gemischt. Die Mischung wurde 6,5 Stunden unter UV-Licht gerührt. Edukte, die nicht reagiert haben, wurden durch eine 1 -molare Salzsäurelösung extrahiert (3x). Das erhaltene Rohprodukt wurde über eine Säulenchromatographie (Ethylacetat/Methanol 95/5) gereinigt. Eine gelbe Flüssigkeit wurde erhalten. Das erhaltene ¹ H NMR Spektrum von 9-((3-Diethoxyphosphoryl)thio)octadecansäure ist in Figur 1 abgebildet.

Ausbeute: 72 %;

RrWert: 0.35 (Ethylacetat/Methanol 95/5);

FT-IR (diamond, cm ^"1 ): v = 3457 (b, V ₀ H), 2924/ 2853 (m, V _C -H), 1724 (w, V _C OOR), 1456 (w, 5P-C), 1393, 1205 (m, v _P-0 ), 1097, 1055 (m, ö _P-0 -c), 1024 (s, δρ-ο-c), 962, 784 (m,

¹ H-NMR (300 MHz, CDCI _3, δ [ppm]): 4,12 - 3 ,97 (m, 4H, b), 2,58 - 2,42 (m, 3H, e and f), 2,25 (t, ³ J _HH = 7,39 Hz, 2H, v), 1 ,91 - 1 ,71 (m, 5H, c, d and p ^' ), 1 ,61 - 1 ,1 6 (m, 34H, g bis n, q bis u, p ^" and a), 0,85 - 0,79 (m, 3H, o);

¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]): 176,68 (s, w), 60,79 (d, ² J _PC = 6,56 Hz, b), 44,86 (s, f), 33,96 - 33,71 (d, p and g), 33,1 1 (s, v), 30,88 (s, m), 29,86 (d, ³ J _PC = 18,19 Hz, e), 28,65 - 27,92 (m, i bis I and r bis t), 25,83 - 25,57 (m, h and q), 23,79 (s, u), 23,67 (d, ¹ J _PC = 141 ,57 Hz, c), 21 ,82 (d, ² J _PC = 4,57 Hz, d), 21 ,66 (s, n), 15,42 (s, ³ J _PC = 6,08 Hz, a), 13,09 (s, o);

³¹ P-NMR (121 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]): 32,09 and 32,03 (2s, Markownikow and Anti- Markownikow product);

MS (ESI) m/z: 495 [M + H ⁺ ]; EA _ca ic. (%): C 60,70, H 10,39, S 6,48; EA _foun d (%): C 60,37, H: 10,14, S: 6,1 1 . Schritt 2:

Synthese von 2-((9-((3-(Diethoxyphosphoryl)propyl)thio)octadecanoyl)oxy)p ropane- 1 ,3-diyl-bis (2-methylacrylat)

In einem 50 ml Kolben wurden 2 g (4 mmol) 9-((3-Diethoxyphosphoryl)thio) octadecansäure in 20 ml trockenem Dichlormethan gelöst und in einem Eisbad auf 0°C gekühlt. 0,83 (4 mmol) DCC und 50 mg (0,4 mmol) DMAP wurden in 5 ml trockenem Dichlormethan suspendiert. Die Suspension wurde tropfenweise zugegeben. Nach 2 Stunden wurden 0.9 ml (1 g, 4,4 mmol) Glycerin-1 ,3- dimethacrylat zugegeben ; die Mischung wurde auf Raumtemperatur gebracht und 24 Stunden gerührt. Ausgefallenes DCU wurde filtriert und das Filtrat wurde mit einem Trockeneis-Aceton-Gemisch 45 Minuten gekühlt (3x). Die organische Lösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (Silikagel) mit Ethylacetat gereinigt. Eine gelbe Flüssigkeit mit honigartiger Konsistenz wurde erhalten. Das erhaltene ¹ H NMR Spektrum von 2-((9-((3-(Diethoxyphosphoryl)propyl)thio)- octadecanoyl)oxy)propane-1 ,3-diyl-bis(2-methylacrylat) ist in Figur 2 abgebildet.

Ausbeute: 39 %;

RrWert: 0.66 (Ethylacetat) ;

FT-I R (diamond, cm ^"1 ): v = 2926/ 2854 (w, v _C - _H ), 1 723 (s, V _CO OR), 1 638, 1454 (w, δ _Ρ- c), 1 321 , 1 294, 1 235 (m, v _P-0 ), 1 1 54 (s, 5 _P-0 -c), 1 097, 1057, 1 027 (s, 5 _P-0 -c), 942, 812 (m, vp-o-c), 723, 653, 541 , 491 ;

¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]) = 6,06 - 6,03 (m, 2H, B ^' ), 5,55 - 5,51 (m, 2H, B ^" ), 5,38 - 5,26 (m, 1 H, x), 4,35 - 4,14 (m, 4H, y), 4,1 0 - 3,95 (m, 4H, b), 2,53 - 2,44 (m, 3H, e und f), 2,26 (td, ² J _HH = 1 ,99 Hz, ³ J _HH = 7,51 Hz, 2H, v), 1 ,88 - 1 ,75 (m, 10H, c, d und C), 1 ,60 - 1 ,20 (m, 34H, a, g bis n und p bis u), 0,85 - 0,77 (m, 3H, o); ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]) = 172,72 (s, w), 1 66,66 (s, z), 135,61 (s, A), 126,25 (s, B), 68,73 (s, x), 62,55 (s, y), 60,51 (d, ² J _PC = 6,64 Hz, b), 45„79 (s, f), 34,79 (s, p und g), 34,04 (s, v), 31 ,82 (s, m), 30,82 (d, ³ J _PC = 17,94 Hz, e), 29,59 - 28,97 (m, i bis I und r bis t), 26,72 (s, h und q), 24,83 (s, u), 24,70 (d, ¹ J _PC = 141 ,55 Hz, c), 22,84 (d, ² J _PC = 4,61 Hz, d), 22,60 (s, n), 18,17 (s, C), 16,40 (s, ³ J _PC = 6,05 Hz, a), 14,05 (s, o);

³¹ P-NMR (121 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]) = 31 ,68 (s, 1 P);

MS (ESI) m/z: 495 [C25H51O5PS + H ⁺ ], 706 [M + H ⁺ ]; EA _ca ic. (%): C 61 , 34, H 9,29, S 4,55; EA _f o _U nd (%): C 61 ,17, H 9,26, S 4,12.

Beispiel 2

Synthese von 3-((1 -((1 ,3-Bis(methacryloyloxy)propan-2-yl)oxy)-1 -oxooctadecan-9- yl(thio)propyl)phosphonsäure

Die Hydrolyse von 2-((9-((3-(Diethoxyphosphoryl)propyl)thio)octadecanoyl)oxy)- propane-1 ,3-diyl-bis(2-methylacrylat) wurde mittels bekannter Verfahren durchgeführt.

570 mg (0,81 mmol) 2-((9-((3-(Diethoxyphosphoryl)propyl)thio)octadecanoyl)oxy)- propane-1 ,3-diyl bis 2-methylacrylat wurde in 8,2 ml trockenem Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde durch Einleiten von Stickstoff über 10 Minuten entgast. Anschließend wurden 1 ,07 μΙ (8,1 mmol) Bromtrimethylsilan zugegeben und die Lösung wurde bei einer Badtemperatur von 23°C für 9 Stunden gerührt. Das organische Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und unter Vakuum getrocknet. Das Zwischenprodukt wurde mit 15 ml Methanol behandelt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Nach Trocknung des Produkts unter Vakuum wurde eine gelbe hochviskose Flüssigkeit erhalten.

Das erhaltene ¹ H NMR Spektrum von 3-((1 -((1 ,3-Bis(methacryloyloxy)propan-2- yl)oxy)-1 -oxooctadecan-9-yl(thio)propyl)phosphonsäure ist in Figur 3 abgebildet.

Ausbeute: 79 % (0.64 mmol);

FT-IR (diamond, cm ^"1 ): v = 3386 (b, v ₀ - _H ), 2925/ 2854 (m, v _C - _H ), 1 24 (s, V _CO OH), 1 638 (w, v _co =c), 1455 (w, δρ-c), 1378, 1294 (m, v _P-0 ), 1 154 (s, 5 _P-0 -c), 1007 (s, 5 _P-0 -c), 942, 813 (m, vp-o-c), 723, 654, 520, 461 ;

1H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ , δ [pm]) = 6,56 (s, a), 6,07 - 6,04 (m, 2H, A ^' ), 5,56 - 5,52 (m, 2H, A ^" ), 5,36 - 5,22 (m, 1 H, w), 4,41 - 4,1 1 (m, 4H, x), 2,53 - 2,44 (m, 3H, d und e), 2,26 (t, ² J _HH = 7,22 Hz, 2H, u), 1 ,90 - 1 ,79 (m,10H, b, c und B), 1 ,54 - 1 ,14 (m, 28H, f bis m und o bis t), 0,83 - 0,79 (m, 3H, n);

¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]) = 172,97 (s, v), 1 66,79 (s, y), 135,64 (s, z), 126,40 (s, A), 68,82 (s, w), 62,62 (s, x), 45,91 (s, e), 34,76 (s, o und f), 34,19 (s, u),

31 ,88 (s, I), 30,81 (d, ³ J _PC = 19,21 Hz, d), 29,68 - 29,03 (m, h bis k und q bis s),

26,74 (s, g und p), 24,90 (s, t), 24,89 (d, ¹ J _PC = 143,37 Hz, b), 22,67 (s, m), 22,53 (d,

² JPC = 4,17 Hz, c), 18,24 (s, B), 14,12 (s, n);

³¹ P-NMR (121 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]) = 36,68 (s, 1 P);

MS (ESI) m/z: 650 [M + H ⁺ ], 678 [einfach verseiftes Edukt + H ⁺ ], 729 [Edukt + Na ⁺ ].

Beispiel 3

Schritt 1 :

Synthese von 3-((3-(Diethoxyphosphoryl)propyl)thio)-3-phenylpropansäure

2 g (13,5 mmol) Zimtsäure und 2.56 g (12.1 mmol) Diethyl (3-mercaptopropyl)phos- phonat wurden in 6 ml THF gelöst. Die Lösung wurde durch Einleiten von Stickstoff über 15 Minuten entgast. Nach Zugabe von 0,4 ml (2,64 mmol) DBU (1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen) wurde die Mischung ca. 48 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach einer Abkühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde Dichlormethan zugegeben und die Mischung wurde zweimal mit 1 molarer, einmal mit 0,1 molarer Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt.

Das erhaltene ¹ H NMR Spektrum von 3-((3-(Diethoxyphosphoryl)propyl)thio)-3- phenylpropansäure ist in Figur 4 abgebildet. Rohausbeute: 2.09 g;

FT-IR (diamond, cm ^"1 ): v = 3465 (b, v _OH ), 2981 / 2933/ 2905/ 2867 (w, V _C -H), 1 07 (m, VCOOH), 1 638 (w, v _c=c ), 1575, 1494, 1451 , 1393, 1366, 1306, 1261 , 1 190 (m, V _C -OH), 1097, 1020 (s, δρ-ο-c), 958 (s), 834, 796, 770/ 700 (m, 5 _be nzyi), 748, 699, 581 , 530, 485;

1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6, δ [ppm]): 7,42 - 7,39 (m, 2H, i und k), 7,35 - 7,31 (m, 3H, h, j und I), 4,19 (t, ³ J _HH = 7,67 Hz, 1 H, f), 4,02 - 3,87 (m, 4H, b), 3,36 (s, n), 2,81 (dd, ³ J _HH = 7,75 Hz, 2H, m), 2,47 - 2,33 (m, 2H, e), 1 ,89 - 1 ,50 (m, 4H, c und d), 1 ,20 (t, ³ JHH = 7,07 HZ, 6H, a);

³¹ P-NMR (121 MHz, DMSO-d6, δ [ppm]): 31 ,29 (s, 1 P Edukt]), 31 ,10 (s, 1 P, Produkt);

MS (ESI) m/z: 361 [C ₁₆ H250 ₅ PS + H ⁺ ].

Schritt 2: Synthese von 2-((3-((3-(Diethoxyphosphoryl)propyl)thio-3-phenylpropanoyl) oxy)- propan-1 ,3-diyl bis (2-methylacrylat)

In einem 100 ml Kolben wurden 1 g (approx. 2.3 mmol) 3-((3-(Diethoxy- phosphoryl)propyl)thio)-3-phenylpropansäure in 1 1 ml trockenem Dichlormethan gelöst und in einem Eisbad auf 0°C gekühlt. 71 1 ,8 mg (3,5 mmol) DCC und 42 mg (0,35 mmol) DMAP wurden in 2 ml trockenem Dichlormethan suspendiert. Die Suspension wurde tropfenweise mit einer Spritze zugegeben. Nach 1 ,5 Stunden wurden 774 μΙ (3,8 mmol) Glycerin-1 ,3-dimethacrylat zugegeben; die Mischung wurde auf Raumtemperatur gebracht und 48 Stunden gerührt. Ausgefallenes DCU wurde filtriert und das Filtrat wurde mit einem Trockeneis-Aceton-Gemisch 60 Minuten gekühlt (3x). Die organische Lösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (Silikagel) mit Ethylacetat und leichtem Petroleum (v:v 1 :1 ) gereinigt. Eine leicht gelbe Flüssigkeit mit honigartiger Konsistenz wurde erhalten.

Das erhaltene ¹ H NMR Spektrum von 2-((3-((3-(Diethoxyphosphoryl)propyl)thio-3- phenylpropanoyl)oxy)propan-1 ,3-diyl bis (2-methylacrylat) ist in Figur 5 abgebildet.

Ausbeute: 53 % (1 .2 mmol);

RrWert: 0,3 (Ethylacetat : leichtes Petroleum 1 :1 );

FT-IR (diamond, cm ^"1 ): v = 2961 / 2957/ 2928/ 2902 (w, V _C -H), 1720 (m, v _c= o), 1 636 (w, v _c=c ), 1453, 1377, 1321 , 1294, 1234, (m, v _P=0 ), 1 144, 1096, 1055, 1025 (s, δ _Ρ-0 - c), 950, 812/ 700 (m, 5 _m0 nosubstituted ring), 653, 532 cm ^"1 ; ¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d6, δ [ppm]): 7,36 - 7,18 (m, 5H, h bis I), 6,03 - 5,95 (m, 2H, s ^' ), 5,71 - 5,65 (m, 2H, s ^" ), 5,32 - 5,20 (m, 1 H, o), 4,37 - 4,14 (m, 5H, f und p), 4,06 - 3,87 (m, 4H, b), 2,95 (dd, ³ J _HH = 7,45 Hz, 2H, m), 2,46 - 2,32 (m, 2H, e), 1 ,88 - 1 ,82 (m, 6H, t), 1 ,79 - 1 ,52 (m, 4H, c und d), 1 ,20 (t, ³ J _HH = 7,08 Hz, 6H, a); ¹³ C- NMR (75 MHz, DMS0-d6, δ [ppm]): 1 69,30 (s, n), 1 65,97 (s, q), 141 ,1 1 (s, g), 135,25 (s, r), 128,33 - 126,32 (quintet, h bis I), 127,17 (s, s), 69,05 (s, o), 62,19 (d, ² JPC = 28,03 Hz, b), 60,79 (s, p), 44,25 (s, m), 40,36 (s, f), 30,74 (d, ³ J _PC = 17,55 Hz, e), 23,52 (d, ¹ J _PC = 138,96 Hz, c), 22,15 (d, ² J _PC = 4,1 6 Hz, d), 17,18 (s, t), 1 6,19 (d,

3 ¹ P-NMR (121 MHz, DMSO-d6, δ [ppm]): 30,97 (s, 1 P);

MS (ESI) m/z: 572 [C27H39O9PS + H ⁺ ]; EA _ca ic. (%): C 56,83, H 6,89, S 5,62; EA _foun d (%): C 56,43, H 6,95, S 5,54.

Beispiel 4

Synthese von (3-((3-1 ,3-Bis(methacryloyloxy)propan-2-yl)oxy-1 -phenylpropyl)thio)propyl)- phosphonsäure

Gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde aus 2-((3-((3- (Diethoxyphosphoryl)propyl)thio-3-phenylpropanoyl)oxy)propan -1 ,3-diyl-bis-(2- methylacrylat) 3-((3-1 ,3-Bis(methacryloyloxy)propan-2-yl)oxy-1 -phenylpropyl)thio)- propyl)phosphonsäure hergestellt.

Beispiel 5

Schritt 1 :

Synthese von 2-(Acryloyloxy)propan-1 ,3-diyl bis(2-methylacrylat)

2-(Acryloyloxy)propan-1 ,3-diyl bis(2-methylacrylat) wurde durch Zugabe von 9,2 ml (10,3 g, 45 mmol) Glycerin-1 ,3-dimethacrylat und 7,3 ml (5,3 g, 53 mmol) Triethylamin zu 100 ml trockenem Dichlormethan in einem 250-ml Kolben erhalten. Die Lösung wurde in einem Eisbad auf 0°C gekühlt. Anschließend wurden 4,3 ml (4,8 g, 53 mmol) Acrylsäurechlorid, gelöst in 30 ml trockenem Dichlormethan, tropfenweise über 30 Minuten zugegeben. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gebracht und über 72 Stunden gerührt. Die organische Lösung wurde dreimal mit Wasser gewaschen, über MgS0 ₄ getrocknet und filtriert. Nach Zugabe von Phenothiazin wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt und unter Vakuum getrocknet. Eine braune Flüssigkeit wurde erhalten.

Das erhaltene ¹ H NMR Spektrum von 2-(Acryloyloxy)propan-1 ,3-diyl bis(2- methylacrylat) ist in Figur 6 abgebildet.

Ausbeute: 83 % (37,6 mmol);

FT-IR (diamond, cm ^"1 ): v = 2980/ 2960/ 2929 (w, V _C -H), 1719 (s, V _CO OR), 1 680, 1 637 (w, v _c=c ), 1453, 1406, 1321 , 1293, 1264, 1 149, 1050, 1066, 1043, 1012, 984 (m, 5 _c =c), 943, 862, 809, 657, 598, 460;

¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]): 6,35 (ddd, ² J _HH = 5,10 Hz, ³ J _HH = 17,08 Hz, 1 H, i ^" ), 6,1 6 - 5,98 (m, 3H, h und c ^" ), 5,80 (ddd, ² J _HH = 3,92 Hz, ³ J _HH = 10,4 Hz, 1 H, Γ), 5,52 (s, 1 H, c ^' ), 5,44 - 5,31 (m, 1 H, f), 4,40 - 4,19 (m, 4H, e), 1 ,85 (s, 6H, a);

1 ³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]): 1 65,68 (s, d), 1 64,03 (s, g), 134,66 (s, b), 130,77 (s, i), 126,80 (s, h), 125,29 (s, c), 68,1 6 (s, f), 61 ,53 (s, e), 17,18 (s, a);

MS (ESI) m/z: 99 [C ₅ H ₇ 0 ₂ ], 197 [Ci ₀ H ₁₃ O ₄ ], 21 1 [Cn H ₁₅ 0 ₄ ], 214 [Ci ₀ H ₁₄ O ₅ ], 283 [M + H ⁺ ], 300 [M + NH ₄ ⁺ ], 305 [M + Na ⁺ ]. Schritt 2: Synthese von 2-((3-((3-(Diethoxyphosphoryl)propyl)thio)propanoyl)oxy)prop an-1 ,3- diyl bis(2-methylacrylat)

In einem Rundkolben wurden 5,1 g (18 mmol) 2-(Acryloyloxy)propan-1 ,3-diyl bis(2- methylacrylat), 3,1 g (14 mmol) Diethyl (3-mercaptopropyl)phosphonat und 123 μΙ Triethylamin bei Raumtemperatur 6 Tage gerührt. Anschließend wurden 132 μΙ konzentrierte Salzsäure zugegeben. Die Suspension wurde in Dichlomethan gelöst und dreimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über MgS0 getrocknet, filtriert und nach Zugabe von Phenothiazin unter vermindertem Druck konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (Silikagel) mit Ethylacetat gereinigt. Eine gelborange Flüssigkeit mit honigartiger Konsistenz wurde erhalten.

Das erhaltene ¹ H NMR Spektrum von 2-((3-((3-(Diethoxyphosphoryl)propyl)thio)- propanoyl)oxy)propan-1 ,3-diyl bis(2-methylacrylat) ist in Figur 7 abgebildet.

Ausbeute: 35 % (5,1 mmol);

R _f -Wert: 0,39 (Ethylacetat);

FT-IR (diamond, cm ^"1 ): v = 2962/ 2929/ 2907 (w, v _C - _H ), 1722 (s, V _CO OR), 1 637 (w, v _c =c), 1452 (w, 5P-C), 1407, 1321 , 1295, 1258, 1235 (w, v _P-0 ), 1 156 (m, ö _P-0 -c), 1022 (m, δρ-ο-c), 962, 863, 792 (m, v _P-0 -c), 701 , 661 , 539, 480;

¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]): 6,13 - 6,1 1 (m, 2H, n ^' ), 5,63 - 5,60 (m, 2H, n ^" ), 5,45 - 5,35 (m, 1 H, i), 4,44 - 4,25 (m, 4H, j), 4,1 6 - 4,04 (m, 4H, b), 2,77 (t, ³ J _HH = 6,99 Hz, 2H, g), 2,63 (dd, ³ J _HH = 6,99 Hz, 4H, e und f), 1 ,95 - 1 ,79 (m, 10H, c, d und m), 1 ,33 (t, ³ J _HH = 7,13 Hz, 6H, a);

¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI3, δ [ppm]): 1 69,85 (s, h), 1 65,68 (s, k), 134,63 (s, I), 125,4 (s, n), 68,42 (s, i), 61 ,46 (s, j), 60,55 (d, ² J _PC = 6,40 Hz, b), 33,68 (s, g), 31 ,52 (d, ³ J _PC = 18,56 Hz, e), 25,59 (s, f), 23,53 (d, ¹ J _PC = 141 ,68 Hz, c), 21 ,47 (d, ² J _PC = 4,57 Hz, d), 17,24 (s, m), 15,47 (d, ³ J _PC = 6 Hz, a); ^J1 P-NMR (121 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]): 31 ,23 (s, 1 P);

MS (ESI) m/z: 495 [M + H ⁺ ], 517 [M + Na ⁺ ], 533 [C21 H35O9PS + K ⁺ ]; EA _ca ic. (%): C 51 ,00, H 7,13, S 6,48; EA _foun d (%): C 50,43, H 7,22, S 6,65.

Beispiel 5

Synthese von (3-((3-((1 ,3-bis(methacryloyloxy)propan-2-yl)oxy)-3-oxopropyl)thio)- propyl)phosphonsäure

In einem 100 ml Zweihalsrundkolben wurden 2 g (4 mmol) 2-((3-((3-(Diethoxy- phosphoryl)propyl)thio)propanoyl)oxy)propan-1 ,3-diyl bis(2-methylacrylat) in 5,3 ml trockenem Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde durch Einleiten von Stickstoff über 1 Stunde entgast.

Anschließend wurden 5,3 ml (40 mmol) Bromtrimethylsilan zugegeben und die Lösung wurde bei einer Badtemperatur von 23°C für 24 Stunden gerührt. Das organische Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und unter Vakuum getrocknet. Das Zwischenprodukt wurde mit 5 ml Methanol behandelt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Nach Trocknung des Produkts unter Vakuum wurde eine olivgrüne, klare, hochviskose Flüssigkeit erhalten. Das erhaltene ¹ H NMR Spektrum von (3-((3-((1 ,3-bis(methacryloyloxy)propan-2- yl)oxy)-3-oxopropyl)thio)propyl)phosphonsäure ist in Figur 8 abgebildet.

Ausbeute: 90 % (3,6 mmol);

FT-IR (diamond, cm ^"1 ): v = 3498 (b, v _OH ), 2957/ 2921 (w, v _c . _H ), 718 (m, V _CO OH), 1 637 (w, v _c =c), 1452 (w, 5P-C), 1409, 1321 , 1294, 1258, 1238 (w, v _P-0 ), 1 151 (m, 5 _P- o-c), 1006 (m, δρ-ο-c), 941 , 813, 719, 651 , 519, 456; ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ , 5[ppm]): 9,83 (s, a), 6,06 - 6,04 (m, 2H, Γ), 5,56 - 5,52 (m, 2H, I ^" ), 5,37 - 5,28 (m, 1 H, h), 4,36 - 4,18 (m, 4H, i), 2,69 (t, ³ J _HH = 6,80 Hz, 2H, f), 2,58 - 2,52 (q, 4H, d und e), 1 ,89 - 1 ,71 (m, 1 0H, b, c und m);

1 ³ C-NMR (75 MHz, CDCI3, δ [ppm]): 171 ,14 (s, g), 1 66,83 (s, j), 135,56 (s, k), 126,59 (s, I), 69,46 (s, h), 62,47 (s, i), 34,66 (s, f), 32,31 (d, ³ J _PC = 18,72 Hz, d), 26,54 (s, e), 24,67 (d, ¹ JPC = 144,55 Hz, b), 22,14 (d, ² J _PC = 3,64 Hz, c), 18,23 (s, m);

3 ¹ P-NMR (121 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]): 35,33 (s, 1 P);

MS (ESI) m/z: 439 [M + H ⁺ ], 462 [M + Na ⁺ ].

Beispiel 6

Schritt 1 :

Synthese von 1 ,3-Bis(4-(3-hydroxypropoxy)phenyl)prop-2-en-1 -on

Das Chalkon 1 ,3-Bis(4-hydroxyphenyl)prop-2-en-1 -on wurde durch eine literaturbekannte Methode über eine basenkatalysierte Claisen-Schmidt Kondensation von 4-Hydroxybenzaldehyd und 4-Hydroxyacetophenon hergestellt (vgl. N. Garg, T. Chandra, A. B. Jain and A. Kumar, European journal of medicinal chemistry 45: 1529- 1535 (2010)).

3,6 g (15 mmol) 1 ,3-Bis(4-hydroxyphenyl)prop-2-en-1 -on und 4,2 g (30 mmol) Kaliumcarbonat wurden in 125 ml wasserfreiem Aceton gelöst. Nach Zugabe einer Spatelspitze Kaliumiodid wurden 3,4 ml (5,28 g, 38 mmol) 3-Brompropan-1 -ol tropfenweise über einen Tropftrichter zugegeben. Die Mischung wurde ca. 23 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Der Niederschlag wurde filtriert und mit Aceton gewaschen. Das klare, gelbe Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert und in Wasser gefällt. Der erhaltene Feststoff wurde in Aceton gelöst und nochmals mit Wasser ausgefällt. Nach Filtration wurde der gelbe Feststoff unter Vakuum getrocknet.

Das erhaltene ¹ H NMR Spektrum von 1 ,3-Bis(4-(3-hydroxypropoxy)phenyl)prop-2-en- 1 -on ist in Figur 9 abgebildet.

Ausbeute: 37 % (5,5 mmol);

FT-IR (diamond, cm ^"1 ): v = 3269 (b, v _OH ), 2952/ 2935/ 2874 (w, v _C - _H ), 1 661 , 1627 (m, v _c= o), 1 600/ 1572/ 1509 (m, v _Be nzyi), 1470, 1421 , 1388, 1334, 1305, 1293, 1233, 1 174 (s, VC-OH), 1 1 1 6, 1079, 1033, 992, 944, 875, 862, 845, 833, 817 (s, 5 _d i _S ubstituierter Ring), 756, 670, 648, 621 , 597, 554, 527, 517;

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d6, δ [ppm]): 8,15 (d, ³ J _HH = 8,92 Hz, 2H, g und i), 7,85 - 7,78 (m, 3H, m, o und s), 7,68 (d, ³ J _HH = 15,53 Hz, 1 H, I), 7,08 (d, 2H, p und r), 7,01 (d, 2H, f und j), 4,59 (q, ³ J _HH = 4,91 Hz, 2H, a und w), 4,18 - 4,09 (2t, ³ J _HH = 6,47 Hz, 4H, d und t), 3,61 - 3,54 (m, 4H, b und v), 1 ,94 - 1 ,84 (m, 4H, c und u);

1 ³ C-NMR (75 MHz, DMSO-d6, δ [ppm]): 178,1 6 (s, k), 1 62,51 (s, e), 1 60,63 (s, q), 143,07 (s, m), 130,74 (s, g und i), 130,61 (s, o und s), 130,48 (s, h), 127,27 (s, n), 1 19,34 (s, I), 1 14,76 (s, f und j), 1 14,31 (s, p und r), 64,87 (d, J = 14,58 Hz, d und t), 57,14 (d, J = 3,51 Hz, b und v), 31 ,96 (d, J = 4,10 Hz, c und u);

MS (ESI) m/z: 357 [M + H ⁺ ], 379 [M + K ⁺ ].

Schritt 2:

Synthese von Diethyl(3-((1 ,3-bis(4-(3-hydroxypropoxy)phenyl)-3-oxopropyl)thio)- propyl)phosphonat

1 g (2.8 mmol) 1 ,3-Bis(4-(3-hydroxypropoxy)phenyl)prop-2-en-1 -on, 0,48 g (2.3 mmol) Diethyl(3-mercaptopropyl)phosphonat und 38,8 μΙ (28.1 mg, 0.3 mmol) Triethylamine wurden in 7 ml THF gelöst. Die Reaktionsmischung wurde durch Einleiten von Stickstoff über 20 Minuten gereinigt und 20 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach einer Abkühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 30 ml Dichlormethan zugegeben und die Mischung wurde zweimal mit 1 molarer, einmal mit 0,1 molarer Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Das organische Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt. Nicht umgesetztes Edukt wurde durch Säulenchromatographie (Silikagel) mit Ethylacetat abgetrennt. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie (Silikagel) mit Chloroform :Methanol (v:v 2:1 ) gereinigt.

Das erhaltene ¹ H NMR Spektrum von Diethyl(3-((1 ,3-bis(4-(3-hydroxypropoxy)- phenyl)-3-oxopropyl)thio)propyl)phosphonat ist in Figur 10 abgebildet.

Ausbeute: 75 % (1 ,8 mmol);

R _f -Wert: 0,91 (Chloroform:Methanol 2:1 );

FT-IR (diamond, cm ^"1 ): v = 3389 (b, v _OH ), 2980/ 2932/ 2875 (w, v _C - _H ), 1737, 1672 (m, v _c= o), 1598/ 1574/ 1510 (m, v _Be nzyi), 1472, 1421 (w, 5 _P-C ), 1392, 1334, 1304, 1248 (m, v _P-0 ), 1226, 1 169 (s, V _C -OH), 1097, 1053, 1023 (s, 5 _P-0 -c), 956, 831 (m, 5 _d isubstituierter rang), 734, 699, 623, 543;

¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]): 7,80 (d, ³ J _HH = 8,88 Hz, 2H, g und i), 7,23 (d, ³ JHH = 8,72 Hz, 2H, o und s), 6,83 (d, ³ J _HH = 8,88 Hz, 2H, f und j), 6,76 (d, ³ J _HH = 8,72 Hz, 2H, p und r), 4,41 (t, ³ J _HH = 7,13 Hz, 1 H, m), 4,09 (t, ³ J _HH = 6,09 Hz, 4H, d und t), 4,06 - 3,90 (m, 4H, A), 3,79 -3,73 (2t, ³ J _HH = 5,76 Hz, 4H, b und v), 3,35 (dd, ³ J _HH = 7,08 Hz, 2H, I), 2,40 - 2,24 (m, 2H, x), 2,21 (s, 2H, a und w), 2,02 - 1 ,90 (m, 4H, c und u), 1 ,76 - 1 ,51 (m, 4H, y und z), 1 ,22 (t, ³ J _HH = 7,06 Hz, 6H, B);

1 ³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]): 195,49 (s, k), 1 62,95 (s, e), 157,95 (s, q), 134,08 (s, n), 130,41 (s, g und i), 129,82 (s, h), 128,87 (s, o und s), 1 14,49 (s, f und j), 1 14,21 (s, p und r), 65,47 (d, J = 3,56 Hz, d und t), 61 ,59 (d, J = 6,47 Hz, b und v), 59,76 (d, ² Jp _C = 41 ,30 Hz, A), 45,02 (s, I), 44,01 (s, m), 32,02 (s, J = 9,39 Hz, c und u), 31 ,77 (s, x), 24,53 (d, ¹ J _PC = 141 ,09 Hz, z), 22,19 (d, ² J _PC = 4,23 Hz, y), 1 6,43 (d, ³ J _PC = 6,12 Hz, B);

³¹ P-NMR (121 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]): 31 ,61 (s, 1 P);

MS (ESI) m/z: 570 [M + H ⁺ ]; EA _ca ic. (%): C 59,14, H 7,27, S 5,64; EA _f0 und (%): C 59,28, H 7,20, S 5,29.

Schritt 3: Synthese von methacrylatiertem Diethyl(3-((1 ,3-bis(4-(3-hydroxypropoxy)ph oxopropyl)thio)-propyl)phosphonat

0,9 g (1 .58 mmol) Diethyl(3-((1 ,3-bis(4-(3-hydroxypropoxy)phenyl)-3-oxopropyl)thio)- propyl)phosphonat und 0,5 ml (0.37 g, 3,66 mmol) Triethylamin wurden in 3,5 ml trockenem Dichlormethan gelöst und in einem Eisbad auf 0°C gekühlt. Nach einer Stunde wurden 0,36 ml (0,38 g, 3.64 mmol) Methacrylsäurechlorid, gelöst in 1 ml trockenem Dichlormethan, tropfenweise zugegeben. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gebracht und 20 Stunden gerührt. Gebildeter Niederschlag wurde filtriert und das Filtrat wurde dreimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (Silikagel) mit Ethylacetat gereinigt. Eine leicht gelbe Flüssigkeit mit honigartiger Konsistenz wurde erhalten.

Das erhaltene ¹ H NMR Spektrum von methacrylatiertem Diethyl(3-((1 ,3-bis(4-(3- hydroxypropoxy)phenyl)-3-oxopropyl)thio)-propyl)phosphonat ist in Figur 1 1 abgebildet.

Ausbeute: 81 % (1 ,3 mmol);

RrWert: 0,47 (Ethylacetat);

FT-IR (diamond, cm ^"1 ): v = 2979/ 2930/ 2899/ 2872 (w, v _C - _H ), 1716 (m, v _c= o), 1 676 (m, v _c=c ), 1 636, 1599/ 1575/ 1510 (m, v _Be nzyi), 1472, 1452, 1421 (w, 5 _P . _C ), 1319, 1296, 1232 (m, v _P-0 ), 1 1 62 (s, V _C -OH), 1 1 14, 1047, 1026 (s, 5 _P -o-c), 954, 831 (m, Ödisubstituted ring), 814, 650, 624, 543;

¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]): 7,81 (d, ³ J _HH = 8,88 Hz, 2H, j und I), 7,24 (d, ³ J _HH = 8,65 Hz, 2H, r und v), 6,83 (d, ³ J _H H = 8,88 Hz, 2H, i und m), 6,75 (d, ³ J _H H = 8,65 Hz, 2H, s und u), 6,04 - 6,02 (m, 2H, b ^' und B ^' ), 5,50 - 5,47 (m, 2H, b ^" und B ^" ), 4,43 (t, ³ J _HH = 7,08 Hz, 1 H; p), 4,26 (2t, ³ J _HH = 6,10 Hz, 4H, e und y), 4,08 - 3,94 (m, 8H, g, w, G), 3,35 (d, ³ J _HH = 7,08 Hz, 2H, 0), 2,40 - 2,22 (m, 2H, D), 2,1 6 - 2,03 (m, 4H, f und x), 1 ,86 (s, 6H, a und A), 1 ,78 - 1 ,63 (m, 4H, E und F), 1 ,22 (t, ³ J _HH = 7,02 Hz, 6H, H);

¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]): 195,29 (s, n), 1 67,32 (s, d), 1 67,28 (s, z), 1 62,77 (s, h), 157,85 (s, t), 136,26 (s, c), 136,19 (s, C), 134,1 1 (s, q), 130,39 (s, j und I), 129,95 (s, k), 128,88 (s, r und v), 125,62 (s, b), 125,51 (s, B), 1 14,42 (s, i und m), 1 14,17 (s, s und u), 64,69 (s, g), 64,33 (s, w), 61 ,55 (s,e), 61 ,46 (s, y), 61 ,38 (d, ² JPC = 17,10 Hz, G), 45,08 (s, p), 43,75 (s, o), 31 ,90 (d, ³ J _PC = 18,02 Hz, D), 28,67 (s, f), 28,51 (s, x), 24,65 (d, ¹ J _PC = 141 ,03 Hz, F), 22,22 (d, ² J _PC = 4,24 Hz, E), 18,31 (s, a und A), 1 6,45 (d, ³ J _PC = 5,81 Hz, H);

3 ¹ P-NMR (121 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]): 31 ,46 (s, 1 P);

MS (ESI) m/z: 705 [M + H ⁺ ], EA _ca ic. (%): C 61 ,35, H 7,01 , S 4,55; EA _foun d (%): C 60,65, H 6,94, S 4,63.

Beispiel 7

Synthese von (3-((1 ,3-Bis(4-3-8methacryloyloxy)propoxy)phenyl)-3-oxopropyl)thio )- propyl-phosphonsäure

430 mg (0.61 mmol) methacrylatiertes Diethyl(3-((1 ,3-bis(4-(3-hydroxypropoxy)- phenyl)-3-oxopropyl)thio)-propyl)phosphonat wurden in einem 50 ml Zweihalsrundkolben in 6,2 ml trockenem Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde durch Einleiten von Stickstoff über 1 Stunde entgast. Anschließend wurden 805 μΙ (6,1 mmol) Bromtrimethylsilan zugegeben und die Lösung wurde bei einer Badtemperatur von 23°C für 9 Stunden gerührt. Das organische Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und unter Vakuum getrocknet. Das Zwischenprodukt wurde mit 5 ml Methanol behandelt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Nach Trocknung des Produkts unter Vakuum wurde eine dunkelrote, hochviskose Flüssigkeit erhalten. Das erhaltene ¹ H NMR Spektrum von (3-((1 ,3-Bis(4-3-8methacryloyloxy)- propoxy)phenyl)-3-oxopropyl)thio)propyl-phosphonsäure ist in Figur 12 abgebildet.

Ausbeute: 89 % (0,54 mmol);

FT-IR (diamond, cm ^"1 ): v = 3417 (b, V ₀ -H), 2961 / 2924/ 2867 (w, V _C -H), 1714 (m, v _c= o), 1676 (m, v _c= c), 1 635, 1598/ 1572/ 1510 (m, v _Be nzyi), 1471 , 1451 , 1422 (w, 5 _P-C ), 1356, 1298, 1257 (s, v _P-0 ), 1 1 66 (s, V _C -OH), 1 1 12, 1043, 101 1 (s, 5 _P-0 -c), 986, 827, 813 (s, ödisubstituted ring), 734, 702, 648, 624, 621 , 552, 543;

¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]): 7,91 - 7,81 (m, 4H, j, I und G), 7,30 (d, ³ J _HH = 8,59 Hz, 2H, r und v), 6,8 (d, ³ J _H H = 8,93 Hz, 2H, i und m), 6,1 1 - 6,07 (m, 2H, s und u), 6,04 - 6,02 (m, 2H, b ^' und B ^' ), 5,57 - 5,53 (m, 2H, b ^" und B ^" ), 4,45 (t, ³ J _HH = 7,03 Hz, 1 H, p), 4,38 - 4,29 (m, 4H, e und y), 4,17 - 4,00 (m, 4H, g und w), 3,42 - 3,40 (m, 2H, 0) , 2,45 - 2,32 (m, 2H, D), 2,22 - 2,08 (m, 4H, f und x), 1 ,94 - 1 ,89 (m, 6H, a und A), 1 ,85 - 1 ,68 (m, 4H, E und F);

1 ³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]): 196,91 (s, n), 1 67,65 (s, d), 1 67,51 (s, z), 1 63,25 (s, h), 158,03 (s, t), 136,30 (s, c), 136,26 (s, C), 133,89 (s, q), 130,38 (s, j und I), 129,74 (s, k), 128,99 (s, r und v), 125,87 (s, b), 125,84 (s, B), 1 14,69 (s, i und m), 1 14,45 (s, s und u), 64,91 (s, g), 64,54 (s, w), 61 ,76 (s, e), 61 ,46 (s, y), 45,04 (s, p), 43,55 (s, 0), 31 ,53 (d, ³ J _PC = 19,14 Hz, D), 28,74 (s, f), 28,60 (s, x), 24,55 (d, ¹ JPG = 141 ,63 Hz, F), 21 ,61 (d, ² J _PC = 2,80 Hz, E), 18,42 (s, a und A);

3 ¹ P-NMR (121 MHz, CDCI ₃ , δ [ppm]): 35,46 (s, 1 P);

MS (ESI) m/z: 581 [mono-methacryliertes M + H ⁺ ]; 649 [M + H ⁺ ].