Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Butylphenol-Formaldehyd-Harz umfassende Kautschukzusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus diesen Kautschukzusammensetzungen, durch diese Verfahren erhältliche Gegenstände und Verwendungen dieser Gegenstände für Trinkwasseranwendungen.

Unter dem Begriff Kautschuk wird ein unvernetztes, aber vernetzbares (vulkanisierbares) Polymer mit kautschukelastischen Eigenschaften (bei 20°C) verstanden. Kautschuke lassen sich in Naturkautschuke und Synthesekautschuke unterteilen. Durch Vulkanisation unter Einwirkung von Vernetzungsmitteln und Hitze werden Kautschuke dreidimensional vernetzt. Dabei entstehen Elastomere; das sind hochpolymere, organische Netzwerke, die in der Lage sind, große Verformungen reversibel aufzunehmen. Als Vernetzungsmittel werden häufig Schwefelspender oder Peroxide verwendet, für die Vulkanisation mit Schwefel zusätzlich Beschleuniger oder Verzögerer.

Daneben ist die Vulkanisation von Kautschuken mit Phenol-Aldehyd-Harzen (Kondensationsprodukt von Phenolen mit Aldehyden) als Vernetzungsmittel beschrieben worden. Beispielsweise betrifft US 3,287,440 ein Verfahren zum Vulkanisieren von bestimmten Kautschuken vom Ethylen-Propylen-Dien Typ (EPDM) mit einem Phenol- Aldehyd-Harz in Gegenwart bestimmter Schwermetallhalogenide. EP 1 016 691 A1 betrifft eine Formulierung, die einen Butylkautschuk, eine halogenhaltige Verbindung und ein bestimmtes polycyclisches Phenol-Formaldehyd-Harz umfasst. EP 2 441 797 AI betrifft eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die einen Kautschuk, ein Phenol-Formaldehyd- Harz als Vernetzungsmittel, ein Aktivatorsystem sowie einen aktivierten Zeolith umfasst. Elastomere Formgegenstände für Trinkwasseranwendungen, insbesondere Dichtungsringe, werden derzeit häufig aus Elastomeren gefertigt, die durch Vulkanisation von Kautschuken mittels Schwefel, Peroxiden oder auch Harzen erhalten werden. In der Leitlinie zur hygienischen Beurteilung von Elastomeren im Kontakt mit Trinkwasser (Elastomerleitlinie), herausgegeben durch das Bundesumweltamt am 22. Dezember 2011 unter Berücksichtigung der Richtline 98/34/EG, werden diese Vernetzungsmittel jedoch lediglich in Teil 2 (toxikologisch nicht- oder teilbewertete Stoffe) der Positivliste verwendbarer Ausgangsstoffe zur Herstellung der Elastomere angeführt. Das bedeutet, dass ihre Verwendung im Gegensatz zu in Teil 1 (toxikologisch bewertete Stoffe) der Positivliste verwendbarer Ausgangsstoffe lediglich zeitlich befristet bis Dezember 2016 akzeptiert wird.

Es ist somit eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe Kautschukzusammensetzungen mit alternativen Vernetzungsmitteln bereitzustellen, insbesondere solche Vernetzungsmittel, deren Verwendung für Trinkwasseranwendungen unbedenklich sind. Dabei sollen Vernetzungsausbeuten und -geschwindigkeiten erreicht werden, die für die industrielle Fertigung ausreichend sind. Es ist ferner der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe Kautschukzusammensetzungen bereitzustellen, aus denen nach Vulkanisation Gegenstände erhalten werden, die vorteilhafte Elastomer- Eigenschaften haben, insbesondere niedrige Druckverfbrmungsreste gemäß den in der DIN EN 681 aufgeführten Anforderungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Kautschuk, ein Butylphenol-Formaldehyd-Harz als Vernetzungsmittel, und ein Aktivierungssystem. Das Aktivierungssystem umfasst 2 bis 6 phr einer C _Ö - ₂₄ Carbonsäure, Zinkoxid und ein chloriertes Polymer.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung und das Vernetzen des Kautschuks durch das Vernetzungsmittel und das Aktivierungssystem. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Gegenstand, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann, sowie eine Verwendung des erfindungsgemäßen Gegenstands für Trinkwasseranwendungen.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass ausreichende Vernetzungsausbeuten- und -geschwindigkeiten erreicht werden können, wenn Butylphenol-Formaldehyd-Harze als Vernetzungsmittel zusammen mit einem Aktivierungssystem verwendet werden, das 2 bis 6 phr einer Ce-u Carbonsäure, Zinkoxid und ein chloriertes Polymer umfasst. Insbesondere wurden Vernetzungsausbeuten- und geschwindigkeiten erreicht, die mit den derzeit verwendeten aktivieren bromierten oder nicht bromierten Octylphenol-Formaldehyd-Harzen konkurrieren können. Die Werkzeugstandzeit wurde überraschenderweise bei Verwendung von Butylphenol-Formaldehyd-Harze / C _Ö - ₂₄ Carbonsäure gegenüber der Verwendung von Octylphenol-Formaldehyd-Harzen erhöht.

Die in den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen zum Einsatz kommenden Kautschuke sind vorzugsweise Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke (EPDM), Butylkautschuke (HR), chlorierte Butylkautschuke (CUR) oder bromierte Butylkautschuke (BIIR). Gemische dieser Kautschuke können ebenfalls zum Einsatz kommen. Unter anderem aufgrund ihrer geringen Kosten werden Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke in einigen Ausführungsformen vorzugsweise eingesetzt. Butylkautschuke haben sich als vorteilhaft für manche Ausführungsformen unter anderem aufgrund ihrer hohen Gasdichte erwiesen.

Als EPDM-Katuschuke können beispielhaft Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen (ENB) Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien (DCP) Kautschuke und Ethylen- Propylen-l,4-Hexadien Kautschuke genannt werden. Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen Kautschuke sind bevorzugt; deren Ausgangsmonomere sind in Teil 1 der Positivliste verwendbarer Ausgangsstoffe genannt. Der Ethylen-Gehalt der EPDM-Kautschuke (nach ASTM D 3900) liegt vorzugsweise bei 45-75 Gew.-%, stärker bevorzugt bei 60-73 Gew.-%. Der Dien-Gehalt der EPDM-Kautschuke (nach ASTM D 6047) liegt vorzugsweise bei 2-12 Gew.-%, stärker bevorzugt bei 3,5-5,5 Gew.-%. Die EPDM Kautschuke verfügen vorzugsweise über ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 200.000 bis 500.000. Ihre Mooney-Viskosität ML (1+4) 125°C kann beispielsweis im Bereich von 15 bis 90 MU, bevorzugt 50 bis 85 MU liegen. Butylkautschuke (HR) umfassen neben von vom Isobuten abgeleiteten Monomereinheiten eine geringe Menge von einem Dien, normalerweise Isopren, abgeleitete Monomereinheiten. Beispielsweise können Butylkautschuke verwendet werden, die 0,5 bis 10 mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 mol-%, Isopren-Einheiten umfassen. Die Butylkautschuke verfügen vorzugsweise über ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 200.000 bis 500.000. Ferner weisen bevorzugte Butylkautschuke eine Mooney Viskosität ML (1+8) 125°C von 25 bis 70, stärker bevorzugt von 30 bis 63, auf.

Chlorierte Butylkautschuke (CUR) und bromierte Butylkautschuke (BIIR) werden durch Chlorierung bzw. Bromierung von Butylkautschuken erhalten. Beispielsweise können chlorierte Butylkautschuke und bromierte Butylkautschuke mit einem Chlor- bzw. Brom- Gehalt von 1% bis 4% zum Einsatz kommen. Die chlorierten bzw. bromierten Butylkautschuke verfügen vorzugsweise über ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 200000 bis 500000. Ferner weisen bevorzugte chlorierte bzw. bromierte Butylkautschuke eine Mooney Viskosität ML (1+8) 125°C von 25 bis 70, stärker bevorzugt von 30 bis 63, auf. Die Bestimmung der Mooney- ^L Viskosität erfolgte dabei gemäß ASTM Norm Dl 646.

Die Herstellung geeigneter Kautschuke ist dem Fachmann bekannt. Derartige Kautschuke sind zudem kommerziell erhältlich, z.B. Keltan 7450 oder Keltan 8550 von Lanxess oder Nordel IP 4570 von Dow Chemical.

Die in den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen als Vernetzungsmittel zum Einsatz kommenden Butylphenol-Formaldehyd-Harze können von n-Butylphenol, sec- Butylphenol, iso-Butylphenol oder tert-Butylphenol und Formaldehyd abgeleitete Monomereinheiten umfassen oder daraus bestehen, wobei solche Butylphenol-Formaldehyd- Harze bevorzugt sind, die von tert-Butylphenol und Formaldehyd abgeleitete Monomereinheiten umfassen oder daraus bestehen. Das Butylphenol-Formaldehyd-Harz weist vorzugsweise ein Molekulargewicht Mw von 500 bis 1,500 auf. Der Schmelzpunkt des Butylphenol-Formaldehyd-Harzes beträgt beispielsweise 80 bis 120°C gemessen mit Hilfe eine Schmelzpunkt Mikroskops oder mit DSC. Die Herstellung geeigneter Butylphenol-Formaldehyd-Harze ist dem Fachmann bekannt. Derartige Butylphenol-Formaldehyd-Harze sind zudem kommerziell erhältlich, z.B. FRJ 551H der SI Group.

Das Butylphenol-Formaldehyd-Harz liegt in der Kautschukzusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 10 phr, vorzugsweise 4 bis 7 phr, vor. Soweit nicht anders angegeben bezieht sich hierin die Mengenangabe phr (per hundred rubber) auf 100 Gewichtsteile Kautschuk in der Kautschukzusammensetzung.

Das Aktivierungssystem umfasst eine Ce-u Carbonsäure, Zinkoxid und ein chloriertes Polymer.

Als C _Ö - ₂₄ Carbonsäure des Aktivierungssystem können sowohl aliphatische (gesättigt oder ungesättigt) als auch aromatische Carbonsäuren zum Einsatz kommen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Ce-u Carbonsäure eine aliphatische Monocarbonsäure. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Ce-u Carbonsäure eine aromatische Monocarbonsäure. Beispiele für verwendbare Ce-u Carbonsäuren schließen Stearinsäure (C ₁ 8H36O ₂ ), Palmintinsäure (C ₁ 6H3 ₂ O ₂ ), Laurinsäure (C12H24O2), Capronsäure (C6H ₁₂ O ₂ ) Erucasäure (C22H42O2), Sebacinsäure (C10H18O4), Benzoesäure (C7H5O2), und Salicylsäure (C ₇ H ₅ O ₃ ) ein. Gemische von C _Ö - ₂₄ Carbonsäure sind ebenfalls verwendbar. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die C _Ö - ₂₄ Carbonsäure Laurinsäure, Palmitinsäure, Benzoesäure oder ein Gemisch davon. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die C _Ö - ₂₄ Carbonsäure Stearinsäure, Laurinsäure, Erucasäure, Palmitinsäure, Benzoesäure oder ein Gemisch davon.

Die C _Ö - ₂₄ Carbonsäure des Aktivierungssystem liegt in einer Menge von 2 bis 6 phr, vorzugsweise 2 bis 4 phr vor.

Das Zinkoxid des Aktivierungssystems hat eine BET Oberfläche von 40 - 50 m ² /g, bevorzugt 45 m ² /g und besonders geringem Cd und Pb Gehalt von bevorzugt <2 ppm.

Das Zinkoxid des Aktivierungssystems liegt vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 8 phr vor. In einer Ausführungsform liegt das Zinkoxid vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 6 phr vor. In einer weiteren Ausführungsform liegt die Menge bei 4 phr. Dabei beträgt das bevorzugte Gewichtsverhältnis Zinkoxid : Carbonsäure 1 : 1,5 bis 1 :4. In einer weiteren Ausführungsform beträgt das bevorzugte Gewichtsverhältnis Zinkoxid : Carbonsäure 1 : 1,5 bis 1 :2.

Als chloriertes Polymer des Aktivierungssystems kann beispielsweise ein chlorierter Butylkautschuk (CUR), ein chloriertes Polyethylen (CPE), ein chloriertes Polyisopren oder ein chlorierter Naturkautschuk zum Einsatz kommen.

Bei Verwendung eines Ethylen-Propylen-Dien Kautschuk ist das chlorierte Polymer vorzugsweise ein chlorierter Butylkautschuk (CUR), ein chloriertes Polyethylen (CPE), ein chloriertes Polyisopren oder ein chlorierter Naturkautschuk, stärker bevorzugt ein chlorierter Butylkautschuk (CUR). In solchen Ausführungsformen wird das chlorierte Polymer bevorzugt in einer Menge von 10 bis 30 phr (bezogen auf die Gesamtmenge Ethylen- Propylen-Dien Kautschuk und chloriertes Polymer) verwendet, dabei wird eine Menge chloriertes Polymer von 15 phr bis 25 phr bevorzugt.

In solchen Ausführungsformen wird ferner vorzugsweise Laurinsäure, Palmitinsäure, Benzoesäure oder ein Gemisch davon als Ce-u Carbonsäure des Aktivierungssystems verwendet. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass bei dieser Kombination von Komponenten besonders vorteilhafte Eigenschaften im vulkanisierten Elastomer erreicht werden können, beispielsweise niedrige Druckverformungsreste.

In anderen Ausführungsformen ist der Kautschuk und das chlorierte Polymer des Aktivierungssystems derselbe chlorierte Butylkautschuk (CUR). In solchen Ausführungsformen wird ferner vorzugsweise Stearinsäure, Laurinsäure, Erucasäure, Palmitinsäure, Benzoesäure oder ein Gemisch davon als Ce-u Carbonsäure des Aktivierungssystems verwendet. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass bei dieser Kombination von Komponenten besonders vorteilhafte Eigenschaften im vulkanisierten Elastomer erreicht werden können, beispielsweise niedrige Druckverformungsreste. Die Herstellung chlorierter Polymere ist dem Fachmann bekannt. Derartige chlorierte Polymere sind zudem kommerziell erhältlich, z.B. Chlorbutyl 10-66 von Exxon Chemicals oder Chlorbutyl 1240 von Lanxess.

In bevorzugten Ausführungsformen enthält die Kautschukzusammensetzung kein

Metallhalogenid, insbesondere kein Schwermetallhalogenid, beispielsweise kein

Zinnhalogenid, wie Zinn(II)chlorid. Es ist ferner bevorzugt, dass die Kautschukzusammensetzung keinen Zeolith enthält.

Darüber hinaus kann die Kautschukzusammensetzung weitere Komponenten enthalten, wie Füllstoffe, Weichmacher, Alterungsschutzmittel und/oder Verarbeitungshilfsstoff.

Als Füllstoffe kommen beispielsweise Ruße, Silikate, Kaoline oder Gemische davon zum Einsatz. Füllstoffe können beispielsweise in einer Menge von 30 bis 100 phr, bevorzugt von 40 bis 90 phr in der Kautschukzusammensetzung vorliegen.

Ein geeigneter Weichmacher ist Polyisobutylen. Im Gegensatz zu vielen anderen Weichmachern wird Polyisobutylen nicht von Bakterien angegriffen. Dieses kann beispielsweise in einer Menge von 5 bis 30 phr zum Einsatz kommen.

Als Alterungsschutzmittel kann beispielsweise Butylhydroxytoluol (BHT) verwendet werden.

Als Verarbeitungshilfsstoffe kommen beispielsweise Wachse zum Einsatz, wie Polyethylen, Pentaerythrit-tetra-stearat, Ester von aliphatischen Cn - 30 Carbonsäuren und C - 20 Alkoholen oder Zinksalze von C6-30 Carbonsäuren. Derartige Wachse können beispielsweise in einer Menge von 1 bis 5 phr in der Kautschukzusammensetzung vorliegen.

Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann zur Herstellung von Gegenständen verwendet werden. In einem solchen Verfahren wird die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, gefolgt von Formgebung und unterschiedlichen Formgebungsverfahren, sowie Vernetzen des Kautschuks durch das Vernetzungsmittel und das Aktivierungssystem.

Das Bereitstellen der Kautschukzusammensetzung kann beispielsweise durch Mischen der Komponenten auf einem Walzwerk oder in einem Innenmischer erfolgen.

Das Vernetzen des Kautschuks durch das Vernetzungsmittel und das Aktivierungssystem erfolgt im Allgemeinen unter Wärmeeinwirkung. Beispielsweise kann eine Pressen-Heizung verwendet werden, bei der ein Mischungsrohling in eine vorgeheizte Metallform gebracht wird, die dann geschlossen zwischen die Platten einer geheizten Presse gelegt wird. Der Mischungsrohling erweicht, nimmt durch den Druck die Form des Hohlraums an und vulkanisiert aus. Alternativ kann ein Spritzgussverfahren verwendet werden, bei dem die heiße Kautschukmischung in Formhohlräume gepresst wird und anschließend vulkanisiert wird. Für die Herstellung von Dichtungsringen wird insbesondere das Spritzprägeverfahren angewendet, bei welchem die Mischung in den Spalt zwischen den Werkzeugplatten eingespritzt wird. Das Werkzeug wird geschlossen und die Mischung verpresst, wodurch die Hohlräume des Werkzeugs vollständig ausgefüllt werden.

Gegenstände, die durch die vorstehenden Verfahren erhalten werden können, schließen beispielsweise Dichtungs-, Konturringe und Lippendichtungen ein. In einem abgewandelten Press- oder Spritzgiessverfahren lassen sich auch Dichtungen herstellen, die aus Mischungen mit unterschiedlichem Mischungsaufbau bestehen, was beispielsweise bei der Herstellung für unterschiedlich Härte erforderlich ist.

Erfindungsgemäße Dichtungsringe können beispielsweise in Pressfitting-Systemen zum Einsatz kommen. In Pressfitting-Systemen werden Pressfitting-Sicke mit eingelegtem Dichtungsring und Systemrohr miteinander verpresst. Es wird eine unlösbare Rohrverbindung mit hoher Dichtheit und Festigkeit erreicht.

Besonders vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Gegenstände für Trinkwasseranwendungen verwendet, d.h. Anwendungen, bei denen die erfindungsgemäßen Gegenstände in Kontakt mit Trinkwasser kommen, insbesondere mit für den menschlichen oder tierischen Konsum bestimmtes Trinkwasser. Dabei enthält in bevorzugten Ausführungsformen die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ausschließlich Komponenten, die in Teil 1 der Positivliste verwendbarer Ausgangsstoffe zur Herstellung der Elastomere angeführt sind.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände können auch für Förderbänder, beispielsweise für„Superheissgut", Reifenheizbälge und ähnliches verwendet werden.

Beispiel 1 : Harzvernetzung von EPDM-Kautschuken

Die Herstellung der Mischung erfolgte im 1 Liter Laborinnenmischer. Es wurden Prüfplatten mit 2 mm und 6 mm Stärke hergestellt, die 10 Minuten (2 mm) bzw. 15 Minuten (6 mm) bei 180°C vulkanisiert, und 2 h bei 180°C getempert wurden. Physikalische Werkstoffeigenschaften

In Figur 1 wird deutlich, dass die Carbonsäure die Vernetzung aktiviert. So ist die Rheometerkurve der Kautschukzusammensetzung ohne Stearinsäure im Vergleich zur Kautschukzusammensetzung mit Stearinsäure wesentlich langsamer und flacher.

Der Einfluss der Säurewahl auf den Druckverformungsrest ist in Figur 2 grafisch dargestellt. Hier wird deutlich, dass vor allem Stearinsäure, Laurinsäure, Erucasäure, Palmitinsäure und Benzoesäure gute Werte liefern, insbesondere Laurinsäure, Palmitinsäure und Benzoesäure. Härte und Zugfestigkeit werden dagegen kaum von der Wahl der Säure beeinflusst. Die Bruchdehnung ist indirekt proportional abhängig vom Smax-Wert d.h. Säuren, die einen niedrigen Smax-Wert ausbilden, führen zu einer hohen Bruchdehnung. Der Smax- Wert gibt die maximale Kraftaufnahme der Rheometermessung an. Er ist der Vernetzungsdichte proportional.

Beispiel 2: Harzvernetzung von Butylkautschuken

33 34 35 36 37

CUR 100 100 100 100 100

Russ 85 85 85 85 85

Heller Füllstoff 10 10 10 10 10

ZnO 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5

Harz 5 5 5 5 5

Stearinsäure 4

Benzoesäure 4

Laurinsäure 4 Sebacinsäure

Erucasäure 4

Palmitinsäure 4

Die Herstellung der Mischung erfolgte im 1 Liter Laborinnenmischer. Es wurden Prüfplatten mit 2 mm und 6 mm Stärke hergestellt, die 10 Minuten (2 mm) bzw. 15 Minuten (6 mm) bei 180°C vulkanisiert und 2 h bei 180°C getempert wurden.

Physikalische Werkstoffeigenschaften

Der Einfluss der Säurewahl auf den Druckverformungsrest bei Raumtemperatur und erhöhter Temperatur (70°C) ist in den Figuren 3 und 4 grafisch dargestellt. Hier wird deutlich, dass Stearinsäure, Laurinsäure, Erucasäure, Palmitinsäure und Benzoesäure gute Werte liefern, welche sich beim Tempern nur geringfügig verändern. Die Erucasäure zeigt zusätzlich eine Verbesserung des DVR 70°C / 24 h gegenüber allen anderen untersuchten Säuren.

Es ergab sich ferner, dass eine Menge von 2 phr Zinkoxid günstiger ist als eine höhere Dosierung von 3,5 phr, bei der sich die Werte für den Druckverformungsrest verschlechtern. Für das Verhältnis Zinkoxid: Carbonsäure erwies sich der Bereich 1 : 1,5 bis 1 :2 als günstig.