Die Erfindung betrifft eine Rohölzusammensetzung, die ein Additiv zur Verbesserung der Fließeigenschaften von paraffinhaltigem Rohöl umfasst, ein Verfahren zur Herstellung einer Rohölzusammensetzung mit einem gegenüber dem Rohöl erniedrigten Stockpunkt, und die Verwendung eines Additivs zur Verbesserung der Fließeigenschaften von paraffinhaltigem Rohöl. Rohöl ist ein Stoffgemisch, das hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen besteht. Darüber hinaus enthält Rohöl Sauerstoff- und schwefelhaltige Verbindungen wie Naphthensäuren, Phenol, Aldehyde, Thioester und verschiedene heterocyclische Verbindungen. Einen Großteil der Kohlenwasserstoffe macht ein Gemisch aus geradkettigen unverzweigten Paraffinen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aus, wobei gasförmige und feste Kohlenwasserstoffe in den flüssigen Kohlenwasserstoffen gelöst sind.

Bei niedrigen Temperaturen bereiten die Paraffine im Rohöl hinsichtlich der Fließeigenschaften besondere Probleme. Bei reinem Rohöl beginnen Paraffine bei Temperaturen um 40 bis 50 °C auszukristallisieren und zu agglomerieren, wodurch sich die Fließeigenschaften des Rohöles signifikant verschlechtern. Die Temperatur, bei der Rohöl seine fließenden Eigenschaften verliert, wird als Stockpunkt („pour point") bezeichnet. Dies führt beim Transport des Rohöls durch Rohrleitungen, vor allem im Winter, zu Ablagerungen an den Rohrinnenwänden, in Einzelfällen sogar zu völliger Verstopfung (z.B. bei vorübergehendem Stillstand des Rohöls in einer Pipeline).

Zur Wiederherstellung der Fließ fähigkeit gibt es mechanische, physikalische und chemische Methoden wie die folgenden:

1) Abkratzen der kristallisierten Paraffine von der Rohrinnenwand durch Einsatz eines

Molches.

2) Aufheizen des Rohöls bis zu einer Temperatur, die höher liegt als die

Kristallisationstemperatur von Paraffinen.

3) Verwendung von unterschiedlichen Lösungsmitteln zur Auflösung der schweren Paraffine. In den letzten Jahren wurden chemische Additive (so genannte Paraffininhibitoren) entwickelt. Derartige Additive sind makromolekulare Stoffe, die durch physikalische Wechselwirkung mit Paraffinen deren Größe, Form und Adsorptionseigenschaften modifizieren. Dies führt zur Bildung kleinerer Paraffinkristalle, die dadurch nicht mehr aggregieren und die

Fließeigenschaften von Rohöl nicht mehr beeinträchtigen. Paraffininhibitoren besitzen überwiegend paraffinähnlichen Aufbau und weisen in den Seitenketten im Allgemeinen polare Gruppen auf. Diese Verzweigungen haben unter anderem die Aufgabe, der Kristallbildung der Paraffine entgegenzuwirken. Die Additive führen zu einer Erniedrigung des Stockpunktes von Rohöl.

Als Paraffininhibitoren sind Polymere, Copolymere und Terpolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 g/mol bekannt. Die Wirksamkeit der Additive hängt von ihrer chemischen Zusammensetzung und von ihrer Konzentration ab.

US 3 735 770 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Rohölen. Dieses Verfahren umfasst die Zugabe von Copolymeren aus Ethylen mit ungesättigten

Carbonsäureestern oder von Alkylphenolen zum Öl. US 3 393 057 offenbart ein Terpolymer als Stockpunktverbesserer („pour point depressant"). Dieser besteht aus 10 bis 90 Gew.-% C10-C24 a-Olefmen, 2,5 bis 35 Gew.-% Butadien und 2,5 bis 35 Gew.-% Styrol oder Inden, und hat bei 210 °F eine kinematische Viskosität von 35 bis 600 Centistokes. US 3 951 929 offenbart einen Stockpunktverbesserer, der einen interpolymeren Acrylsäureester mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 umfasst.

EP 1 086 964 B2 offenbart einen Stockpunktverbesserer aus (Meth)Acrylsäure-Copolymer. Das Poly(Meth)Acrylsäureester-Copolymer besteht aus 5 bis 60 Gew.-% (Meth)Acrylsäurestern von Alkoholen mit 11 bis 15 C- Atomen, und 95 bis 40 Gew.-% (Meth)Acrylsäurestern von

Alkoholen mit 16 bis 30 C- Atomen. DE 2048308 AI offenbart als Paraffininhibitor ein Gemisch aus Ethylen-Vinylester-Copolymer mit einem Molgewicht 3.000 und 9.000. 0,01 bis 0,5 Gew.-% des Gemisches werden dem Rohöl zugesetzt, um den Stockpunkt zu reduzieren. EA 012243 Bl offenbart einen Stockpunktverbesserer, der aus einem Produkt aus

Polyoxyethylensorbitanester-Kondensation mit Carbonsäure- Anhydriden besteht. Das Additiv verbessert die depressiven Eigenschaften, den Durchfluss und die Viskosität von Erdöl und Erdölprodukten. Das optimale Ergebnis wird bei Zusatz von 50 bis 5.000 ppm erreicht. WO 2001/096503 A2 offenbart ein Additiv zur Verbesserung der Fließ fähigkeit von Mineralöl. Dieses enthält: a) Copolymere aus 80 bis 96,5 mol-% Ethylen und 3,5 bis 20 mol-%

Vinylestern von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder (Meth)Acrylsäurestern von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, und Homo- oder Copolymeren von Cio-C3o-Alkylresten tragenden Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit bis zu 20 mol-% olefmisch ungesättigter Verbindungen, b) ein Poly-a-Olefm mit einem Molekulargewicht von 250 bis

5.000, das sich aus Monoolefmen mit 3 bis 5 C-Atomen ableitet, und c) eine organische Säure, ausgewählt aus bestimmten Alkylphenol- Aldehydharzen und aliphatischen und/oder aromatischen Sulfonsäuren. US 7 790 821 B2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Latex-Dispersion, bestehend aus (Co)Polymerisaten mit einer oder mehreren (Meth)Acrylsäurester-Monomeren von Alkoholen mit 6 bis 40 C-Atomen, optional mit ein oder mehreren Monomeren, des nicht sehr wasserlöslichen (Meth)Acryl- und/oder Vinyl-Typs, und optional einem oder mehreren polaren Monomeren, die unter den (Meth)Acrylamiden und deren Derivaten ausgewählt sind, und optional ein oder mehrere Monomere, die aus den ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden ausgewählt sind. Die Latex-Dispersion hemmt die Abscheidung von Paraffinen im Rohöl.

EP 0 120 512 A2 offenbart einen Stockpunktverbesserer, umfassend eine geringe Menge eines Polymers, das hauptsächlich aliphatische Kohlenwasserstoffseitenketten mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei das Polymer ein verzweigtes Kohlenstoffgerüst aufweist. EP 0 332 000 A2 die Verwendung von Copolymeren aus Acryl- und/oder Methacrylsäureestern höherer Alkohole bzw. Alkoholschnitte mit wenigstens 16 C- Atomen im Alkoholrest und nicht mehr als 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid als Fließverbesserer in paraffinreichen Rohölen und/oder Erdölfraktionen mit Eigenfließpunkten oberhalb 25 °C zur Absenkung von deren Fließpunkten auf werte unterhalb 15 °C.

US 4 284 414 offenbart gemischte Alkylester als Fließverbesserer für Rohöl, die hergestellt sind durch Inreaktionbringen einer Mischung aus zwei oder mehreren spezifischen

monohydrischen Alkoholen mit Interpolymeren, die abgeleitet sind von (i) α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder Derivaten davon, und (ii) vinylaromatischen Monomeren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen.

Es besteht nach wie vor Bedarf, die Fließeigenschaften von Rohöl zu verbessern. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Möglichkeit bereit zu stellen, um den Stockpunkt von Rohöl günstig zu beeinflussen und damit die Fließeigenschaften von Rohöl zu verbessern.

In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung eine Rohölzusammensetzung bereit, umfassend ein paraffmhaltiges Rohöl und eine Menge eines Additivs, die eine Erniedrigung des Stockpunktes des Rohöls bewirkt, wobei das Additiv mindestens ein Copolymer umfasst, das aus mindestens zwei Comonomeren zusammengesetzt ist, wobei alle das Copolymer zusammensetzenden Comonomere ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) von Comonomeren, und wobei die Gruppe (a) von Comonomeren aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht, und die Gruppe (b) von Comonomeren aus Styrol und einem Styrolderivat besteht.

Es wurde überraschend gefunden, dass der Einsatz eines Copolymers aus mindestens zwei Comonomeren, wobei die Comonomere ausgewählt sind aus den Gruppen (a), bestehend aus Acrylsäure und Methacrylsäure, und (b), bestehend aus Styrol und einem Styrolderivat, die Kalteigenschaften von Rohöl verbessern kann. Beispiele für entsprechende Copolymere sind Acrylsäure/Styrol, Methacrylsäure/Styrol oder (Meth)Acrylsäure/Styrol-Derivat, oder auch Mischpolymere aus einem Gemisch von Acrylsäure und Methacrylsäure und Styrol oder Styrol- Derivat.

Unter einem„paraffmhaltigen Rohöl" wird hier ein Rohöl (rohes Erdöl) verstanden, das Kohlenwasserstoffe in Form von Paraffinen enthält. Unter„Paraffinen" werden hier azyklische, gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe (Alkane) mit 1 bis 33

Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 12 bis 33 Kohlenstoffatomen oder 16 bis 20

Kohlenstoffatomen verstanden. Von einem„paraffinhaltigen Rohöl" wird hier insbesondere dann gesprochen, wenn der Paraffinanteil mindestens 10% beträgt.

Unter dem Begriff„Acrylsäure" (Propensäure, CAS-Nummer 79-10-7) wird eine Verbindung der Formel CH ₂ =CH-COOH verstanden.

Unter dem Begriff„Methacrylsäure" (2-Methylpropensäure, CAS-Nummer 79-41-4) wird eine Verbindung der Formel CH ₂ =C(CH3)-COOH verstanden.

Unter dem Begriff„Styrol" (Phenylethen, CAS-Nummer 100-42-5) wird eine Verbindung der folgenden Formel verstanden:

Unter dem Begriff„Styrolderivat" wird hier eine Verbindung gemäß folgender Formel verstanden:

wobei R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ jeweils unabhängig voneinander, H oder Alkyl, vorzugsweise H, Methyl, oder C2-Ci2-Alkyl sind, mit der Maßgabe, dass nicht alle Reste R ² bis R ⁶ H sind. Ein Beispiel für ein Styrolderivat ist 4-Methylstyrol (R ⁴ = CH ₃ ; R ² , R ³ , R ⁵ und R ⁶ = H). Eine Verbindung, bei der alle Reste R ² bis R ⁶ H sind, würde Styrol entsprechen.

Die Formulierung, wonach die Comonomere des mindestens einen Copolymers„ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) von Comonomeren, wobei die Gruppe (a) von Comonomeren aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht, und die Gruppe (b) von Comonomeren aus Styrol und einem Styrolderivat besteht" oder die Formulierung, wonach das mindestens eine

Copolymer„aus mindestens zwei Comonomeren zusammengesetzt ist, wobei alle das

Copolymer zusammensetzenden Comonomere ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) von Comonomeren, wobei die Gruppe (a) von Comonomeren aus Acrylsäure und

Methacrylsäure besteht, und die Gruppe (b) von Comonomeren aus Styrol und einem

Styrolderivat besteht", bedeutet, dass das Copolymer jedenfalls zusammengesetzt ist aus mindestens einem Typ Comonomer aus der Gruppe (a) und mindestens einem Typ Comonomer aus der Gruppe (b). Beispiele für Copolymere wären daher solche aus zwei Comonomeren, z.B. den Comonomeren Acrylsäure (Gruppe a) und Styrol (Gruppe b), Acrylsäure (Gruppe a) und Styrolderivat Gruppe b), Methacrylsäure (Gruppe a) und Styrol (Gruppe b) oder Methacrylsäure (Gruppe a) und Styrolderivat (Gruppe b). Darunter fallen jedoch auch Copolymere aus mehr als zwei Comonomeren, z.B. solche aus Acrylsäure, Methacrylsäure (Gruppe a) und Styrol (Gruppe b), Acrylsäure, Methacrylsäure (Gruppe a), Styrol und Styrolderivat (Gruppe b), Acrylsäure (Gruppe a), Styrol und Styrolderivat (Gruppe b), oder Methacrylsäure (Gruppe a), Styrol und Styrolderivat (Gruppe b). Es kommen grundsätzlich auch Mischpolymere aus mehr als vier Comonomeren in Frage, beispielsweise ein Copolymer aus Acrylsäure, Methacrylsäure (Gruppe a), Styrol, Styrolderviat 1 und Styrolderivat 2 (Gruppe b). Bevorzugt sind Copolymere aus Acrylsäure und Styrol oder Methacrylsäure und Styrol.

Die Formulierung, wonach„das Additiv mindestens ein Copolymer aus mindestens zwei Comonomeren umfasst" oder„das Additiv mindestens ein Copolymer umfasst, das aus mindestens zwei Comonomeren zusammengesetzt ist", schließt neben Additiven mit einem Copolymer mit im Wesentlichen einheitlicher Comonomerenzusammensetzung, d.h. einem Copolymer aus zwei bestimmten Comonomeren (z.B. Acrylsäure und Styrol), auch Gemische von Copolymeren mit unterschiedlicher Comonomerenzusammensetzung ein, sofern die Copolymere der Copolymermischung die oben näher spezifizierte Zusammensetzung aufweisen, d.h. aus mindestens zwei Comonomeren zusammengesetzt sind, die ausgewählt sind aus Comonomeren der Gruppen a und b. Das Copolymer-Gemisch kann beispielsweise Copolymere aus Acrylsäure und Styrol, Methacrylsäure und Styrol und/oder Acrylsäure, Methacrylsäure und Styrol enthalten.

Unter der Formulierung„Verbesserung der Fließeigenschaften von paraffinhaltigem Rohöl" wird hier eine Senkung des Stockpunktes des Rohöls verstanden. Als Stockpunkt („pour point") wird die Temperatur bezeichnet, bei der Rohöl seine fließenden Eigenschaften verliert. Der Stockpunkt kann beispielsweise nach ASTM D5853 bestimmt werden. Eine das

erfindungsgemäße Additiv enthaltende Rohölzusammensetzung weist damit im Vergleich zum Rohöl einen niedrigeren Stockpunkt auf. Beispielsweise kann ein Rohöl einen Stockpunkt von 12 °C aufweisen, während die Rohölzusammensetzung einen Stockpunkt von -5 °C aufweist.

Unter dem Begriff„Stockpunktverbesserer",„Stockpunkterniedriger" oder„Paraffininhibitor" wird hier ein Additiv verstanden, das den Stockpunkt eines Rohöls erniedrigt, vorzugsweise um mindestens 1 °C, besonders bevorzugt um mindestens 2 °C, mindestens 3 °C, mindestens 4 °C, mindestens 5 °C, mindestens 6 °C, mindestens 7 °C, mindestens 8 °C, mindestens 9 °C oder mindestens 10 °C. Der Begriff„Alkyl" beinhaltet gesättigte und ungesättigte aliphatische (nicht-aromatische)

Gruppen, einschließlich geradkettiger Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl) und verzweigtkettiger Alkylgruppen (z.B. Isopropyl, tert-Butyl, Isobutyl). Der Begriff„C ₂ -Ci ₂ -Alkyl" bedeutet eine Alkylgruppe mit 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 oder 12 C- Atomen.

Wenn hier in Bezug auf ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymer ein Molekulargewicht angegeben ist, ist damit das massenmittlere Molekulargewicht (Einheit g/mol) gemeint.

Bereichsangaben wie„10.000 bis 30.000" sind hier immer so zu verstehen, dass jeder

Zwischenwert mit offenbart ist. Auch ein beliebiger kleinerer Bereich aus dem Bereich soll dabei mit offenbart sein, wobei unter dem kleineren Bereich auch Bereiche zu verstehen sind, die keinen der Grenzwerte des Bereichs umfassen. So umfasst eine Angabe wie„10.000 bis 30.000" nicht nur Bereiche wie„10.000 bis 29.000" oder„15.000 bis 30.000", sondern auch Bereiche von„15.000 bis 28.000" oder„20.000 bis 29.000" oder„12.000 bis 27.000", wobei die einzelnen Werte innerhalb des Bereichs ausdrücklich mit erfasst sind, und nicht nur dessen Grenzwerte.

Ein erfindungsgemäß eingesetztes Copolymer hat die allgemeine Struktur gemäß der folgenden Formel I:

wobei R ¹ H oder Methyl ist, R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ , jeweils unabhängig voneinander, H oder Alkyl, vorzugsweise H, Methyl, oder C ₂ -Ci ₂ -Alkyl sind, und m die Anzahl des Comonomers bzw. der Comonomere der Gruppe (a) (Acrylsäure, Methacrylsäure) und n die Anzahl des Comonomers bzw. der Comonomere der Gruppe (b) (Styrol, Styrolderivat) in dem Copolymer angibt. Die obige Formel gibt schematisch nur eine allgemeine Struktur an und ist insbesondere nicht so zu verstehen, dass es sich hier um ein alternierendes Copolymer oder Blockcopolymer handeln muss. Vielmehr kann es sich auch um ein statistisches Copolymer handeln. Wie bereits angegeben, ist die Formel auch nicht so zu verstehen, dass nur zwei Comonomere, z.B.

Acrylsäure und Styrol, in dem Copolymer vorhanden sind. Vielmehr kommen auch Gemische von mehr als zwei Comonomeren in Frage (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Styrol), allerdings mit der Maßgabe, dass immer mindestens ein Comonomer aus der Gruppe a und mindestens ein Comonomer aus der Gruppe b vorhanden ist.

Die Herstellung von Copolymeren ist grundsätzlich bekannt (siehe z.B. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 21, Seiten 305 bis 403). Dabei werden Monomere in einem organischen Lösungsmittel gelöst und in Gegenwart eines Radikalstarters bei Temperaturen im Bereich von beispielsweise 30 bis 150 °C polymerisiert.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Rohölzusammensetzung umfasst das Additiv 0,05 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, 1 bis 50 Gew.-%, 2,5 bis 50 Gew.-% oder 5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, 10 bis 45 Gew.-%, 15 bis 45 Gew.-% oder 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% des mindestens einen Copolymers.

Das in dem Additiv eingesetzte mindestens eine Copolymer ist in einer bevorzugten

Ausführungsform aus zwei Comonomeren zusammengesetzt, wobei das Comonomer aus der Gruppe (a) von Comonomeren Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt Acrylsäure, ist, und das Comonomer aus der Gruppe (b) von Comonomeren Styrol oder ein Styrolderivat, vorzugsweise Styrol ist.

Die Molekulargewichts- bzw. Molmassenverteilungen (MWD) der erfindungsgemäß in der Rohölzusammensetzung eingesetzten Copolymere können in einem Bereich von 2.000 bis

500.000 g/mol, bevorzugt von 5.000 bis 300.000 g/mol liegen. Die Molmassenverteilung kann beispielweise mittels Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol-Standards bestimmt werden. Die Umsätze von Acrylsäure können beispielsweise nach der Reaktion durch

Umkehrphasen-Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (RP-HPLC) bestimmt werden. Als Puffer können beispielsweise H2O/K2HPO4 (pH = -2,7) und als Eluent Acetonitril eingesetzt werden. Die Umsätze von Styrol können z.B. nach der Reaktion mittels Gaschromatographie (GC) bestimmt werden. Das mittlere Molekulargewicht oder die Molmassenverteilung des Copolymers oder der Copolymermischung in dem Additiv wird vorzugsweise an das zur Herstellung der

erfindungsgemäßen Rohölzusammensetzung verwendete Rohöl, insbesondere die

Molmassenverteilung der darin enthaltenen Paraffine, angepasst. In einer bevorzugten

Ausführungsform der erfindungsgemäßen Rohölzusammensetzung weist das mindestens eine Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 30.000 g/mol, bevorzugt 5.000 bis 30.000 g/mol, weiter bevorzugt 10.000 bis 30.000 g/mol, 10.000 bis <30.000 g/mol, 10.000 bis 29.000 g/mol, 10.000 bis 28.000 g/mol, 10.000 bis 27.000 g/mol, 10.000 bis 26.000 g/mol oder 10.000 bis 25.000 g/mol auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen

Rohölzusammensetzung beträgt bei dem Additiv der Anteil des Comonomeren (a) an dem mindestens einen Copolymer, bezogen auf das Comonomerengemisch, 0,6 bis <10,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis <10,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 1,0 bis 9,0 Gew.-%, 2,0 bis 9,0 Gew.-%, 3,0 bis 9,0 Gew.-%, 4,0 bis 9,0 Gew.-%, 5,0 bis 9,0 Gew.-% oder 5,0 bis 8,0 Gew.-%.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen

Rohölzusammensetzung weist bei dem Additiv das mindestens eine Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 30.000 g/mol, und einen Anteil an Acrylsäure von 1.0 bis

<10.0 Gew.-%, vorzugweise von 2.0 bis 9.0 Gew.-%, weiter bevorzugt 3,0 bis 9,0 Gew.-%, 4,0 bis 9,0 Gew.-%, 5,0 bis 9,0 Gew.-% oder 5,0 bis 8,0 Gew.-%, beispielsweise 5 Gew.-%, auf.

Das Additiv umfasst neben dem mindestens einen Copolymer vorzugsweise auch mindestens ein organisches Lösungsmittel, wobei das organische Lösungsmittel bevorzugt ein aromatisches Lösungsmittel ist, und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus aromatischen

Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Dimethylnaphthalin oder einem Gemisch davon. Das organische Lösungsmittel wird vorzugsweise so gewählt, dass es gut in Rohöl löslich ist und gleichzeitig das erfindungsgemäße Copolymer oder

Copolymergemisch gut löst. Das Additiv kann aus dem mindestens einen Copolymer und dem mindestens einen organischen Lösungsmittel zusammengesetzt sein. Der Anteil des

Lösungsmittels an dem Additiv kann für diesen Fall, abhängig vom Anteil des mindestens einen Copolymers, beispielsweise 50 bis 99,95 % Gew.-%, 50 bis 99,5 % Gew.-%, 50 bis 97,5 % Gew.-%, 50 bis 95 Gew.-%, 55 bis 95 Gew.-%, 55 bis 90 Gew.-%, 55 bis 85 Gew.-%, 60 bis 85 Gew.-% oder 60 bis 80 Gew.-% betragen. Beispielsweise kann das Additiv aus 20 Gew.-% des mindestens einen Copolymers und 80 Gew.-% des mindestens einen Lösungsmittels zusammengesetzt sein.

Zur Herstellung eines Copolymers können als Radikalstarter (Initiatoren) z.B. Azo-bis- isobutyronitril, Ester von Peroxycarbonsäure wie t-Butylperprivalat und t-Butyl-per-2- ethylxeanoat oder Dibenzoylperoxid oder andere Peroxide und Azoverbindungen genutzt werden. Bei höheren Temperaturen (beispielsweise oberhalb 80 °C) kann auch der thermische Start der Polymerisation durch Reaktionen des Styrols ausgelöst werden. Die Initiatoren können dem Comonomerengemisch beispielsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% zugesetzt werden. Die gewünschten Eigenschaften des Copolymers können zum Beispiel durch Variation der Reaktionsparameter Druck und Temperatur und durch das Verhältnis Initiator zu

Monomer(en) eingestellt werden.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Rohölzusammensetzung umfasst eine Menge des Additivs, die eine Stockpunkterniedrigung des Rohöls von mindestens 1 °C, bevorzugt mindestens 2 °C, mindestens 3 °C, mindestens 4 °C, mindestens 5 °C, mindestens 6 °C, mindestens 7 °C, mindestens 8 °C, mindestens 9 °C oder mindestens 10 °C bewirkt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße

Rohölzusammensetzung beispielsweise 1 bis 1.000 ppmw, bevorzugt 5 bis 1000 ppmw oder 5 bis 750 ppmw, besonders bevorzugt 5 bis 500 ppmw, 10 bis 500 ppmw, 10 bis 300 ppmw oder 15 bis 250 ppmw des mindestens einen Copolymers.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Rohölzusammensetzung mit einem gegenüber dem Rohöl erniedrigten Stockpunkt, umfassend das Hinzufügen eines Additivs zu dem Rohöl in einer Menge, die eine Erniedrigung des Stockpunktes bewirkt, wobei das Additiv mindestens ein Copolymer umfasst, das aus mindestens zwei Comonomeren zusammengesetzt ist, wobei alle das Copolymer

zusammensetzenden Comonomere ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) von Comonomeren, und wobei die Gruppe (a) von Comonomeren aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht, und die Gruppe (b) von Comonomeren aus Styrol und einem

Styrolderivat besteht. Vorzugsweise wird dem Rohöl ein Additiv hinzugefügt, das 0,05 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, 1 bis 50 Gew.-%, 2,5 bis 50 Gew.-% oder 5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, 10 bis 45 Gew.-%, 15 bis 45 Gew.-% oder 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% des mindestens einen Copolymers umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Rohöl ein Additiv hinzugefügt,

a. bei dem das mindestens eine Copolymer ein massenmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 30.000 g/mol, bevorzugt 5.000 bis 30.000 g/mol, weiter bevorzugt 10.000 bis <30.000 g/mol, 10.000 bis 30.000 g/mol, 10.000 bis 29.000 g/mol, 10.000 bis 28.000 g/mol, 10.000 bis 27.000 g/mol, 10.000 bis 26.000 g/mol oder 10.000 bis 25.000 g/mol oder 10.000 bis 25.000 g/mol aufweist, und/oder

b. bei dem der Anteil der Comonomeren der Gruppe (a) an dem mindestens einen Copolymer, bezogen auf das Comonomerengemisch, 0,6 bis <10,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis <10,0 Gew.- %, weiter bevorzugt 1,0 bis 9,0 Gew.-%, 2,0 bis 9,0 Gew.-%, 3,0 bis 9,0 Gew.-%, 4,0 bis 9,0 Gew.-%, 5,0 bis 9,0 Gew.-% oder 5,0 bis 8,0 Gew.-% beträgt, und/oder

c. bei dem das mindestens eine Copolymer aus zwei Comonomeren zusammengesetzt ist, und wobei das Comonomer aus der Gruppe (a) von Comonomeren Acrylsäure oder Methacrylsäure, bevorzugt Acrylsäure, ist, und das Comonomer aus der Gruppe (b) von Comonomeren Styrol oder ein Styrolderivat, vorzugsweise Styrol ist, und/oder

d. das ferner mindestens ein organisches Lösungsmittel umfasst, wobei das organische

Lösungsmittel bevorzugt ein aromatisches Lösungsmittel, besonders bevorzugt ein

aromatischer Kohlenwasserstoff ist, und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Dimethylnaphthalin oder einem Gemisch davon. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Rohöl eine Menge des Additivs hinzugefügt, die eine Erniedrigung des Stockpunktes um mindestens 1 °C, bevorzugt mindestens 2 °C, mindestens 3 °C, mindestens 4 °C, mindestens 5 °C, mindestens 6 °C, mindestens 7 °C, mindestens 8 °C, mindestens 9 °C oder mindestens 10 °C bewirkt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Rohöl eine solche Menge des Additivs hinzugefügt, dass die resultierende

Rohölzusammensetzung 1 bis 1.000 ppmw, bevorzugt 5 bis 1000 ppmw oder 5 bis 750 ppmw, besonders bevorzugt 5 bis 500 ppmw, 10 bis 500 ppmw, 10 bis 300 ppmw oder 15 bis 250 ppmw des mindestens einen Copolymers enthält. In noch einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Copolymers oder Gemisches von Copolymeren, zusammengesetzt aus mindestens zwei Comonomeren, wobei alle Comonomere des Copolymers oder Copolymergemisches ausgewählt sind aus den Gruppen (a) und (b) von Comonomeren, und wobei die Gruppe (a) von Comonomeren aus Acrylsäure und Methacrylsäure besteht, und die Gruppe (b) von

Comonomeren aus Styrol oder einem Styrolderivat besteht, als Additiv zur Verbesserung der Fließeigenschaften von paraffinhaltigem Rohöl.

Insbesondere betrifft die Erfindung gemäß diesem Aspekt die Verwendung des Additivs zur Erniedrigung des Stockpunktes von paraffinhaltigem Rohöl, vorzugsweise um mindestens 1 °C, bevorzugt mindestens 2 °C, mindestens 3 °C, mindestens 4 °C, mindestens 5 °C, mindestens 6 °C, mindestens 7 °C, mindestens 8 °C, mindestens 9 °C oder mindestens 10 °C.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Copolymer oder Copolymergemisch verwendet, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst vorliegt, wobei das Copolymer oder Copolymergemisch 0,05 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, 1 bis 50 Gew.-%, 2,5 bis 50 Gew.-% oder 5 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, 10 bis 45 Gew.-%, 15 bis 45 Gew.-% oder 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% der Lösung aus Copolymer bzw. Copolymergemisch und organischem Lösungsmittel ausmacht. Bevorzugt liegt das Copolymer oder Copolymergemisch dabei in einem aromatischen

Lösungsmittel vor, bevorzugt in einem Lösungsmittel aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise aus Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Dimethylnaphthalin oder einem Gemisch davon.

Die Erfindung wird im Folgenden rein zu Veranschaulichungszwecken anhand von

Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Herstellung eines Additivs zur Verbesserung der Fließeigenschaften von paraffinhaltigem Rohöl. Unter Rühren wurde eine Mischung aus Acrylsäure, Styrol (oder einem Styrol-Derivat) und Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 95 °C bei N ₂ -Strom erhitzt. Die Menge des Comonomerengemischs in der Rezeptur betrug 20,0 bis 40,0 Gew.-%.

Die Menge an Acrylsäure betrug 0,6 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Comonomerengemisch. Danach wurde Initiator (Dibenzoylperoxid) in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Comonomerengemisch, eingesetzt. Die Dosierung des Initiators erfolgte in Abständen von 40 min (4- bis 6-mal) (Verhältnis von Initiator zu Monomeren: 0,1 bis 3,0 Gew.- %) bis zum Vollumsatz nach ungefähr 160 bis 240 min. Löslichkeit von Copolymeren mit unterschiedlichem Acrylsäureanteil.

Es wurde untersucht, wie sich unterschiedliche Acrylsäureanteile in dem Copolymer auf dessen Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen auswirken. Es wurde eine Dieselfraktion für die

Untersuchungen verwendet, da die Löslichkeit/Unlöslichkeit hier leicht mit bloßem Auge beobachtet werden kann. Das Ergebnis ist in Tab. 1 wiedergegeben.

Tab. 1 : Einfluss der Menge an Acrylsäure in der Rezeptur auf die Löslichkeit des Copolymers in Kohlenwasserstoffen (Dieselfraktion). Menge an Acrylsäure in der Rezeptur

bezogen auf das Comonomerengemisch

[Gew.-%]

0,0 2,0 3,0 5,0 7,0 9,0

Löslich (Ja/Nein) Ja Ja Ja Ja Ja Ja

Copolymere, die mit einem Massenanteil von 10 oder mehr Gew.-% Acrylsäure hergestellten wurden, lösten sich nicht in Kohlwasserstoffen.

Die Wirksamkeit der hergestellten Copolymere als Paraffininhibitor (Stockpunkterniedriger) wurde durch Messung des Stockpunktes („pour points"), bestimmt nach ASTM D5853, ermittelt. Dabei wurde die Rohölsorte„Sahara" („Saharan Blend") mit einem Stockpunkt von +12,0 °C eingesetzt (s. Tab. 2).

Tab. 2: Einfluss der Menge an Acrylsäure in der Rezeptur auf den Stockpunkt von Rohöl der Sorte„Sahara".

Menge an Acrylsäure, Konzentration Stockpunkt bezogen auf das Comonomerengemisch des Copolymers [°C]

(Dibenzoylperoxid 2,0 Gew.-%) [ppmw]

[Gew.-%]

0,0 150 +10,0

2,0 150 +7,0

4,0 150 -2,0

5,0 150 -12,0

7,0 150 +1,0

10,0 150 +12,0

Im Folgenden werden Beispiele zur Herstellung von Paraffininhibitoren umfassend

Copolymere aus Styrol/ Acrylsäure (S/AA) mit unterschiedlichem Molekulargewicht (Acrylsäure- Anteil jeweils 5 Gew.-%) beschrieben: Beispiel 1

1 ,50 g Acrylsäure (Acrylsäure 5,0 Gew.-% auf das Comonomerengemisch), 28,50 g Styrol und 69,85 g Toluol wurden unter einem Abzug (Schutzgas-Strom) in ein 500-ml-Becherglas gegeben. Nach Begasung mit Schutzgas (z.B. N ₂ oder Argon) für Vi Stunde bei

Raumtemperatur (25 °C) wurde die Mischung unter ständigem Rühren (300 UPM) auf eine Temperatur von 95 °C erwärmt. Über einen Zeitraum von 320 Minuten wurden der Mischung bei gleichbleibender Temperatur insgesamt 0,075 g Dibenzoylperoxid (Dibenzoylperoxid 0,25 Gew.-% auf das Comonomerengemisch) zugegeben. Die Zugabe erfolgte mit einer Dosierung von 5 x 0,015g Dibenzoylperoxid im Abstand von jeweils ca. 40 Minuten, bis der Vollumsatz erreicht war. Nach der letzten Zugabe von Dibenzoylperoxid wurden weitere 2 Stunden und 40 Minuten gerührt. Das entstandene Copolymer hatte ein massenmittleres Molekulargewicht von 30.040 g/mol. Beispiel 2

1 ,50 g Acrylsäure (Acrylsäure 5,0 Gew.-% auf das Comonomerengemisch), 28,50 g Styrol und 69,85 g Toluol wurden unter einem Abzug (Schutzgas-Strom) in ein 500-ml-Becherglas gegeben. Nach Begasung mit Schutzgas für Vi Stunde bei Raumtemperatur (25 °C) wurde die Mischung wurde unter ständigem Rühren (300 UPM) auf eine Temperatur von 95 °C erwärmt. Über einen Zeitraum von 320 Minuten wurden der Mischung bei gleichbleibender Temperatur insgesamt 0, 15 g Dibenzoylperoxid (Dibenzoylperoxid 0,50 Gew.-% auf das

Comonomerengemisch) zugegeben. Die Zugabe erfolgte mit einer Dosierung von 5 x 0,03g Dibenzoylperoxid im Abstand von jeweils ca. 40 Minuten, bis der Vollumsatz erreicht war. Nach der letzten Zugabe von Dibenzoylperoxid wurden weitere 2 Stunden und 40 Minuten gerührt. Das entstandene Copolymer hatte ein massenmittleres Molekulargewicht von 21.750 g/mol.

Beispiel 3

1 ,50 g Acrylsäure (Acrylsäure 5,0 Gew.-% auf das Comonomerengemisch), 28,50 g Styrol und 69,85 g Toluol wurden unter einem Abzug (Schutzgas-Strom) in ein 500-ml-Becherglas gegeben. Nach Begasung mit Schutzgas für ^l A Stunde bei Raumtemperatur (25 °C) wurde dDie Mischung wurde unter ständigem Rühren (300 UPM) auf eine Temperatur von 95 °C erwärmt. Über einen Zeitraum von 320 Minuten wurden der Mischung bei gleichbleibender Temperatur insgesamt 0,30 g Dibenzoylperoxid (Dibenzoylperoxid 1,00 Gew.-% auf das

Comonomerengemisch) zugegeben. Die Zugabe erfolgte mit einer Dosierung von 5 x 0,06g Dibenzoylperoxid im Abstand von jeweils ca. 40 Minuten, bis der Vollumsatz erreicht war. Nach der letzten Zugabe von Dibenzoylperoxid wurden weitere 2 Stunden und 40 Minuten gerührt. Das entstandene Copolymer hatte ein massenmittleres Molekulargewicht von 17.990 g/mol.

Beispiele 4, 5

Nach dem in den Beispielen 1-3 beschriebenen Muster wurden zwei weitere Paraffininhibitoren hergestellt, wobei die Menge Dibenzoylperoxid 2,0 bzw. 2,5 Gew.-% betrug. Die erzeugten Copolymere wiesen massenmittlere Molekulargewichte von 11.580 g/mol bzw. 10.510 g/mol auf.

Die in den Beispielen 1-5 hergestellten Additive wurden Rohöl der Sorte„Sahara" zugegeben und der Stockpunkt der so hergestellten erfindungsgemäßen Rohölzusammensetzungen wurde bestimmt (s. Tab. 4).

Tab. 3: Einfluss des Molekulargewichtes des Copolymeres auf den Stockpunkt von Rohöl der Sorte„Sahara". Beispiel Nr. Menge an Dibenzoylperoxid Mw Konzentration Stockpunkt bezogen auf das Comonomerengemisch [g/mol] des Copolymers [°C] (Acrylsäure 5,0 Gew.-%) [ppmw]

[Gew.-%]

Bsp. 1 0,25 30.040 150 +12,0 Bsp. 2 0,5 21.750 150 -20,0 Bsp. 3 1,0 17.990 150 -21,0 Bsp. 4 2,0 11.580 150 -12,0 Bsp. 5 2,5 10.510 150 -10,0

Das in Beispiel 3 hergestellte Additiv wurde Rohöl der Sorten„Sibir" (Stockpunkt +17,0 °C) und„Sahara" (Stockpunkt +12,0 °C) in unterschiedlichen Konzentrationen zugegeben, und der Stockpunkt der erhaltenen Rohölzusammensetzungen wurde ermittelt (siehe Tab. 4, 5).

Tab. 4: Kalteigenschaften von Rohöl der Sorte„Sibir" bei Einsatz von 50 bis 500 ppm

Copolymer S/AA

Beispiel Nr. Konzentration desCopolymers Stockpunkt

[ppmw] [°C]

Bsp. 3 15 +15,0

Bsp. 3 22,5 -4,0

Bsp. 3 30 -21,0

Bsp. 3 60 -21,0

Bsp. 3 150 -21,0

Tab. 5: Kalteigenschaften von Rohöl der Sorte„Sahara" bei Einsatz von 50 bis 500 ppm Copolymer S/AA

Beispiel Nr Konzentration der Copolymere Stockpunkt

[ppmw] [°C]

Bsp. 3 15 +12,0

Bsp. 3 30 -10,0

Bsp. 3 75 -20,0

Bsp. 3 150 -21,0

Bsp. 3 225 -21,0