La présente invention est relative à un procédé de croissance cristalline à partir de l'état fondu essentiellement destiné à la réalisation de matériaux optiques et ne réagissant pas avec le graphite tels que les métaux du type germanium, silicium ou des composés du type halogénures et plus particulièrement les halogénures alcalino-terreux, tels que par exemple des chlorures, des fluorures de calcium, de magnésium, de baryum. Il est particulièrement recommandé pour les matériaux monocristallins pour lesquels il est imposé une très grande qualité cristalline (une basse densité de dislocations, une valeur réduite de contraintes résiduelles, l'absence de joints de grains...) associée à une dimension importante du cristal (supérieure à 100 mm dans sa plus grande dimension).

Ce procédé permet notamment la réalisation de pièces de grandes dimensions (comprises entre 250 et 400 mm) en fluorure monocristallin de type CaF2 pouvant tre utilisées en particulier pour la réalisation des optiques employées en microlithographie. De telles optiques présentent par exemple une homogénéité d'indice meilleure que 3.10-6 (préférentiellement 2.10-6), une biréfringence meilleure que 2 nm/cm et une transmission supérieure à 90 W à 193 nm.

Selon un autre aspect de l'aspect de l'invention, elle vise également les installations permettant la mise en oeuvre de ce procédé et conduisant à la fabrication de cristaux de haute qualité, ainsi que les dispositifs optiques réalisés à partir de cristaux obtenus par ce mme procédé.

On connaît des procédés d'élaboration de cristaux, tels que par exemple le procédé Verneuil ; cependant, ce dernier ne permet pas d'obtenir des monocristaux de grandes dimensions et sans défauts.

On distingue habituellement deux familles principales de procédés de croissance cristalline à partir de l'état fondu :

-le procédé Czochralski (1917) et sa variante la méthode Kiropoulos (1926-1930), -le procédé de type Bridgeman (1925) ou Stockbarger et ses dérivés.

Dans le procédé Czochralski, un germe monocristallin orienté, mû par un dispositif lui imposant une vitesse de rotation sur lui-mme constante, est plongé dans un bain fondu à cristalliser. Une fois la croissance amorcée, le germe est progressivement tiré vers le haut.

Dans la variante Kiropoulos, la croissance s'effectue sur un germe en rotation en abaissant lentement la température du bain au lieu de déplacer le germe.

Si la méthode Czochralski convient bien aux oxydes, la méthode Kiropoulos aux fluorures, elles sont relativement complexes et surtout ne permettent pas d'obtenir des cristaux de grands diamètres.

Dans les méthodes Bridgeman ou Stockbarger, le matériau fondu dans un creuset cylindrique est déplacé lentement dans un gradient thermique dont la grandeur (ou l'intensité) dépend en particulier de la thermoconductivit des matériaux cristallisés.

Dans certains cas, le fond du creuset peut comporter un trou dans lequel est déposé, avant l'introduction de la matière première divisée à fondre, un germe monocristallin préalablement orienté, permettant de sélectionner la direction de croissance souhaitée.

Ce procédé qui permet la réalisation de pièces de grands diamètres présente de nombreux inconvénients : a) le four lui-mme comprend le plus souvent deux enceintes de chauffe et trois zones distinctes : -une zone de fusion, -une zone de croissance, -une zone de recuit, conférant à l'ensemble une dimension importante. b). le déplacement axial relatif du creuset et-du système de chauffe entraine de nombreuses complications techniques : -une enceinte surélevée par rapport au sol,

nécessité d'un dispositif garantissant l'étanchéité entre l'enceinte et l'extérieur malgré des systèmes mobiles traversant l'enceinte. Il est à noter que celle-ci est soit sous vide (10-4 à 10-5 mm de Hg), soit sous une atmosphère gazeuse spéciale, -des soins particuliers à apporter dans le positionnement latéral du creuset par rapport au résister afin d'éviter tout risque de contact intempestif avec ce dernier lors du déplacement relatif, ce qui conduirait à la formation d'arcs électriques, à des dommages du creuset et éventuellement à des arrts des cycles de cristallisation, -difficulté pour maintenir un espace constant et identique en tout point entre le creuset et le résister.

Ceci induit des asymétries variables du champ thermique pouvant tre la cause de germination spontanée et aléatoire en différents endroits du creuset, et de modifications de forme de l'interface solide/liquide, c) lors du cycle de refroidissement, le rayonnement est maximal, l'énergie accumulée lors du cycle de fusion se dissipe de manière non homogène, en particulier le rayonnement est maximal au travers des surfaces cylindriques de chacun des cristaux, et plus faible au travers des surfaces plates des cylindres, ce qui provoque une grande différence de température dans le cristal avec comme conséquence la formation de contraintes résiduelles et de polycristaux. L'ensemble conduit à la création de dislocations, de joints, de sous-joints, de macles, qui nécessitent un traitement thermique ultérieur, pour libérer ces contraintes, ce dernier pouvant lui-mme occasionner certains défauts. Cette opération complémentaire permet de réduire faiblement les valeurs de contraintes résiduelles, alors que les défauts resteront dans le cristal. d) l'insuffisante maîtrise thermique du procédé nécessite la mise en place d'un traitement de détente après la solidification, appelé traitement de recuit. Lorsque ce dernier ne peut s'effectuer dans l'installation elle-mme, il doit tre réalisé ultérieurement après refroidissement complet du cristal, dans une autre enceinte, ce qui allonge

entre autres inconvénients, la durée et le coût de l'opération par le rajout d'une séquence de refroidissement et d'une séquence de réchauffage par rapport à une opération totalement accomplie dans la mme enceinte.

Ce recuit complémentaire permet de réduire faiblement le niveau de contraintes résiduelles, mais ne permet pas d'éliminer les différents grains éventuellement déjà formés.

On connaît également la méthode de Shtober. Dans celle-ci, la zone de cristallisation et les creusets contenant la matière première reste fixe pendant la cristallogénèse. La croissance des cristaux se produit par la réduction de la puissance électrique. Cette méthode qui remédie à certains problèmes posés par la méthode Stockbarger présente néanmoins certains de ses défauts, notamment ceux indiqués en c) et d).

Une troisième méthode dite de 1'6changeur thermique (Heat Exchanger Method) a été développée plus récemment (1970) par Schmidt et Viechnicki. Il s'agit d'un procédé de croissance en creuset vertical fixe, la chaleur latente de solidification étant extraite à la partie inférieure du creuset grâce à l'appui d'un échangeur de chaleur. Les inconvénients de ce procédé sont les suivants : -grande complexité du dispositif, notamment au niveau du pilotage du débit de fluide interne à échangeur 'de chaleur, -difficulté voire quasi impossibilité de maintenir une interface solide-liquide plane, indispensable à l'obtention des cristaux de qualité, cette interface étant le plus généralement convexe, -perturbations mécaniques (vibrations) créées par les organes en mouvement de 1'6changeur, -nécessité d'un traitement de recuit ultérieur généralement effectué in situ.

La présente invention vise donc à pallier les inconvénients des procédés connus de l'art antérieur en proposant un procédé de croissance de monocristaux de grande'qualité, notamment optique, à orientation

déterminée, dans des creusets immobiles de construction particulière, placés dans un champ asymétrique réparti dans les directions verticale et horizontale, à l'intérieur de la zone de cristallogénèse. On peut ainsi garantir des conditions qui déterminent précisément le point de commencement de la cristallogënèse et la direction d'évolution de celle-ci, ceci afin d'exclure la formation simultanée de plusieurs germes à l'interface liquide/solide et d'autoriser une conduite optimale du front de solidification, évitant de ce fait le recours à une phase de traitement thermique ultérieure.

A cet effet, le procédé de cristallogénèse de l'invention se caractérise en ce qu'on place, à l'intérieur d'un résister en forme de manchon, un récipient renfermant une matière première à cristalliser ou le cas échéant un ou plusieurs creusets contenant ladite matière première et que le chauffage ou le refroidissement de la matière première utilisée est assuré par le pilotage de la puissance électrique du résister.

Selon une disposition de l'invention, après avoir obtenu la fusion de la matière première, on abaisse la température du résister et on fait démarrer la cristallogénèse au voisinage d'un trou borgne percé dans ledit récipient ou le ou lesdits creusets.

Selon une autre disposition de l'invention, on positionne un germe monocristallin à orientation déterminée à l'intérieur du trou borgne du récipient ou du creuset inférieur, pour garantir l'orientation-du cristal à fabriquer.

Selon encore une autre disposition, le procédé de l'invention est caractérisé par l'application d'un champ thermique asymétrique, dans les directions verticale et horizontale, à l'intérieur de la zone de cristallogénèse, de manière à assurer le début de la cristallogénèse en un point précis et de la poursuivre vers le haut et horizontalement.

Afin de réduire le rayonnement latéral thermique des cristaux refroidissants, on place des écrans thermiques

sur la surface latérale du récipient ou du ou des creusets comme représenté sur la figure 1.

Pour fabriquer un cristal unique, on place la matière première à cristalliser dans un récipient, et que pour fabriquer plusieurs cristaux uniques, on utilise un ou plusieurs creusets placés dans le récipient.

Selon une autre disposition de l'invention, utilisable en combinaison avec l'une quelconque des dispositions précédentes, le récipient et le ou les creusets ne sont pas hermétiques tant qu'une température déterminée n'est pas atteinte dans la zone du bord supérieur du ou des creusets, puis sont rendus hermétiques lorsque cette température est atteinte.

On observera en effet que si le matériau à cristalliser a une tension de vapeur élevée à l'état liquide (cas habituel pour certains fluorures), le ou les creusets doivent tre fermés avant d'éviter l'évaporation du constituant. Par ailleurs, il faut pouvoir évacuer les gaz qui se trouvent dans la matière première, ou encore lors d'une opération de purification lors du chauffage, ainsi que ceux absorbés par le ou les creusets. Cette double exigence conduit soit à la réduction de la qualité des cristaux, soit à un temps de fabrication élevé.

Afin d'éviter ces inconvénients, conformément à l'invention, on place avantageusement entre le couvercle et le récipient ou creuset (ou entre les creusets inférieur et supérieur) des joints, par exemple en PbF2 compressé. La vitesse de pompage du vide augmente fortement par la fente qui se trouve entre le creuset et le couvercle. Quand la température à l'intérieur du four atteint celle du point de fusion du PbF2, les joints fondent et le couvercle descend par son propre poids ou celui du poids du creuset supérieur. On peut ainsi fabriquer des joints identiques à partir d'autres composés fluorés ; la température de fermeture du ou des creusets sera déterminée par la température de fusion des fluorures utilisés pour les joints. Ces joints réduisent le temps de fabrication et améliorent la qualité des cristaux.

Dans un mode avantageux de réalisation de l'invention, la matière première à cristalliser comprend un additif qui en fondant effectue une opération de purification. Dans le cas des fluorures, on peut ainsi utiliser plusieurs type d'additifs comme le fluorure de plomb ou le fluorure d'ammonium.

Selon un autre aspect, l'invention vise une installation pour cristallogénèse, caractérisée en ce qu'elle comprend un récipient muni d'une paroi de fond et d'un couvercle, comportant le cas échéant un ou plusieurs creusets, -une enceinte de cristallognèse, renfermant au moins un résister, ce résister étant sous forme de manchon à l'intérieur duquel est positionné ledit récipient.

-le récipient, et le ou les creusets lorsqu'ils sont présents, comportent au niveau de l'intersection entre les parois internes périphériques et les parois de fond un trou borgne servant de point de départ pour la cristallognèse.

L'invention vise également des cristaux d'halogénures, notamment de CaF2, présentant une homogénéité d'indice de 1 à 3.10-6, notamment de 1 à 2.10-6, une biréfringence comprise dans la fourchette de 1 à 2 nm/cm et une transmission supérieure à 90 % à 193 nm.

Les cristaux obtenus selon l'invention sont avantageusement mis en oeuvre dans le domaine de 1'optique, notamment pour la microlithographie et l'astronomie. Ils sont également utilisables pour l'identification des particules, notamment en tant que détecteur de Cherenkov.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description faite ci- après, en référence aux dessins annexés qui en illustrent un exemple de réalisation dépourvu de tout caractère limitatif. Sur les figures : -la figure 1 est une vue en coupe de l'enceinte de cristallognèse permettant la mise en oeuvre du procédé de cristallognèse objet de l'invention ;

-la figure 2 est une vue en coupe et en élévation latérale, de l'élément isolant seul, appelé "refroidisseur" ; -la figure 3 est une vue de dessus de la figure 2 ; -la figure 4 est une vue en coupe et en élévation latérale, du résister ; -la figure 5 est une vue en coupe et en élévation latérale, du récipient qui peut aussi servir de creuset ; -la figure 6 est une vue en coupe et en élévation latérale, d'un creuset, dans le cas d'une configuration à creusets étages.

Selon un mode préféré de réalisation d'une installation permettant la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention, celle-ci comporte (on se reportera à la figure 1) un récipient 1 préférentiellement réalisé en graphite, de forme cylindrique, muni d'une paroi de fond 2 et d'un couvercle amovible 3, également en graphite. Ledit récipient peut tre utilisé pour fabriquer des cristaux cylindriques de grande hauteur, c'est-à-dire que le récipient peut tre employé comme un creuset. Le récipient peut également recevoir une pluralité de creusets 5 superposés, afin de fabriquer plusieurs cristaux plats. Le récipient 1 comporte un trou borgne 4, apte à recevoir une pluralité de creusets 5 superposés, chacun de ces creusets étant destiné à contenir une matière première divisée, de grains, de cristaux écrasés ou bien en forme de cylindres- obtenues à l'aide d'un procédé-de fusion pression. Il s'agit par exemple d'halogénures et plus-particulièrement d'halogénures d'alcalins ou d'alcalino-terreux tels que du fluorure de calcium, de magnésium, de baryum. Dans le cas d'halogénures d'alcalino-terreux, la matière première renferme avantageusement au moins un additif favorisant là purification, comme par exemple le fluorure d'ammonium et/ou le fluorure de plomb. Le mélange divisé d'halogénure peut tre pur ou dopé avec des éléments choisis tels que l'yttrium, le néodyme, le rhodium etc.

En variante, le récipient 1 joue le rôle de creuset 5, en particulier lorsque l'on souhaite produire un cristal cylindrique de grandes dimensions.

Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, on prévoit que chacun des creusets 5 ainsi que le récipient 1 comportent au niveau de l'intersection entre les parois internes 6 périphériques et les parois de fond 2 du ou des creusets 5 et/ou du récipient 1, un trou borgne 7.

Par exemple, sur les figures, on peut remarquer que l'orientation de ces trous borgnes 7 est sensiblement voisine de 45° par rapport à l'horizontale.

Le récipient 1 est placé à l'intérieur du résister en graphite de telle manière que l'axe vertical du récipient soit déplacé par rapport à celui du résister d'une valeur sensiblement égale à l'épaisseur du "refroidisseur", ou du matériau isolant utilisé, voire un peu plus grande.

Selon une caractéristique avantageuse de l'invention permettant de piloter le champ thermique, on prévoit une réduction d'épaisseur entre la partie supérieure 16 et la partie inférieure 17 du résistorl3, celle-ci est comprise entre 5 et 20% et préférentiellement voisine de 6 à 12%, ce qui permet de créer un écart de température allant de 50 à 200°C.

En variante, on prévoit également, lorsqu'on veut privilégier la direction de l'axe de germination du cristal au sein du creuset, de disposer dans un trou réalisé dans le creuset inférieur, un germe monocristallin qui sera par la suite recouvert du mélange de matière première divisée.

Il est avantageux de placer un détecteur de température à proximité de ce trou afin d'éviter la fusion du germe.

Par ailleurs, afin d'éviter les fuites thermiques par les parois cylindriques des cristaux, on prévoit de disposer sur la paroi externe 9 périphérique annulaire de chacun des creusets 5, un revtement de matériau 10 isolant

thermiquement, tel que notamment une couche épaisse de feutre de graphite.

Dans une variante, les parois de fond 2 du creuset 5 sont munies d'un orifice 11 débouchant afin de mettre en communication les cavités 12 respectives de chaque creuset 5 pour autoriser l'écoulement du mélange de poudre entre deux creusets 5 superposés, pour favoriser le remplissage des creusets en diminuant le taux de vide du mélange réactionnel.

Dans cette variante, le creuset supérieur est généralement de hauteur plus importante et sert en quelque sorte de creuset nourricier aux creusets inférieurs, de manière à alimenter ceux-ci en matière jusqu'à leurs bords supérieurs.

Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, les parois de fond 2 des creusets 5 présentent une épaisseur supérieure à celle des parois périphériques 6 des creusets 5, afin d'améliorer la transmission du flux thermique par les faces inférieure et supérieure du cristal, plutôt que par les faces périphériques latérales.

Le récipient 1 comprenant la pluralité de creusets 5, ou le récipient 1 seul jouant alors le rôle de creuset unique, est positionné à l'intérieur de 1'enceinte de cristallogénèse 8 et plus précisément au sein d'un résister en forme de manchon 13 en graphite. En faisant varier la puissance électrique, on peut assurer le chauffage et la fusion de la matière première contenue dans les creusets 5 ou dans le récipient 1.

Le pilotage de la puissance électrique gouverne les différentes étapes du procédé (fusion, solidification) en maîtrisant le bilan thermique à chaque instant. L'apport de calories provient du résister 13, l'absorption étant assurée par la matière placée dans le creuset 5, par les différentes parois (écrans,"refroidisseur"ou matériau isolant), l'extraction des calories se faisant préférentiellement à travers le"refroidisseur"et la plate-forme inférieure. Ce pilotage permet de contrôler le

front de solidification liquide/solide, ainsi que sa géométrie, tout en maintenant une interface plane.

On prévoit de positionner, notamment en partie inférieure du résister 13, des broches 20 faisant saillie latéralement, notamment en cuivre, permettant d'assurer l'alimentation électrique du résister 13.

Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le fût 15 de l'alésage du résister 13 présente un profil conique. Le diamètre du résister 13 dans sa partie haute 16 est inférieur à celui du diamètre de la base 17, afin de créer une température plus élevée en partie supérieure par rapport à celle de la partie inférieure.

Particulièrement, la réduction de diamètre entre la partie supérieure 16 et la partie inférieure 17 du résister 13, est comprise entre 5 et 20% et préférentiellement voisine de 6 à 12%, de manière à créer entre ces deux zones un écart de température qui peut tre compris notamment entre 50 et 200°C.

La maîtrise du champ thermique axial selon l'axe principal du résister 13, est assurée par : -la conicité du résister 13, -des thermo-isolations placées en haut et en bas du récipient afin d'obtenir un rayonnement plus fort en bas qu'en haut.

Le champ thermique radial le long de l'axe des creusets 5 et des sites de germination, est assuré par l'interposition d'un élément 18, appelé"refroidisseur" (refroidisseur ou matériau isolant) entre la paroi interne 15 du résister 13 et la paroi externe 19 du récipient 1 ou du creuset 5. Cet élément 18 est relié aux embases isolantes supérieure et inférieure de 1'enceinte de cristallogénèse 8.

Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, l'élément 18 d'un point de vue thermique est réalisé en graphite thermoconducteur, similaire à celui des creusets, et présente une forme de segment cylindrique, cet élément 18 n'occupant qu'une fraction (par exemple 1/4) de

la superficie latérale de la partie extérieure du récipient 1 ou du creuset 5.

On peut remarquer que la position relative entre l'élément 18, le récipient 1, le résister 13 et les creusets 5 est telle que les trous borgnes 7 présents au niveau des creusets 5 ou au niveau du récipient 1, sont situés en face de la zone centrale de l'élément refroidissant 18 positionné entre le résister 13 et. le récipient 1.

De plus, les trous borgnes 7 pratiqués dans chacun des creusets 5 ou du récipient 1, sont alignés selon l'axe du four.

Par ailleurs, le décalage latéral de l'axe vertical de l'ensemble du récipient 1, des creusets 5 et de l'élément 18, par rapport à l'axe du résister 13, doit tre effectué en direction du côté opposé à l'élément 18 et à une distance supérieure ou égale à l'épaisseur de l'élément 18.

Par ailleurs, pour permettre la diminution du nombre de défauts dans le réseau cristallin, il est nécessaire, lors de la phase de refroidissement, de créer des conditions qui permettent d'échanger la majeure partie du flux thermique issu du rayonnement, par les faces inférieure et supérieure de chacun des cristaux, plutôt que par les faces latérales de ces derniers, en revtant la face annulaire externe 9 des creusets 5 d'écrans thermiques 10 en graphite, de conductivité inférieure à celle des creusets.

L'ensemble de cette architecture (conicité du résister en forme de manchon, décalage axial de l'axe du récipient et des creusets par rapport à celui du résister, position relative du manchon isolant entre la paroi externe du récipient et la paroi interne du résister, construction du creuset) garantit l'obtention d'un champ thermique asymétrique, réparti horizontalement et verticalement à l'intérieur de la zone de cristallogénèse afin d'autoriser des conditions qui permettent le commencement de la cristallogénèse en un point précis de chaque creuset ou du

récipient, et plus particulièrement cet endroit prédéterminé coïncidant avec les trous borgnes 7 et sa propagation en partie supérieure et selon une direction sensiblement horizontale.

La vitesse de propagation de l'interface liquide/solide en partie supérieure et horizontalement est déterminée par la vitesse de réduction de la puissance du résister et par la valeur du gradient thermique au niveau de l'interface liquide/solide. La transmission régulière du flux thermique issu de l'intérieur du cristal est assurée par la construction particulière de l'installation. Ceci permet d'exclure l'apparition dans le cristal de joints de grains à faible ou forte désorientation et des contraintes intérieures lors du refroidissement.

Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la pile de creusets ou le récipient demeure immobile durant le procédé de cristallogénèse et de refroidissement des cristaux.

L'invention telle que décrite précédemment offre de multiples avantages, car elle permet d'obtenir des cristaux de grandes dimensions, de très haute qualité optique, compte tenu du contrôle de la direction de croissance du cristal et de la forme de l'interface solide/liquide, d'un coût de production sans commune mesure avec les techniques connues de l'art antérieur.

Ces cristaux sont obtenus en mettant en oeuvre le procédé objet de l'invention, dans des installations de cristallogénèse qui répondent aux impératifs suivants : -absence d'éléments en mouvement, -maîtrise parfaite et continue du champ thermique (en position et en amplitude), -pilotage de la zone de germination, De plus, le procédé objet de cette invention ne nécessite pas de traitements thermiques ultérieurs de stabilisation, ce qui permet d'entrevoir des cycles automatiques de fabrication à haut rendement, en raison d'une conduite optimale du front de solidification (interface liquide/solide plane).

Les cristaux obtenus par la mise en oeuvre de ce procédé peuvent trouver des applications dans le domaine de l'optique, notamment pour la microlithographie et l'astronomie ou dans le domaine de l'identification des particules, notamment en tant que détecteur de Cherenkov.

Plus généralement encore, le procédé objet de cette invention peut tre utilisé en substitution pour toutes les fabrications et/ou applications relevant du procédé Bridgeman.

Il demeure bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits et représentés ci-dessus, mais qu'elle en englobe toutes les variantes.