Porösen Festkörpern ist in den vergangenen Jahren ein steigendes Interesse entgegengebracht worden. Sie vereinen die Eigenschaften eines massiven Festkörpers, wie mechanische Festigkeit, mit bestimmten anwendungs- spezifischen Vorzügen, wie beispielsweise einem geringeren Gewicht, einer hohen Oberfläche, gegebenenfalls einer Durchlässigkeit für kleinere Moleküle bzw. Ausschluß größerer Moleküle etc. Wichtige Anwendungs- gebiete für die porösen Materialien sind daher die Separationstechnik oder auch Katalyse.

Bisher bekannte poröse Festkörper bestehen aus keramischen Materialien mit geringer Leitfähigkeit und werden durch Precursormethoden oder Zersetzungsmethoden hergestellt. Sie sind daher als Leitermaterialien, z. B. in der Sensortechnik, nicht oder nur bedingt geeignet.

Ein solches Verfahren zur Herstellung von porösen Festkörpern mit geringer Leitfähigkeit wird beispielsweise in DE 41 02 430 A1 beschrieben. Gemäß DE 41 02 430 A1 wird ein feinporiger Festkörper mit einem hohen Porenvolumen hergestellt, indem eine grobdisperse sedimentationsfähige Mischung aus einer flüssigen Phase und festen Teilchen zur Sedimentation gebracht und das Sediment in Gegenwart der flüssigen Phase durch chemische Reaktion zwischen den Sedimentpartikeln zu einem porösen Körper verfestigt wird.

DE 37 31 649 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von offenporigen Sinterkörpern, wobei ein sinterfähiges Glaspulver und ein anorganisches lösliches Salz definierter Körnung, dessen Schmelzpunkt über der Schmeiz- temperatur des sinterfähigen Pulvers liegt, gesintert werden, und das indem Sinterkörper enthaltene 16seiche Salz nach dem Abkühlen herausgelöst wird.

Das gemäß DE 37 31 649 A1 verwendete Glaspulver zeichnet sich insbesondere durch eine hohe Sinterfähigkeit aus. Auch bei diesem Verfahren werden aus Glaskeramik bestehende offenporige Sinterkörper mit geringer Leitfähigkeit erhalten.

Es besteht somit ein Bedarf nach porösen Materialien mit einer Leitfähigkeit, die höher als die der bekannten porösen Keramiken ist.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Festkörpers, gekennzeichnet durch die Schritte : (i) Herstellen eines fluiden Gemisches, umfassend eine erste Phase, welche eine oder mehrere anorganische ionische Komponenten enthält, und mindestens eine zweite Phase, wobei die erste Phase und die zweite Phase im festen Zustand im wesentlichen nicht mischbar sind, (ii) Abkühlen des fluiden Gemisches auf eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunkts, um ein festes Phasengemisch mit mindestens einer kristallinen ersten Phase und einer zweiten Phase zu bilden, und (iii) Entfernen der zweiten Phase.

Die Vorteile des hier beschriebenen Verfahrens bestehen in der Einfachheit der Herstellung von porösen leitfähigen Festkörpern, bei dem eine vorzugs- weise eutektische Mischung von mindestens zwei festen Phasen, minde- stens einer löslichen und einer unlöslichen Phase erzeugt wird. Die Morphologie der Phasen kann durch einfache Variation der Herstellungs- bedingungen bzw. der Abschreckgeschwindigkeit beeinflußtwerden. Durch das Entfernen der löslichen Phase wird ein offenes Porennetzwerk gebildet.

Auf diese Weise sind poröse leitfähige, insbesondere ionenleitende Elektrokeramiken, die aufgrund der Mikrostruktur des Eutektikums eine hohe mechanische Stabilität besitzen, zugänglich. Die Bedeutung des Verfahrens liegt unter anderem darin, daß-wie in den Beispielen gezeigt-die erhaltenen hochporösen Materialien eine hohe Kontaktfläche bieten und somit von Bedeutung für die Verwendung in der Sensorik, beispielsweise in der Gassensorik, sind. Ebenso können die erfindungsgemäßen Festkörper auch als Behältnisse für einen Flüssigelektrolyten dienen. Aufgrund von Grenzflächenwechselwirkungen kann der Festkörper auf einfache Weise mit Elektrolytflüssigkeit gefüllt und deren anschließendes Auslaufen (Phasense- paration) verhindert werden.

Der durch das Verfahren resultierende poröse Festkörper besitzt eine im wesentlichen offenporige Struktur und aufgrund seines kristallinen Aufbaus eine hohe Leitfähigkeit, insbesondere eine ionische Leitfähigkeit. Die mittlere Porengröße ist durch die Struktur der herausgelösten Phase bedingt und kann daher über einen weiten Bereich variieren. So können die Poren beispielsweise eine Größenordnung von etwa 20 nm bis 5, um in jeder Raumrichtung aufweisen. Auch anisotrope Porenstrukturen sind erhältlich, z. B. lamellare Porenstrukturen, die Porengrößen von 2 bis 3,5, um x 500 nm bis 1,5, um x 20 nm bis 200 nm aufweisen können. Das Ausmaß der Porosität (Anteil des Porenvolumens am Gesamtvolumen) hängt von den jeweiligen Anteilen der ersten und zweiten Phasen im Fluidgemisch ab und kann von etwa 10 bis 70%, vorzugsweise von 20 bis 50% reichen.

Das in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Fluide- misch enthält mindestens zwei Phasen, die im Fluidzustand, aber nicht im festen Zustand mischbar sind. Unter einem"Fluidzustand"werden eine Schmelze, oder auch beispielsweise ein Plasma verstanden. Die erste Phase enthält eine oder mehrere anorganische ionische Komponenten, ins- besondere ionische Verbindungen wie etwa Salze. Bevorzugte Beispiele

solcher Verbindungen sind wasserunlösliche Salze, z. B. Silberhalogenide, insbesondere AgCI.

Die zweite Phase umfaßt eine Substanz, die mit der ersten Phase im festen Zustand nicht mischbar ist und vorzugsweise im fluiden Zustand im wesentlichen mischbar ist. Vorzugsweise wird als zweite Phase eine wasserlösliche Salzverbindung verwendet, die mit der ersten Phase eine eutektische Mischung ausbilden kann. Wenn die erste Phase ein Silberhalo- genid, z. B. AgCI ist, kann als zweite Phase ein Erdalkali-oder Alkalimetall- halogenid, z. B. KCI, RbCI oder/und CsCI verwendet werden. Besonders bevorzugt ist eine eutektische Mischung mit etwa 70 Mol-% AgCI und 30 Mol-% KCI.

Gemäß Schritt (ii) wird das fluide Gemisch auf eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunkts abgekühlt. Dabei entsteht ein Festkörper, der ein Phasengemisch mit mindestens einer ersten kristallinen Phase und einer zweiten, selektiv entfernbaren Phase enthält. Gegebenenfalls können noch weitere Phasen vorhanden sein, wobei diese Phasen selektiv entfernbare lösliche Phasen oder/und im resultierenden porösen Festkörper verbleibende unlösliche Phasen sein können.

Durch die Abkühigeschwindigkeit kann die Morphologie des resultierenden Festkörpers variiert werden. Gemäß einer Ausführungsform erfolgt das Abkühien unter nicht-entmischenden Bedingungen (Abschrecken), wobei die Abkühigeschwindigkeit ausreichend hoch ist, um ein Kristallwachstum und somit die Ausbildung größerer Kristalle zu verhindern. In diesem Fall liegt die Abkühigeschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50°C/min und darüber. In anderen Fällen kann auch ein langsameres Abkühlen erfolgen, um Kristallwachstum in einem gewünschten Ausmaß zu ermöglichen. So entsteht durch langsame Abkühlung eines nichteutektischen fluiden Gemisches zunächst eine fluide eutektische Zusammensetzung mit darin dispergierten Partikeln der ersten oder zweiten Phase, die dann bei

Unterschreiten der eutektischen Temperatur erstarrt. Auf diese Weise kann ein poröser Festkörper hergestelit werden, der zwei oder mehrere hinsicht- lich Größe oder/und Morphologie unterschiedliche Porenspezies aufweist.

Vorzugsweise weist das fluide Gemisch eine im wesentlichen eutektische Phasenzusammensetzung auf. Bei Abkühlen eines derartigen Gemisches können poröse Festkörper mit lamellarer Morphologie erhalten werden. Die Zusammensetzung des Gemisches liegt vorzugsweise im Bereich von 10 Mol%, insbesondere 2,5 Mol% eines eutektischen Gemisches.

Die Entfernung der zweiten Phase aus dem Festkörper kann beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion erfolgen, wenn die erste Phase in einem gegebenen Lösungsmittel unlöslich ist und die zweite Phase darin löslich ist.

Vorzugsweise wird eine in wässrigen Medien (Wasser, wässrige Säuren oder Basen) 16seiche zweite Substanz verwendet. Gegebenenfalls können jedoch auch organische Lösungsmittel zur Extraktion eingesetzt werden.

Alternativ zu einer Lösungsmittelextraktion kann die zweite Phase auch durch andere Methoden (chemische Reaktionen oder/und Erwärmen) entfernt werden.

Weiterhin betrifft die Erfindung einen porösen ionenleitfähigen Festkörper, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.

Der poröse Festkörper kann unmittelbar zur weiteren Verwendung eingesetzt werden. Alternativ kann er jedoch auch zu kleineren Partikeln vermahlen und z. B. durch Pressen in eine andere Form überführt werden.

Wenn der Festkörper aus einem ionenleitfähigen Material besteht, kann er in einer elektrochemischen Zelle als Elektrolyt, beispielsweise als Festelek- trolyt oder als Träger für einen Flüssigelektrolyten eingesetzt werden. Die elektrochemische Zelle enthä) t üb ! icherweise mindestens zwei Elektroden (z. B. Meß-und Referenzelektrode) und den zwischen den Elektroden

angeordneten Elektrolyten. Die Zelle kann als Sensor, z. B. als amperome- trischer oder konduktometrischer Sensor zur Bestimmung von physikali- schen Parametern, z. B. Temperatur, oder chemischen Parametern, z. B. gasförmigen Substanzen wie etwa H20, CO2 und NH3 eingesetzt werden.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen porösen Festkörper als Elektrolyte kann die Empfindlichkeit soicher Sensoren erheblich verbessert werden. Ein poröser AgCI-Festkörper ist insbesondere für die Bestimmung von NH3 geeignet.

Der poröse Festkörper ist auch für andere Anwendungen (Fluidträger, Separationstechniken, Katalyse) geeignet. Hierzu können die Poren des Festkörpers gegebenenfalls noch mit weiteren Substanzen, z. B. Metallen, Metalloxiden oder auch mit Biomolekülen, belegt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert, in Verbindung mit den beigefügten Figuren, worin : Figur 1 a eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der lamellaren Struktur ist, welche durch Abkühlen eines fluiden Gemisches einer eutektischen Zusammensetzung von AgCI und KCI (30 Mol% KCI, 70 Mol% AgCI) erhalten wurde, Figur 1b eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des nach Herauslösen der KCI-Phase erhaltenen porösen AgCI-Festkör- pers ist, Figur 2a ein Diagramm ist, das die reversible Änderung der Leitfähigkeit in einem porösen AgCI-Festkörper bei Wechsel von einer Ar- zu einer NH3-Atmosphäre und zurück zeigt, und Figur 2b die Änderung der Leitfähigkeit in einem porösen AgCI-Festkör- per in Abwesenheit und Anwesenheit eines Flüssigelektrolyten

(0,5 M bzw. 1 M AgNO3) in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt.

Beispiele 1. Herstellung eines porösen AgCI-Festkörpers AgCI (70 Mol%) und KCI (30 Mol%) werden in einem vorgeheizten Ofen auf 350 °C erhitzt. Die homogene Schmeize wird durch Herausnehmen aus dem Ofen auf Raumtemperatur abgekühtt. Anschließend wird das KCI durch Eintauchen in destilliertes Wasser herausgelöst und der resultierende Festkörper 24 h an Luft getrocknet. Es wird ein poröser, mechanisch stabiler Festkörper erhalten. Die Porosität entspricht dem KCI-Gehalt.

Die Struktur des Festkörpers vor und nach der KCI-Extraktion ist in den Figuren 1 a und 1 b gezeigt.

2. Bestimmung von NH3 Der poröse AgCI-Festkörper gemäß Beispiel 1 wird zu einem Pulver vermahlen, das anschließend durch uniaxiales Pressen mit einem Druck von etwa 30 kN/cm2 zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 1 cm gepreßt wird.

Ein Pellet wird zwischen zwei Elektroden angeordnet, um einen NH3-Sensor herzustelien. Für die Elektroden wird Silberpaste verwendet.

Figur 2a zeigt die Änderung der Leitfähigkeit der porösen AgCI-Probe in Gegenwart von NH3 bzw. Inertgas (Argon). Es wird eine reproduzierbare und reversible rasch auftretende Leitfähigkeitsänderung proportional zur NH3- Konzentration gemessen.

3. Flüssigelektrolyt-Träger Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter poröser AgCI-Festkörper wird mit Flüssigelektrolyt (AgNO3) gefüllt. Aufgrund der Kapillarkräfte wird der Flüssigelektrolyt leichtvon dem porösen Festkörper aufgenommen und darin gehalten. Figur 2b zeigt die Änderung der Leitfähigkeit eines porösen AgCI- Festkörpers in Gegenwart und Abwesenheit von AgNO3 (0,5 M und 1 M) in Abhängigkeit von der Temperatur. Wie aus dem Diagramm hervorgeht, ist der poröse AgCI-Festkörper als Träger für Flüssigelektrolyten hervor- ragend geeignet.