La présente invention concerne, de façon générale, la cristallisation. Elle a plus précisément pour objet un procédé de cristallisation et un dispositif de cristallisation, convenant à la mise en œuvre dudit procédé.

Lesdits procédé et dispositif de l'invention constituent des perfectionnements aux procédé et dispositif de cristallisation de l'art antérieur. Les perfectionnements en cause apparaissent clairement à la considération de la description ci-après. On peut d'ores et déjà indiquer que, selon l'invention, au sein d'un dispositif non sophistiqué, des conditions favorables de formation de cristaux, minéraux ou organiques, présentant une granulométrie intéressante (gros cristaux, avec une faible dispersion de taille) peuvent être obtenues, dans la mesure où, au sein dudit dispositif, on a : - un grossissement progressif des cristaux,

- pas de re-circulation conséquente de bouillie chargée en cristaux, d'où une faible attrition ; et

- une destruction des fines, avec avantageusement un temps de séjour limité desdites fines. Les cristallisoirs, qui ont été et/ou sont les plus utilisés, sont principalement de trois types. Ils sont parfaitement connus de l'homme du métier, en eux-mêmes, avec leur domaine plus ou moins spécifique d'application, leurs avantages et leurs inconvénients. Ils sont décrits dans la littérature, ils sont évoqués en particulier dans les techniques de l'ingénieur, traité Génie des procédés, J 2788-4 et suivantes. Il s'agit plus précisément :

- des cristallisoirs à circulation forcée : les plus basiques, qui comportent une boucle de recirculation externe avec pompe et échangeur thermique. Au sein de ces cristallisoirs, un important débit de bouillie est mis en circulation, ce qui implique des brisures de cristaux dans la pompe et des problèmes avec les produits visqueux. Par ailleurs, on se trouve inéluctablement confronté à des problèmes d'encrassement des tuyaux de Ia boucle de recirculation externe et surtout des surfaces de Péchangeur ;

- des cristallisoirs de type Oslo ou Krystal ; moins utilisés de nos jours, remplacés par les cristallisoirs DTB présentés ci-après. Il s'agit de cristallisoirs à lit fluidisé avec recirculation externe d'un surnageant chargé

en fines. Le débit de recirculation, très important, doit assurer l'agitation au sein du dispositif ;

- des cristallisoirs évaporateurs DTB ("Draft Tube Baffle") de SWENSON : ces cristallisoirs comportent un agitateur interne et sont agencés de sorte qu'ils renferment au moins deux zones, une agitée et une calme (dite zone de décantation). Un débit de suspension chargée est soutiré, de ladite au moins une zone calme, et recyclé via un circuit de dissolution de fines externe. Des cristailisoirs de ce type sont plus particulièrement décrits dans la demande de brevet FR 2 062 756. On connaît, de manière générale, diverses méthodes pour améliorer les dimensions des cristaux générés dans un cristallisoir. Dans le cadre de ces méthodes, on préconise notamment de veiller :

- à maintenir une sursaturation faible ; et/ou

- à réduire Pattrition par optimisation des conditions de pompage et/ou d'agitation ; et/ou

- à optimiser les conditions de pH, température, viscosité, teneur en impuretés ; et/ou

- à détruire les fines, à réduire leur temps de séjour au sein du cristallisoir. Dans un circuit de dissolution de fines, tel que décrit dans la demande FR 2 062 756, lesdites fines sont dissoutes et la matière première se retrouve valorisable (aptes à générer des gros et moyens cristaux).

Dans un tel contexte, l'inventeur propose de nouveaux procédé et dispositif de cristallisation. Dans la description desdits procédé et dispositif de l'invention qui va suivre ainsi que dans les revendications annexées, le terme "cristallisation" est à prendre au sens large. Ainsi, par "procédé de cristallisation" on entend tout procédé d'obtention d'un produit cristallisé (de cristaux) à partir d'une solution, tout procédé apte à créer une sursaturation, c'est-à-dire à agir physiquement ou chimiquement sur ladite solution pour que la concentration du soluté dans la solution dépasse la solubilité. Ceci peut être réalisé de différentes manières en fonction de l'allure de la courbe de solubilité, par exemple :

- par refroidissement, par échange ou par évaporation d'un tiers corps (refroidissement direct),

- par refroidissement, par évaporation sous vide (en réinjectant ou non dans le dispositif le solvant vaporisé puis condensé),

- par évaporation isotherme, au cours de laquelle c'est l'augmentation de la concentration qui crée la sursaturation, - par relargage, par ajout d'un sel ("salting out") ou d'un tiers solvant,

- par réaction chimique entre deux corps solubles pour créer un produit insoluble, par réaction chimique sur un corps soluble en faisant varier les conditions de pH ; auquel cas on parlera plus généralement de précipitation.

On met très souvent en œuvre la cristallisation par évaporation isotherme ou par précipitation.

Selon l'invention, le procédé de cristallisation d'une solution ou procédé d'obtention de cristaux à partir de ladite solution comprend, de façon caractéristique :

- la mise en circulation, dans des conditions de sursaturation contrôlées, d'un liquide, obtenu à partir de ladite solution, chargé en cristaux formés in situ, dans successivement les n compartiments (n > _. 2) d'un réacteur de cristallisation montés en série ; ledit liquide chargé en cristaux progressant de compartiment en compartiment avec un débit suffisant pour maintenir les cristaux formés en suspension ; avec

- recyclage d'une bouillie chargée en cristaux de taille moyenne ; ladite bouillie provenant avantageusement du n ^ιeme compartiment pour être recyclée dans le premier desdits n compartiments ; et

- récupération de liqueur mère chargée en fines provenant d'au moins le n ^ιeme desdits n compartiments ; tout ou partie de la liqueur mère chargée récupérée étant traitée pour être débarrassée de ses fines puis, après son traitement, recyclée en n courants dans chacun desdits n compartiments.

De façon caractéristique, dans le cadre du procédé de l'invention :

- on opère successivement au sein de n compartiments de cristallisation. Au niveau de chacun desdits n compartiments de cristallisation, les conditions de sursaturation peuvent être parfaitement contrôlées. Pour un tel contrôle, on peut jouer sur les deux débits de

recyclage : celui de bouillie et celui de liqueur mère. On peut également mettre en œuvre, dans au moins un desdits n compartiments, un échange de chaleur ;

- on met en œuvre une destruction de fines avec recyclage de liqueur mère, débarrassée desdites fines, dans chacun desdits n compartiments ;

- on recycle, avantageusement du n ^ιeme au premier compartiment, une bouillie de cristaux de taille moyenne. Du fait du compartimentage du réacteur, l'homme du métier comprend que le débit d'un tel recyclage est ici bien inférieur à celui mis en œuvre (en interne ou en externe) dans les cristallisoirs de l'art antérieur. On peut schématiquement dire qu'il est divisé par n, par le nombre de compartiments. La bouillie de cristaux de taille moyenne est ainsi avantageusement recyclée en un unique courant du nième au premier compartiment. Ce mode de mise en œuvre avantageux n'est toutefois pas limitatif.

Avec de telles conditions de mise en œuvre, c'est-à-dire :

- avec grossissement progressif des cristaux dans les n compartiments ; - avec mise en œuvre d'une dissolution des fines (l'élimination des fines pouvant être encore améliorée, au niveau de la récupération desdites fines, voir plus loin) ;

- avec peu de recyclage de cristaux, ledit recyclage ne concernant pas ou très peu les gros cristaux ; on comprend que le procédé de l'invention est particulièrement performant en référence à la granulométrie, à la largeur du spectre granulométrique, des cristaux produits. Il convient tout particulièrement à la production de gros cristaux. Il offre, en tout état de cause, des possibilités de réglage de ladite granulométrie desdits cristaux produits. Le procédé de l'invention est mis en œuvre dans un réacteur compartimenté ou multi-étagé, qui comporte donc au moins deux compartiments ou étages montés en série. On a vu que le nombre de compartiment ou étage permet de limiter le débit de recyclage de bouillie. Il est donc intéressant d'accroître ce nombre, toutefois de façon raisonnable bien évidemment. On indique, de façon nullement limitative,

que le réacteur de l'invention comprend généralement de 2 à 20 compartiments.

Au sein du réacteur compartimenté de l'invention, le liquide chargé en cristaux doit progresser de compartiment en compartiment, avec un débit suffisant pour maintenir les cristaux formés en suspension.

Il convient de limiter, avantageusement d'éviter les dépôts de cristaux au sein des compartiments.

Pour la mise en circulation de ce liquide chargé en cristaux, pour sa progression au sein du réacteur, on peut faire appel à tout moyen convenable. On veillera à ce que les moyens en cause ne perturbent pas, de façon dommageable, la croissance des cristaux. Dans le cadre d'une variante avantageuse de mise en œuvre du procédé de l'invention, on prévoit un agencement particulier des compartiments de sorte que le liquide circule par gravité. Lesdits compartiments sont alors agencés en cascade.

La liqueur mère chargée en fines, destinée à être traitée puis recyclée, provient, comme indiqué ci-dessus, d'au moins le nième (le dernier) des n compartiments du réacteur. Avantageusement, elle provient de plusieurs desdits n compartiments ; très avantageusement elle provient de chacun des n compartiments à partir du second. En fait, il est avantageux de réduire le temps de séjour des fines au sein du réacteur, de les prélever dès que possible après leur formation (pour être à même de les dissoudre et donc d'optimiser la formation de gros cristaux). Au sein de compartiments du réacteur de cristallisation, il est donc opportun de ménager des zones de décantation-clarification d'où de la liqueur mère chargée en fines peut être prélevée. Avantageusement, ladite liqueur mère chargée en fines est récupérée, du n ^ιeme compartiment au moins, par soutirage par trop plein.

Pour débarrasser la liqueur mère chargée en fines récupérée, destinée à être recyclée dans les compartiments, débarrassée de ses fines, on peut mettre en œuvre tout type de traitement de solubilisation desdites fines. On peut traiter thermiquement le courant recyclé, on peut ajouter un solvant desdites fines dans ledit courant. Ces deux variantes de mise en œuvre de la solubilisation des fines ne sont pas exhaustives . Elles peuvent par ailleurs être menées conjointement.

On a indiqué en préambule que la cristallisation peut être obtenue par divers types d'action physique ou chimique sur une solution. Dans le cadre du procédé de l'invention, au sein de chacun des n compartiments, la cristallisation est avantageusement obtenue, selon un premier mode de mise en œuvre, par évaporation et, selon un second mode de mise en œuvre, par précipitation. D'autres modes de mise en œuvre ne sont évidemment pas exclus.

Le procédé de l'invention, dont l'homme du métier a déjà saisi l'intérêt, peut notamment être mis en œuvre pour la cristallisation de sels minéraux, de sels et acides organiques et de sucres. Il peut plus particulièrement être mis en oeuvre pour la cristallisation :

- de sels minéraux tels que (NH ₄ ) ₂ SO ₄ , KCI

NaCIO ₃ NaCI Na ₂ SO ₄

K ₂ SO ₄

CaSO ₄ , 2H ₂ O Ca CO ₃ ....

- de sels organiques tels des citrates, gluconates, oxalates glutamates, acétates

- d'acides organiques tels l'acide citrique, l'acide gluconique, l'acide oxalique ...

On se propose maintenant de décrire, en termes généraux, un dispositif de cristallisation de l'invention, dispositif de cristallisation qui convient à la mise en œuvre du procédé de cristallisation de l'invention tel que décrit ci-dessus.

Ledit dispositif comprend, de façon caractéristique, un réacteur de cristallisation à n compartiments montés en série et deux boucles de recyclage, l'une convenant au recyclage d'une bouillie chargée en cristaux de taille moyenne et l'autre convenant, successivement, au traitement de liqueur mère chargée en fines et à son recyclage, traitée, en n courants dans chacun desdits n compartiments du réacteur.

Ledit dispositif comprend, plus précisément, un réacteur de cristallisation à n compartiments montés en série (n >. 2), associé à :

- des moyens aptes à maintenir des conditions de sursaturation au sein de chacun desdits n compartiments ; - des moyens de mise en circulation d'un liquide chargé en cristaux, du premier au n ^ιeme desdits n compartiments ; les cristaux générés restant en suspension ; et

- deux boucles de recyclage :

+ la première convenant au recyclage d'une bouillie chargée en cristaux de taille moyenne ; ladite première boucle de recyclage comportant des moyens de récupération de bouillie en provenance d'au moins un compartiment desdits n compartiments, des moyens de mise en circulation de ladite bouillie récupérée et des moyens de recyclage de ladite bouillie récupérée mise en circulation dans au moins un compartiment amont, étant entendu qu'avantageusement lesdits moyens de récupération sont agencés pour récupérer ladite bouillie en provenance du dernier desdits n compartiments et lesdits moyens de recyclage pour recycler ladite bouillie dans le premier desdits n compartiments ;

+ la seconde convenant au recyclage de liqueur mère non chargée en cristaux, sous la forme de n courants dans chacun desdits n compartiments ; ladite seconde boucle comportant des moyens de récupération de liqueur mère chargée en fines en provenance d'au moins le nième desdits n compartiments, des moyens de mise en circulation de tout ou partie de ladite liqueur mère chargée en fines récupérée, des moyens de traitement, de ladite liqueur mère chargée mise en circulation, pour la débarrasser desdites fines et des moyens de recyclage convenant au recyclage de la liqueur mère traitée sous la forme desdits n courants.

Les moyens aptes à maintenir des conditions de sursaturation au sein de chacun des n compartiments sont des moyens per se classiques, adaptés au type de cristallisation en cause, au type de procédé de cristallisation à mettre en œuvre. Ils comprennent généralement des moyens de contrôle de la température et de la pression. Pour le contrôle de la température, on peut prévoir, dans au moins un desdits n compartiments, un échangeur de chaleur. La température est généralement un paramètre décisif, tout particulièrement dans un contexte d'évaporation isotherme.

On peut, dans tel ou tel contexte, opérer sous un vide plus ou moins prononcé.

Lesdits moyens aptes à maintenir des conditions de sursaturation au sein des n compartiments peuvent aussi comprendre des moyens pour ajouter un composé, réactif ou tiers solvant, et/ou modifier le pH. On se situe alors dans un contexte de précipitation.

Au sein de chacun desdits n compartiments, lesdits moyens aptes à maintenir des conditions de sursaturation sont évidemment activés au vu des débits entrants et sortant(s). Les moyens de mise en circulation du liquide chargé en cristaux conviennent bien évidemment pour limiter, voire éviter, tout dépôt de cristaux, toute accumulation de cristaux, au sein du réacteur.

Ils sont avantageusement tels qu'ils limitent, très avantageusement tels qu'ils évitent, toute attrition ou destruction desdits cristaux au sein dudit réacteur. Dans cet esprit, on a vu ci-dessus que les n compartiments dudit réacteur sont avantageusement agencés en cascade, pour permettre une circulation par gravité. On peut ainsi s'affranchir de toute intervention de moyens de type pompe ou agitateur susceptible de casser les cristaux qu'ils mettent en circulation. La boucle de recyclage convenant au recyclage de bouillie chargée en cristaux de taille moyenne est, comme indiqué, avantageusement, d'une conception simple. Elle est ainsi avantageusement agencée pour autoriser une récupération de ladite bouillie en provenance du dernier compartiment du réacteur suivie d'un recyclage de celle-ci dans le premier compartiment. D'autres constructions ne sont pas exclues du cadre de l'invention mais ne présentent, a priori, pas d'intérêt particulier. Les moyens de mise en circulation de la bouillie consistent généralement en une pompe.

Pour ce qui concerne la boucle de recyclage convenant au recyclage de liqueur mère traitée dans chacun des n compartiments du réacteur, elle comporte principalement, comme indiqué :

- des moyens de récupération de liqueur mère chargée en fines, en provenance d'au moins le dernier des n compartiments. Elle comporte avantageusement de tels moyens pour récupérer ladite liqueur mère chargée en fines, en provenance de plusieurs desdits n compartiments, très avantageusement de tels moyens pour récupérer

ladite liqueur mère chargée en fines, en provenance de chacun desdits n compartiments à partir du second. On a vu l'intérêt de récupérer les fines le plus en amont possible, au fur et à mesure de leur formation.

Les moyens de récupération en cause comprennent avantageusement un trop-plein, disposé dans une zone de clarification- décantation aménagée au sein du compartiment, en provenance duquel de la liqueur mère chargée en fines est récupérée. Les compartiments du réacteur sont donc avantageusement agencés pour présenter, en fonction, de telles zones de clarification-décantation. On peut parler de "zones calmes", moins concernées par la circulation de la bouillie chargée en cristaux. Pour présenter de telles zones, les compartiments du réacteur peuvent eux-mêmes être compartimentés en trois sous-compartiments : un d'arrivée du flux de bouillie, un intermédiaire, un de sortie dudit flux, dans lequel est délivrée la liqueur mère traitée.

Les "zones calmes" sont ainsi créées en partie supérieure du sous-compartiment intermédiaire. Un tel agencement est parfaitement illustré sur la figure 2 annexée. D'autres agencements et/ou l'intervention de moyens supplémentaires tels des hydrocyclones, pour opérer une clarification, sont tout à fait possibles ;

- des moyens de mise en circulation de tout ou partie de la liqueur mère chargée en fines récupérée : de tels moyens consistent généralement en une pompe ; - des moyens de traitement de la liqueur mère chargée en fines, destinés à la débarrasser desdites fines, à re-dissoudre lesdites fines. De tels moyens peuvent notamment consister en des moyens de chauffage (notamment des échangeurs à surface ou à mélange) et/ou des moyens convenant à l'addition d'un solvant ; - des moyens convenant au recyclage de la liqueur mère traitée, sous la forme de n courants, dans chacun des n compartiments.

L'homme du métier, à la lecture de ce qui précède, a compris l'agencement des moyens principaux du dispositif de cristallisation de l'invention. Lesdits moyens peuvent se décliner selon plusieurs variantes, à adapter à la nature du produit à cristalliser.

De manière générale, on note encore que le réacteur de cristallisation de l'invention peut être horizontal ou vertical, en fonction principalement de la nature du produit à cristalliser et de la capacité dudit réacteur. Le fond dudit réacteur peut être plat ou incliné ; dans cette dernière hypothèse, il peut être incliné avec pente ou contrepente.... On peut également prévoir l'agencement de surfaces d'échange de chaleur au sein d'au moins un compartiment du réacteur ...

On se propose maintenant d'illustrer l'invention, sous ses aspects procédé et dispositif, en référence aux figures annexées. La figure 1 est un schéma de principe du procédé de l'invention.

La figure 2 montre, schématiquement, un dispositif convenant à la mise en œuvre dudit procédé.

On a repris, sur les deux figures, les mêmes références. On a représenté :

- en 1, le réacteur de cristallisation ou cristallisoir. De façon caractéristique, ledit réacteur est compartimenté en n compartiments Cl, C2, .., Cn ;

- en 2, la boucle de recyclage de la bouillie chargée en cristaux de taille moyenne Bc,

- en 3, la boucle de recyclage de liqueur mère. Le sigle LMf correspond à de la liqueur mère chargée en fines tandis que le sigle LMf correspond à de la liqueur mère traitée, débarrassée de ses fines.

- en L, le liquide chargé de cristaux qui progresse au sein du réacteur 1, de compartiment en compartiment.

Sur la figure 1, on a prévu l'alimentation en solution S dans la boucle 3 et le soutirage de bouillie chargée en gros cristaux BC dans la boucle 2.

Les pompes P2 et P3 assurent, respectivement, la circulation dans lesdites boucles de recyclage 2 et 3.

On a représenté schématiquement, en amont de la pompe P2, dans la partie 2" de la boucle de recyclage 2, la circulation de bouillie chargée en moyens et gros cristaux Bc + BC ; en aval de ladite pompe P2, dans la partie 2" de la boucle de recyclage 2, la circulation de bouillie chargée en moyens cristaux Bc.

Pour ce qui concerne la boucle de recyclage 3, elle comporte les moyens de recyclage 3' en amont des moyens de traitement 4 et les moyens de recyclage 3" + 3"a + 3"b + ... + 3"n en aval desdits moyens de traitement 4. La liqueur mère chargée en fines LMf prélevée dans le cristallisoir 1, est mise en circulation par la pompe P3 puis traitée en 4 pour être débarrassée de ses fines. Elle est ensuite, référencée LMf, recyclée en n courants 3"a à 3"n dans chacun des n compartiments Cl à

Cn du cristallisoir 1. Ledit cristallisoir 1 et son agencement interne sont mieux représentés sur la figure 2. La structure du réacteur de cristallisation 1 comporte :

- un dôme supérieur la sur lequel est agencée une sortie de vapeur V, susceptible de mettre en communication l'espace intérieur surplombant les compartiments Cl à Cn avec une source de vide convenable, - une section intermédiaire de diamètre fixe Ib au sein de laquelle sont agencés lesdits compartiments Cl à Cn. Lesdits compartiments sont agencés en cascade ;

- une section inférieure tronconique Ic qui se termine par une jambe Id. En partie inférieure de cette structure, en dessous des compartiments Cl à Cn - au niveau de la partie inférieure de la section intermédiaire Ib, de la section inférieure Ic et de la jambe Ic - on prévoit la récupération (via le passage 5) et la décantation du liquide L ayant circulé dans lesdits n compartiments. On a représenté schématiquement trois zones ;

- en partie basse, celle de la bouillie chargée en gros cristaux BC. La jambe Id du réacteur 1 comporte des moyens pour soutirer ladite bouillie BC ;

- en partie médiane, celle de la bouillie chargée en cristaux de taille moyenne Bc. Une partie de cette bouillie Bc est recyclée via la boucle de recyclage 2 ;

- en partie supérieure, celle de la liqueur chargée en fines LMf. Une partie de cette liqueur mère LMf est recyclée, avec traitement, via la boucle de recyclage 3. On a schématisé en 4 des moyens de chauffage, aptes à assurer la dissolution des fines de la liqueur mère LMf.

Dans le dispositif représenté, l'alimentation en solution S est prévue entre la pompe P3 et lesdits moyens de chauffage 4.

Les n compartiments du réacteur 1 sont agencés (en cascade) sur une plaque 8. Chacun desdits n compartiments, à partir du deuxième, est lui-même compartimenté en trois sous-compartiments. En partie supérieure du second desdits trois sous-compartiments ("zone calme" de clarification-décantation), on trouve un dispositif 6 qui, par trop-plein, associé à une canalisation 6', convient pour éliminer de la liqueur mère chargée en fines LMf. La plaque 8 est agencée pour le passage des canalisations 6'.

La liqueur mère chargée en fines LMf est additionnée du flux d'alimentation S puis traitée en 4. Débarrassée des fines - LMf-, additionnée dudit flux d'alimentation S - LMf +S-, elle est recyclée en n flux : 3"a dans le premier compartiment Cl ; 3"b, 3"c..., 3"n dans le troisième sous-compartiment de chacun des autres compartiments à partir du second C2.

Au vu de la description ci-dessus et des figures annexées, ci- dessus commentées, l'homme du métier a compris tout l'intérêt de l'invention. Au sein d'un cristallisoir de l'invention :

- les conditions de croissance (progressive) des cristaux sont optimisées,

- l'attrition est minimisée, de par, principalement, la faible recirculation de bouillie ; - on peut traiter des produits visqueux, plus visqueux que ceux qu'il est possible de traiter dans les cristallisoirs de type DTB ou Oslo.

En référence aux cristallisoirs de l'art antérieur, on peut encore ajouter que, selon l'invention :

- on peut obtenir de gros cristaux, comme dans les cristallisoirs de type DTB ou Oslo ;

- on peut obtenir de gros cristaux avec une faible dispersion granulométrique, comme dans les cristallisoirs de type Oslo ;

- on n'a pas de problème de tenue de la sursaturation comme cela se rencontre au sein de cristallisoirs de type Oslo.