Ni、Co及びSiの添加量
 Ni、Co及びSiは、適当な熱処理を施すことに� ��り金属間化合物を形成し、導電率を劣化さ� ��ずに高強度化が図れる。
 Ni、Co及びSiの添加量がそれぞれNi:1.0質量%未 満、Co:0.5質量%未満、Si:0.3質量%未満では所望� ��強度が得られず、逆に、Ni:2.5質量%超、Co:2.5 質量%超、Si:1.2質量%超では高強度化は図れる� ��導電率が著しく低下し、更には熱間加工性� ��劣化する。よってNi、Co及びSiの添加量はNi:1 .0~2.5質量%、Co:0.5~2.5質量%、Si:0.30~1.2質量%とし た。Ni、Co及びSiの添加量は好ましくは、Ni:1.5 ~2.0質量%、Co:0.5~2.0質量%、Si:0.5~1.0質量%である 。

Crの添加量
 Crは溶解鋳造時の冷却過程において結晶粒� �に優先析出するため粒界を強化でき、熱間� �工時の割れが発生しにくくなり、歩留低下� �抑制できる。すなわち、溶解鋳造時に粒界� �出したCrは溶体化処理などで再固溶するが、 続く時効析出時にCrを主成分としたbcc構造の� ��出粒子またはSiとの化合物を生成する。通� �のCu-Ni-Si系合金では添加したSi量のうち、時� ��析出に寄与しなかったSiは母相に固溶した� �ま導電率の上昇を抑制するが、珪化物形成� �素であるCrを添加して、珪化物をさらに析出 させることにより、固溶Si量を低減でき、強� ��を損なわずに導電率を上昇できる。しかし� ��がら、Cr濃度が0.5質量%を超えると粗大な第� ��相粒子を形成しやすくなるため、製品特性� ��損なう。従って、本発明に係るCu-Ni-Si-Co系� �金には、Crを最大で0.5質量%添加することが� �きる。但し、0.03質量%未満ではその効果が小 さいので、好ましくは0.03~0.5質量%、より好ま しくは0.09~0.3質量%添加するのがよい。

Mg、Mn、Ag及びPの添加量
 Mg、Mn、Ag及びPは、微量の添加で、導電率を 損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性 を改善する。添加の効果は主に母相への固溶 により発揮されるが、第二相粒子に含有され ることで一層の効果を発揮させることもでき る。しかしながら、Mg、Mn、Ag及びPの濃度の� �計が0.5%を超えると特性改善効果が飽和する� ��え、製造性を損なう。従って、本発明に係� ��Cu-Ni-Si-Co系合金には、Mg、Mn、Ag及びPから選� ��される1種又は2種以上を総計で最大0.5質量%� ��加することができる。但し、0.01質量%未満� �はその効果が小さいので、好ましくは総計� �0.01~0.5質量%、より好ましくは総計で0.04~0.2質 量%添加するのがよい。

Sn及びZnの添加量
 Sn及びZnにおいても、微量の添加で、導電率 を損なわずに強度、応力緩和特性、めっき性 等の製品特性を改善する。添加の効果は主に 母相への固溶により発揮される。しかしなが ら、Sn及びZnの総計が2.0質量%を超えると特性� ��善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。� ��って、本発明に係るCu-Ni-Si-Co系合金には、Sn 及びZnから選択される1種又は2種を総計で最� �2.0質量%添加することができる。但し、0.05質 量%未満ではその効果が小さいので、好まし� �は総計で0.05~2.0質量%、より好ましくは総計� �0.5~1.0質量%添加するのがよい。

As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及びFeの添 加量
 As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及びFeにおいても、� ��求される製品特性に応じて、添加量を調整� ��ることで、導電率、強度、応力緩和特性、� ��っき性等の製品特性を改善する。添加の効� ��は主に母相への固溶により発揮されるが、� ��二相粒子に含有され、若しくは新たな組成� ��第二相粒子を形成することで一層の効果を� ��揮させることもできる。しかしながら、こ� ��らの元素の総計が2.0質量%を超えると特性改 善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従 って、本発明に係るCu-Ni-Si-Co系合金には、As� �Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及びFeから選択される1種 又は2種以上を総計で最大2.0質量%添加するこ� ��ができる。但し、0.001質量%未満ではその効� ��が小さいので、好ましくは総計で0.001~2.0質� ��%、より好ましくは総計で0.05~1.0質量%添加す るのがよい。

 上記したMg、Mn、Ag、P、Sn、Zn、As、Sb、Be� �B、Ti、Zr、Al及びFeの添加量が合計で3.0%を超� ��ると製造性を損ないやすいので、好ましく� ��これらの合計は2.0質量%以下とし、より好ま しくは1.5質量%以下とする。

第二相粒子の分布条件
 コルソン合金では適切な時効処理を施すこ� ��により金属間化合物を主体とするナノメー� ��ルオーダー(一般には0.1μm以下)の微細な第� �相粒子が析出し、導電率を劣化させずに高� �度化が図れる。しかしながら、本発明のCu-Ni -Co-Si系合金は、従来のCu-Ni-Si系コルソン合金� ��は異なり、時効析出硬化のための必須成分� ��して積極的にCoを添加するため、熱間圧延� �溶体化処理などの熱処理時に粗大な第二相� �子が生じやすい。粗大な第二相粒子ほどそ� �粒子中にNi、Co及びSiが取り込まれてしまう� �その結果、母相へのNi、Co及びSiの固溶量が� �さくなるため、時効析出硬化量が小さくな� �、高強度化が図れない。
 すなわち、Ni、Co及びSiを含有した第二相粒� ��が大きくてその個数が多いほど、析出硬化� ��寄与する0.1μm以下の微細な析出粒子数が減� ��るため、粗大な第二相粒子の分布を制御す� ��ことが望ましい。

 本発明において、第二相粒子とは主にシ� ��サイドを指すが、これに限られるものでは� ��く、溶解鋳造の凝固過程に生ずる晶出物及� ��その後の冷却過程で生ずる析出物、熱間圧� ��後の冷却過程で生ずる析出物、溶体化処理� ��の冷却過程で生ずる析出物、及び時効処理� ��程で生ずる析出物のことを言う。

 粒径が1μmを超える粗大な第二相粒子はその 組成に関わらず、強度に寄与しないばかりか 曲げ加工性を低下させる。特に粒径が10μmを� ��える第二相粒子については曲げ加工性を著� ��く低下させ、打抜き性改善の効果も認めら� ��ないため、上限は10μmとする必要がある。� �って、本発明の好ましい一実施形態におい� �は、粒径が10μmを超える第二相粒子は存在し ない。
 粒径が5μm~10μmの第二相粒子は50個/mm ² 以内であれば、強度、曲げ加工性及びプレス 打抜き性を大きく損なうことはない。従って 、本発明の別の好ましい一実施形態において は、粒径が5μm~10μmである第二相粒子が圧延� �向に平行な断面で50個/mm ² 以下、より好ましくは25個/mm ² であり、更により好ましくは20個/mm ² であり、最も好ましくは15個/mm ² 以下である。

 粒径が1μmを超えて5μm未満の第二相粒子� �、溶体化処理段階では1μm程度で結晶粒径の� ��大化を抑制した後に、続く時効処理で粗大� ��した可能性があり、5μm以上の第二相粒子に 比べて特性劣化の影響は小さいものと考えら れる。

 本発明では、上記の知見に加えて、圧延� ��向に平行な断面で観察したときに、粒径が0 .1μm以上1μm以下である第二相粒子の組成がプ レス打抜き性に与える影響を発見し、それを 制御した点に大きな技術的貢献がある。

〔Ni+Co+Si〕量の中央値(ρ)
 まず、プレス打抜き性は粒径が0.1μm以上1μm 以下である第二相粒子中に含まれるNi+Co+Siの� ��有量が増加すると向上する。プレス打抜き� ��の向上効果が有意に現れてくるのは第二相� ��子中の〔Ni+Co+Si〕量の中央値:ρ(質量%)が20(� �量%)以上のときである。ρが20質量%未満のと� ��は、第二相粒子に含まれるNi、Co及びSi以外� ��成分、すなわち銅、酸素、硫黄などの不可� ��不純物成分が多いことを意味するが、この� ��うな第二相粒子はプレス打抜き性改善への� ��与が小さい。但し、ρが大きくなり過ぎる� �、今度は、時効による析出硬化を期待して� �加したNi、Co及びSiが粒径0.1μm以上1μm以下の� ��二相粒子に過剰に取り込まれてしまったこ� ��を意味し、これらの元素の本来的機能であ� ��析出硬化が得られなくなる。その結果、強� ��が低下して延性が増大するため、打抜き性� ��劣化する。
 よって、本発明では、材料を圧延方向に平� ��な断面で観察したときに、粒径が0.1μm以上1 μm以下である第二相粒子について、〔Ni+Co+Si� ��量の中央値:ρ(質量%)を20(質量%)≦ρ≦60(質量 %)とした。好ましくは25(質量%)≦ρ≦55(質量%)� ��より好ましくは30(質量%)≦ρ≦50(質量%)であ� ��。

標準偏差:σ(Ni+Co+Si)
 また、粒径0.1μm以上1μm以下の第二相粒子中 のNi、Co及びSi含有量の合計にばらつきが大き いと、時効処理で析出した微細な第二相粒子 中の組成もばらつきが大きくなり、時効硬化 に適したNi、Co及びSiの組成をもたない第二相 粒子があちこちに点在することとなる。つま り、Ni、Co、Si濃度が高く、粗大な第2相粒子� �傍は、母相中のNi、Co、Si濃度が極端に低く� �る。このような状態で時効析出処理を施す� �、微細な第2相粒子の析出が不足し、強化を� ��なう。よってプレス打抜き時には局所的に� ��度が低く、延性の高い領域が形成されて、� ��裂伝播を阻害する。その結果、銅合金全体� ��して充分な強度が得られなくなるばかりで� ��く、プレス打抜き性も劣化する。逆に、第� ��相粒子中のNi、Co及びSi含有量の合計にばら� ��きが小さいと、亀裂伝播の局所的な進展あ� ��いは阻害が抑制されるので、良好な破断面� ��得ることができる。従って、第2相粒子に含 まれる[Ni+Co+Si]量の標準偏差σ(Ni+Co+Si)(質量%)� �できるだけ小さい方がよい。σ(Ni+Co+Si)が30以 下であれば特性に対して大きな悪影響を及ぼ すことはない。
 そこで、本発明では、圧延方向に平行な断� ��で粒径が0.1μm以上1μm以下である第二相粒子 を観察したときに、σ(Ni+Co+Si)≦30(質量%)であ� ��ことを規定した。好ましくはσ(Ni+Co+Si)≦25(� ��量%)であり、より好ましくはσ(Ni+Co+Si)≦20(� �量%)である。本発明に係る電子材料用銅合金 は、典型的には10≦σ(Ni+Co+Si)≦30であり、よ� �典型的には20≦σ(Ni+Co+Si)≦30であり、例えば2 0≦σ(Ni+Co+Si)≦25である。

面積率:S
 更に、圧延方向に平行な断面で観察したと� ��に、粒径が0.1μm以上1μm以下である第二相粒 子が観察視野に占める面積率:S(%)もプレス打� ��き性に影響を与える。第二相粒子の面積率� ��、高いほどプレス打抜き性の改善効果は大� ��く、面積率で1%以上、好ましくは3%以上とす る。面積率が1%より低い場合は、第二相粒子� ��少ない状態であり、プレス打ち抜き時の亀� ��伝播に寄与する粒子が少なく、プレス打抜� ��性の改善効果が小さい。
 但し、第二相粒子の面積率が高くなりすぎ� ��と、時効による析出硬化を期待して添加し� ��Ni、Co及びSiの多くが粗大な第二相粒子に取� ��込まれてしまい、これらの元素の本来的機� ��である析出硬化が得られなくなる。その結� ��、強度が低下して延性が増大するため、打� ��き性は劣化する。従って、本発明では、圧� ��方向に平行な断面で第二相粒子を観察した� ��きに、粒径が0.1μm以上1μm以下である第二相 粒子が観察視野に占める面積率(%)の上限を10% に制御することとした。面積率は好ましくは 7%以下、より好ましくは5%以下である。

 本発明においては、第二相粒子の粒径とは� ��下記条件で第二相粒子を観察したときの、� ��粒子を取り囲む最小円の直径のことを指す� ��
 粒径が0.1μm以上1μm以下の第二相粒子組成の ばらつきと面積率はFE-EPMAの元素マッピング� �画像解析ソフトの併用により観察可能であ� �、観察視野に分散する粒子の濃度測定、個� �や粒径の測定および観察視野に占める第2相� ��子面積率の測定が可能である。個々の第二� ��粒子に含まれるNi、Co、Siの含有量はEPMAの定 量分析によって行なうことができる。
 粒径が1μmを超える第二相粒子の粒径や個数 は、今述べた本発明範囲の粒径0.1~1μmの第二� ��粒子と同様の手法で、材料の圧延方向に対� ��て平行な断面をエッチング後にSEM観察ある� ��はEPMA等の電子顕微鏡を使用することで測定 することができる。

製造方法
 コルソン系銅合金の一般的な製造プロセス� ��は、まず大気溶解炉を用い、電気銅、Ni、Si 、Co等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を� ��る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造� ��る。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と� ��処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を� ��する条や箔に仕上げる。熱処理には溶体化� ��理と時効処理がある。溶体化処理では、約7 00~約1000℃の高温で加熱して、第二相粒子をCu 母地中に固溶させ、同時にCu母地を再結晶さ� ��る。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねること� ��ある。時効処理では、約350~約550℃の温度範 囲で1時間以上加熱し、溶体化処理で固溶さ� �た第二相粒子をナノメートルオーダーの微� �粒子として析出させる。この時効処理で強� �と導電率が上昇する。より高い強度を得る� �めに、時効前及び/又は時効後に冷間圧延を� ��なうことがある。また、時効後に冷間圧延� ��行なう場合には、冷間圧延後に歪取焼鈍(低 温焼鈍)を行なうことがある。
 上記各工程の合間には適宜、表面の酸化ス� ��ール除去のための研削、研磨、ショットブ� ��スト酸洗等が適宜行なわれる。

 本発明に係る銅合金においても上記の製� ��プロセスを経るが、最終的に得られる銅合� ��において、粒径が0.1μm以上1μm以下の第二相 粒子の分布形態、更には粒径が1μmを超える� �大な第二相粒子の分布形態を所望のものと� �るためには、熱間圧延と溶体化処理を厳密� �制御して行なうことが重要である。従来のCu -Ni-Si系コルソン合金とは異なり、本発明のCu- Ni-Co-Si系合金は、時効析出硬化のための必須� ��分として第二相粒子が粗大化しやすいCo(場� ��によっては更にCr)を積極的に添加している� ��めである。これは、添加したCoがNiやSiと共� ��形成する第二相粒子の生成及び成長速度が� ��熱処理の際の保持温度と冷却速度に敏感で� ��るという理由による。

 まず、鋳造時の凝固過程では粗大な晶出� ��が、その冷却過程では粗大な析出物が不可� ��的に生成するため、その後の工程において� ��れらの第二相粒子を母相中に固溶する必要� ��ある。950℃~1050℃で1時間以上保持後に熱間� ��延を行い、熱間圧延終了時の温度を850℃以� ��とすればCo、更にCrを添加した場合であって も母相中に固溶することができる。950℃以上 という温度条件は他のコルソン系合金の場合 に比較して高い温度設定である。熱間圧延前 の保持温度が950℃未満では固溶が不十分であ り、1050℃を超えると材料が溶解する可能性� �ある。また、熱間圧延終了時の温度が850℃� �満では固溶した元素が再び析出するため、� �い強度を得ることが困難となる。よって高� �度を得るためには850℃で熱間圧延を終了し� �速やかに冷却することが望ましい。

 具体的には、熱間圧延の後、材料温度が8 50℃から400℃まで低下するときの冷却速度を1 5℃/s以上、好ましくは18℃/s以上、例えば15~25 ℃/s、典型的には15~20℃とするのがよい。

 溶体化処理では、溶解鋳造時の晶出粒子� ��、熱延後の析出粒子を固溶させ、溶体化処� ��以降の時効硬化能を高めることが目的であ� ��。このとき、第二相粒子の組成および面積� ��を制御するには、溶体化処理時の保持温度� ��時間、および保持後の冷却速度が重要とな� ��。保持時間が一定の場合には、保持温度を� ��くすると、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延� ��の析出粒子を固溶させることが可能となり� ��面積率を低減することが可能となる。また� ��却速度は速いほど冷却中の析出を抑制でき� ��。ただし、冷却速度が速過ぎると、打抜き� ��に寄与する第二相粒子が不足する。一方、� ��却速度が遅すぎる場合には、冷却中に第二� ��粒子が粗大化し、第二相粒子中のNi、Co、Si� ��有量及び面積率が増加するため、時効硬化� ��が低減する。また、第二相粒子の粗大化が� ��在化するため、粒子中のNi、Co、Si含有量の� ��らつきが生じやすくなる。よって第二相粒� ��の組成、およびその面積率を制御するには� ��却速度の設定が特に重要となる。

 溶体化処理後、850~650℃までは第二相粒子 が生成及び成長し、その後、650℃~400℃では� �二相粒子が粗大化する。よって、時効硬化� �を損なわずに打抜き性改善に必要な第2相粒� ��を分散させるためには、溶体化処理後、850~ 650℃までは緩冷却とし、その後の650℃~400℃� �では、急冷却とする2段階冷却を採用するの� ��よい。

 具体的には、850℃~1050℃で溶体化処理後� �材料温度が溶体化処理温度から650℃まで低� �するときの平均冷却速度を1℃/s以上15℃/s未� ��、好ましくは5℃/s以上12℃/s以下に制御して 、650℃から400℃まで低下するときの平均冷却 速度を15℃/s以上、好ましくは18℃/s以上、例� ��ば15~25℃/s、典型的には15~20℃とすることで� ��レス打抜き性改善に効果的な第二相粒子を� ��出できる。

 650℃までの冷却速度を1℃/s未満にすると� ��第二相粒子が過剰に析出して粗大化するた� ��、第二相粒子を所望の分布状態にすること� ��できない。一方、冷却速度を15℃/s以上にす ると、第二相粒子は析出しないか又は微量に しか析出しないため、やはり第二相粒子を所 望の分布状態にすることができない。

 一方、400℃~650℃の領域においては、でき るだけ冷却速度は高めた方がよく、平均冷却 速度を15℃/s以上とすることが必要である。65 0~850℃の温度領域で析出した第二相粒子が必� ��以上に粗大化するのを防止するためである� ��なお、第二相粒子の析出が著しいのは400℃� ��度までなので、400℃未満における冷却速度� ��問題とならない。

 溶体化処理後の冷却速度制御には、850℃~ 1050℃の範囲に加熱した加熱帯に隣接して、� �冷帯および冷却帯を設けて各々の保持時間� �調整することで冷却速度を調整すればよい� �急冷が必要な場合には冷却方法に水冷を施� �ばよく、緩冷却の場合には炉内に温度勾配� �つくればよい。

 熱間圧延後の冷却速度においても今述べ� ��ような2段階冷却は有効である。具体的には 、材料温度が850℃から650℃まで低下するとき には、熱間圧延最中であるかその後の冷却最 中であるかに関わらず、平均冷却速度を1℃/s 以上15℃/s未満、好ましくは3℃/s以上12℃/s以� ��、より好ましくは好ましくは5℃/s以上10℃/s 以下とする。また、材料温度が650℃から400℃ まで低下するときには、平均冷却速度を15℃/ s以上、好ましくは17℃/s以上とする。熱間圧� ��においてこのような冷却過程を経た上で溶� ��化処理を行なえば、より望ましい第二相粒� ��の分布状態を得ることが可能となる。この� ��却方式を採用する場合は熱間圧延終了時の� ��度を850℃以上に設定する必要はなく、熱間� ��延終了時の温度を650℃まで下げても不都合� ��生じない。

 熱間圧延後の冷却速度を管理せずに、溶� ��化処理後の冷却速度のみを制御しても、後� ��時効処理で粗大な第二相粒子を充分に抑制� ��ることはできない。熱間圧延後の冷却速度� ��及び溶体化処理後の冷却速度は共に制御す� ��必要がある。

 冷却を速くする方法としては水冷が最も� ��果的である。ただし、水冷に使用する水の� ��度により冷却速度が変わるため、水温の管� ��をすることでより冷却を速くすることがで� ��る。水温が25℃以上だと所望の冷却速度を� �ることができない場合があるため、25℃以下 に保持するのが好ましい。水を溜めた槽内に 材料を入れて水冷すると、水の温度は上昇し 25℃以上になり易いため、材料が一定の水の� ��度(25℃以下)で冷却されるように霧状(シャ� �ー状又はミスト状)にして噴霧したり、水槽� ��常時冷たい水を流すようにしたりして水温� ��昇を防ぐのが好ましい。また、水冷ノズル� ��増設や単位時間当たりにおける水量を増加� ��ることによっても冷却速度の上昇させるこ� ��ができる。

 本発明においては、熱間圧延後の、「850� ��から400℃までの平均冷却速度」は材料温度� ��850℃から400℃まで低下するときの時間を計� ��し、“(850-400)(℃)/冷却時間(s)”によって算� ��した値(℃/s)をいう。溶体化処理後の、「650 ℃に低下するまでの平均冷却速度」は溶体化 処理で保持した材料温度から650℃まで低下す る冷却時間を計測し、“(溶体化処理温度-650) (℃)/冷却時間(s)”によって算出した値(℃/s)� �いう。「650℃から400℃まで低下するときの� �均冷却速度”とは同様に、“(650-400)(℃)/冷� �時間(s)”によって算出した値(℃/s)をいう。� ��に、熱間圧延後にも2段階冷却を行なうとき も同様に、「850℃から650℃まで低下するとき 」の平均冷却速度は“(850-650)(℃)/冷却時間(s) ”によって算出した値(℃/s)をいい、「650℃� �ら400℃まで低下するとき」の平均冷却速度� � “(650-400)(℃)/冷却時間(s)”によって算出し た値(℃/s)をいう。

 時効処理の条件は析出物の微細化に有用� ��あるとして慣用的に行われている条件で構� ��ないが、析出物が粗大化しないように温度� ��び時間を設定することに留意する。時効処� ��の条件の一例を挙げると、350~550℃の温度範 囲で1~24時間であり、より好ましくは400~500℃� ��温度範囲で1~24時間である。なお、時効処理 後の冷却速度は析出物の大小にほとんど影響 を与えない。

 本発明のCu-Ni-Si-Co系合金は種々の伸銅品� �例えば板、条、管、棒及び線に加工するこ� �ができ、更に、本発明によるCu-Ni-Si-Co系銅合 金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端 子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の 電子部品等に使用することができる。