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Title:
CULINARY UTENSIL PROVIDED WITH A HYBRID COATING AND PROCESS FOR PRODUCING SUCH A UTENSIL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/086999
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a utensil comprising a support having two opposite faces, at least one of which is provided with a sol-gel coating comprising at least one sol‑gel layer that is present in the form of a continuous film of a sol‑gel material comprising a matrix of at least one metal polyalkoxylate. Said utensil additionally comprises a hybrid sol‑gel coating comprising at least one screen-printed hybrid sol‑gel layer completely or partially covering said sol‑gel coating, said first hybrid sol‑gel layer consisting of a hybrid sol‑gel material comprising a matrix formed from a first hybrid sol‑gel composition comprising at least one silicone resin and at least one silane and/or at least one metal alkoxide. The present invention also relates to a process for producing such a utensil.

Inventors:
BERRUX AURÉLIEN (FR)
Application Number:
PCT/FR2014/053266
Publication Date:
June 18, 2015
Filing Date:
December 11, 2014
Export Citation:
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Assignee:
SEB SA (FR)
International Classes:
C09D183/04; A47J36/02; C09D7/80; C09D183/10
Domestic Patent References:
WO2010023402A12010-03-04
Foreign References:
EP2505619A12012-10-03
EP2412846A12012-02-01
EP1835002A22007-09-19
EP2505619A12012-10-03
FR2973390A12012-10-05
US6863923B12005-03-08
Other References:
See also references of EP 3080220A1
Attorney, Agent or Firm:
SEB DEVELOPPEMENT - CEMELI Eric et al. (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1 . Article (1 ) comprenant un support (2) présentant deux faces opposées (21 , 22), dont l'une au moins est munie d'un revêtement sol-gel comprenant au moins une couche (31 ) sol-gel se présentant sous forme d'un film continu d'un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique, caractérisé en ce que ledit article (1 ) comporte en outre un revêtement sol-gel hybride (3) comprenant au moins une première couche (32) sol-gel hybride sérigraphique recouvrant complètement ou partiellement ledit revêtement sol-gel, ladite première couche (32) sol-gel hybride étant constituée d'un matériau sol-gel hybride comprenant une matrice formée à partir d'une première composition sol-gel hybride comprenant au moins une résine silicone et au moins un silane et/ou au moins un alcoxyde métallique.

2. Article (1 ) selon la revendication 1 , dans lequel la résine silicone est présente à raison de 40 à 70 % en poids par rapport au poids total de la première composition sol-gel hybride.

3. Article (1 ) selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la résine silicone est une résine silicone polyester.

4. Article (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite première couche (32) sol-gel hybride est partiellement recouverte par une deuxième couche (33) sol-gel hybride sérigraphique discontinue, qui est constituée d'un matériau sol-gel hybride comprenant une matrice formée à partir d'une deuxième composition sol-gel hybride comprenant au moins une résine silicone et au moins un silane et/ou au moins un alcoxyde métallique.

5. Article (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau sol-gel hybride de la ou des couches (32, 33) sol-gel hybrides comprend en outre au moins une charge pigmentaire et/ou au moins une charge renforçante.

6. Article (1 ) selon la revendication 5, dans lequel la charge renforçante comprend des billes métalliques (41 , 41 1 , 42, 421 ), dont une partie (41 1 , 421 ) fait saillie sur ledit revêtement sol-gel hybride (3), les billes faisant saillie étant réparties de manière homogène à la surface dudit revêtement sol-gel hybride.

7. Article (1 ) selon la revendication 6, dans lequel la densité surfacique des billes métalliques (41 , 41 1 , 42, 421 ) qui font saillie sur ledit revêtement sol-gel hybride (3) est comprise entre 50 et 300 charges/mm2.

8. Article (1 ) selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, dans lequel la quantité de billes métalliques (41 , 41 1 , 42, 421 ) dans chaque couche sol-gel hybride (32, 33) est comprise entre 0,01 % et 5% en poids par rapport au poids de ladite couche (32, 33).

9. Article (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui constitue un article culinaire (1 ), la face (22) du support (2) de l'article (1 ), munie du revêtement sol-gel et du revêtement sol-gel hybride, étant la face extérieure du support (2) destinée à être disposée du côté d'une source de chaleur, et la face (21 ) du support (2) opposée à la face (22) étant la face intérieure (21 ) du support (2) apte à recevoir des aliments.

10. Procédé pour réaliser un article tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

a) la fourniture d'un support (2) présentant au moins deux faces opposées (21 , 22) ;

b) la préparation d'une composition sol-gel comprenant b1 ) la préparation d'une composition sol-gel aqueuse comprenant au moins un précurseur sol-gel de type alcoxyde métallique, b2) l'hydrolyse dudit précurseur sol-gel en présence d'eau et d'un catalyseur acide ou basique, et enfin b3) une réaction de condensation engendrant la formation d'un alcool pour obtenir la composition sol-gel ;

c) la préparation d'une composition sol-gel hybride comprenant c1 ) la préparation d'un mélange comprenant en milieu solvant au moins une résine silicone et au moins un silane et/ou au moins un alcoxyde métallique, et c2) une réaction de condensation pour obtenir la composition sol-gel hybride ;

d) l'application sur l'une au moins des faces (21 , 22) du support (2) d'au moins une couche de la composition sol-gel obtenue à l'étape b) pour former un revêtement sol-gel comprenant au moins une couche sol-gel se présentant sous forme d'un film continu ;

e) l'application, partielle ou continue, par sérigraphie sur ledit revêtement sol-gel, d'au moins une couche (32, 33) de la composition sol-gel hybride obtenue à l'étape c) pour former une première couche sol-gel hybride sérigraphique ; puis

f) la cuisson de l'ensemble à une température comprise entre 150°C et 350°C.

1 1 . Procédé selon la revendication 10, dans lequel le silane et/ou l'alcoxyde métallique sont préalablement hydrolysés.

12. Procédé selon la revendication 10 ou la revendication 1 1 , dans lequel le milieu solvant de ladite composition sol-gel hybride comprend au moins un solvant organique léger à titre de diluant et au moins un solvant organique lourd à titre d'agent humectant.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, comportant en outre une étape c') d'ajustement de la viscosité de la composition sol- gel hybride à une valeur comprise entre 0,2 Pa.s et 5 Pa.s, juste après l'étape c).

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape c') d'ajustement de la viscosité de la composition sol-gel hybride est réalisée par ajout d'une cellulose, modifiée ou non.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, comportant en outre, juste après l'étape c) une étape d'ajout d'au moins une charge pigmentaire et/ou d'au moins une charge renforçante à la composition sol-gel hybride.

Description:
ARTICLE CULINAIRE MUNI D'UN REVETEMENT HYBRIDE ET PROCEDE POUR

REALISER UN TEL ARTICLE

La présente invention concerne de manière générale un article dont au moins l'une des faces est munie d'un revêtement sol-gel hybride. Plus particulièrement, la présente invention concerne un article culinaire dont la face extérieure est munie, notamment au niveau du fond, d'un revêtement sol-gel hybride, qui est compatible avec une utilisation sur une plaque vitrocéramique ou à induction. La présente invention concerne également un procédé pour réaliser de tels articles.

Par voie sol-gel, on entend, au sens de la présente invention, le principe de synthèse comprenant la transformation d'une solution à base de précurseurs en phase liquide en un solide par un ensemble de réactions chimiques (hydrolyse et condensation) à basse température.

Par revêtement sol-gel, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement synthétisé par voie sol-gel. Le revêtement ainsi obtenu peut être soit organo-minéral, soit entièrement minéral.

Par revêtement sol-gel hybride, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement comportant un matériau sol-gel hybride comprenant une matrice formée par voie sol-gel à partir d'une résine de silicone seule ou en mélange avec un silane et/ou un alcoxyde métallique.

Les compositions de revêtements de type sol-gel sont connues pour être particulièrement fluides et donc peu adaptées à une application par sérigraphie. De telles compositions ne permettent pas non plus la mise en suspension d'une charge dense (par exemple de type métallique) dans la formulation.

Pour remédier à ces problèmes, la demanderesse a mis au point un procédé pour fabriquer un revêtement sol-gel hybride sur un substrat, dans lequel la nature de la composition sol-gel hybride est adaptée pour permettre son application par sérigraphie sur le substrat.

Une solution connue, pour permettre l'application par sérigraphie d'une composition sol-gel à base de précurseurs alcoxydes métalliques, consiste à en modifier la rhéologie. Ainsi, le document brevet EP 2505619 décrit un procédé de fabrication d'un revêtement sol-gel dans lequel l'étape d'application de la composition sol-gel peut être réalisée par sérigraphie grâce à l'ajout d'une cellulose dans la composition sol-gel et grâce au remplacement de l'alcool généré lors de la phase d'hydrolyse-condensation du ou des précurseurs alcoxydes métalliques de la composition sol-gel par un solvant plus lourd tel qu'un glycol. La viscosité de la composition sol-gel est donc modifiée au cours de sa synthèse. Cette modification de la viscosité de la composition sol-gel permet en outre l'incorporation de billes denses (telles que des billes métalliques) dans la composition, en permettant leur maintien en suspension et le ralentissement, voire même l'arrêt, de la sédimentation des billes dans la composition.

Toutefois, le procédé de fabrication d'un revêtement sol-gel tel que décrit dans EP 2505619 est complexe (et donc coûteux) et difficilement intégrable dans un flux de production. En effet, ce procédé nécessite une étape supplémentaire d'échange de solvant. En outre, un tel revêtement nécessite, pour une utilisation en tant que revêtement extérieur d'articles culinaires, l'introduction de billes métalliques faisant saillie sur le revêtement sol-gel et étant réparties de manière homogène à sa surface. En effet, il est connu de l'homme de l'art que les revêtements sol-gel, et en particulier ceux développés par voie alcaline, présentent une dureté élevée, qui constitue un inconvénient majeur lorsqu'on utilise l'article revêtu sur des plaques de cuisson en vitrocéramique : le frottement du revêtement sol-gel sur la plaque est un frottement de type verre sur verre, conduisant à l'apparition de rayures très préjudiciables non seulement à l'esthétique, mais aussi, et surtout, au bon fonctionnement de la plaque de cuisson.

La présente invention vise donc à proposer au consommateur un article, notamment culinaire, dont au moins l'une des faces, notamment la face extérieure, est munie d'un revêtement sol-gel hybride, qui est compatible avec une utilisation sur une plaque vitrocéramique ou à induction, qui ne nécessite pas l'introduction de billes, et qui peut être obtenu grâce à un procédé simple, peu coûteux et facilement intégrable dans un flux de production.

Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un article comprenant un support présentant deux faces opposées, dont l'une au moins est munie d'un revêtement sol-gel comprenant au moins une couche sol-gel se présentant sous forme d'un film continu d'un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique,

caractérisé en ce que l'article selon l'invention comporte en outre un revêtement sol-gel hybride comprenant au moins une première couche sol-gel hybride sérigraphique recouvrant complètement ou partiellement ledit revêtement sol-gel, ladite première couche sol-gel hybride étant constituée d'un matériau sol-gel hybride comprenant une matrice formée à partir d'une première composition sol-gel hybride comprenant au moins une résine silicone (ou polysiloxane) et au moins un silane et/ou au moins un alcoxyde métallique.

Le revêtement sol-gel hybride selon l'invention présente l'avantage de ne pas rayer les plaques de cuisson en vitrocéramique, sans nécessiter la présence de billes et tout en présentant un aspect visuel brillant et lisse, ainsi qu'une bonne résistance à la chaleur, ce qui le rend particulièrement adapté pour décorer la surface extérieure du fond des articles culinaires.

Avantageusement, la résine silicone est présente à raison de 40 à 70 % en poids par rapport au poids total de ladite première composition sol-gel hybride.

A titre de résine silicone utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer la résine silicone commercialisée par la société WACKER sous la marque SILRES® 610.

Avantageusement, la résine silicone est une résine silicone polyester.

A titre de résine silicone polyester utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les résines silicone polyester commercialisées par la société TEGO sous la marque SILIKOFTAL®.

Avantageusement, la première couche sol-gel hybride est partiellement recouverte par une deuxième couche sol-gel hybride sérigraphique discontinue, qui est également constituée d'un matériau sol-gel hybride comprenant une matrice formée à partir d'une deuxième composition sol-gel hybride comprenant au moins une résine silicone (de préférence une résine silicone polyester) telle que définie précédemment et au moins un silane et/ou au moins un alcoxyde métallique.

Avantageusement, la résine silicone est présente à raison de 40 à 70 % en poids par rapport au poids total de ladite deuxième composition sol-gel hybride.

Par alcoxyde métallique, on entend, au sens de la présente invention, un matériau de type RiMX (n- i ) dans lequel :

- M est un métal ou métal de transition, et par exemple Al, Ce, Zr, Ti, Sn, V, Nb, Hf, Mg ou un lanthanide,

- n est la valence du métal ou métal de transition M,

- X est un groupement hydrolysable, les X, pouvant être identiques ou différents, - R est un groupement alkyl, phényl ou organofonctionnel, les R, pouvant être identiques ou différents, et

- i = 0, 1 , ... ou n-1 .

Avantageusement, l'alcoxyde métallique est choisi parmi l'isopropoxyde de titane (TiPT) et l'isopropoxyde de zirconium.

Par silane, on entend, au sens de la présente invention, un matériau de type RiSiX 4-i) dans lequel :

- X est un groupement hydrolysable, les X, pouvant être identiques ou différents,

- R est un groupement alkyl, phényl ou organofonctionnel, les R, pouvant être identiques ou différents, et

- i = 0, 1 , 2 ou 3.

Avantageusement, le silane est choisi parmi le méthyl(triéthoxy)silane (MTES), le tétraéthoxysilane (TEOS), le (3-aminopropyl)triéthoxysilane (APTES) et leurs mélanges.

De manière avantageuse, le matériau sol-gel hybride de la première couche sol-gel hybride, et/ou de la deuxième couche sol-gel hybride le cas échéant, peut en outre comprendre au moins une charge pigmentaire et/ou au moins une charge renforçante.

A titre de charges pigmentaires utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer le mica enrobé ou non, le dioxyde de titane, les oxydes mixtes (spinelles), les alumino-silicates, les oxydes de fer, le noir de carbone, le rouge de pérylène, les paillettes métalliques, les pigments et les colorants organiques thermochromes, et leurs mélanges.

Ces charges pigmentaires ont pour principal effet d'apporter de la couleur, et en outre d'améliorer la diffusion de la chaleur, d'améliorer la dureté (et la durabilité) du revêtement et d'avoir des propriétés lubrifiantes.

Par charges renforçantes, on entend, au sens de la présente invention, des charges qui sont utilisées pour limiter ou supprimer le rayage de la surface des plaques vitrocéramiques ou à induction par le revêtement selon l'invention. En d'autres termes, ces charges renforçantes permettent d'améliorer la capacité du revêtement selon l'invention à ne pas rayer la surface des plaques vitrocéramiques ou à induction. La charge renforçante utilisable selon l'invention peut avantageusement comprendre des billes métalliques. De préférence, une partie desdites billes métalliques fait saillie sur le revêtement sol-gel hybride, les billes faisant saillie étant réparties de manière homogène à la surface dudit revêtement.

Par billes, on entend au sens de la présente invention des charges arrondies ayant sensiblement la forme d'une sphère.

Les billes affleurant à la surface du revêtement sol-gel hybride selon l'invention ont pour effet de limiter le contact avec la plaque vitrocéramique ou à induction en créant un effet de type « roulement à billes ».

Pour obtenir un tel effet, la densité surfacique des billes métalliques qui font saillie sur ledit revêtement sol-gel hybride peut avantageusement être comprise entre 50 et 300 charges/mm 2 .

Au-dessous d'une densité surfacique de 50 charges/mm 2 , la répartition pondérale du revêtement sol-gel hybride selon l'invention ne pourra pas être uniforme. Au-dessus d'une densité surfacique de 300 charges/mm 2 , on observe une diminution de la résistance aux chocs thermiques, ainsi qu'une perte de brillance, du revêtement sol-gel hybride selon l'invention.

De préférence, la densité surfacique des billes qui font saillie sur ledit revêtement sol-gel hybride est comprise entre 100 et 250 charges/mm 2 . Cette gamme permet de conserver à la fois une bonne facilité d'application et un effet de type « roulement à billes » maximal.

Les billes constituant la charge renforçante peuvent être de différentes natures, par exemple en verre ou en métal (ou alliage métallique).

On utilisera avantageusement, dans le cadre de la présente invention, des billes en acier inoxydable comme celles commercialisées par la société HOGANAS sous la dénomination commerciale 316 HIC 15 μιτι.

Lorsque des billes « renforçantes » sont présentes dans le revêtement sol-gel hybride, leur quantité et leur granulométrie sont cruciales car elles doivent affleurer la surface du revêtement sans en dénaturer l'aspect et tout en conservant l'homogénéité.

En ce qui concerne la quantité des billes, celle-ci pourra avantageusement être comprise entre 0,01 % et 40 %, de préférence entre 0,01 % et 5 %, en poids par rapport au poids total de chaque couche sol-gel hybride du revêtement sol-gel hybride après cuisson. Au-dessous de 0,01 %, l'effet des billes sur les propriétés de la couche sol-gel hybride est négligeable car cette teneur en billes ne permet pas de s'affranchir du contact rayant entre la surface sol-gel et la plaque vitrocéramique tandis qu'au- dessus de 5 %, la cohésion entre les billes et la couche sol-gel hybride selon l'invention peut être altérée.

En ce qui concerne la granulométrie des billes, leur diamètre est de préférence compris entre 5 et 30 μιτι, leur diamètre moyen étant de préférence compris entre 15 et 20 μιτι, tandis que l'épaisseur de la première couche sol-gel hybride, et de la deuxième couche sol-gel hybride le cas échéant, est comprise entre 5 et 20 μιτι, de sorte qu'une partie des billes affleure à la surface du revêtement sol- gel hybride. Toutes les billes, engagées sur une profondeur qui est au moins égale à leur diamètre, sont parfaitement ancrées dans le revêtement sol-gel hybride.

L'article selon l'invention pourra avantageusement être un article culinaire présentant un support avec une face intérieure apte à recevoir des aliments et une face extérieure destinée à être disposée du côté d'une source de chaleur, la face extérieure étant revêtue du revêtement sol-gel et du revêtement sol-gel hybride tels que définis ci-dessus.

Avantageusement, le revêtement sol-gel recouvre toute la face extérieure du support de l'article culinaire, tandis que le revêtement sol-gel hybride est appliqué uniquement sur la partie de la face extérieure correspondant à la zone du fond de l'article.

Le support utilisable dans le cadre de la présente invention pourra avantageusement être réalisé en un matériau choisi parmi les métaux, le verre, les matières plastiques et les céramiques.

A titre de supports métalliques utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut avantageusement citer les supports monocouches en aluminium ou en alliage d'aluminium, en fonte d'aluminium, en acier inoxydable, en fonte d'acier ou en cuivre, ou les supports multicouches comprenant de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes : acier inoxydable ferritique / aluminium / acier inoxydable austénitique ou encore acier inoxydable / aluminium / cuivre / aluminium / acier inoxydable austénitique, ou encore une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable. La présente invention a encore pour objet un procédé pour réaliser un article tel que défini ci-dessus, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

a) la fourniture d'un support présentant au moins deux faces opposées ; b) la préparation d'une composition sol-gel comprenant b1 ) la préparation d'une composition sol-gel aqueuse comprenant au moins un précurseur sol-gel de type alcoxyde métallique, b2) l'hydrolyse dudit précurseur sol-gel par introduction d'eau et d'un catalyseur acide ou basique, et enfin b3) une réaction de condensation engendrant la formation d'un alcool pour obtenir la composition sol-gel ;

c) la préparation d'une composition sol-gel hybride comprenant c1 ) la préparation d'un mélange comprenant en milieu solvant au moins une résine silicone et au moins un silane et/ou au moins un alcoxyde métallique, et c2) une réaction de condensation pour obtenir la composition sol-gel hybride ;

d) l'application sur l'une au moins des faces du support d'au moins une couche de la composition sol-gel obtenue à l'étape b) pour former un revêtement sol-gel comprenant au moins une couche sol-gel se présentant sous forme d'un film continu ;

e) l'application, partielle ou continue, par sérigraphie sur ledit revêtement sol-gel, d'au moins une couche de la composition sol-gel hybride obtenue à l'étape c) pour former une première couche sol-gel hybride sérigraphique ; puis

f) la cuisson de l'ensemble à une température comprise entre 150°C et 350°C.

Le procédé selon l'invention est simple et facilement intégrable dans le flux de production.

La résine silicone, le silane et l'alcoxyde métallique utilisables dans la composition sol-gel hybride sont tels que définis précédemment.

De même, l'article et le support sont tels que définis ci-dessus.

Le support sur lequel on réalise le revêtement sol-gel et le revêtement sol-gel hybride selon l'invention peut être :

- soit un support présentant la forme finale de l'article, et notamment, dans le cas d'un article culinaire, avec une face intérieure apte à recevoir des aliments et une face extérieure destinée à être disposée du côté d'une source de chaleur,

- soit un disque (donc essentiellement plan) qui est, préalablement à son enduction par lesdits revêtements selon l'invention, mis en forme, par exemple par frappe à froid, pour obtenir une calotte, puis découpé. Selon un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, le support se présente sous la forme d'un disque et le procédé comprend en outre une étape de formage du support avant l'étape d) d'application de la composition sol-gel.

Selon un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, la face du support, destinée à être revêtue, peut être préalablement soumise à l'un au moins d'un dégraissage, d'un sablage et d'un traitement de surface spécifique à la nature de l'article afin d'améliorer l'adhésion du revêtement sol-gel sur le support.

Selon un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, la surface du revêtement sol-gel appliqué à l'étape d) peut être soumise à un traitement de surface spécifique préalablement à l'application de la composition sol-gel hybride à l'étape e) afin d'améliorer l'adhésion du revêtement sol-gel hybride sur le revêtement sol-gel.

Avantageusement, un traitement de surface utilisable selon l'invention pour traiter la surface du revêtement sol-gel est un traitement de surface par plasma froid.

Le traitement de surface par plasma froid peut être avantageusement réalisé en travaillant avec de l'ammoniac dans le plasma. Dans le cas où le revêtement sol- gel hybride comprend une résine silicone polyester, les groupements aminés de surface créés par le plasma ammoniac pourront réagir avec les groupements fonctionnels libres résiduels du polyester de la résine lors de l'application de la première couche sol-gel hybride.

Une autre possibilité de traitement de surface par plasma froid est d'utiliser un plasma (N 2 /H 2 ) qui va permettre de créer des groupements -N en surface du revêtement sol-gel pour établir des liaisons silazanes (Si-N) entre le revêtement sol- gel et la première couche sol-gel hybride.

Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, pour améliorer l'adhésion du revêtement sol-gel hybride sur le revêtement sol-gel, il est possible d'utiliser un agent de couplage, par exemple un aminosilane tel que le (3- aminopropyl)triéthoxysilane (APTES), que l'on peut :

- soit incorporer directement dans la composition sol-gel hybride comprenant une résine silicone polyester (pour se greffer au polyester de la résine, la partie silane pouvant ensuite réagir par condensation avec les hydroxyles de surface du revêtement sol-gel) lors de la préparation de l'étape c),

- soit déposer sur le revêtement sol-gel en présence de toluène anhydre avant l'application de l'étape e).

L'étape b) de préparation de la composition sol-gel est réalisée de manière classique, par exemple comme décrit dans le document brevet FR 2973390.

Pour la préparation b1 ) de la composition aqueuse sol-gel, on utilisera de préférence à titre de précurseur un alcoxyde métallique choisi parmi :

- les précurseurs répondant à la formule générale Mi(ORi) n,

- les précurseurs répondant à la formule générale et

- les précurseurs répondant à la formule générale M 3 (OR3)( n -2)R3'2, avec :

• Ri , R2, R3 ou R3' désignant un groupement alkyl,

• R2' désignant un groupement alkyl ou phényl,

• n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux Mi , M 2 ou M 3 , et

• Mi , M 2 , ou M 3 désignant un métal, un métal de transition ou un non métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg ou les lanthanides.

Avantageusement, l'alcoxyde métallique de la composition aqueuse sol-gel de l'étape b1 ) est un alcoxysilane.

A titre d'alcoxysilanes utilisables dans la composition aqueuse sol-gel de l'étape b1 ) du procédé de l'invention, on peut notamment citer le méthyl(triméthoxy)silane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyl(triéthoxy)silane (MTES), le diméthyl(diméthoxy)silane, et leurs mélanges.

De manière préférée, on utilisera les alcoxysilanes MTES et TEOS, car ils présentent l'avantage de ne pas contenir de groupements méthoxy. En effet, l'hydrolyse des méthoxy conduit à la formation de méthanol dans la formulation sol- gel, ce qui, compte tenu de son classement toxique, nécessite des précautions supplémentaires lors de l'application. A contrario, l'hydrolyse des groupements éthoxy ne génère que de l'éthanol possédant un classement plus favorable et donc des prescriptions d'utilisation moins contraignantes pour le revêtement sol-gel.

Le milieu solvant utilisé lors de la préparation de l'étape c1 ) peut avantageusement comprendre au moins un solvant organique léger à titre de diluant et au moins un solvant organique lourd à titre d'agent humectant. Ces solvants (tant les solvants lourds que légers) permettent à la composition sol-gel hybride (également appelée « encre de sérigraphie ») de ne pas sécher dans le maillage de l'écran de sérigraphie (grâce à l'action du solvant lourd) et d'obtenir un séchage de la composition plus rapide en surface pour réaliser des sérigraphies multicouches (grâce à l'évaporation rapide du solvant léger).

Les solvants lourds utilisés dans la composition sol-gel hybride selon l'invention peuvent avantageusement être choisis parmi les polyols (notamment les diols, les ester-diols, éther-diols ou les polyphénols) et les dérivés terpéniques (par exemple le terpinéol). Les solvants organiques lourds selon l'invention présentent typiquement une masse moléculaire élevée (égale ou supérieure à 100 g. mol "1 ) et un point d'ébullition élevé (notamment égal ou supérieur à 150°C).

Les solvants légers utilisés dans la composition sol-gel hybride selon l'invention peuvent avantageusement être choisis parmi les solvants polaires ayant un point d'ébullition inférieur ou égal à 150°C.

Le solvant léger utilisé est de préférence le xylène car il est déjà présent dans la résine silicone polyester. Celle-ci est aussi soluble dans les esters, cétones et éthers de glycol.

Dans le cas où la composition sol-gel hybride comprend un silane, ledit silane aura été de préférence pré-hydrolysé.

Dans le cas où la composition sol-gel hybride comprend un alcoxyde métallique, ledit alcoxyde métallique aura été de préférence pré-hydrolysé en présence d'eau et d'un acide, tel que l'acide formique ou l'acide acétique. Avantageusement, cette étape de pré-hydrolyse de l'alcoxyde métallique peut être précédée d'une étape de chélation de l'alcoxyde métallique avec un agent chélatant tel que l'acétylacétonate (ACAC) ou l'éthylacétoacétate (EAA).

En outre, dans le cas où la composition sol-gel hybride comprend à la fois un silane et un alcoxyde métallique, l'un au moins du silane et de l'alcoxyde métallique aura été de préférence pré-hydrolysé.

Le procédé selon l'invention peut avantageusement comprendre, juste après l'étape c), une étape c') d'ajustement de la viscosité de la composition sol-gel hybride à une valeur comprise entre 0,2 Pa.s et 5 Pa.s (entre 2 et 50 Poises), et de préférence à une valeur comprise entre 0,5 Pa.s et 2 Pa.s (entre 5 et 20 Poises).

Pour cela, la composition sol-gel hydride peut être avantageusement épaissie à l'aide d'une cellulose, modifiée ou non, et de préférence une éthyl-cellulose (par exemple celle commercialisée sous la marque Dow Ethocel STD300®), afin d'en augmenter la viscosité et d'en faciliter le dépôt par sérigraphie.

L'ajout, à la composition sol-gel hybride, d'autres épaississants organiques d'une nature différente, comme la gomme de xanthane, ou des argiles (par exemple celle commercialisée sous la marque Bentone SD®-2) ou encore des additifs rhéologiques thixotropes de type urée modifiée, pourra également être envisagé pour ajuster la rhéologie de la composition sol-gel hybride souhaitée.

Il est par ailleurs également possible d'ajouter au moins une charge pigmentaire et/ou au moins une charge renforçante dans la composition sol-gel hybride, juste après l'étape c) de préparation.

Les charges pigmentaire(s) et/ou renforçante(s) sont telles que définies précédemment.

La composition aqueuse sol-gel pourra s'appliquer en monocouche ou en multicouches, sur le revêtement sol-gel.

L'application de l'étape d) de la composition sol-gel peut se faire par toute technique adaptée connue de l'homme du métier. Par exemple, cette application de la composition sol-gel peut être faite par pulvérisation, par trempage, par immersion (« dip coating ») ou par étalement (« spin coating ») de la composition sol-gel sur la face du support devant être revêtue.

Avantageusement, l'étape d) d'application de la composition sol-gel peut comprendre en outre le séchage du revêtement sol-gel, par exemple un séchage par rayonnement infrarouge à une température comprise entre 50°C et 100°C.

L'application de l'étape e) d'application de la composition sol-gel hybride se fait avantageusement par sérigraphie sur le revêtement sol-gel obtenu à l'étape d). La composition sol-gel hybride peut être appliquée en monocouche ou en multicouches.

Avantageusement, l'étape e) peut comprendre en outre le séchage du revêtement sol-gel hybride, par exemple un séchage par rayonnement infrarouge à une température comprise entre 50°C et 100°C.

L'étape f) de cuisson peut être avantageusement réalisée dans un four à convection classique en atmosphère classique, inerte ou oxydante.

De préférence, la cuisson de l'étape f) est réalisée à une température comprise entre 200°C à 300°C. D'autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux exemples et aux figures annexées correspondantes :

- la figure 1 représente une vue schématique en coupe d'un article culinaire selon un mode de réalisation de l'art antérieur,

- la figure 2 représente une vue schématique en coupe d'un article culinaire selon un autre mode de réalisation de l'art antérieur,

- la figure 3 représente une vue schématique en coupe d'un article culinaire conforme à l'invention selon une première variante de réalisation,

- la figure 4 représente une vue schématique en coupe d'un article culinaire conforme à l'invention selon une deuxième variante de réalisation, et

- la figure 5 représente une vue schématique en coupe d'un article culinaire conforme à l'invention selon une troisième variante de réalisation.

Les éléments identiques représentés sur les figures 1 et 2, et sur les figures 3 à 5 respectivement sont identifiés par des références numériques identiques.

La figure 1 (correspondant aux conditions de l'exemple comparatif 3) représente une vue en coupe d'un article culinaire 1 10 selon un mode de réalisation de l'art antérieur. Cet article culinaire 1 10 comprend un support 120 en aluminium, présentant deux faces opposées 121 (face intérieure) et 122 (face extérieure). La face intérieure 121 est revêtue d'un revêtement anti-adhésif 160, par exemple un revêtement à base de résine fluorocarbonée, d'émail ou d'un matériau sol-gel.

La face extérieure 122 est recouverte d'un premier revêtement sol-gel 130 comprenant une couche sol-gel 131 se présentant sous forme d'un film continu d'un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique. Enfin, le premier revêtement sol-gel 130 est recouvert d'un second revêtement sol- gel 140 comprenant une couche sol-gel 141 conforme à l'enseignement de l'exemple 13 du document brevet US 6,863,923.

La figure 2 (correspondant aux conditions de l'exemple comparatif 4) représente une vue en coupe d'un article culinaire 1 10 selon un autre mode de réalisation de l'art antérieur. Cet article culinaire 1 10 comprend un support 120 en aluminium, présentant deux faces opposées 121 (face intérieure) et 122 (face extérieure). La face intérieure 121 est revêtue d'un revêtement anti-adhésif 160, par exemple un revêtement à base de résine fluorocarbonée, d'émail ou d'un matériau sol-gel. La face extérieure 122 est recouverte d'un premier revêtement sol-gel 130 comprenant une couche sol-gel 131 se présentant sous forme d'un film continu d'un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique. Enfin, le premier revêtement sol-gel 130 est recouvert, par sérigraphie, d'un second revêtement sol-gel 140 comprenant une couche sol-gel 141 conforme à l'enseignement du document brevet FR 2973390 comprenant des billes en acier inoxydable 151 , 152, dont une partie 152 fait saillie à la surface du second revêtement sol-gel 140.

L'article illustré sur la figure 3 annexée est un article culinaire 1 selon un premier mode de réalisation de l'invention. L'article culinaire 1 illustré sur la figure 3 correspond aux conditions des exemples 2 et 7.

Cet article culinaire 1 comprend un support 2 en aluminium, présentant deux faces opposées 21 (face intérieure) et 22 (face extérieure). La face intérieure 21 est revêtue d'un revêtement anti-adhésif 6, par exemple un revêtement à base de résine fluorocarbonée, d'émail ou d'un matériau sol-gel.

La face extérieure 22 est recouverte d'un revêtement sol-gel 3 comprenant une couche sol-gel 31 se présentant sous forme d'un film continu d'un matériau sol- gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique. Enfin, le revêtement sol-gel 3 est recouvert, par sérigraphie, d'un revêtement sol-gel hybride 4 comprenant une couche sol-gel hybride 41 conforme à la présente invention.

L'article illustré sur la figure 4 annexée est un article culinaire 1 selon un deuxième mode de réalisation de l'invention. L'article culinaire 1 illustré sur la figure 3 correspond aux conditions des exemples 3, 5, 6 et 8 à 10.

Dans la variante illustrée sur la figure 4, la couche sol-gel hybride 41 du revêtement sol-gel hybride 4 comprend des billes métalliques 51 , 52, dont certaines 52 font saillie à la surface de cette couche sol-gel hybride 41 .

L'article illustré sur la figure 5 annexée est un article culinaire 1 selon un troisième mode de réalisation de l'invention.

Dans la variante illustrée sur la figure 5, le revêtement sol-gel hybride 4 comprend deux couches sol-gel hybrides 41 , 42. La première couche sol-gel hybride 41 est appliquée de manière continue par sérigraphie sur le revêtement sol-gel 3. La seconde couche sol-gel hybride 42 est appliquée par sérigraphie de manière discontinue sur la première couche sol-gel hybride 41 . Ces deux couches sol-gel hybrides 41 , 42 comprennent des billes métalliques 51 , 52, 53, 54, dont certaines 52, 54 font saillie à la surface de ces couches sol-gel hybrides 41 , 42 respectivement.

EXEMPLES

Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids.

Tests

Tenue à la flamme :

Les revêtements préparés dans les exemples ci-dessous ont été soumis à l'action de la flamme d'un bec Bunsen pendant 20 secondes, puis refroidis par une trempe à l'eau froide. A l'issue de ce flammage des revêtements, l'aspect général de chaque revêtement a été évalué. On a noté en particulier la présence de traces d'oxydation (généralement blanc/brun) ou de carbonisation (généralement noires).

Test d'adhérence (issu du test de norme EN 10209) :

Le test Erichsen norme EN 10209 destiné aux émaux a été appliqué aux revêtements de type sol-gel préparés dans les exemples ci-dessous. Un choc a été appliqué à l'aide d'une ogive par énergie potentielle à la surface de chaque revêtement. A l'issue de ce test, la cohésion résiduelle de chaque revêtement sur son support métallique a été analysée.

Test d'abrasion (issu du test de norme NFD 21 -511) :

La résistance à l'abrasion des revêtements de type sol-gel préparés dans les exemples ci-dessous a été évaluée en soumettant ceux-ci à l'action d'un tampon abrasif de type SCOTCH BRITE (marque déposée) vert. La résistance à l'abrasion de chaque revêtement a été estimée qualitativement en fonction du nombre de passages au tampon nécessaires pour créer la première rayure (correspondant à l'apparition du métal constitutif du support). Test de rayure sur plaque de cuisson en vitrocéramique :

Ce test a pour but de caractériser la non détérioration des plaques vitrocéramiques. Il permet de vérifier qu'une poêle ne raye pas la plaque (test réalisé à froid). Ce test s'applique aux articles culinaires compatibles vitrocéramique et induction. Le matériel utilisé comprend la poêle, une plaque vitrocéramique propre et sans rayure, et un poids de 100 grammes.

Le poids de 100 g est placé au centre de la poêle, la poêle étant disposée sur la plaque vitrocéramique. La poêle est ensuite déplacée horizontalement sur la plaque en vitrocéramique de A à B à C (voir schéma ci-dessus) pendant 10 cycles.

L'état de la plaque vitrocéramique est enfin vérifié et la présence éventuelle de rayures est notée.

Brillance (DIN EN ISO 2813):

Utilisation d'un appareil appelé Brillancemètre (ex BYK Gardner® Micro tri gloss) qu'on applique sur la surface de l'article et qui émet un flash de lumière à 60° (autres angles disponibles 20 ou 85°) afin de définir la réflexion propre à la surface. On se base sur un étalonnage à 100 UB (= unités de brillance mesurée sur un verre noir poli à l'indice de réfraction connu) et la mesure obtenue est proportionnelle à l'indice de réfraction de la surface (une mesure > 100 UB est donc possible).

EXEMPLES REALISES (compositions et conditions expérimentales)

EXEMPLE 1 : préparation d'un revêtement sol-gel sur un support

Une composition sol-gel SG1 a été préparée à base de précurseurs alcoxydes métalliques selon la composition indiquée dans le tableau 1 ci-après.

Cette composition SG1 a été appliquée par pulvérisation sur des supports en aluminium pour former, sur chacun, un revêtement sol-gel.

Tableau 1

EXEMPLE 2 : composition sol-gel hybride selon l'invention, avec silanes mais sans billes renforçantes

Une composition sol-gel hybride SGH1 selon l'invention, contenant une résine silicone et un silane mais pas de billes renforçantes, a été préparée selon la composition indiquée dans le tableau 2 ci-après.

Cette composition SGH1 a été appliquée par sérigraphie en monocouche sur le revêtement sol-gel obtenu à l'exemple 1 , pour former un revêtement sol-gel hybride comprenant une couche sol-gel hybride selon l'invention.

L'ensemble a été cuit à une température comprise entre 200°C et 300°C. Tableau 2 :

EXEMPLE 3 : composition sol-gel hybride selon l'invention, avec silanes et billes renforçantes

Une composition sol-gel hybride SGH2 selon l'invention, contenant une résine silicone, des billes renforçantes et un silane, a été préparée selon la composition indiquée dans le tableau 3 ci-après.

Les billes renforçantes utilisées étaient des billes en acier inoxydable commercialisées par la société HOGANAS sous la dénomination commerciale 316 HIC 15 pm.

Cette composition SGH2 a été appliquée par sérigraphie en monocouche sur le revêtement sol-gel obtenu à l'exemple 1 , pour former un revêtement sol-gel hybride comprenant une couche sol-gel hybride selon l'invention.

L'ensemble a été cuit à une température comprise entre 200°C et 300°C. Tableau 3 :

EXEMPLE 4 : chélation et pré-hydrolyse d'un alcoxyde métallique

Une composition comprenant un alcoxyde métallique a été préparée selon la composition indiquée dans le tableau 4 ci-après afin de chélater et pré-hydrolyser ledit alcoxyde métallique.

Tableau 4

Pourcentage

Composants

massique (%)

Agent chélatant :

acétylacétonate 5 à 20 %

CAS 123-54-6

Alcoxyde métallique :

isopropoxyde de titane 40 à 60 %

CAS 548-68-9

Eau 15 à 30 %

Acide acétique 1 à 6 % EXEMPLE 5 : composition sol-gel hybride selon l'invention, avec alcoxydes métalliques et billes renforçantes

Une composition sol-gel hybride SGH3 selon l'invention, contenant une résine silicone, des billes renforçantes et l'alcoxyde métallique pré-hydrolysé de l'exemple 4, a été préparée selon la composition indiquée dans le tableau 5 ci-après.

Les billes renforçantes utilisées étaient des billes en acier inoxydable commercialisées par la société HOGANAS sous la dénomination commerciale 316 HIC 15 pm.

Cette composition SGH3 a été appliquée par sérigraphie en monocouche sur le revêtement sol-gel obtenu à l'exemple 1 , pour former un revêtement sol-gel hybride comprenant une couche sol-gel hybride selon l'invention.

L'ensemble a été cuit à une température comprise entre 200°C et 300°C.

Tableau 5

EXEMPLE 6 : composition sol-gel hybride selon l'invention, avec silanes, alcoxydes métalliques et billes renforçantes

Une composition sol-gel hybride SGH4 selon l'invention, contenant une résine silicone, des billes renforçantes ainsi qu'un silane et l'alcoxyde métallique pré-hydrolysé de l'exemple 4, a été préparée selon la composition indiquée dans le tableau 6 ci-après. Les billes renforçantes utilisées étaient des billes en acier inoxydable commercialisées par la société HOGANAS sous la dénomination commerciale 316 HIC 15 pm.

Cette composition SGH4 a été appliquée par sérigraphie en monocouche sur le revêtement sol-gel obtenu à l'exemple 1 , pour former un revêtement sol-gel hybride comprenant une couche sol-gel hybride selon l'invention.

L'ensemble a été cuit à une température comprise entre 200°C et 300°C.

Tableau 6

EXEMPLE 7 : composition sol-gel hybride selon l'invention, avec silanes mais sans billes renforçantes

Une composition sol-gel hybride SGH5 selon l'invention, contenant une résine silicone polyester et un silane mais pas de billes renforçantes, a été préparée selon la composition indiquée dans le tableau 7 ci-après.

Cette composition SGH5 a été appliquée par sérigraphie en monocouche sur le revêtement sol-gel obtenu à l'exemple 1 , pour former un revêtement sol-gel hybride comprenant une couche sol-gel hybride selon l'invention.

L'ensemble a été cuit à une température comprise entre 200°C et 300°C. Tableau 7 :

EXEMPLE 8 : composition sol-gel hybride selon l'invention, avec silanes et billes renforçantes

Une composition sol-gel hybride SGH6 selon l'invention, contenant une résine silicone polyester, des billes renforçantes et un silane, a été préparée selon la composition indiquée dans le tableau 8 ci-après.

Les billes renforçantes utilisées étaient des billes en acier inoxydable commercialisées par la société HOGANAS sous la dénomination commerciale 316 HIC 15 pm.

Cette composition SGH6 a été appliquée par sérigraphie en monocouche sur le revêtement sol-gel obtenu à l'exemple 1 , pour former un revêtement sol-gel hybride comprenant une couche sol-gel hybride selon l'invention.

L'ensemble a été cuit à une température comprise entre 200°C et 300°C. Tableau 8 :

EXEMPLE 9 : composition sol-gel hybride selon l'invention, avec alcoxydes métalliques et billes renforçantes

Une composition sol-gel hybride SGH7 selon l'invention, contenant une résine silicone polyester, des billes renforçantes et l'alcoxyde métallique pré-hydrolysé de l'exemple 4, a été préparée selon la composition indiquée dans le tableau 9 ci-après.

Les billes renforçantes utilisées étaient des billes en acier inoxydable commercialisées par la société HOGANAS sous la dénomination commerciale 316 HIC 15 pm.

Cette composition SGH7 a été appliquée par sérigraphie en monocouche sur le revêtement sol-gel obtenu à l'exemple 1 , pour former un revêtement sol-gel hybride comprenant une couche sol-gel hybride selon l'invention.

L'ensemble a été cuit à une température comprise entre 200°C et 300°C. Tableau 9 :

EXEMPLE 10 : composition sol-gel hybride selon l'invention, avec silanes, alcoxydes métalliques et billes renforçantes

Une composition sol-gel hybride SGH8 selon l'invention, contenant une résine silicone polyester, des billes renforçantes ainsi qu'un silane et l'alcoxyde métallique pré-hydrolysé de l'exemple 4, a été préparée selon la composition indiquée dans le tableau 10 ci-après.

Les billes renforçantes utilisées étaient des billes en acier inoxydable commercialisées par la société HOGANAS sous la dénomination commerciale 316 HIC 15 pm.

Cette composition SGH8 a été appliquée par sérigraphie en monocouche sur le revêtement sol-gel obtenu à l'exemple 1 , pour former un revêtement sol-gel hybride comprenant une couche sol-gel hybride selon l'invention.

L'ensemble a été cuit à une température comprise entre 200°C et 300°C. Pourcentage

Composants

massique (%)

Résine silicone polyester :

résine SILIKOFTAL ® 40 à 70 %

commercialisée par la société TEGO

Alcoxyde métallique :

isopropoxyde de titane CAS 548-68-9 1 à 15 %

pré-hydrolysé (exemple 4)

Silane :

1 à 15 %

3-aminopropyl-triéthoxysilane

Solvant :

5 à 20 %

butyl-glycol

Charge : alumine 5 à 20 %

Pigments minéraux :

5 à 20 %

oxyde de fer, oxyde de FeCrCu

Billes en acier inoxydable 2 à 15 %

EXEMPLE COMPARATIF 1 : composition sol-gel hybride, sans silanes ou alcoxydes métalliques ni billes renforçantes

Une composition sol-gel hybride SGHd , contenant une résine silicone mais ni silanes ou alcoxydes métalliques ni billes renforçantes, a été préparée selon la composition indiquée dans le tableau 1 1 ci-après.

Cette composition SGHd a été appliquée par sérigraphie en monocouche sur le revêtement sol-gel obtenu à l'exemple 1 , pour former un revêtement sol-gel hybride comprenant une couche sol-gel hybride.

L'ensemble a été cuit à une température comprise entre 200°C et 300°C.

Pourcentage

Composants

massique (%)

Résine silicone :

résine SILRES ® 610

40 à 70 %

commercialisée par la société

WACKER

Solvants :

5 à 20 %

xylène et acétate de butyle (80/20)

Charge : alumine 5 à 20 %

Pigments minéraux :

5 à 20 %

oxyde de fer, oxyde de FeCrCu

Additif rhéologique cellulosique 0 à 5 %

EXEMPLE COMPARATIF 2 : composition sol-gel hybride, sans silanes ou alcoxydes métalliques ni billes renforçantes

Une composition sol-gel hybride SGHc2, contenant une résine silicone polyester mais ni silanes ou alcoxydes métalliques ni billes renforçantes, a été préparée selon la composition indiquée dans le tableau 12 ci-après.

Cette composition SGHc2 a été appliquée par sérigraphie en monocouche sur le revêtement sol-gel obtenu à l'exemple 1 , pour former un revêtement sol-gel hybride comprenant une couche sol-gel hybride.

L'ensemble a été cuit à une température comprise entre 200°C et 300°C.

Tableau 12

Pourcentage

Composants

massique (%)

Résine silicone polyester :

résine SILIKOFTAL ® 40 à 70 %

commercialisée par la société TEGO

Solvants :

5 à 20 %

xylène et acétate de butyle (80/20)

Charge : alumine 5 à 20 %

Pigments minéraux :

5 à 20 %

oxyde de fer, oxyde de FeCrCu

Additif rhéologique cellulosique 0 à 5 % EXEMPLE COMPARATIF 3

Une composition sol-gel SGc1 à base de précurseurs alcoxydes métalliques et ne contenant pas de billes métalliques, a été préparée selon la composition indiquée dans le document brevet US 6,863,923 à l'exemple 3.

Cette composition SGc1 a été appliquée par sérigraphie en monocouche sur le revêtement sol-gel obtenu à l'exemple 1 , pour former un revêtement sol-gel.

L'ensemble a été cuit à une température comprise entre 200°C et 300°C.

EXEMPLE COMPARATIF 4

Une composition sol-gel SGc2 sérigraphique à base de précurseurs alcoxydes métalliques et comportant des billes en acier inoxydable, a été préparée conformément à l'enseignement de FR 2973390, selon la composition indiquée dans le tableau 13 ci-après.

Cette composition SGc2 a été appliquée par sérigraphie en monocouche sur le revêtement sol-gel obtenu à l'exemple 1 , pour former un revêtement sol-gel.

L'ensemble a été cuit à une température comprise entre 200°C et 300°C.

Tableau 13

La composition sol-gel modifiée pour la composition SGc2 sérigraphique a été obtenue comme suit :

o de même que pour la composition sol-gel SG1 , une composition sol-gel initiale à base d'un précurseur de type alcoxyde métallique tel que défini précédemment a été préparée ; o cet alcoxyde métallique a ensuite été hydrolysé dans un réacteur en présence d'eau et d'un acide ou d'une base (de préférence hydroxyde de Na, K alcalins et alcalino-terreux) puis la formation d'alcool a eu lieu par une réaction de condensation ;

o une filtration de la composition sol-gel ainsi obtenue pourrait être nécessaire si des grains ont été formés (par exemple génération d'agglomérats formés in situ lors de la réaction d'hydrolyse-condensation des précurseurs alcoxydes métalliques, notamment si elle est réalisée par voie alcaline) lors de la réaction d'hydrolyse-condensation ; o l'alcool ainsi généré lors de la réaction d'hydrolyse-condensation a été retiré de la composition sol-gel par une évaporation/distillation (améliorée par un tirage au vide) et a ensuite été remplacé par un glycol ou un dérivé terpénique (terpinéol) pour former une composition sol-gel modifiée.

La composition sol-gel modifiée a ensuite été mélangée avec une cellulose (Dow Ethocel STD 20®) afin d'en augmenter la viscosité et en faciliter l'application par sérigraphie. Une viscosité cible de 0,5 à 5 Pa.s. (soit entre 5 et 50 Poises) était visée. L'ajout d'autres liants, comme des liants organiques de type CMC ou de la gomme de xanthane, pourrait être utile pour ajuster la rhéologie souhaitée de la pâte sérigraphie.

Dans une dernière étape, les charges métalliques (Hoganas 316 HIC 15 μιτι) sont ajoutées par dispersion afin d'obtenir la composition SGc2.

RESULTATS DES TESTS REALISES

Les supports revêtus obtenus dans les exemples 2, 3 et 5 à 10 et dans les exemples comparatifs 1 à 4 ont été soumis aux tests de tenue à la flamme, d'adhérence, d'abrasion, de rayure sur plaque de cuisson en verre et de brillance décrits ci-dessus. Les résultats à ces différents tests sont indiqués dans le tableau 14 ci-après. Test

Brillance

Aptitude à rayure sur

(en pts à

Exemples la Adhérence Flammage Abrasion plaque de

un angle sérigraphie cuisson

de 60°) en verre

2 légères

acceptable acceptable bonne très bonne 1 10

SG1 + SGH1 rayures

3

acceptable acceptable bonne très bonne bon 80

SG1 + SGH2

5

n/d très bonne n/d bonne bon 60

SG1 + SGH3

6

n/d très bonne n/d bonne bon 80

SG1 + SGH4

7 légères

excellente très bonne bonne très bonne 100

SG1 + SGH5 rayures

8

excellente très bonne bonne bonne bon 80

SG1 + SGH6

9

n/d très bonne n/d bonne bon 60

SG1 + SGH7

10

n/d très bonne n/d bonne bon 80

SG1 + SGH8

Comparatif 1 quelques

acceptable acceptable bonne bonne 1 10 G1 + SGHd rayures

Comparatif 2 quelques

excellente bonne bonne bonne 1 10 G1 + SGHc2 rayures

Comparatif 3

excellente excellente excellente pas bonne rayures 15

SG1 + SGc1

Comparatif 4

excellente excellente excellente rayure bon 15

SG1 + SGc2

Les résultats du tableau 14 montrent que les revêtements sol-gel hybrides selon l'invention (exemples 2, 3 et 5 à 10) peuvent être appliqués par sérigraphie, et présentent globalement une adhérence acceptable sur le revêtement sol-gel sous- jacent. Leurs propriétés de résistance à la flamme sont également bonnes. Par contre, contrairement aux revêtements sol-gels traditionnels à base de précurseurs alcoxydes métalliques (exemples comparatifs 3 et 4), ils résistent à l'abrasion et peuvent donc être utilisés sur des plaques vitrocéramiques, et ce sans nécessairement ajouter des billes métalliques (cf. exemples 2 et 7).

La comparaison de l'exemple 2 à l'exemple comparatif 1 (résine silicone simple) d'une part et l'exemple 7 à l'exemple comparatif 2 (résine silicone polyester) d'autre part montre que l'ajout de silane dans la composition de revêtement hybride améliore la résistance à l'abrasion.

La comparaison des exemples 2 et 3 (résine silicone simple avec silanes) d'une part et des exemples 7 et 8 (résine silicone polyester avec silanes) d'autre part montre que l'ajout de billes renforçantes dans la composition de revêtement sol-gel hybride contenant déjà des silanes améliore encore davantage la résistance à l'abrasion.

La comparaison des exemples 2 (résine silicone simple) et 7 (résine silicone polyester) montre que le passage d'une résine silicone simple à une résine silicone polyester permet d'améliorer encore l'aptitude à la sérigraphie.