HÄRTBARER ACRYLBESCHICHTUNGSSTOFF MIT EINPOLYMERISIERTEM LICHTSCHUTZMITTEL UND SEINE VERWENDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des neuen Beschichtungsstoffs. Des weiteren betrifft die neue Erfindung die Verwendung des neuen Beschichtungsstoffs zur Herstellung von ein-oder mehrschichtigen Klarlackierungen oder farb-und/oder effektgebenden llehrschichtlackierungen.

Physikalisch oder thermisch und/öder mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe auf der Basis von (Meth) Acrylatcopolymerisaten, die der Herstellung von ein-oder mehrschichtigen Klarlackierungen oder von Klarlackierungen im Rahmen von farb-und/oder effektaebenden Mehrschichtlackierungen dienen, sind bekannt.- Thermisch härtbare Einkomponenten (lK)-, Zweikomponenten (2K)- oder Mehrkomponenten (3K, 4K)-Klarlacke sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 42 04 518 A 1, den europäischen Patentanmeldungen EP 0 594 068 A l, 0 594 071 A 1, 0 594 142 A 1 0 604 992 A 1 oder 0 596 460 A 1 den internationalen Patentanmeldungen WO 94/10211, WO 94/10212. WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615 oder den amerikanischen Patentschriften US 5, 474. 811 A 1, 5, 356, 669 A 1 oder 5, 605, 965 A 1 bekannt.

Einkomponenten (l K)-Klarlacke enthalten bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und Vernetzungsmittel wie blockierte Polyisocyanate, Tris (alkoxycarbonylamino) triazine undioder Aminoplastharze. In einer weiteren Variante enthalten sie als Bindemittel Polymere mit seitenständigen Carbamat-und/oder Allophanatgruppen und carbamat-und/oder allophanatmodifizerte Aminoplastharze als Vemetzungsmittel (vgl. die

amerikanischen Patentschriften US 5, 474, 811 A 1, 5, 356, 669 A 1 oder 5, 605, 965 A 1, die internationalen Patentanmeldungen WO 94/10211, WO 94/10212 oder WO 94/10213 oder die europäischen Patentanmeldungen EP 0 594 068 A l, 0 594 071 A 1 oder 0 594 142 A 1).

Zweikomponenten (2K)- oder Mehrkomponenten (3K, 4K)-Klarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und Polyisocyanate als Vernetzungsmittel, welche bis zu ihrer Verwendung getrennt gelagert werden.

Thermisch härtbare Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A 1 oder der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG,"Pulverlacke", 1990 bekannt.

Pulverklarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen epoxidgruppenhaltige Bindemittel und Polycarbonsäuren als Vernetzungsmittel.

Thermisch härtbare Pulverslurry-Klarlacke sind beispielsweise aus der amerikanischen Patentschrift US 4, 268, 542 A 1 und den deutschen Patentanmeldungen DE 195 18 392 A 1 und 196 13 547 A 1 bekannt oder werden in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 198 14 471. 7 beschrieben.

Pulverslurry-Klarlacke enthalten bekanntermaßen Pulverklarlacke in einem wäßrigen Medium dispergiert.

UV-härtbare Klarlacke und Pulverklarlacke gehen beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A 1, 0 636 669 A 1, 0 410 242 A 1, 0 783 534 A 1, 0 650 978 A 1, 0 650 979 A 1, 0 650 985 A 1, 0 540 884 A 1, 0 568 967 A 1, 0 054 505 A 1 oder 0 002 866 A 1, den deutschen

Patentanmeldungen DE 197 09 467 A 1, 42 03 278 A 1, 33 16 593 A 1. 38 36 370 A 1, 24 36 186 A 1 oder 20 03 579 B 1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5, 824, 373 A 1, 4, 675, 234 A 1, 4, 634, 602 A 1, 4, 424, 252 A 1, 4, 208, 313 A 1, 4, 163, 810 A 1, 4, 129, 488 A1, 4, 064, 161 A 1 oder 3, 974, 303 A 1 hervor. Des weiteren sind Beschichtungsstoffe bekannt, die thermisch und mit aktinischer Strahlung vernetzt werden können (vgl. die europäische Patentanmeldung EP 0 844 286 A 1), was von der Fachwelt auch als Dual Cure bezeichnet wird.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung der Firma BASF Coating AG mit dem Titel"Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate"und dem internen Aktenzeichen PAT 99 231 DE wird ein mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff beschrieben, der ein Bindemittel enthält, das kovalent gebundene 2, 2, 6, 6- Tetramethylpiperidin-N-oxid-4-oxyl-Gruppen enthält. Indes werden diese Gruppen nicht über die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Gruppen in die Bindemittel eingeführt, sondern über die Reaktion von 2, 2, 6, 6-Tetramethyl-4- hydroxy-piperidin-N-oxid mit freien Isocyanatgruppen der Bindemittel.

Die bekannten Beschichtungsstoffe weisen im allgemeinen sehr gute optische und mechanische Eigenschaften sowie eine sehr gute Kratz-und Säurebeständigkeit auf. Ihre Witterungsstabilität und etch-Beständigkeit, insbesondere unter klimatisch extremen Bedingungen, lassen jedoch häufig zu wünschen übrig. Dies steht dann der Verwendung der bekannten Beschichtungsstoffe zur Herstellung von Klarlackierungen auf besonders anspruchsvollen Anwendungsgebieten wie beispielsweise der Automobilserienlackierung entgegen.

Die fehlende Witterungsstabilität und etch-Beständigkeit wiegt besonders schwer bei den sogenannten"Sealer", die dem Schutz von farb-und/oder effektgebenden

Mehrschichtlackierungen auf Automobilkarosserien vor dem Zerkratzen dienen.

Diese Sealer sind sehr dünne, besonders kratzfeste Klarlackierungen, die in Schichtdicken von unter 5, 0 bis maximal 20plu angewandt werden.

Die Witterungsstabilität und etch-Beständigkeit von Klarlackierungen lassen sich durch die Verwendung von üblichen und bekannten Lichtschutzmitteln in gewissem Umfang verbessern. In vielen Fällen kommt es aber zu Trübungen der Klarlackierungen aufgrund der Unverträglichkeit von Lichtschutzmittel und Matrix. Diese Unverträglichkeit kann auch zur verstärkten Migration der Lichtschutzmittel in die darunterliegenden Lackierungen führen, wodurch die Lichtschutzwirkung stark abnimmt. Außerdem kann die Migration Haftungsprobleme hervorrufen.

Außerdem lassen sich die Witterungsstabilität und etch-Beständigkeit durch die Verwendung spezieller Bindemittel und/oder einer speziellen Vernetzungschemie verbessern. Dies erfordert jedoch einen erheblichen Aufwand an Synthese und Entwicklung, weil in vielen Fällen entsprechende geeignete Bestandteile nicht kommerziell erhältlich sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff zu finden, der die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondem Klarlackierungen liefert, die ein hervorragendes optisches und mechanisches Eigenschaftsprofil haben, kratzfest und säurebeständig sind und dabei eine besonders hohe Witterungsstabilität und etch-Beständigkeit aufweisen.

Demgemäß wurde der neue physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoff gefunden, der mindestens ein (Meth) Acrylatcopolymerisat mit einpolymerisierten Lichtschutzmitteln enthält.

Im folgenden wird der neue physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoff als erfindungsgemäßer Beschichtungsstofi54 bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können in der Form von wasserfreien und lösemittelfreien Flüssigkeiten und Schmelzen (sogenannte 100%-Systeme), von Pulvern, von Dispersionen von Pulvern in Wasser (sogenannte Pulverslurries) oder in Form von Dispersionen oder Lösungen in mindestens einem organischen Lösemittel oder Wasser vorliegen. Dabei können sie Einkomponenten (lK)-, Zweikomponenten (2K)- oder Mehrkomponenten (3K, 4K)-Systeme sein.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind physikalisch härtend. Die physikalische Härtung erfordert i. a. keine Vernetzungsmittel, sondern erfolgt durch Lösemittel-Abgabe aus der applizierten Schicht. Dabei erfolgt die Verknüpfung über Schlaufenbildung zwischen den Polymermolekülen, deren Molekulargewicht sich dabei nicht ändert. Die physikalische Härtung kann auch durch die Koaleszenz von Bindemittelteilchen erfolgen, wie dies häufig bei Dispersionen der Fall ist (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 274 und 275 : » Härtung «).

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind thermisch härtend. Hierbei können sie selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff, selbstvemetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels, mit sich selbst Vemetzungsreaktionen einzugehen.

Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthalten sind, die für eine Vernetzung notwendig sind. Als fremdvemetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter

oder Vernetzungsmittel-sofern vorliegend mit verwendet-vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » Härtung «, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind des weiteren mit aktinischer Strahlung härtbar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind des weiteren thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar, was von der Fachwelt auch ales, dual Cure" bezeichnet wird.

Der erfindungswesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein (Meth) Acrylatcopolymerisat (A), das mindestens ein Lichtschutzmittel (a) einpolymerisiert enthält.

Als Lichtschutzmittel (a) sind alle Lichtschutzmittel geeignet, die mit ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Bildung von (Meth) Acrylatcopolymerisaten copolymerisiert werden können. Zu diesem Zweck enthalten die Lichtschutzmittel (a) mindestens eine, insbesondere eine, Gruppe mit mindestens einer, insbesondere einer, ethylenisch ungesättigten Bindung.

Beispiele geeignete Gruppen dieser Art sind (Meth) Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinyl-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl-oder Butenylgruppen ; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl-oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-,

Isopropenyl-, Allyl-oder Butenylesterruppen, insbesondere (Meth) Acrylatgruppen.

Erfmdungsgemäß geeignete Lichtschutzmittel (a), die in das (Meth) Acrylatcopolymerisat (A) einpolymerisiert werden, entstammen den Klassen der Triazole, Triazine, Benzophenone, Oxalanilide und ! oder sterisch gehinderten Amine (HALS).

Beispiele besonders gut geeigneter Lichtschutzmittel (a) sind die nachstehend aufgeführten Monomeren (a l) bis (a4). Sie sind durch übliche und bekannte Methoden der niedermolekularen organischen Chemie herstellbar.

Die Lichtschutzmittel (a) werden bei der Herstellung des (Meth) Acrylatcopolymerisats (A) einpolymerisiert. Oder aber sie werden erst bei der Vernetzung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs durch Copolymerisation mit ethylenisch ungesättigten Vorstufen des (Meth) Acrylatcopolymerisats (A), wie beispielsweise Reaktiverdünnern (vgl.

Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 491 : » Reaktivverdünner «), eingebaut. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, sie bereits in die erfindungsgemäß zu verwendenden (Meth) Acrylatcopolymerisate (A) einzuführen, weil die entsprechenden (Meth) Acrylatcopolymerisate (A) breiter anwendbar sind.

Der Gehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden (Meth) Acrylatcopolymerisate (A) an einpolymerisierten Lichtschutzmitteln (a) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise wird der Gehalt so gewählt, daß in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff ebenso viel an einpolymerisiertem Lichtschutzmittel (a) vorliegt, wie als freies, d. h. nicht chemisch gebundenes, Lichtschutzmittel in den üblichen und bekannten Beschichtungsstoffen vorhanden ist. Aufgrund der besonderen Vorteile der (Meth) Acrylatcopolymerisate (A) kann in den allermeisten Fällen sogar vergleichsweise weniger Lichtschutzmittel (a) angewandt werden. Bevorzugt enthalten die (Meth) Acrylatcopolymerisate (A) die einpolymerisierten Lichtschutzmittel (a) in einer Menge von, jeweils bezogen auf (A), 0, 1 bis 5, 0, besonders bevorzugt, 0, 3 bis 4, 5, ganz besonders bevorzugt 0, 5 bis 4, 0 und insbesondere 0, 7 bis 3, 5 Gew.-%.

Sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe thermisch härtend, enthalten die (Meth) Acrylatcopolymerisate (A) vorzugsweise noch mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, reaktive funktionelle Gruppe (n) (c), die mit reaktiven funktionellen Gruppen (c) der eigenen Art oder mit anderen,

komplementären, funktionellen Gruppen (d) thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen eingehen können. Hierbei können die komplementären funktionellen Gruppen (c) und (d) in ein und derselben Grundstruktur vorliegen, was bei sogenannten selbstvernetzenden Systemen der Fall ist. Die funktionellen Gruppen (d) können indes auch in einem weiteren, stofflich von dem erfindungsgemäß zu verwendenden (Meth) Acrylatcopolymerisat (A) verschiedenen Zusatzstoff (B), beispielsweise einem Vernetzungsmittel (B), vorliegen, was bei sogenannten fremdvernetzenden Systemen der Fall ist.

Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 274 bis 276 : » Härtung «, verwiesen.

Reaktive funktionelle Gruppen (c) und (d) werden auch dann verwendet, wenn der Bestandteil (A) thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sein soll (Dual Cure). Sie werden dann so ausgewählt, daß sie die durch die aktinische Strahlung ausgelöste Polymerisation oder Vernetzungsreaktion der nachstehend beschriebenen Gruppen (e) nicht stören oder gar völlig verhindern. Indes können reaktive funktionelle Gruppen (d) und (e), die an olefinisch ungesättigte Doppelbindungen addieren, in untergeordneten, d. h. in nicht störenden, Mengen mit verwendet werden.

Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen (c) und (d) gehen aus der nachfolgenden Übersicht hervor.

Übersicht : Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen (b) und (c) (c) und (d) oder (d) und (c) -SH-C (O)-OH

-NH2 -C(O)-O-C(O)- -OH-NCO -O-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(O)-OR -O-(CO)-NH2 -CH2-OH -CH2-O-CH3 -NH-CH20H -NH-CH20R -N (CH20H) 2 -N (CH20R) 2 -NH-C (O)-CH (-C (O) OR) 2 -NH-C (O)-CH (-C (O) OR) (-C (O)-R) -NH-C (O)-NR1R2 =Si (OR) 2

-C (O)-N (CH2CH20H) 2 -O-C (O)-CR=CH2-OH -O-CR=CH2-NH2 -C (O)-CH2-C (O)-R In der Übersicht steht die Variable R fur einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest ; die Variablen R1 und R2 stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.

Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen (c) und (d) richtet sich des weiteren danach, daß sie bei der Lagerung und Applikationen des Beschichtungsstoffs keine unerwünschten Reaktionen eingehen dürfen, und danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.

Bei den thermisch härtbaren erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen können Vernetzungstemperaturen von 90 bis 200 °C angewandt werden. In diesen Fällen werden in den Bindemitteln vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, Methylol-, Methylolether, N-Methylol-N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat-und/oder Carboxylgruppen, insbesondere aber Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen, speziell Hydroxylgruppen, einerseits und in den Vernetzungsmitteln (B) Anhydrid-, Carboy-, Epoxy-, blockierte Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, N-Methylol-N-Alkoxymethylamino-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy-und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, insbesondere aber blockierte Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen, andererseits angewandt. Für die Herstellung selbstvemetzender Bindemittel werden vorzugsweise Methylol-, Methylolether, N-Methylol-oder N- Alkoxymethylaminogruppen eingesetzt.

Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (B) sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, » Aminoharze «, dem Lehrbuch"Lackadditive"von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D.

Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP 0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter"Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1, DE 27 49 576 B 1, US 4, 091, 048 A 1 oder US 3, 781, 379 A 1 beschrieben werden, blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4, 444, 954 A 1,

DE 196 17086 A l, DE 196 31 269 A l, EP 0004 571 A l oder EP 0582 051 A 1 beschrieben werden, und/oder Tris (alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4, 939, 213 A 1, US 5, 084, 541 A 1, US 5, 288, 865 A 1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.

Es können indes auch Vernetzungstemperaturen von Raumtemperatur bis 90°C angewandt werden. In diesen Fällen enthalten die (Meth) Acrylatcopolymerisate (A) vorzugsweise Hydroxylgruppen und die Vernetzungsmittel (B) unblockierte Isocyanatgruppen. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (B) sind daher Polyisocyanate, wie Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate. Ure- thangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z. B.

Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2, 4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4, 4'-diisocyanat, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden insbesondere 2-Heptyl-3, 4-bis (9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan ; oder 1, 2- , 1, 4-oder 1, 3-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexan, 1, 2-, 1, 4-oder 1, 3-Bis (2- isocyanatoeth-l-yl) cyclohexan, 1, 3-Bis (3-isocyanatoprop-1-yl) cyclohexan oder 1, 2-, 1, 4-oder 1, 3-Bis (4-isocyanatobut-1-yl) cyclohexan, 1, 8-Diisocyanato-4- isocyanatomethyl-octan, 1, 7-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptan oder 1- Isocyanato-2- (3-isocyanatopropyl) cyclohexan oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion-und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie

durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt.

Sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar, enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden (Meth) Acrylatcopolymerisate (A) mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppen (e), die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung aufweisen. Diese wird beim Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv und geht mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen ein, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff- Phosphor-oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder-Doppelbindungen.

Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie als"Doppelbindungen"bezeichnet.

Besonders gut geeignete Doppelbindungen sind beispielsweise in (Weth) acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl-oder Butenylgruppen ; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl-oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl-oder Butenylestergruppen enthalten. Von diesen bieten die Acrylatgruppen ganz besondere Vorteile, weswegen sie besonders bevorzugt verwendet werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden (Meth) Acrylatcopolymerisate (A) können hydrophile funktionelle Gruppen enthalten, die sie wasserlöslich oder- dispergierbar machen und die durch die nachstehend beschriebenen Monomeren

(b) eingeführt werden. Der Gehalt an hydrophilen funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Nach unten ist er lediglich dadurch begrenzt, daß so viele hydrophile funktionelle Gruppen angewandt werden müssen, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden (Meth) Acrylatcopolymerisate (A) wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind.

Nach oben ist er dadurch begrenzt, daß die vorhandenen hydrophilen funktionellen Gruppen nicht die Wasserbeständigkeit der aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen hergestellten Beschichtungen nicht verringern dürfen. Vorzugsweise werden die hydrophilen funktionellen Gruppen in einer Menge von 9 bis 200 mÄqu./100g (Meth) Acrylatcopolymerisat angewandt. Werden Säuregruppen oder Aminogruppen als hydrophile funktionelle Gruppen angewandt, entspricht dies Säurezahlen oder Aminzahlen von 5 bis 112 mg KOH/g. Vorzugsweise werden Säurezahlen oder Ammzahlen von 10 bis 100, besonders bevorzugt 12 bis 80, besonders bevorzugt 15 bis 70, ganz besonders bevorzugt 18 bis 60 und insbesondere 20 bis 50 mg KOH/g verwendet.

Die Glasübergangstemperatur der erfindungsgemäß zu verwendenden (Meth) Acrylatcopolymerisate (A) kann sehr breit variieren und richtet sich in erster Linie nach dem Verwendungszweck der erfindunasgemäßen Beschichtungsstoffe. Der Fachmann kann die für den jeweiligen Verwendungszweck optimalen Glasübergangstemperaturen über die stoffliche Zusammensetzung, d. h. die Art und Menge der nachstehend im Detail beschriebenen Monomeren (b), einstellen, wobei er die Glasübergangstemperaturen nach der Formel von Fox näherungsweise berechnen kann :

Tg = Glasübergangstemperatur des Polyacrylatharzes Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer x = Anzahl der verschiedenen Monomeren Vorzugsweise liegen die Glasübergangstemperaturen zwischen-30 und 180, bevorzugt-20 und 160, besonders bevorzugt-10 und 140, ganz besonders bevorzugt 0 und 120 und insbesondere 10 und 100°C.

Die zahlenmittleren Molekulargewichte der erfindungsgemäß zu verwendenden (Meth) Acrylatcopolymerisate (A) können ebenfalls sehr breit variieren.

Vorzugsweise werden zahlenmittlere Molekulargewichte von 1. 000 bis 150. 000, bevorzugt 1. 500 bis 120. 000, besonders bevorzugt 2. 000 bis 1000. 000, ganz besonders bevorzugt 2. 500 bis 80. 000 und insbesondere 3. 000 bis 60. 000 Dalton, eingestellt. Vorzugsweise weisen sie eine Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts von 1, 1 bis 15, insbesondere 1, 5 bis 12 auf.

Methodisch gesehen bietet die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden (Meth) Acrylatcopolymerisate (A) keine Besonderheiten, sondern es werden neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Lichtschutzmitteln (a) ethylenisch ungesättigte Monomere (b) verwendet, wie sie üblicherweise für die Herstellung von (Meth) Acrylatcopolymerisate angewandt werden.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Monomere (b) sind : (bl) hydrophile Monomere"wie

(bla) Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und deren Halbester, Fumarsäure und deren Halbester oder Itaconsäure und deren Halbester ; olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), oder p-Vinylbenzsolsulfonsäure oder Phosphonsäuren oder deren Teilester oder Maleinsäuremono (meth) acryloyloxyethylester, Bemsteinsäuremono (meth) acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no (meth) acryloyloxyethylester. Weitere Beispiele säuregruppenhaltiger Monomere (bla) sind aus der Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A l, Spalte 2, Zeile 58, bis Spalte 3, Zeile 8, oder aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/49205, Seite 3, Zeilen 23 bis 34, bekannt ; (blb) N, N-Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere), N, N- Diethylaminostyrol (alle Isomere), Allylamin, Crotylamin, 2-Amino-oder 2-N-Methyl-, 2-N, N-Dimethyl-, 2-N-Ethyl-, 2-N, N-Diethyl-, 2-N-Propyl-, 2-N, N-Dipropyl-, 2-N-Butyl-, 2-N, N-Dibutyl-, 2-N-Cyclohexyl-oder 2- N, N-Cyclohexyl-methyl-amino- oder 2-N, N, N, N-Tetramethylammonium- oder 2-N, N-Dimethyl-N, N-diethylammonium-, 2- Tetramethylphosphonium-oder 2-Triethylsulfonium-ethylacrylat,- ethylmethacrylat,-propylacrylat oder-propylmethacrylat oder 3-Amino- oder 3-N-Methyl-, 3-N, N-Dimethyl-, 3-N-Ethyl-, 3-N, N-Diethyl-, 3-N- Propyl-, 3-N, N-Dipropyl-, 3-N-Butyl-, 3-N, N-Dibutyl-, 3-N-Cyclohexyl- oder 3-N, N-Cyclohexyl-methyl-amino- oder 3-N, N, N, N- Tetramethylammonium-oder 3-N, N-Dimethyl-N, N-diethylammonium-, 3- Tetramethylphosphonium-oder 3-Triethylsulfonium-propylacrylat oder- propylmethacrylat ; oder (blc) Methyl-Ethyl-oder Propyl-poly (ethylenglykol)-acrylat oder-methacrylat, insbesondere Methyl-poly (ethylenglykol)-acrylat oder-methacrylat.

Weitere Beispiele geeigneter Monomere (a) dieser Art sind aus der

Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A 1, Spalte 3, Zeile 65. bis Spalte 4, Zeile 20, bekannt ; Die Monomeren (bla) oder (bib) können gemeinsam mit den Monomeren (blc) verwendet werden. Die gemeinsame Verwendung der Monomeren (bla) und (blb) empfiehlt sich nur in Ausnahmefällen, weil hierbei die Gefahr der Bildung unlöslicher Polyelektrolytkomplexe besteht. Von diesen Monomeren (bl) sind die carboxylgruppenhaltigen Monomeren (bla), insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure, besonders vorteilhaft werden daher besonders bevorzugt verwendet.

(b2) im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth) acrylsäureester wie (Meth) Acrylsäurealkyl-oder-cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n- Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl-und Laurylacrylat oder-methacrylat ; cycloaliphatische (Meth) acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-. Octahydro- 4, 7-methano-1 H-inden-methanol-oder tert.-Butylcyclohexylf meth) aciylat ; diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth) Acrylsäurealkyl-oder-cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1, 5-diol-, Hexan-1, 6-diol-, Octahydro-4, 7-methano-1 H-inden- dimethanol-oder Cyclohexan-1, 2-,-1, 3-oder-1, 4-diol-di (meth) acrylat ; Trimethylolpropan-di-oder-tri (meth) acrylat ; oder Pentaerythrit-di-,-tri- oder-tetra (meth) acrylat enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen ;

(b3) im wesentlichen säuregruppenfreie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure. die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethvl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat,-methacrylat,-ethacrylat,-crotonat,-ma leinat,- fumarat oder-itaconat ; oder Hydroxycycloalkylester wie 1, 4- Bis (hydroxymethyl) cyclohexan-, Octahydro-4, 7-methano- IH-inden- dimethanol-oder Methylpropandiolmonoacrylat,-monomethacrylat,- monoethacrylat,-monocrotonat,-monomaleinat,-monofumarat oder- monoitaconat ; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl-oder-cycloalkylestern ; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono-oder diallylether oder Pentaerythritmono-,-di- oder-triallylether (hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren (b3) gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (b2) Gesagte sinngemäß) ; (b4) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators ; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein

Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diiso- butylen. Die Vinylester (b4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden-wegen der guten Verfügbar- keit-Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, insbesondere aber Versalien-Säuren (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » Versatic (W-Säuren<e, Seiten 605 und 606), eingesetzt ; (b5) Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic (W-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl-und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatict-Säure. umgesetzt wird ; (b6) Cyclische und oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-l-en, Hex-l-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.

(b7) amidogruppenhaltige Monomere wie (Meth) Acrylsäureamide wie (Meth) Acrylsäureamid, N-Methyl-, N, N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N, N- Diethyl-, N-Propyl-, N, N-Dipropyl-, N-Butyl-, N, N-Dibutyl-, N- Cyclohexyl-, N, N-Cyclohexyl-methyl- und/oder N-Methylol-, N, N- Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N, N-Di (methoxymethyl)-, N-

Ethoxymethyl-und/oder N, N-Di (ethoxyethyl)-(meth) acrylsäureamid ; carbamatgruppenhaltige Monomere wie (Meth) Acryloyloxyethylcarbamat oder (Meth) Acryloyloxypropylcarbamat ; oder harnstoffgruppenhaltige Monomere wie Ureidoacrylat oder-methacrylat ; (b8) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure ; (b9) Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, Vinyltoluol, Diphenylethylen oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha- Methylstyrol ; (blO) Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril ; (b 11) Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl-und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid ; N-Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N- Vinylcaprolactam oder N-Vinylpyrrolidon ; 1-Vinylimidazol ; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n- Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether ; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat.

Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure.

(b 12) Allylverbindungen, insbesondere Allylether und-ester wie Allylmethyl-.- ethyl-,-propyl-oder-butylether oder Allylacetat,-propionat oder-butyrat.

(bl3) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1. 000 bis 40. 000 und im Mittel 0, 5 bis 2, 5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen ; insbesondere

Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2. 000 bis 20. 000, besonders bevorzugt 2. 500 bis 10. 000 und insbesondere 3. 000 bis 7. 000 und im Mittel 0, 5 bis 2, 5, bevorzugt 0, 5 bis 1, 5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4, 754, 014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind ; und/oder (bl4) Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth) acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl-undioder-cycloalkylestern der (Meth) Acrylsäure (vgl.

Monomere b2).

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden (Meth) Acrylatcopolymerisate (A) weist auch keine verfahrenstechnischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen radikalisch initiierten Copolymerisation unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren bei Temperaturen von 50 bis 200°C in Masse, in Lösung oder in Emulsion, insbesondere in einer Miniemulsion.

Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den Patentanmeldungen DE 197 09 465 A 1, DE 197 09 476 A 1, DE 28 48 906 A 1,

DE 195 24 182 A l, DE 198 28 742 A l, DE 196 28 143 A l, DE 196 28 142 A l, EP 0 554 783 A 1, WO 95/27742, WO 82/02387 oder WO 98/02466 beschrieben.

Beispiele geeigneter radikalischer Initiatoren sind Dialkylperoxide, wie Di-tert.- Butylperoxid oder Dicumylperoxid ; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid ; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperpivalat, tert.-Butylper-3, 5, 5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylper-2- ethylhexanoat ; Peroxodicarbonate ; Kalium-, Natrium-oder Ammoniumsperoxodisulfat ; Azoinitiatoren, beispielsweise Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril ; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether ; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Es können auch Kombinationen der vorstehend beschriebenen Initiatoren eingesetzt werden.

Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1, Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben.

Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) und (b) und des Initiators, besonders bevorzugt 0, 2 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0, 5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1, 0 bis 10 Gew.-% beträgt.

Des weiteren können Thiocarbonylthio-Verbindungen oder Mercaptane wie Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel oder Molekulargewichtsregler verwendet werden.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an den erfindungsgemäß zu verwendenden (Meth) Acrylatcopolymerisaten (A) kann außerordentlich breit

variieren. Im Falle erfindungsgemäßer Beschichtungsstoffe, die physikalisch härtbar, selbstvernetzend thermisch härtbar, mit aktinischer Strahlung härtbar oder selbstvernetzend thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind, kann er, jeweils bezogen auf den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff, bis zu 100 Gew.- %, vorzugsweise bis zu 95 Gew.-% und insbesondere bis zu 90 Gew.-% betragen.

D. h., die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe bestehen im wesentlichen aus den (Meth) Acrylatcopolymerisate (A). Im Falle der fremdvernetzend thermisch härtbaren oder der fremdvernetzend thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe liegt der Gehalt, jeweils bezogen auf den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff, vorzugsweise bei 5, 0 bis 80, bevorzugt 6, 0 bis 75, besonders bevorzugt 7, 0 bis 70, ganz besonders bevorzugt 8, 0 bis 65 und insbesondere 9, 0 bis 60 Gew.-%.

Außer den vorstehend beschriebenen erfindungswesentlichen (Meth) Acrylatcopolymerisaten (A) können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe noch mindestens einen üblichen und bekannten Zusatzstoff (B) enthalten.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (B) sind die vorstehend bereits beschriebenen Vernetzungsmittel (B). Sofern sie mit verwendet werden, richtet sich ihre Menge nach der Anzahl der vorhandenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (c). Der Fachmann kann daher die für den Einzelfall optimale Menge an Vernetzungsmitteln (B) anhand seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme orientierender Vorversuche leicht ermitteln.

Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (B) sind farb-und/oder effektgebende Pigmente, organische und anorganische, transparente oder opake Füllstoffe, Nanopartikel, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiverdünner, niedrig siedende organische Lösemittel und hochsiedende organische Lösemittel ("lange Lösemittel"), Wasser, W-Absorber,

Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren und-Coinitiatoren, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netz-und Dipergiermittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Sag control agents (SCA), rheologiesteuernde Additive (Verdicker), Flammschutzmittel, Sikkative, Trockungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitore, Wachse, Mattierungsmittel. Vorstufen organisch modifizierter Keramikmaterialien oder zusätzliche Bindemittel.

Art und Menge der Zusatzstoffe (B) richten sich nach dem Verwendungszweck der mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe hergestellten Beschichtungen.

Dient beispielsweise ein erfindungsgemäße Beschichtungsstoff der Herstellung von Primern, Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen, Unidecklackierungen oder Basislackierungen, enthält er üblicherweise farb- und/oder effektgebende Pigmente (B) sowie gegebenenfalls opake Füllstoffe.

Dient ein erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff beispielsweise der Herstellung von Klarlackierungen oder Sealer-was der bevorzugte Verwendungszweck ist-, sind diese Zusatzstoffe (B) naturgemäß in dem betreffenden Beschichtungsstoff nicht enthalten.

Beispiele geeigneter Effektpigmente (B) sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A 1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz-bzw. Interferenzpigmente.

Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176">Effektpigmente « und Seiten 38Q und 381 » Metalloxid-Glimmer-Pigmente « bis » Metallpigmente «, verwiesen.

Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente (B) sind Titandioxid, Eisenoxide, Sicotransgelb und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente (B) sind Thioindigopigmente Indanthrenblau, Cromo- phthalrot, Irgazinorange und Heliogengrün. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, » Eisenblau-Pigmente « bis » Eisenoxidschwarz «, Seiten 451 bis 453 » Pigmente « bis » Pigmentsvolumenkonzentration «, Seite 563 » Thioindigo-Pigmente « und Seite 567 » Titandioxid-Pigmente « verwiesen.

Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe (B) sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., » Füllstoffe «, verwiesen.

Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktiverdünner (B) sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere.

Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktivverdünner (B) sind die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort » Reaktivverdünner « beschriebenen.

Beispiele geeigneter niedrigsiedender organischer Lösemittel (B) und hochsiedender organischer Lösemittel (B) ("lange Lösemittel") sind Ketone wie Methylethlyketon oder Methylisobutylketon, Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ether wie Dibutylether oder Ethylenglykol-, Diethylenglykol-,

Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-oder Dibutylenglykoldimethyl-,-diethyl-oder-dibutylether, N-Methylpyrrolidon oder Xylole oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Solvent Naphta@ oder Solvesso (g.

Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren (B) sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether.

Beispiele geeigneter Katalysatoren (B) für die Vernetzung sind Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat.

Beispiele geeigneter Photoinitiatoren und Coinitiatoren (B) werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446 beschrieben.

Ein Beispiel für ein geeignetes Entliiftunsmittel (B) ist Diazadicycloundecan.

Beispiele geeigneter Emulgatoren (B) sind nicht ionische Emulgatoren, wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen.

Beispiele geeigneter Netzmittel (B) sind Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane.

Ein Beispiel für einen geeigneten Haftvermittler (B) ist Tricyclodecandimethanol.

Beispiele für geeignete filmbildende Hilfsmittel (B) sind Cellulose-Derivate wie Celluloseacetobutyrat (CAB).

Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe (B) sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid ; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen.

Beispiele geeigneter Sag control agents (B) sind Harnstoffe, modifizierte Harnstoffe und/oder Kieselsäuren, wie sie beispielsweise in den Literaturstellen EP 0 192 304 A 1, DE 23 59 923 A l, DE 18 05 693 A 1, WO 94i22968, DE 27 51 761 C 1, WO 97/12945 oder"farbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff., beschrieben werden.

Beispiel geeigneter rheologiesteuernder Additive (B) sind die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A 1, EP 0 249 201 A 1 oder WO 97/12945 bekannten ; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A 1 offenbart sind ; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium-und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs ; Kieselsäuren wie Aerosile ; oder synthetische Polymere mit ionischen und'oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly (meth) acrylamid, Poly (meth) acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid-oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate ; Ein Beispiel für ein geeignetes Mattierungsmittel (B) ist Magnesiumstearat.

Beispiele geeigneter Vorstufen (B) für organisch modifizierte Keramikmaterialien sind hydrolysierbare metallorganische Verbindungen insbesondere von Silizium und Aluminium.

Beispiele geeigneter zusätzlicher Bindemittel sind oligomere und polymere, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare, lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute (Co) Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457 : » Polyaddition « und » Polyadditionsharze (Polyaddukte) «, Seiten 463 und 464 : » Polykondensate «, » Polykondensation « und » Polykondensationsharze «, sowie Seiten 73 und 74 : » Bindemittel «, beschrieben werden. Weitere Beispiele geeigneter zusätzlicher Bindemittel sind die in der Patentschrift DE 197 36 535 A 1 beschriebenen Poly (meth) acrylate oder Acrylatcopolymerisate, Polyester, insbesondere die in den Patentschriften DE 40 09 858 A 1 oder DE 44 37 535 A 1 beschriebenen, Alkyde, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth) Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester, Polyurethane und acrylierte Polyurethane, wie die in den Patentschriften EP 0 521 928 A 1, EP 0 522 420 A 1, EP 0 522 419 A 1, EP 0 730 613 A 1 oder DE 44 37 535 A 1 beschriebenen, oder Polyharnstoffe.

Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten Zusatzstoffe (B) sowie Beispiele geeigneter UV-Absorber, Radikalfänger, Verlaufmittel, Flammschutzmittel, Sikkative, Trocknungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren und Wachse (B) werden in dem Lehrbuch » Lackadditive « von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben.

Die Zusatzstoffe (B) werden in üblichen und bekannten, wirksamen Mengen verwendet.

Die Herstellung der Beschichtungsstoffe weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile (A) sowie gegebenenfalls (B) in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder nach den für die Herstellung der jeweiligen Beschichtungsstoffen geeigneten Verfahren.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe auf grundierte und ungrundierte Substrate kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder-anlage bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.

Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen. Die Applikation kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80 °C durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des Wasserbasislacks und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der Beschichtungsstoff nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.

Die far die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem Beschichtungsstoffs selbst, betrieben wird.

Bevorzugt wird im Falle der mit aktinischer Strahlung härtbaren oder der Dual Cure-Beschichtungsstoffe die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 um oder unter Lichtausschluß durchgeführt Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung der Beschichtungsstoffe und des Overspray vermieden.

Im allgmeinen werden die erfindugnsgemäßen Beschichtungsstoffe in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Schichten mit der fur ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung liegt sie vorzugsweise bei 10 bis 150 um, im Falle der Basislackierung liegt sie vorzugsweise bei 5 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 um, und im Falle der Klarlackierungen liegt sie bei vorzugsweise 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 pm. Hochkratzfeste Beschichtungen weisen im allgemeinen geringere Schichtdicken, beispielsweise unter 5, 0 um, auf.

Hierbei können all diese Lackierungen aus einem erfimdungsgemäßen Beschichtungsstoff hergestellt werden. Erfindungsgemäß ist es jedoch von Vorteil, wenn die Klarlackierungen und/oder die hochkratzfesten Beschichtungen (Sealer) aus einem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff hergestellt werden.

Für die Herstellung von Füllerlackierungen können dann übliche und bekannte Füller, insbesondere wäßrige Füller, verwendet werden, wie die aus den Patentschriften US 4, 537, 926 A 1, EP 0 529 335 AI, EP 0 595 186 A 1, EP 0

639 660 A 1, DE 44 38 504 A 1, DE 43 37 961 A 1, WO 89,/10387, US 4, 450, 200 A 1, US 4, 614, 683 A 1 oder WO 490/26827 bekannten.

Für die Herstellung der Basislackierungen können dann Wasserbasislacke, insbesondere Wasserbasislacke auf Polyurethanbasis, wie die aus den Patentschriften EP 0 089 497 A 1, EP 0 256 540 A 1, EP 0 260 447 A 1, EP 0 297 576 A 1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A 1, EP 0 228 003 A 1, EP 0 397 806 A 1, EP 0 574 417 A 1, EP 0 531 510 A 1, EP 0 581 211 A 1, EP 0 708 788 A 1, EP 0 593 454 A 1, DE-A-43 28 092 A 1, EP 0 299 148 A 1, EP 0 394 737 A 1, EP 0 590 484 A 1, EP0 234 362 A l, EP0 234 361 A 1, EP 0 543 817 A l, WO 95/14721, EP 0 521 928 A 1, EP 0 522 420 A 1, EP 0 522 419 A 1, EP 0 649 865 A 1, EP0536712Al, EP0 596460 A 1, EP0 96461 Al, EP0584818A 1,<BR> EP0669356A1, EP0634431A1, EP0678536A1, EP0354261A1, EP0 424 705 A 1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A 1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannten, verwendet werden.

Werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe lediglich für die Herstellung der Sealer verwendet, können übliche und bekannte Klarlacke, wie sie aus den eingangs zitierten Patentanmeldungen und Patentschriften bekannt sind, verwendet werden.

Nach der Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs oder der Beschichtungsstoffe werden die resultierenden Schichten vorzugsweise gemeinsam gehärtet (Naß-in-na-Verfahren).

Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Schichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Wasser und/oder organischen Lösemitteln. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter

Temperaturen bis 90 °C und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte < lOg Wasser/kg Luft, insbesondere < 5g/kg Luft, unterstützt und/oder verkürzt werden. sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, wie etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung der thermisch und oder mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe.

Die physikalische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt beim Abdampfen von organischen Lösemitteln und/oder Wasser durch Verschlaufung und/oder Koaleszenz. Die physikalische Härtung kann durch Hitzebehandlung und/oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.

Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit nahem Infrarot (NIR) oder Infrarot. Wie bei der nachstehend beschriebenen Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen oberhalb 100 °C. Im allgemeinen empfiehlt es sich, hierbei Temperaturen von 200 °C, vorzugsweise 190 °C und insbesondere 185 °C nicht zu überschreiten.

Vorzugsweise wird die Härtung mit aktinischer Strahlung mit W-Strahlung und/oder Elektronenstrahlen durchgeführt. Vorzugsweise wird hierbei eine Dosis von 1. 000 bis 2. 000, bevorzugt 1. 100 bis 1. 900, besonders bevorzugt 1. 200 bis 1. 800, ganz besonders bevorzugt 1. 300 bis 1. 700 und insbesondere 1. 400 bis 1. 600 mJ/cm2 angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt

an die Oberfläche der obersten Lackschicht gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.

Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch-oder- niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen-oder Rundumstrahlern verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten (partiell) ausgehärtet werden.

Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.

Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.

Werden die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung zusammen angewandt (Dual Cure), können diese Methoden gleichzeitig oder alternierend

eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden.

Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter Hitze oder kombinierter Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht ; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Folien, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas-und Steinwolle, mineral-und harzgebundene Baustoffe, wie Gips-und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunde dieser Materialien.

Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht. Im Falle von Metall kann das Substrat auch einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Galvanisierung oder einer Phosphatierung oder Eloxierung, unterzogen worden sein.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch grundierte oder nicht grundierte Kunststoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP- EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728tu) lackiert werden. Die zu lackierenden Kunststoffe können selbstverständlich auch Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserverstärkte Kunststoffe sein. Es können auch die

üblicherweise im Fahrzeugbau, insbesondere Kraftfahrzeugbau, eingesetzten Kunststoffe zum Einsatz kommen.

Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe kommen daher für den Anstrich von Bauwerken und die Lackierung von Kraftfahrzeugkarosserien, Fenstern oder Türen, die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierung eignen sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe liefern Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen, die eine sehr gute Oberflächenglätte, Korrosionsschutzwirkung, Haftung auf dem Substrat und Zwischenschichthaftung, eine hohe Steinschlagbeständigkeit, Härte, Kratzfestigkeit, Witterungsbeständigkeit, etch-Beständigkeit und Chemikalienbeständigkeit sowie sehr gute optische Eigenschaften aufweisen.

Die Lackierungen haben daher eine besonders hohe Qualität und eine lange Gebrauchsdauer auch unter klimatisch extremen Bedingungen, was sie für den Anwender wirtschaftlich und technisch ganz besonders attraktiv macht.

Beispiele

Herstellbeispiele 1 bis 5 Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden (Meth) Acrylatcopolymerisate (A1) bis (A5) Die (Meth) Acrylatcopolymerisate (A1) bis (A5) wurden durch radikalische Copolymerisation in Lösung der in der Tabelle 1 aufgeführten Monomere hergestellt. Die Konzentration der Lösungen wurde jeweils so eingestellt, daß ein Festkörpergehalt von 65 Gew.-% resultierte. Als Initiator wurde tert.-Butyl- peroxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) in einer Menge von 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an Monomeren verwendet. Die Tabelle 1 gibt auch einen Überblick über wichtige Eigenschaften der resultierenden (Meth) Acrylatcopolymerisate (A1) bis (A5). Tabelle 1 : Die Herstellung der (Meth) Acrylatcopolymerisate (Al) bis (A5) und ihre Eigenschaften

Monomere : Gewichtsteile : (A1) (A2) (A3) (A4) (A5) 2-Ethylhexyl- methacrlat 30 20 30 20 - n-Butylmeth- acrylat 12 7, 6 127,67 Styrol 14 15 14 15 14 Cyclohexyl- methacrylat-20-20 30 Hydroxyethyl- acrylat 12-12-14 Hydroxypropyl- methacrylat 30 16, 4 30 16, 4 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Hydroxybutyl-<BR> <BR> <BR> acrylat - 20 - 20 30 Acrylsäure 2 1 2 1 1

Monomer (al) 2,5 2,5 - - - Monomer (a2) - - 2,5 2,5 - Monomer (a3) - - - - 5

Eigenschaften : OH-Zahl (mg KOH/g) 175 150 175 150 175 Säurezahl (mg KOH/g) - - 21 12 <BR> <BR> <BR> Glasübergangs-<BR> <BR> <BR> temperatur (°C) 30 17 30 17 22

Viskosität : Original > 40 > 40 > 40 > 40<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Original"28 9 60%-ig - - - - 2.625 <BR> <BR> <BR> Mn (Dalton -<BR> -8. 726<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Mw (Dalton) -<BR> Mw/Mn - - - - 3,32

Monomer (al) : Monomer (a2) :

Monomer (a3) : OX g C O gfC=Ct 00 í 3 \/\oW Jjo) j Beispiele 1 bis 5 Die Herstellung der erfindungsgemäßen Klarlacke 1 bis 5 und der erfindungsgemäßen Klarlackierungen 1 bis 5 sowie deren Witterungsbeständigkeit und etch-Beständigkeit Die (Meth) Acrylatcopolymerisate (A1) bis (A5) der Herstellbeispiele 1 bis 5 wurden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klarlacke 1 bis 5 und der erfindungsgemäßen Klarlackierungen 1 bis 5 verwendet. Hierzu wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen miteinander vermischt und homogenisiert.

Tabelle 2 : Die stoffliche Zusammensetzung der erfindungsgemä#en Klarlacke 1 bis 5 Bestandteile : Gewichtsteile Beispiele : 1 2 3 4 5

(Al) 55, 1 (A2)-56, 4 <BR> <BR> (A3)--55, 1<BR> <BR> (A4)---56, 4 (A5)----55, 1 Tris (alkoxycarbonyl- amino) triazin 26, 6 25, 3 26, 6 25, 3 26, 6 Butyldiglykolacetat 6 6 6 6 6 Butylglykolacetat 4, 5 4, 5 4, 5 4, 5 4, 5 Solvesso (g) 150 4, 5 4, 5 4, 5 4, 5 4, 5 Siliconöllösung 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 Anfallviskosität : DIN 4-Auslaufbecher (s) 37 38 35 40 Auf mit einem handelsüblichen Elektrotauchlack kathodisch beschichteten Stahltafeln (Elektrotauchlackierung mit einer Schichtdicke von 18-22 um) wurde mit einer Becherpistole zunächst ein handelsüblicher Füller von BASF Coatings

AG appliziert und eingebrannt. Es resultierte eine Füllerschicht mit einer Schichtdicke von 35 bis 40, um. Anschließend wurde auf den Füller in gleicher Weise ein handelsüblicher schwarzer Unibasislack der Firma BASF Coatings AG appliziert und während 10 min bei 80 °C vorgetrocknet. Nach dem Kühlen der Tafeln wurde je eine Schicht der erfindungsgemäßen Klarlacke 1 bis 5 mit einer pneumatischen Spritzpistole aufgetragen und während 10 min bei 50 °C vorgetrocknet und anschließend während 25 min bei 130 °C Objekttemperatur zusammen mit dem Basislack vernetzt. Es resultierten eine Basislackschicht einer Stärke von 15 um und eine Klarlackschicht einer Stärke von 40 Am.

Die Prüftafeln der Beispiele 1 bis 4 wurden der Jacksonville-Bewitterung für 8, 10 und 14 Wochen ausgesetzt. Nach diesen Zeiträumen wurden die Witterungsbeständigkeit und etch-Beständigkeit der Prüftafeln begutachtet und wie folgt benotet : Skala : 0 bis 10 ; 0 = bester Wert ; 10 = schlechtester Wert ; 2-3 = fast keine Etchflecken ; 4-5 = Schädigungen, die noch polierbar sind ; > 6 = Schädigungen, die nicht mehr polierbar sind.

Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 3. Sie belegen die gute Witterungsbeständigkeit und etch-Beständigkeit der erfindungsgemäßen Klarlackierungen 1 bis 4.

Tabelle 3 : Jacksonville-Bewitterung der erfindungsgemäßen Klarlackierungen 1 bis 4 Bewitterungsdauer Note : (Woche) Beispiel 1 2 3 4

8 2-4 4 4 2-4 10 3-4 4 4 3 14 2-3 2 3 2-4 Die Klarlackierung 5 wurde dem CAM 180-Test (Kurzbewitterung, Xenon-Test) unterworfen. Hierbei wurde der Glanz reflektometrisch unter einem Winkel von 20° mit einem Reflektometer der Firma BYK nach DIN 67530 : 1982-01 oder ISO 2813 : 1994 nach den in der Tabelle 4 angegebenen Zeiträumen gemessen.

Tabelle 4 : Glanzabfall bei der Kurzbewitterung der Klarlackierung 5 Zeit Glanz (h) Versuchsreihe 1 Versuchsreihe 2 0 89 89 500 90 89 1. 000 90 88 1. 500 92 89 2. 000 89 88

2. 500 84 83 3. 000 78 81 3. 500 77 74 Die Werte der Tabelle 4 belegen die sehr gute Witterungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Klarlackierungen.