Härtbare Zusammensetzung auf Basis von fettsäuremodifizierten Epoxidharzen und

Härtern

Die vorliegende Erfindung eine lagerungsstabile härtbare Zusammensetzung mit zumindest einem Epoxidharz (E) sowie zumindest einem Härtungsreagenz für das Epoxidharz (E). Die härtbare Zusammensetzung ist als Komponente für Reaktivklebebänder geeignet.

Zur Erzielung hoher Verklebungsfestigkeiten, die in der Regel deutlich über denen einfacher Haftklebstoffe liegen, werden bevorzugt Reaktivklebstoffe (auch als Reaktionsklebstoffe bezeichnet) eingesetzt, die aus zwei Komponenten besteht, nämlich in der Regel einer reaktiven Komponenten - wie einem Reaktivharz - und einer Härterkomponente, die mit dem Reaktivharz unter geeigneten Bedingungen reagieren kann und dabei zu einer Aushärtung des Reaktivklebers führt. Aufgrund guter Benetzung der Substrate vor der Aushärtung kommt es durch die Aushärtung zu sehr hohen Adhäsionskräften, und bei der Härtung ebenfalls zu einer hohen Kohäsion des ausgehärteten Klebstoffs, so dass sehr gute Verklebungsfestigkeiten realisiert werden können. In diesem Zusammenhang wird auch von„strukturellem Verkleben“ gesprochen.

Zum strukturellen Verkleben von Bauteilen, d.h. zum Verkleben mit sehr hohen (> 10 MPa) Klebkräften, wie beispielweise im Automobilbau werden Flüssigkleber zumeist auf Epoxidbasis verwendet. Diese werden über komplex gesteuerte Dosiermaschinen aufgetragen und verfügen über keine initiale Verklebungsfestigkeit, so dass die Bauteile über den Aushärtungszeitraum in Position gehalten werden müssen. Es gibt einige wenige Systeme, die über in sich haftklebrige Acrylate erhalten werden, jedoch ihre Haftklebrigkeit verlieren, wenn der Epoxidanteil größer 50% wird. Besonders hohe Scherfestigkeiten werden jedoch mit möglichst hohen Epoxidanteilen erzielt. Ein höherer Anteil an Epoxid und somit eine bessere Klebkraft gehen somit immer zu Lasten der Haftklebrigkeit. Wünschenswert sind solche Klebemassen, die die positiven Eigen- schaften eines hohen Epoxidanteils und hoher Haftklebrigkeit vereinen. Für eine besonders einfache Applikation sind insbesondere Klebebänder bevorzugt.

Im Stand der Technik sind verschiedene Ansätze erkennbar, einen hohen Epoxidanteil bei gleichzeitiger Haftklebrigkeit zu verwirklichen: In der DE 10 2004 031 188 A1 werden Klebemassen offenbart, die zumindest aus a) einem säure- oder säureanhydridmodifizierten Vinylaromatenblockcopolymer und b) einer epoxidhaltigen Verbindung bestehen. Durch die chemische Vernetzung der Harze mit den Elastomeren werden sehr große Festigkeiten innerhalb des Klebefilms erreicht. Um die Adhäsion zu erhöhen, ist auch der Zusatz von mit dem Elastomerblock der Blockcopolymere verträglichen Klebharzen möglich. Die säure- beziehungsweise säureanhydridmodifizierten Elastomere und Epoxidharze werden in einem Mengenverhältnis eingesetzt, so dass der molare Anteil an Epoxidgruppen und Anhydridgruppen gerade äquivalent ist. Bei der Verwendung der gängigen, nur gering modifizierten Elastomere und dem Einsatz niedermolekularer Epoxidharze mit einem niedrigen Epoxidäquivalent ergeben sich dabei nur sehr geringe Mengen - von unter 10 Gew.-% bezogen auf das modifizierte Styrolblockcopolymer - an Epoxidharz, die eingesetzt werden. Im Wesent- lichen wirkt so das Epoxidharz als Vernetzungsagens für die modifizierten Elastomere.

US 6,294,270 B, US 6,423,367 B und US 6,489,042 B beschreiben vernetzbare Mischungen aus epoxidierten Vinylaromatenblockcopolymeren und Epoxidharzen unter anderem auch als Klebemasse für die Verklebung zweier elektronischer Bauteile. Hauptsächlich ist eine Vernetzung durch Bestrahlung mit UV-Licht beschrieben. Für diesen Zweck hat sich hier ein sehr hoher Anteil von über 90 Gew.-% des epoxidierten Vinylaromatenblockcopolymers als beste Lösung erwiesen. Im Wesentlichen wirkt auch hier das Epoxidharz als Vernetzungsagens für die modifizierten Elastomere. Aus diesen vier vorgenannten Schriften geht hervor, dass es sich jeweils um einen homogenen Blend von Reaktivharz und modifiziertem Blockcopolymer handeln muss, der sich durch eine gute Verträglichkeit dieser zumindest zwei Komponenten auszeichnet, so dass das Epoxidharz auch nach der Vernetzung molekular dispergiert in der Elastomerphase vorliegt. Da das Epoxidharz als Vernetzungsagens wirkt, kann es zu keiner Ausbildung von vernetzten Epoxidphasen kommen. In ihrer Funktion als Vernetzungsagentien werden Epoxide mit maximal 10% in Haftklebesystemen eingesetzt.

In der DE 10 201 1 105 209 A1 wird ein haftklebriges Klebeband für strukturelle Verklebungen beschrieben. Im dort beschriebenen Stand der Technik wird explizit darauf hingewiesen, dass kein haftklebriges System bekannt ist, welches unter Einwirkung von hoher Temperatur eine falten- und blasenfreie strukturelle Verklebung ermöglicht. Vor allen Dingen wird darauf hingewiesen, dass aus lösungsmittelbasierten Haftklebstoffen keine blasen- und kanalfreien Produkte entstanden. Gelöst wurde das Problem über ein reaktives Dickschichtpolymerisat, welches neben radikalisch polymerisierbaren Acrylaten auch 5-15% festes Bisphenol-A Epoxid enthält und mittels UV-Licht soweit vernetzt wird, dass ein leicht haftklebriges Band erhalten wird.

Hieraus ergibt sich, dass für haftklebrige Systeme in sich haftklebrige Elastomere auf Acrylatbasis benötigt werden und dass diese mit bis zu 15% Epoxid vernetzt werden können.

In der EP 1 028 151 B1 ist ein Epoxidhaftkleber auf Acrylatbasis beschrieben, der über Maleinsäureanhydrid-Copolyacrylate einerseits haftklebrig gestaltet wird, wobei sich andererseits der Epoxidanteil überraschenderweise auf bis zu 50 % steigern lässt. Dabei wird dargelegt, dass die Scherfestigkeit nach Aushärtung mit der Menge an Epoxid steigt, jedoch die Haftklebrigkeit verloren geht. Durch die Verwendung von Maleinsäureanhydrid-Copolyacrylaten als Klebharz können allerdings Epoxidanteile von bis zu 50% erreicht werden, wobei bevorzugt aber 20 - 40 Gew.-% eingesetzt werden, in den Beispielen werden maximal 25 Gew.-% eingesetzt.

In der EP 0 386 909 A1 wird ein durch UV-Strahlung herstellbares Prepolymerisat auf Copolyacrylatbasis beschrieben, das mit einem latenten Härter und einem phenolischen Epoxidharz gemischt wird und nach Beschichtung auf einem bahnförmigen Trägermaterial durch UV-Strahlung weiterpolymerisiert wird. Der Haftklebstoff ist thermisch nachvernetzbar, wobei die in der Copolyacrylatmatrix vorhandenen Epoxidharz- und Härteranteile miteinander reagieren. Auch werden wieder Acrylate benötigt, um haftklebrige thermisch nachhärtbare Epoxidklebebänder herzustellen. Beansprucht werden dabei zwar bis zu 60 % Epoxidharz, in den erfindungsgemäßen Beispielen werden jedoch nur < 51 % realisiert.

Darüber hinaus ist es aus dem J. Appl. Polym. Sei. 41 , 467- 1990 -„Rubber-Modified Epoxides“ bekannt, Epoxidharzklebstoffen Elastomere zuzusetzen. Ein gängiges Verfahren zur Erzeugung zweiphasiger Morphologien zum Beispiel in Epoxidharzklebstoffen ist der Zusatz eines endgruppenmodifizierten, epoxid reaktiven Polybutadien-Co-Acrylnitril-Copolymers zum ungehärteten Epoxidharz. Dabei muss das thermoplastische Polymer im ungehärteten Epoxidharz löslich werden, im Verlauf der Härtungsreaktion jedoch mit dem Epoxidharz-Polymer unverträglich sein, so dass es während der Härtung zur Phasenseparation kommt. Mit Erreichen des Gelpunktes wird der Phasenseparationsprozess gestoppt, so dass das thermoplastische beziehungsweise elastomere Polymer in Form von mikroskopischen sphärischen Domänen in der Epoxidharzmatrix vorliegt. Bei dem Zusatz von Elastomeren zu einem Epoxidharz kommt es also zur Ausbildung einer dispersen Elastomerphase in der Epoxidmatrix. In der EP 0 927 737 A1 wird die Zugabe von hochschmelzenden Elastomerpartikeln (z.B. Nylon) und carboxyterminiertem Nitrilkautschuk in Epoxidklebstoffe beschrieben. Es wird gezeigt, dass diese auch im ausgehärteten Tape als phasenseparierte Partikel von ~3pm Größe in der Epoxidmatrix vorliegen. Danach ist die Zugabe von Elastomerenpartikeln und Nitrilkautschuk vorteilhaft, wenn diese nach dem Härten als disperse Phase vorliegen. Ferner erzeugen feste Bisphenol A Epoxide niedrigere Vernetzungsdichten als ihre flüssigen Derivate. Solche sogenannten„Prepregs“ („preimpregnated fibres“) sind auch„self-adhesive“ und„tacky“, aber per Definition bestehen solche Prepregs aus in Epoxid getränkten Geweben, die dem Epoxidharz eine gewisse Kohäsion geben.

Weiterhin bekannt sind mit Flüssigharz imprägnierte Flächengebilde, wie z.B. Prepregs, zur Herstellung von Leiterplatten oder Bauteilen aus Faserverbundkunststoffen. Es handelt sich dabei um textile Flächengebilde, die mit einem Reaktivharz imprägniert sind. Zur Herstellung der Lager- und Transportfähigkeit werden die Reaktivharze in der Regel angeliert, d.h. die Härtungsreaktion wird initiiert und in einem frühen Stadium gestoppt (sog. B-Zustand). Dabei tritt eine deutliche Viskositätserhöhung des Harzes auf, was das imprägnierte Gebilde handhabbar macht. Prepregs dieser Art sind haftklebrig und können somit bei Raumtemperatur zusammenlaminiert werden. Wie Klebebänder werden sie in der Regel mit Release-Linern eingedeckt, um sie stapelbar oder aufwickelbar zu gestalten. Nachteilig an diesem Stand der Technik ist, dass die angelierten Prepregs gekühlt gelagert werden müssen, um ein Weiterlaufen der Härtungsreaktion zu verhindern. Die Viskositätserhöhung vermindert zudem die Benetzungsfähigkeit der Substratoberfläche bei einer Verklebung. In der JP 1991282820A sowie in der US 4,859,533 sind mit Poly-urethan bzw. Polyvinylformal schlagzähmodifizierte Prepregs beschrieben.

Polyurethane werden in Epoxidmischungen im Übrigen eingesetzt, um eine möglichst geringe Haftklebrigkeit zu erzielen. Dies ist z.B. in der DE 10 2008 053 520 A1 beschrieben. Auch die in der WO 2009 09814 A1 beschriebene Zusammensetzung aus vernetztem Polyurethan mit maximal 50 Gew.-% Epoxid führt zu einer nicht haftklebrigen Klebemasse.

Im vorgenannten Stand der Technik werden für strukturelle Verklebungen somit nahezu ausschließlich flüssige Epoxid- oder Urethanklebstoffe eingesetzt. Diese werden meist mit Schlagzähmodifikatoren bestehend aus Elastomeren und/oder Thermoplasten abgemischt, sodass sich eine disperse Elastomer/Thermoplast-Phase bildet. Diese Systeme sind nicht haftklebrig. Abgesehen von Prepregs, in denen die Gewebe dem Epoxidharz eine gewisse Kohäsion verleihen, sind haftklebrige Systeme für strukturelle Verklebungen in dem vorgenannten Stand der Technik nur auf Basis von Acrylaten mit Epoxiden beschrieben. Die Acrylate enthalten meist Epoxidfunktionalitäten, sodass im Aushärtungsschritt das Acrylat über die Epoxidvernetzer gehärtet wird. Die Scherfestigkeit steigt mit dem Epoxidanteil, wodurch aber umgekehrt die Haftklebrigkeit nachlässt. Eine Bedingung für das Auftreten von Haftklebrigkeit ist eine gewisse Kohäsion. Diese wird über die haftklebrigen Acrylate bereitgestellt und geht ab bestimmten Mengen an flüssigem Epoxid stark zurück. Einen zentralen Nachteil im aktuellen Stand der Technik stellt der niedrige Epoxidgehalt dar, wodurch die zu erreichenden Scherfestigkeiten eingeschränkt werden.

Aus dem Stand der Technik ist es seit einiger Zeit bekannt, an sich flüssige, reaktive Zweikomponenten-Klebstoffe auch in Klebebandform anbieten zu können, indem der Zweikomponenten-Klebstoff räumlich in einer Filmbildner-Matrix eingebettet ist, die zur Ausbildung des raumbeständigen Klebefilms genutzt wird.

Als Reaktivklebstoff sind dabei unter anderem auch Epoxidharz-Härter-Zusammensetzungen bekannt. Klebebänder mit einer Filmbildnermatrix und mit solchen Reaktivsystemen werden in der DE 10 2015 217 860 A beschrieben, nämlich Klebebänder enthaltend eine Haftklebemasse mit mindestens einem Polymer als Filmbildner, optional einem Klebharz, und mit mindestens einem Reaktivharz und mindestens einen Initiator und/oder Härter und/oder Beschleuniger. Der Reaktivharzanteil ist relativ hoch, er beträgt nämlich auf 100 Teile Filmbildner-Polymer und Klebharz mindestens 104 Teile an Reaktivharz. Das mindestens eine Polymer liegt im ungehärteten Zustand der Haftklebemasse als kontinuierliche Polymerphase vor und dient auf diese Weise als der genannte Filmbildner.

Wünschenswert ist es aber, derartigen Klebebändern eine erhöhte Lagerstabilität zukommen zu lassen, insbesondere auch bei schwierigen Lagerbedingungen (Wärme, Feuchtigkeit und dergleichen). Üblicherweise besteht nämlich zwischen der Herstellung von Klebebändern und der Applikation bei der Verklebung eine mehr oder weniger lange Transport- und Lagerdauer, die zu keiner wesentlichen Qualitätsverschlechterung des Klebeproduktes führen darf.

Ausgehend von den bekannten Flüssig-Reaktivklebern war es nicht zu erwarten, die bekannten Zweikomponenten-Systeme ohne weiteres als (haftklebrigen) Reaktivklebstoff für matrixgestützte Klebebänder einsetzen zu können oder nach den für Flüssigkleber bekannten Methoden zu modifizieren, da Herstellung und Verarbeitung von Klebebändern anderen Bedingungen unterliegt wie die Herstellung und Verarbeitung von Flüssigklebern. Die Herstellung von Klebebändern erfolgt nach dem Stand der Technik durch verschiedene Verfahren. Zum einen können die Komponenten der Klebemasse - wie Basispolymere (gegebenenfalls auch Matrixpolymere), Abmischungen (so gegebenenfalls auch Reaktivkomponenten), Additive und dergleichen - in Lösung in einem Lösemittel vorgelegt werden und aus der Lösung beschichtet werden. Häufig wird hierzu direkt die Polymerisationslösung, in der die Basispolymere hergestellt wurden und die gegebenenflkals nachher mit den weiteren Komponenten versehen wurde, verwendet. Bei den Systemen, in denen Epoxidharze als Klebemassenkomponente verwendet werden, werden in der Regel polare Lösemittel eingesetzt.

Hieraus ergibt sich jedoch das Problem, dass bei Verwendung solcher Lösemittel auch die Epoxid- Härter gelöst werden und somit deren Wirkung in Hinsicht auf eine Langzeitstabilität der härtbaren Zusammensetzungen verloren geht. Liegen sowohl Epoxide als auch Härter gelöst vor, ist regelmäßig mit einem sofortigen Beginn der Aushärtung zu rechnen, was dem Gedanken eines lagerbaren Klebebandes entgegen steht.

In einer alternativen Prozessführung wird die Beschichtung der Klebemassen aus der Schmelze vorgenommen, insbesondere wenn besonders dicke Klebebänder erhalten werden sollen, die aus der Lösung nicht verfügbar sind. Diese Prozessführung wird auch als Hotmelt-Verarbeitung bezeichnet (nicht zu verwechseln mit dem Begriff „Hotmelt-Kleber“, der häufig für Heißschmelzkleber verwendet wird, also solche Klebstoffe, die nach Applikation auf das zu verklebende Substrat beziehungsweise zwischen die miteinander zu verklebenden Substrate aufgeschmolzen werden und dadurch ihrer maximale Klebfestigkeit entwickeln).

Bei der Verarbeitung aus der Schmelze wird die Klebmasse üblicherweise in geeigneten Extrudern geknetet und vermischt, gegebenenfalls entgast und anschließend über eine Düse beschichtet. Das Aufschmelzen und die eingetragene Scherenergie führen zu sehr hohen Temperaturen im Prozess. Häufig müssen bestimmte Komponenten der Klebmasse, wie beispielsweise Elastomere, dabei aufgeschlossen werden, also durch innige Vermischung mit weiteren Komponenten (den Aufschlussmitteln) erst verarbeitbar gemacht werden. Bei solchen Prozessen kommt es regelmäßig zu besonders hohem Eintrag von Scherenergie.

Die Klebemassen sind dabei also regelmäßig recht drastischen Bedingungen ausgesetzt. Dies führt dazu, dass sich empfindliche Systeme - wie Reaktivkomponenten, zu denen auch die Härter für Epoxide gehören - solche Prozesse üblicherweise nicht überstehen. Daher lassen sich für den Fachmann die Komponenten der Reaktivsysteme von härtbaren Flüssigklebern in der Regel nicht auf lösemittelfrei zu verarbeitende Systeme übertragen. Mit den aus dem Stand der Technik bekannten Systemen ergibt sich somit das Problem, bestimmte Härter für härtbare Zusammensetzungen mit reaktiven Komponenten auf Epoxidbasis - nämlich solche Härter, die eine hohe Lagerstabilität der resultierenden härtbaren Zusammensetzungen gewährleisten - in beschichtbare Klebemassen, die zur Herstellung dicker Klebebänder geeignet sind, einzubringen, ohne dass diese Härter in ihrer Härtungswirkung und/oder ihrem Einfluss auf die Lagerstabilität negativ verändert oder gar zerstört werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine härtbare Zusammensetzung anzubieten, die - insbesondere auch unter feuchtwarmen Bedingungen - besonders lagerstabil sind, bei denen die Härtungsreaktion also während Transport- und/oder Lagerungsbedingungen nicht anspringt oder jedenfalls nur in nicht signifikanter Weise abläuft. Die an sich flüssigen härtbaren Zusammensetzungen sollen bevorzugt dafür geeignet sein, auch als Reaktivklebstoff- Komponente in sehr dicken Reaktivklebebändern eingesetzt zu werden, wobei auch die mittels solcher Reaktivklebebänder hergestellten Verklebungen eine gute Feuchtwärmebeständigkeit zeigen sollten.

Gelöst werden konnte die Aufgabe durch Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung auf Epoxidharzbasis, also eine solche härtbare Zusammensetzung umfassen ein oder mehrere Epoxidharze. In der härtbaren Zusammensetzung ist zumindest ein fettsäuremodifiziertes Epoxidharz zugegen, und als Härtungsreagenz für das beziehungsweise die Epoxidharze wird zumindest ein Epoxy-Amin-Addukt eines bestimmten Typs eingesetzt.

Dementsprechend betrifft die Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, die zumindest ein fettsäuremodifiziertes Epoxidharz (EF) sowie zumindest ein Härtungsreagenz für das fettsäuremodifizierte Epoxidharz (E _F ) umfasst. Erfindungsgemäß enthält das Härtungsreagenz zumindest ein Epoxy-Amin-Addukt. Epoxy-Amin-Addukte sind erfindungsgemäß die Reaktionsprodukte aus zumindest einer Verbindung, die zumindest eine cyclische Ethergruppe im Molekül aufweisen, (im Folgenden auch als Verbindung A bezeichnet), und zumindest einer Aminverbindung (im folgenden auch als Verbindung B bezeichnet).

In einer vorteilhaften Vorgehensweise umfasst die Verbindung A zwei oder mehr cyclische Ethergruppen, ist also polyfunktionell.

Cyclische Ether sind Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen beinhalten, die eine Überbrückung einer oder mehrerer C-C-Bindungen durch die Gruppierung -O- darstellen (cyclische Ethergruppe; mit der Vorsilbe„Epoxy“ zu bezeichnende Gruppen gemäß Definition der IUPAC, Regel C-212.2 und R-9.2.1.4) und somit einen Heterocyclus aus zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom bilden.

Für die Verbindung A als cyclische Ethergruppen erfindungsgemäß besonders vorteilhaft genutzt werden Epoxidgruppen, also heterocyclische Dreiringe mit zwei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom.

Besonders vorteilhaft werden als Verbindungen A polyfunktionelle Epoxidverbindungen genutzt, also solche Verbindungen, die zwei oder mehr Epoxidgruppen aufweisen (im Folgenden als Verbindung A‘ bezeichnet; wobei die Gruppe der Verbindungen A‘ eine Teilgruppe der Verbindungen A bildet und somit von dieser Gruppe mit umfasst ist).

Die Härtung der härtbaren Zusammensetzung erfolgt insbesondere über die Reaktion eines oder mehrere Reaktivharze mit einem oder mehreren Härtern und ggf. Beschleunigern (den Komponenten des Härtungsreagenz).. Die härtbare Zusammensetzung umfasst als Reaktivharz zumindest ein fettsäuremodifiziertes Epoxidharz (E _F ), kann aber auch mehrere fettsäuremodifiziertes Epoxidharze (E _F ) umfassen. Das eine fettsäuremodifiziertes Epoxidharz (E _f ) beziehungsweise die mehreren fettsäuremodifiziertes Epoxidharz (E _F ) können die einzigen Reaktivharze in der härtbaren Zusammensetzung sein, insbesondere also die einzigen Komponenten der härtbaren Zusammensetzung, die mit Härtern - gegebenenfalls nach entsprechender Aktivierung - zu einer Aushärtung der Zusammensetzung führen können. Grundsätzlich ist es aber auch möglich, dass neben dem fettsäuremodifizierten Epoxidharz (E _F ) oder neben den fettsäuremodifizierten Epoxidharzen (E _F ) weitere, nicht fettsäuremodifizierte Epoxidharze und/oder auch Reaktivharze, die keine Epoxidharze sind, zugegen sind.

Reaktivharze sind vernetzbare Harze, nämlich funktionelle Gruppen umfassende, Oligomere oder kurzkettig polymere Verbindungen, insbesondere mit einer zahlenmittleren Molmasse M _n von nicht mehr als 10 000 g/mol; und zwar insbesondere solche mit mehreren funktionellen Gruppen im Makromolekül. Da es sich bei den Harzen um eine Verteilung von Makromolekülen unterschiedlicher Einzelmassen handelt, können die Reaktivharze Fraktionen enthalten, deren zahlenmittlere Molmasse deutlich höher liegt, zum Beispiel bis etwa 100 000 g/mol, dies gilt insbesondere für polymermodifizierte Reaktivharze, wie beispielsweise elastomermodifizierte Reaktivharze.

Reaktivharze unterscheiden sich von für Klebmassen, insbesondere für Haftklebemassen, häufig eingesetzten Klebharzen. Unter einem „Klebharz" wird entsprechend dem allgemeinen Fachmannverständnis ein Oligomeres oder polymeres Harz verstanden, das lediglich die Adhäsion (den Tack, die Eigenklebrigkeit) der Haftklebemasse im Vergleich zu der keinen Klebharz enthaltenden, ansonsten aber identischen Haftklebemasse erhöht. Typischerweise enthalten Klebharze außer Doppelbindungen (im Fall der ungesättigten Harze) keine reaktiven Gruppen, da sich ihre Eigenschaften über die Lebensdauer des Haftklebstoffes nicht ändern sollen.

Die funktionellen Gruppen der Reaktivharze sind derart, dass sie unter geeigneten Bedingungen - insbesondere nach einer Aktivierung beispielsweise durch erhöhte Temperatur (thermische Energie) und/oder durch aktinische Strahlung (wie Licht, UV-Strahlung, Elektronenstrahlung usw.) und/oder durch Initiierung und/oder Katalyse durch weitere chemische Verbindungen, wie etwa Wasser (feuchtigkeitshärtende Systeme) - mit einem Härtungsreagenz zu einer Aushärtung der die Reaktivharze und das Härtungsreagenz umfassenden Zusammensetzung führen, insbesondere im Sinne einer Vernetzungsreaktion. Härtungsreagenzien können beispielswiese aus einem Härter oder aus einer Mischung mehrere Härter oder aus einer Mischung eines oder mehrerer Härter mit Beschleunigern gebildet werden.

Als Epoxidharze werden im Rahmen dieser Schrift Epoxid-Gruppen umfassende Reaktivharze, insbesondere solche mit mehr als einer Epoxid-Gruppe pro Molekül, bezeichnet, also solche Reaktivharze, bei denen die funktionellen Gruppen oder zumindest ein Teil der funktionellen Gruppen Epoxidgruppen sind. Die Umwandlung der Epoxidharze während der Härtungsreaktion der härtbaren Zusammensetzung erfolgt insbesondere über Polyadditionsreaktionen mit geeigneten Epoxid-Härtern beziehungsweise durch Polymerisation über die Epoxid-Gruppen. Je nach Wahl des Epoxid-Härters können auch beide Reaktionsmechanismen parallel stattfinden.

Als Härter bezeichnet wird im Rahmen dieser Schrift entsprechend DIN 55945: 1999-07 die - als Bindemittel wirkende(n) - chemische(n) Verbindung(en) bezeichnet, die den vernetzbaren Harzen zugesetzt wird (werden), um die Härtung (Vernetzung) der härtbaren Zusammensetzung, insbesondere in Form eines applizierten Films, zu bewirken. In den härtbaren Zusammensetzungen ist Härter dementsprechend die Bezeichnung für diejenige Komponente, die nach dem Vermischen mit den Reaktivharzen und entsprechender Aktivierung die chemische Vernetzung bewirkt.

Als Beschleuniger werden im Rahmen dieser Schrift solche chemischen Verbindungen bezeichnet, die bei Anwesenheit eines anderen Härters die Reaktionsgeschwindigkeit der Härtungsreaktion und/oder die Geschwindigkeit der Aktivierung der Härtung der Epoxidharze insbesondere im Sinne eines Synergismus erhöhen. Die Listen zur Auswahl der als Härter beziehungsweise als Beschleuniger einsetzbaren Substanzen überschneiden sich dabei, wobei die einzelnen Vertreter auch gleichzeitig beide Funktionsweisen realisieren können, so dass der Übergang zwischen Härter und Beschleuniger in der Regel fließend ist. Weiterhin wirken häufig chemische Verbindungen, die im alleinigen Einsatz als Härter genutzt werden können, im Einsatz mit einem weiteren Härter als Beschleuniger. Härtungsreaktionen sind in der dynamischen Differenzkalometrie (DSC) grundsätzlich als Peak identifizierbar. Als Beschleuniger sind insbesondere solche Verbindungen zu verstehen, deren Zugabe den Härtungspeak eines bestimmten Härters zu niedrigeren Temperaturen verschiebt. Zusätzliche Härter sind hingegen insbesondere solche Verbindungen, die zu einem zweiten - im Wesentlichen isoliert vorliegenden, sich aber gegebenenfalls auch mit dem ersten Peak überlagernden - Peak einer Härtungsreaktion im DSC führen.

Mit dem Begriff Härtungsreagenz wird - im Unterschied zu den einzelnen Härtern und Beschleunigern - die Gesamtheit der eingesetzten Härter und gegebenenfalls Beschleuniger für die Härtungsreaktion mittels der korrespondieren reaktiven Komponente (dem beziehungsweise den entsprechenden Reaktivharz(en)) bezeichnet. Das Härtungsreagenz kann dementsprechend insbesondere aus einem oder aus mehrere Härtern oder aus einem oder mehreren Härtern in Gegenwart eines oder mehrere Beschleuniger gebildet werden.

Als (Co-)Härter werden im Rahmen dieser Schrift die einzelnen Komponenten des Härtungsreagenz bezeichnet, die also dieses Härtungsreagenz in Summe bilden. Der Begriff (Co-)Härter steht also für einen jeweilig anwesenden Härter oder Beschleuniger.

Das Epoxy-Amin-Addukt dient dabei im alleinigen Einsatz - also als einzige Komponente des Härtungsreagenz - als Härter für die Härtungsreaktion der härtbaren Zusammensetzung. Wird es zusammen mit weiteren, als Härter und/oder Beschleuniger dienenden chemischen Verbindungen eingesetzt, kann es selbst als Härter oder als Beschleuniger für die Härtungsreaktion der härtbaren Zusammensetzung dienen.

Bei der weiteren Beschreibung von Komponenten, Verbindungen, Zusammensetzungen oder dergleichen, die im Rahmen der Lehre der vorliegenden Schrift einzeln oder zu mehreren eingesetzt werden können (z.B. eingeführt durch „zumindest ein Epoxidharz“ oder„ein oder mehrere Epoxidharze“), soll im weiteren die Verwendung des Plurals die Einzahl umfassen (die Aussage „vorteilhafte Epoxidharze werden gewählt aus der Liste der Verbindungen X, Y, Z“ beinhaltet somit auch die Offenbarung, dass bei Anwesenheit nur eines Epoxidharzes dieses vorteilhaft aus der genannten Liste gewählt sein kann). Umgekehrt soll die Verwendung des Singulars die Spezifizierung nicht auf den Fall beschränken, in der die Komponente nur einzeln eingesetzt wird (die Aussage„Beispiele des Epoxidharzes umfassen vorteilhaft die Verbindungen X, Y und Z“ beinhaltet somit auch die Offenbarung, dass bei mehreren anwesenden Epoxidharzen alle vorteilhaft aus diese Liste gewählt werden können).

Sofern es im Besonderen auf Einzahl oder Plural konkret ankommt, ist dies an entsprechender Stelle angegeben.

Epoxidharze

Als fettsäuremodifizierte Epoxidharze (E _F ) werden bevorzugt Epoxidharzester, auch als Epoxyester bezeichnet, eingesetzt, also die Veresterungsprodukte von Epoxidharzen mit gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren.

Es können ein einzelnes fettsäuremodifiziertes Epoxidharz (E _F ) oder zwei, drei oder auch mehrere fettsäuremodifizierte Epoxidharze (E _F ) in der härtbaren Zusammensetzung zugegen sein. Die härtbare Zusammensetzung kann auf das beziehungsweise die fettsäuremodifizierbaren Epoxidharze (E _F ) als härtbare Reaktivharze beschränkt sein. Neben dem beziehungsweise den fettsäuremodifizierten Epoxidharzen E _F können aber auch weitere Epoxidharze zugegen sein, die nicht fettsäuremodifiziert sind, und/oder auch Reaktivharze, die keine Epoxidharze sind.

Der Anteil der fettsäuremodifizierten Epoxidharze (E _F ) bezogen auf die Gesamtmenge an insgesamt eingesetzten Reaktivharzen in der härtbaren Zusammensetzung kann bis zu 100 % betragen. Für Verklebungen mit besonders hohen Verklebungsfestigkeiten auch bei hohen Temperaturen werden eher niedrigere Anteile - wie beispielsweise 5 bis 25 Gew.-% - gewählt. Für eine gute Performance auch nach Feucht-Wärme-Lagerung haben sich Anteile zwischen 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% als herausragend gezeigt. Bei den vorgenannten Anteilen ist es vorteilhaft, den Rest der Reaktivharze ebenfalls als Epoxidharze zu wählen, die dann aber nicht fettsäuremodifiziert sind.

Ist nur ein fettsäuremodifiziertes Epoxidharz (E _F ) zugegen, so kann dieses insbesondere ausgewählt werden aus den nachfolgend als bevorzugt beschriebenen fettsäuremodifizierten Epoxidharzen. Sind mehrere fettsäuremodifizierte Epoxidharze (E _F ) zugegen, so ist vorteilhaft zumindest eines der Epoxidharze eines der im folgenden als bevorzugte fettsäuremodifizierten Epoxidharze beschriebenen Verbindungen. Weiter bevorzugt sind alle fettsäuremodifizierten Epoxidharze (E _F ) solche, wie sie im folgenden als bevorzugt beschrieben sind.

Erfindungsgemäß sind zumindest ein Teil der Epoxidharze fettsäuremodifizierte Epoxidharze. Die chemische Modifizierung von Epoxidharzen kann zur Steuerung der Eigenschaften von Klebstoffen genutzt werden. Fettsäuregruppenmodifizierte Epoxidharze sind solche Epoxidharze, an die eine oder mehrere Fettsäuren insbesondere durch Veresterungsreaktionen chemisch gebunden sind.

Als Epoxidharze zur Herstellung der fettsäuremodifiziertes Epoxidharz (EF) im Sinne von Epoxidharzestern können vorteilhaft beispielweise Bisphenol-basierte Epoxidharze (insbesondere mit zahlenmittleren Molmassen M _N bis etwa 10 000 g/mol) und/oder Novolak- basierte Epoxidharze (insbesondere mit zahlenmittleren Molmassen M _N bis etwa 2 000 g/mol) eingesetzt werden, die entsprechend der oben gemachten Ausführungen auch Fraktionen mit höheren zahlenmittleren Molmassen aufweisen können.

Als Epoxidharz-Basis für die fettsäuremodifizierten Epoxidharze (E _F ), insbesondere Epoxyester, können insbesondere Epoxidharze vom Typ Bisphenol A/Epichlorhydrin entsprechend der allgemeinen Formel

dienen. In der Regel handelt es sich dabei um eine Mischung entsprechender Verbindungen der Formel (IV) mit variierender Wiederholungszahl m der Einheit in der eckigen Klammer. Dabei wird das Bisphenol-Epoxidharz insbesondere derart gewählt, dass der Durchschnitt von m = 0,07 bis 16,4 ist, die zahlenmittleren Molmassen also zwischen etwa 350 g/mol und 4750 g/mol liegen. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel 1 mit m = 2,3 bis m = 10 in reiner Form (mit ganzzahligen Werten für m) oder in Form von Mischungen eingesetzt (entsprechend zahlenmittlerer Molmassen zwischen etwa 1000 und etwa 3000 g/mol).

Sowohl die terminalen Epoxidgruppen, als auch die sekundären Hydroxygruppen von Bisphenol- basierten Epoxidharzen können mit Fettsäuren reagieren. Bei der Veresterung werden üblicherweise zunächst die beiden Epoxid-Ringe geöffnet, dann erfolgt die Reaktion der Hydroxy- Gruppen. Hierbei ist jede Epoxygruppe äquivalent zu 2 Hydroxygruppen, da nach der Reaktion einer Säuregruppe mit einem Epoxid ein ß-Hydroxyester entsteht. Diese ß-Hydroxygruppen können auch mit Fettsäuren reagieren. Die Herstellung erfolgt typischerweise bei Temperaturen von 240 - 260°C unter Schutzgasatmosphäre, bevorzugt unter azeotropen Bedingungen, um das freiwerdende Reaktionswasser zu entfernen. Optional wird die Reaktion durch Zugabe von Katalysatoren wie beispielsweise Calcium oder Zinkseifen von zum Beispiel Fettsäuren wie Stearinsäure beschleunigt. Je nach gewünschter Eigenschaft werden 40 bis 80 % der verfügbaren funktionellen Gruppen des Epoxidharzes mit Fettsäuren umgesetzt.

Ein Epoxidharz vom Typ n (entspricht der Anzahl freier OH-Gruppen entlang der Kette) kann im Mittel theoretisch maximal n + 4 Fettsäure-Moleküle pro Epoxidharz-Molekül binden (Veresterungsgrad 100%). Demgemäß ist bei Epoxidharzestern die„Öllänge“ wie folgt definiert: kurzölig: Veresterungsgrad 30-50 %;

mittelölig: Veresterungsgrad 50-70%;

langölig: Veresterungsgrad 70-90%.

Als Fettsäuren für die Veresterung sind beispielsweise Kokosölfettsäure, Ricinenfettsäure (Fettsäure des dehydratisierten Ricinusöls), Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure oder Tallölfettsäure erfindungsgemäß gut geeignet.

Weitere erfindungsgemäß vorteilhafte Fettsäuren sind a-Linolensäure, Stearidonsäure, Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure, Linolsäure, y-Linolensäure,

Dihomogammlinolensäure, Arachidonsäure, Docosa-7, 10,13,16-tetrain-1 -Säure,

Palmitoleinsäure, Vaccensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Gadoleinsäure, 13-Eicosensäure, Erucasäure, Nervonsäure, Stearinsäure, Mead sehe Säure.

Auch Dimere und Oligomere von ungesättigten Fettsäuren sind einsetzbar, beispielweise die Dimeren von Tallölfettsäuren.

Vorzugsweise ist das eine fettsäuremodifizierte Epoxidharz (E _F ) oder - falls weitere Epoxidharze zugegen sind - mindestens eines der fettsäuremodifizierten Epoxidharze ein flüssiges Epoxidharz, insbesondere ein solches mit einer Erweichungstemperatur von mindestens 45 °C oder ein solcher mit einer einer dynamischen Viskosität von weniger als 500 Pa*s aufweist, gemessen nach DIN 53019-1 bei einer Messtemperatur von 25 °C und einer Schergeschwindigkeit 1 x s ¹ . Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann neben dem beziehungsweise den fettsäuremodifizierten Epoxidharz(en) E _F weitere Epoxidharze, die nicht fettsäuremodifiziert sind, und/oder auch Reaktivharze, die keine Epoxidharze sind, umfassen.

Weitere, nicht fettsäuremodifizierte, Epoxidharze, die erfindungsgemäß zugegen sein können, können grundsätzlich aus dem Fachmann bekannten Pool härtbarer Epoxidharze gewählt werden und beispielsweise auch silanmodifizierte Epoxidharze und/oder elastomermodifizierte, insbesondere nitrilkautschukmodifizierte Epoxidharze, sein.

In einer günstigen Ausführung des erfindungsgemäßen Klebebandes umfassen die Epoxidharze eine Mischung von bei 25 °C flüssigen und bei 25 °C festen Epoxidharzen. Der Anteil der flüssigen Epoxidharze an den Epoxidherzen liegt insbesondere bei 10 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt bei 20 bis 75 Gew.-%. Die jeweilige Differenz auf 100 Gew.-% der Epoxidharze ist dann durch feste Epoxidharze gegeben. Klebebänder mit solchen Verhältnissen aus flüssigen und festen Epoxid- Komponenten zeigen im unausgehärteten Zustand besonders ausgewogene Klebeigenschaften. Wird ein Klebeband mit besonders guten Auffließeigenschaften gewünscht, so ist der Anteil an flüssigen Epoxidkomponenten bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%. Für Anwendungen, bei denen die Klebebänder bereits im unausgehärteten Zustand eine höhere Last tragen müssen, ist ein Anteil von 15 bis 45 Gew.-% besonders bevorzugt. Es kann ein solches Flarz oder auch eine Mischung verschiedener Flarze eingesetzt werden. Insbesondere vorteilhaft sind zumindest eines der flüssigen Epoxidharze fettsäuremodifizierte Fettharze (E _F ).

Weiter bevorzugt umfassen die Epoxidharze wenigstens zwei unterschiedliche Epoxidharze (E-1 ) und (E-2), von denen

a. das erste Epoxidharz (E-1 ) bei 25 °C eine dynamische Viskosität von weniger als 500 Pa ^* s aufweist, gemessen nach DIN 53019-1 bei einer Messtemperatur von 25 °C und einer Schergeschwindigkeit 1 x s ¹ , und

b. von denen das zweite Epoxidharz (E-2) eine Erweichungstemperatur von wenigstens 45 °C oder bei 25 °C eine dynamische Viskosität von wenigstens 1000 Pa ^* s aufweist, gemessen nach DIN 53019-1 bei einer Messtemperatur von 25 °C und einer Schergeschwindigkeit 1 x s ¹ ,

wobei insbesondere der Anteil des ersten Epoxidharzes (E-1 ) 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 75 Gew.-% und der Anteil des zweiten Epoxidharzes (E-2) 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 80 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtheit an Epoxidharzen. Vorteilhaft besteht die Epoxidharz-Kompoentne aus diesen beiden Epoxidharze (E-1 ) und (E-2), so dass sich der Anteil der beiden Epoxidharze (E-1 ) und (E-2) am gesamten Epoxidharz zu 100 Gew.-% addieren. Dabei kann insbesondere das Epoxidharz (E-1 ) das fettsäuremodifizierte Epoxidharz (E _F ) sein. Besonders gute Haftklebstoffe werden erhalten, wenn der Anteil von Epoxidharz (E-2) im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 60 bis 75 Gew.-% ist. In einer speziellen Ausführungsform ist der Anteil an Epoxidharzen (E-2), die eine Erweichungstemperatur von wenigstens 45 °C haben, mindestens 35 Gew.-%, insbesondere im Bereich 40 bis 70 Gew.-%.

Die Kohäsion der unvernetzten Haftklebstoffe bei trotzdem ausreichender Haftklebrigkeit ist besonders gut, wenn der Anteil an Epoxidharzen mit einer Erweichungstemperatur von wenigstens 45 °C mindestens 15 Gew.-% beträgt, insbesondere im Bereich von 20 Gew.-% bis 75 Gew.-% liegt, bezogen auf das gesamte Epoxidharz. Das Auffließverhalten wird verbessert, wenn weniger als 55 Gew.-%, insbesondere zwischen 25 Gew.-% und 45 Gew.-% enthalten sind.

Als elastomermodifizierte Epoxidharze sind - insbesondere flüssige, in der Regel hochviskose - Epoxidharze mit einer mittleren Funktionalität von mindestens zwei und einem Elastomergehalt von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise mit einem solchen von 5 - 40 Gew.-%, zu verstehen. Die Epoxidgruppen können endständig und/oder in der Seitenkette des Moleküls angeordnet sein. Der elastomere Strukturanteil dieser flexibilisierten Epoxidharze besteht aus Polyenen, Dienmischpolymeren und Polyurethanen, vorzugsweise aus Polybutadien, Butadien-Styrol- oder Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeren.

Ein durch Butadien-Acrylnitril-Copolymere (Nitrilkautschuk) modifizierte Epoxidharz ist beispielweise ein Epoxid-Vorpolymer, das durch Modifizierung eines Epoxidharzes, mit mindestens zwei Epoxidgruppen in den Molekülen, mit einem Nitrilkautschuk erhalten wird. Als Epoxidbasis wird vorteilhaft ein Reaktionsprodukt aus Glycerin oder Propylenglycol und einer halogenhaltigen Epoxidverbindung, wie Epichlorhydrin, oder das Reaktionsprodukt aus einem mehrwertigen Phenol, wie Hydrochinon, Bisphenol-A, und einem halogenhaltigen Epoxid verwendet. Wünschenswert ist ein Reaktionsprodukt aus einem Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ mit zwei endständigen Epoxidgruppen.

Zum Anbinden der Epoxidharze kann im Falle von Butadien-Polymeren oder Butadien-Acrylnitril- Copolymeren (sogenannte Nitrilkautschuke) ein drittes Monomer mit Säurefunktion - zum Beispiel Acrylsäure - mit einpolymerisiert werden. Aus der Säure und den Nitrilkautschuken werden sogenannte carboxy-terminierte- Nitrilkautschuke (CTBN) erhalten. In der Regel enthalten diese Verbindungen nicht nur an den Enden, sondern auch entlang der Hauptkette Säuregruppen. CTBN werden beispielweise unter dem Handelsnamen Hycar von der Firma B. F. Goodrich angeboten werden. Diese haben Molmassen zwischen 2000 und 5000 und Acrylnitrilgehalte zwischen 10 % und 30 %. Konkrete Beispiele sind Hycar CTBN 1300 x 8, 1300 x 13 oder 1300 x 15.

Entsprechend verläuft die Reaktion mit Butadien-Polymeren.

Durch Reaktion von Epoxidharzen mit CTBN werden sogenannte epoxy-terminierte- Nitrilkautschuke (ETBN) erhalten, die für diese Erfindung besonders bevorzugt verwendet werden. Kommerziell sind solche ETBN beispielsweise von der Firma Emerald Materials unter dem Namen HYPRO ETBN (vorher Hycar ETBN) - wie beispielsweise Hypro 1300X40 ETBN, Hypro 1300X63 ETBN und Hypro 1300X68 ETBN - erhältlich.

Ein Beispiel für einen epoxy-terminierten Butadienkautschuk ist Hypro 2000X174 ETB.

Weitere Beispiele für elastomer-modifizierte epoxy-funktionale Verbindungen sind ein Re- aktionsprodukt eines Diglycidylethers von Neopentylalkohol und eines Butadien/Acrylnitril- Elastomers mit Carboxylenden (z. B. EPONTM Resin 58034 von Resolution Performance Pro- ducts LLC), ein Reaktionsprodukt eines Diglycidylethers von Bisphenol-A und eines Butadi- en/Acrylnitril-Elastomers mit Carboxylenden (z. B. EPONTM Resin 58006 von Resolution Per- formance Products LLC), ein Butadien/Acrylnitril-Elastomer mit Carboxylenden (z. B. CTBN- 1300X8 und CTBN-1300X13 von Noveon, Inc. , Cleveland, Ohio) und ein Butadien/Acrylnitril- Elastomer mit Aminenden (z. B. ATBN-1300X16 und ATBN-1300X42 von Noveon, Inc.). Ein Beispiel für das elastomer-modifizierte Epoxidharzaddukt ist das Reaktionsprodukt eines Epoxidharzes auf Bisphenol-F-Basis und eines Butadien/Acrylnitril-Elastomers mit Carboxylenden (z. B. EPONTM Resin 58003 von Resolution Performance Products LLC).

Der Anteil der elastomermodifizierten Epoxidharze bezogen auf die Gesamtmenge an Epo- xidharzen kann je nach gewünschtem Effekt unterschiedlich gewählt werden. Für Verklebungen mit besonders hohen Verklebungsfestigkeiten und geringer Dehnung werden eher niedrigere Anteile - wie beispielsweise 0 bis 15 % - gewählt. Im Gegensatz dazu werden Klebstoffe mit hohen Dehnungswerten erhalten, wenn der Anteil größer 40 %, insbesondere größer 60 % ist. Für viele Anwendungen ist ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Verklebungsfestigkeit und Dehnung gewollt. Hier sind Anteile zwischen 20 - 60%, insbesondere 30 -50% bevorzugt . Als weitere geeignete Vertreter für die Epoxidharze können zusätzlich zu den fettsäuremodifizierten Epoxidharzen und gegebenenfalls vorhandenen weiteren Epoxidharzen sehr vorteilhaft silanmodifizierte Epoxidharze eingesetzt werden. Silangruppenmodifizierte Epoxidharze sind solche Epoxidharze, an die eine oder mehrere Silangruppen chemisch gebunden sind. Prinzipiell gibt es verschiedene Wege, Silangruppen chemisch an Epoxidharze zu binden.

Vorteilhaft können etwa solche silanmodifizierten Epoxidharze eingesetzt werden, die durch Dealkoholisierungs-Kondensationsreaktion zwischen einem Bisphenol-Epoxidharz und einem hydrolysierbaren Alkoxysilan erhältlich sind. Derartige Epoxidharze sind beispielsweise in der EP 1 1 14834 A beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch Referenz in die vorliegende Schrift einbezogen sein soll.

Das Bisphenol-Epoxidharz kann in vorteilhafter Weise derart gewählt werden, dass es ein Epoxy- Äquivalentgewicht von mehr als 180 g/eq, und bevorzugt von weniger als 5000 g/eq, hat. Für Epoxidharze oder Epoxid-Vernetzer ist das Epoxid-Äquivalentgewicht (Abkürzung EEW) eine charakteristische und wichtige Größe. Nach DIN EN ISO 3001 : 1999-1 1 gibt das Epoxid- Äquivalentgewicht den pro Epoxid-Gruppe verbundenen Festkörper des betreffenden Stoffes in Gramm an. Es werden bevorzugt Epoxidharze mit einem EEW > 180 g/eq eingesetzt, da sonst gegebenenfalls nicht ausreichend Flydroxygruppen für die Kondensationsreaktion mit den Alkoxysilanen vorhanden sind.

In bevorzugter Weise werden als Bisphenol-Epoxidharz zur Reaktion mit dem hydrolisierbaren Alkoxysilan Verbindungen entsprechend der bereits eingeführten Formel

eingesetzt. In der Regel handelt es sich dabei um eine Mischung entsprechender Verbindungen der Formel (I) mit variierender Wiederholungszahl m der Einheit in der eckigen Klammer. Dabei wird das Bisphenol-Epoxidharz insbesondere derart gewählt, dass der Durchschnitt von m 0,07 bis 16,4, ist die zahlenmittleren Molmassen also zwischen etwa 350 g/mol und 4750 g/mol liegen.

In weiter bevorzugter Weise ist das hydrolysierbare Alkoxysilan entweder eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel

R ^x _p Si(OR ^Y ) ₄ -p (II) wobei p 0 oder 1 ist, R ^x eine C-C Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die eine direkt an ein Kohlenstoffatom gebundene funktionelle Gruppe aufweisen kann, R ^Y ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe darstellt, und die Reste R ^Y gleich oder verschieden sein können, oder das hydrolysierbare Alkoxysilan ist ein partielles Kondensat der genannten Verbindung. Die direkt an ein Kohlenstoffatom gebundene funktionelle Gruppe kann beispielsweise eine Vinylgruppe, Mercaptogruppe, Epoxygruppe, Glycidoxygrupppe usw. sein. Die Niederalkylgruppe kann beispielsweise eine unverzweigte oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen sein.

Beispiele des hydrolysierbaren Alkoxysilans umfassen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetrabuthoxysilan und ähnliche Tetraalkoxysilane; Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltributhoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxy- silan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 3,4-Epoxy- cyclohexylethyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und ähnliche Trialkoxysilane; oder partielle Kondensate dieser Verbindungen.

Unter diesen Verbindungen werden Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und ähnliche Tetraalkoxysilane oder partielle Kondensate davon bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Poly(tetramethoxysilan), das ein partielles Kondensat von Tetramethoxysilan ist, dargestellt durch die Formel

(wobei der Durchschnitt von n 1 bis 7 beträgt). Das Poly(tetramethoxysilan), das durch die Formel (III) dargestellt ist, kann ein Molekül enthalten, in dem n 0 ist, soweit der Durchschnitt von n 1 oder größer ist. Die zahlenmittlere Molmasse des Poly(tetramethoxysilans) beträgt vorzugsweise etwa 260 bis etwa 1200. Außerdem ist Poly(tetramethoxysilan) im Gegensatz zu Tetramethoxysilan nicht toxisch.

Weiter vorteilhaft können solche silanmodifizierten Epoxidharze eingesetzt werden, die durch Modifizierung von Bisphenol-Diglycidylether mit Alkoxysilanen, die eine Epoxidgruppe tragen, erhältlich sind. Derartige silanmodifizierte Epoxide sowie deren Herstellungsverfahren ist in der US 8,835,574 A beschrieben, deren Offenbarungsgehalt ebenfalls per Referenz in diese Schrift einbezogen wird. Bei dem dort geschilderten Verfahren wird zunächst das Epoxy-Alkoxysilan in Gegenwart von Wasser teilhydrolysiert und teilkondensiert. In einem zweiten Schritt wird ein Bisphenol-Diglycidylether zugegeben und an das Siloxan-Teilkondensat gebunden.

In einer weiteren Syntheseroute von erfindungsgemäß vorteilhaft einsetzbaren silanmodifizierten Epoxidharzen werden Alkoxysilane, die eine Isocyanatgruppe enthalten, an die aliphatischen Hydroxygruppen unter Ausbildung einer Urethangruppe gebunden.

Härtungsreagenz

Wie bereits vorstehend dargelegt umfasst das Härtungsreagenz die Summe der (Co-)Härter, also die Gesamtheit der vorliegenden Härter und gegebenenfalls vorhandenen Beschleuiger, wobei zumindest ein Epoxy-Amin-Addukt anwesend ist. Das zumindest eine Epoxy-Amin-Addukt des Härtungsreagenz kann als Härter und/oder als Beschleuniger für die Härtungsreaktion dienen. Die im Rahmen dieser Schrift gemachten Aussagen zum Epoxy-Amin-Addukt gelten unabhängig davon, ob dieses als Härter oder als Beschleuniger eingesetzt wird, es sei denn es wird im Einzelfall explizit auf eine der Einsatzzwecke hingewiesen.

Die Epoxy-Amin-Addukte dienen insbesondere als Härter für die anwesenden fettsäuremodifizierten Epoxidharze. Sofern weitere, nicht fettsäuremodifizierte Epoxidharze vorhanden sind, können die Epoxidharze auch als (Co-)Härter für diese weiteren Epoxidharze dienen. Die nachfolgenden Mengenangaben sind daher auf die Gesamtmenge an zu härtenden Epoxidharzen, einschließlich der fettsäuremodifizierten Epoxidharze, bezogen.

Epoxy-Amin-Addukte müssen üblicherweise nicht in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Funktionalität des zu härtenden Epoxidharzes, eingesetzt werden, um gute Wirkung als Härter beziehungsweise als Beschleuniger zu entfalten. Wird ein Epoxy-Amin-Addukt als alleiniger Härter eingesetzt, so betragen typische Einsatzmengen 15 bis 35 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des/der zu härtenden Epoxidharze(s). Werden mehrere Epoxy-Amin-Addukte eingesetzt, so liegt die Summe der eingesetzten Mengen vorteilhaft im vorgenannten Bereich.

In alternativer Vorgehensweise liegt die Einsatzmenge des Epoxy-Amin-Adduktes - beziehungsweise liegt die Gesamtmenge bei mehreren eingesetzten Epoxy-Amin-Addukten - vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des/der zu härtenden Epoxidharze(s) - insbesondere wenn das beziehungsweise die Epoxy-Amin-Addukt(e) als Beschleuniger - beispielsweise in Kombination mit Nicht-Epoxy-Amin-Addukten als Härter - eingesetzt werden. In einigen Fällen - vor allen Dingen, wenn das Epoxy-Amin-Addukt ein etwas schwächerer Beschleuniger ist - werden vorteilhaft Mengen im Bereich von 4 - 8 Gew.-Teile verwendet.

Um auch bei erhöhten Temperaturen - beispielsweise bei 60 °C - besonders lagerfähige Reaktivklebstoffe zu erhalten (Lagerfähigkeit etwa bestimmbar nach der Lagerzeit-Methode), hat sich überraschenderweise gezeigt, dass es entgegen den Erwartungen nicht ausreicht, Härter beziehungsweise Beschleuniger nur danach auszuwählen, dass deren Erweichungspunkt oberhalb der Lagertemperatur liegt. So lassen sich häufig Systeme, deren Erweichungspunkt oberhalb der Lagertemperatur liegt, zwar verarbeiten, zeigen aber dennoch schlechte Lagerfähigkeiten im betreffenden Temperaturbereich Beispielsweise zeigen Systeme mit einem Erweichungspunkt nach MSDS von 70 °C Erweichungspunkt (Intelimer 7004) oder von sogar 89 °C (Epikure P-101 ) relativ schlechte Lagerfähigkeiten bei 60 °C: U60 < 30%.

Aus diesem Grund sind in einer besonders bevorzugten Ausführungsform solche Epoxy-Amin- Addukte bevorzugt, die einen von größer/gleich 100 °C aufweisen (Erweichungspunkt bestimmt mit einem Schmelzpunktanalysator). Beispielhaft sind dies Produkte von Ajinomoto (z.B. PN-50, PN-40, MY-25, MY-24) oder ACCI„Technicure LC-80).

In besonders bevorzugter Form wird das Epoxy-Amin-Addukt, beziehungsweise werden bei Anwesenheit mehrerer Epoxy-Amin-Addukte alle Epoxy-Amin-Addukte, in partikulärer Form eingesetzt. Dies lässt sich beispielweise dadurch realisieren, dass das Epoxy-Amin-Addukt in der härtbaren Zusammensetzung dispergiert vorliegt, insbesondere in keiner anderen Komponente des Klebebandes löslich ist, insbesondere nicht einmal teillöslich ist. Der Einsatz des (Co-)Härters in ungelöster beziehungsweise partikulärer Form führt zu einem zumindest zweiphasigen System und damit zu einer erhöhten Lagerstabilität der härtbaren Zusammensetzung. Vorteilhaft sollte die Dispersion auch bei deutlich über Raumtemperatur bestehen bleiben, beispielsweise etwa bis mindestens 90 °C, bevorzugt bis 100 °C. Erst bei Erreichen der späteren Härtungstemperatur ist eine Aktivierung des Härtungsreagenzes erforderlich; indem die partikulären Härter teilweise oder vollständig in den gelösten Zustand übergehen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich Epoxy-Amin-Addukte auch thermisch verarbeiten lassen z.B. bei 90 °C, wenn die Viskosität der härtbaren Zusammensetzung - insbesondere der Klebmasse - auch bei dieser hohen Temperatur entgegen der Erwartung hoch ist. Eine Annahme ist - ohne sich auf diese Theorie festlegen zu wollen -, dass das unerwünschte vorzeitige Lösen solcher Addukte in Reaktivharzen aufgrund der hohen Viskosität verlangsamt ist bzw. unterbunden wird. Als vorteilhaft haben sich Viskositäten der heißen härtbaren Zusammensetzung von größer 10 Pa s bei 90 °C, insbesondere größer 100 Pa s gezeigt. Selbst härtbare Zusammensetzungen mit Viskositäten von über 1000 Pa s bei 90 °C konnten sowohl im Extruder, als auch im Laborkneter verarbeitet werden und zeigten sehr bevorzugte Lagerfähigkeiten, was auf die überraschende Wechselwirkung zwischen Schmelzviskosität und Epoxy-Amin-Addukten zurückgeführt wird. Der Fachmann würde sicherlich niedrigere Viskositäten bevorzugen, da in einem solchen System deutlich weniger Scherkräfte wirken, die die Addukt-Partikel in Lösung bringen könnten.

(Co-)Härter des Epoxy-Amin-Addukt-Typs umfassen die Reaktionsprodukte einer (oder mehrere) Aminverbindung(en) (Verbindung B) mit einer (oder mehreren) Verbindung(en) umfassend eine oder mehre cyclische Ethergruppen, insbesondere Epoxidgruppen, (Verbindung A beziehunsgsweise A‘).

Das Epoxy-Amin-Addukt, bei mehreren anwesenden Epoxy-Amin-Addukten eines, mehrere oder bevorzugt alle Epoxy-Amin-Addukte können vorteilhaft in Form einer der nachfolgend als besonders vorteilhaft dargestellten Verbindungen eingesetzt werden, wobei bei Anwesenheit mehrerer Epoxy-Amin-Addukte die einzelnen Vertreter unabhängig voneinander ausgewählt werden können.

Im Sinne der Aminverbindung (Verbindung B) als Ausgangsmaterial des latenten (Co-)Härters vom Aminaddukt-Typ kann grundsätzlich jede beliebige Aminverbindung verwendet werden, sofern sie über einen oder mehr aktive Wasserstoffe, die eine Additionsreaktion mit einer Epoxygruppe eingehen können, und über eine oder mehrere funktionelle Gruppen pro Molekül verfügt, die aus der aus primären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen und tertiären Aminogruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei auch Imidazolgruppen umfasst sind. Beispiele für solche Aminverbindungen B umfassen aliphatische Amine, wie etwa Diethylentriamin, Triethylentetramin, n-Propylamin, 2-Hydroxyethylaminopropylamin, Cyclohexylamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan; aromatische Aminverbindungen, wie etwa 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 2-Methylanilin; und Stickstoffatom-haltige heterocyclische Verbindungen, wie etwa 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazolin, 2,4- Dimethylimidazolin, Piperidin und Piperazin.

Davon können insbesondere eine (oder auch mehrere) Verbindung(en) mit mindestens einer tertiären Aminogruppe pro Molekül (Verbindung B _t ; die Verbindungen B _t bilden somit eine Teilgruppe der Verbindungen B) als Ausgangsmaterial verwendet werden, wodurch ein latenter Härter mit ausgezeichneter Härtungseffizienz erhalten wird; derartige Härter lassen sich auch vorteilhaft als Co-Härter (Beschleuniger) mit hervorragenden Härtungsbeschleunigungsfähigkeit einsetzen. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung weist die Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe (Verbindung B _t ) pro Molekül zusätzlich mindestens eine weitere Gruppe im Molekül auf, gewählt aus der Liste L bestehend aus -OH (Hydroxygruppe), -NH (sekundäre Aminogruppe), -NH ₂ (primäre Aminogruppe), -SH (Sulfanylgruppe, synonym Mercaptogruppe), -COOH (Carboxygruppe), -CONHNH ₂ (Säurehydrazidgruppe) (diese Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und mindestens einerweiteren Gruppe aus der genannten Liste L im Molekül werden zur weiteren Kennzeichnung auch als Verbindung B _t ‘ bezeichnet; die Gruppe der Verbindungen B _t ‘ bildet somit eine Teilgruppe der Verbindungen B _t ). In vorteilhafter Weise besteht die Komponente B ausschließlich aus Verbindungen B _t ; weiter vorteilhaft ausschließlich aus Verbindungen B _t ‘ _.

Beispiele für eine erfindungsgemäß geeignete Verbindungen B _t ‘ mit zumindest einer tertiären Aminogruppe sowie zumindest einer weiteren Gruppe aus der Liste L umfassen primäre oder sekundäre Amine mit einer tertiären Aminogruppe im Molekül, z.B. Aminverbindungen wie Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Di-n-propylaminopropylamin,

Dibutylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, Diethylaminoethylamin und N-Methylpiperazin sowie Imidazolverbindungen wie 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 2-Phenylimidazol; und Alkohole, Phenole, Thiole, Carbonsäuren und Hydrazide mit einer tertiären Aminogruppe im Molekül, wie etwa 2-Dimethylaminoethanol, 1 -Methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-Phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 1-Butoxymethyl-2- dimethylaminoethanol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3- phenoxypropyl)- 2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazol, 1-(2- Hydroxy-3-butoxypropyl)- 2-ethyl-4-methylimidazol, 1 -(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2- phenylimidazolin, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)- 2-methylimidazolin, 2-(Dimethylamino- methyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, N-ß-Hydroxyethylmorpholin, 2-Dimethyl- aminoethanthiol, 2-Mercaptopyridin, 2-Benzoimidazol, 2-Mercapto-benzoimidazol, 2-Mercapto- benzothiazol, 4-Mercaptopyridin, N,N-Dimethylaminobenzoesäure, N,N-Dimethylglycin, Nicotin- säure, Isonicotinsäure, Picolinsäure, N,N-Dimethylglycinhydrazid, N,N-Dimethylpropion- säurehydrazid, Nicotinsäurehydrazid und Isonicotinsäurehydrazid.

Cyclische Ether, insbesondere Epoxidverbindungen, die im Sinne der Verbindung A‘ als eines der Ausgangsmaterialien für Epoxy-Amin-Addukte verwendet werden können, um latente Härter/Beschleiniger vom festen Dispersions-Typ herzustellen, umfassen beispielsweise einen Polyglycidylether, der durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols, wie etwa Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol AD, Katechin, Bisphenol S oder Resorcin, oder eines mehrwertigen Alkohols, wie etwa Glycerin oder Polyethylenglykol, mit Epichlorhydrin erhalten wurde; ein Glycidyletherester, der durch Umsetzen einer Hydroxycarbonsäure, wie etwa p- Hydroxybenzoesäure oder ß-Hydroxynaphthoesäure, mit Epichlorhydrin erhalten wurde; ein Polyglycidylester, der durch Umsetzen einer Polycarbonsäure, wie etwa Phthalsäure oder Terephthalsäure, mit Epichlorhydrin erhalten wurde; eine Glycidylaminverbindung, die durch Umsetzung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder m-Aminophenol mit Epichlorhydrin erhalten wurde; eine polyfunktionelle Epoxyverbindung, wie etwa ein epoxidiertes Phenolnovolakharz; ein epoxidiertes Kresolnovolakharze, ein epoxidiertes Bisphenol-A-Novolak; oder ein epoxidiertes Polyolefin; und eine monofunktionelle Epoxyverbindung, wie etwa Butylglycidylether, Phenylglycidylether oder Glycidylmethacrylat.

Um die Stabilität der Epoxy-Amin-Addukte und damit die Lagerstabilität der härtbaren Zusammensetzung umfassend fettsäuremodifizierte Epoxidharze noch weiter zu verbessern, kann der (Co-)Härter vom Epoxy-Amin-Typ (also das Addukt aus den Verbindungen A und B) weiter modifiziert werden, indem als optionales drittes Ausgangsmaterial bei dessen Herstellung eine stabilisierende Komponente (zur Kennzeichnung im weiteren auch als Komponente C bezeichnet, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen C) zugesetzt wird; wie insbesondere etwa eine oder mehrere aktive Wasserstoffverbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffen pro Molekül. Beispiele für solche aktive Wasserstoffverbindungen umfassen mehrwertige Phenole - wie etwa Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Hydrochinon, Katechin, Resorcin, Pyrogallol und Phenolnovolakharze -; mehrwertige Alkohole - wie etwa Trimethylolpropan.

Als aktive Wasserstoffverbindungen für die stabilisierenden Komponente C können auch Carbonsäuren eingesetzt werden. Als Carbonsäuren als Vertreter der Verbindung C sind insbesondere mehrbasige Carbonsäuren erfindungsgemäß gut geeignet, wie etwa Adipinsäure und Phthalsäure; 1 ,2-Dimercaptoethan; 2-Mercaptoethanol; 1-Mercapto-3-phenoxy-2-propanol; Mercapto^essigsäure; Anthranilsäure; und/oder Milchsäure.

In einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung wird die Komponente C in Gegenwart von 0,05 bis 5,0 Mol-Äquivalent Wasser pro Mol-Äquivalent an Epoxygruppen in Komponente A“ eingesetzt; wobei weiter vorteilhaft das Verhältnis von Wassermolekülen zu Epoxygruppen der Komponente A‘ im Bereich von 1 : 1 angestrebt wird.

Der gemäß vorliegender Erfindung verwendbare latente (Co-)Härter vom Epoxy-Amin-Addukttyp kann beispielweise erhalten werden, indem die relevanten Ausgangsmaterialien in einer Kombination von (i) zwei Ausgangsmaterialien, nämlich einer Aminverbindung (Verbindung B) und einer Epoxyverbindung (Verbindung A), oder (ii) drei Ausgangsmaterialien, nämlich den zwei Ausgangsmaterialien (Verbindungen A und B) und der stabilisierenden Komponente (Verbindung(en) C), vermischt werden, das Gemisch bei einer Temperatur in einem Bereich von Raumtemperatur bis 200°C umgesetzt wird, anschließend das Reaktionsgemisch abgekühlt, verfestigt und pulverisiert wird, oder indem die Ausgangsmaterialien in einem Lösungsmittel wie Methylethylketon, Dioxan oder Tetrahydrofuran umgesetzt werden, das Lösungsmittel entfernt und anschließend der Feststoff pulverisiert wird. Von den Verbindungsgruppen umfasst sind selbstredend auch die jeweiligen Teilgruppen.

Die erfindungsgemäßen Epoxy-Amin-.Addukte, insbesondere wie vorstehend beschrieben erhaltenen Epoxy-Amin-Addukte, können in erfindungsgemäß vorteilhafter Weise stabilisiert werden, beziehungsweise - bei Anwesenheit der stabilisierenden Komponente C - zusätzlich stabilisiert werden, wenn nach der Herstellung des Aminadduktes eine oder mehrere Boratesterverbindungen und/oder eine oder mehrere Isocyanatverbindungen (zur weiteren Kennzeichnung im folgenden auch als Komponente D bezeichnet, bestehend aus den Verbindungen D) zugegeben und somit zur Deaktivierung freier Amingruppen verwendet werden. Bei der Aktivierung der (Co-)Härter werden die Amingruppen dann wieder in die aktive Form überführt.

Das Epoxy-Amin-Addukt dient im alleinigen Einsatz als Härter für die Härtungsreaktion der härtbaren Zusammensetzung. Wird es zusammen mit weiteren, als Härter und/oder Beschleuniger dienenden chemischen Verbindungen eingesetzt, kann es selbst als Härter oder als Beschleuniger für die Härtungsreaktion der härtbaren Zusammensetzung dienen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als (Co-)Härter zumindest ein Epoxy-Amin- Addukt eingesetzt, das das Reaktionsprodukt aus

(a) einer polyfunktionellen Epoxidkomponente A‘,

(b) einer Verbindung B _t “ mit sowohl einer OH-Gruppe, NH ₂ -Gruppe, NH-Gruppe oder SH-Gruppe als auch einer tertiären Aminogruppe im Molekül und

(c) einer stabilisierenden Komponente C‘

umfasst oder ist (im folgenden als Epoxy-Amin-Addukt vom Typ A‘B _t “C‘ bezeichnet).

Die Verbindungen A bilden dabei eine Teilgruppe der Verbindungen A; B _t “ bilden eine Teilgruppe der Verbindungen B _t ‘ und somit auch der Verbindungen B und B _t ; und die Verbindungen C‘, die die Komponente C‘ darstellen, eine Teilgruppe der Verbindungen C. In vorteilhafter Weise wird eine einzige Verbindung C‘ als Komponente C‘ eingesetzt.

Wie vorstehend bereits ausgeführt können diese Epoxy-Amin-Addukte vom Typ A‘Bt“C‘ nach ihrer Herstellung durch

(d) Boratesterverbindungen und/oder Isocyanatverbindungen (Verbindungen D)

stabilisiert sein.

In einer vorteilhaften Ausführung umfassen der Verbindungen B _t “ keine Säuregruppen und keine Säurehydrazidgruppen im Molekül.

Das Epoxy-Amin-Addukt vom Typ A‘B _t “C‘ kann als alleiniger Härter, als (Co-)Härter in Kombination mit weiteren (Co-)Härtern in Form von Epoxy-Amin-Addukten - und zwar solchen, die ebenfalls das Reaktionsprodukt aus (a) einer polyfunktionellen Epoxidkomponente A‘, (b) einer Verbindung B _t “ mit sowohl einer OH-Gruppe, NH ₂ -Gruppe, NH-Gruppe oder SH-Gruppe als auch einer tertiären Aminogruppe im Molekül und (c) einer stabilisierenden Komponente C‘ (also ebenfalls vom Typ A‘B _t “C‘) sind, und/oder mit solchen, die diese Bedingung nicht erfüllen (also nicht vom Typ A‘B _t “C‘ sind, - und/oder in Kombination mit (Co-)Härtern, die keine Epoxy-Amin- .Addukte sind, im Härtungsreagenz eingesetzt werden.

Das Epoxy-Amin-Addukt vom Typ A‘B _t “C‘, bei mehreren anwesenden Epoxy-Amin-Addukten vom Typs A‘B _t “C‘ eines, mehrere oder bevorzugt alle Epoxy-Amin-Addukte vom Typ A‘B _t “C‘ können vorteilhaft in Form einer der nachfolgend als besonders vorteilhaft dargestellten Verbindungen eingesetzt werden, wobei bei Anwesenheit mehrerer Epoxy-Amin-Addukte vom Typ A‘B _t “C‘ die einzelnen Vertreter unabhängig voneinander ausgewählt werden können.

Die polyfunktionelle Epoxidkomponente A‘ kann grundsätzlich wie oben definiert gewählt werden und kann beispielsweise ein Polyglycidylether, ein Polyglycidyletherester, ein Polyglycidylester, ein Glycidylamin ein epoxidierter Novolak oder ein epoxidiertes Polyolefin sein.

Als Verbindung Bt“ lassen sich vorteilhaft Verbindungen der allgemeinen Formel

(IV

einsetzen, wobei

X gleich -OH, -NH ₂ , -NH oder -SH ist,

R ¹ und R ² unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe aus

Wasserstoffatomen,

Ci- bis C2o-Alkylgruppen,

C ₂ - bis C2o-Alkenylgruppen,

unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen

substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere substituiert mit Sauerstoff, Halogen, -OH, -NH ₂ , -NH und/oder -SH,

R ³ eine gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 20 C-Atomen ist.

Weiter vorteilhaft lassen sich als Verbindung B _t “ Verbindungen der allgemeinen Formel wählen, wobei

X gleich -OH, -NH ₂ , -NH oder -SH ist,

R ⁴ eine gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit einem bis 20 C-Atomen ist,

R ⁵ ein cyclisch zweifach an das Stickstoffatom gebundener, aliphatischer oder aromatischer; gesättigter oder ungesättigter; unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen, die teilweise durch Heteroatome substituiert sein können, ist, wobei also R ⁵ mit dem Stickstoffatom einen Ring bildet..

Insbesondere vorteilhaft lassen sich als Verbindung B _t “ Verbindungen der allgemeinen Formel

einsetzen, wobei

R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe aus

Wasserstoffatomen,

Ci- bis C2o-Alkylgruppen,

C ₂ - bis C ₂ o-Alkenylgruppen,

unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen

substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere substituiert mit Sauerstoff, Halogen, -OH, -NH ₂ , -NH und/oder -SH,

-OH, -NH ₂ , -NH und/oder -SH,

mit der Maßgabe, dass R ⁹ = H oder dass mindestens eine der Gruppen R ⁶ bis R ⁸ eine der Gruppen -OH, -NH ₂ , -NH oder -SH ist.

Als Verbindung B _t “ lässt sich dabei beispielsweise eine Verbindung oder lassen sich mehrere Verbindungen aus der folgenden Liste vorteilhaft einsetzen:

2-Dimethylaminethanol, 1-Methyl-2-Dimethylaminoethanol, 1-Phenoxymethyl-2-dimethyl- aminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 1-Butoxymethyl-2-Dimethylaminoethanol, 1-(2-Hy-droxy-

3-Phenoxypropyl)-2-Methylimidazol, 1 -(2-Hydroxy-3-Phenoxypropyl)-2-Ethyl-4-Methyl-imidazol,

1 -(2-Hydroxy-3-Butoxypropyl)-2-Methylimidazol, 1 -(2-Hydroxy-3-Butoxypropyl)-2-Ethyl-4-

Methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-Phenoxypropyl)-2-Phenylimidazolin, 1-(2-Hydroxy-3- Butoxypropyl)-2-Methylimidazolin, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-T ris(dimethyl- aminomethyl)phenol, N-ß-Hydroxyethylmorpholin, 2-Dimethylaminoethylamin, 3-Dimethyl-amino- n-Propylamin, 2-Diethylaminoethylamin, 3-Diethylamino-n-Propylamin, N-Methyl-piperazin, Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-Methylimidazol, 2-lso-propylimidazol, 2- Undecylimidazol, 2-Octadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-Methylimidazol, 2- Dimethylaminoethanethiol, Methimidazol, 2-Mercaptobenzoimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol.

Die stabilisierende Komponente C‘ dient zur Erhöhung der Lagerfähigkeit der mit dem Epoxy- Amin-Härter/Beschleuniger des Typs A’B _t “C‘ versehenen Klebmasse. Sehr vorteilhaft ist es, wenn die Komponente C‘ in Gegenwart von 0,05 bis 5,0 Mol-Äquivalent Wasser pro Mol-Äquivalent an Epoxygruppen in Komponente A‘ eingesetzt wird; wobei weiter vorteilhaft das Verhältnis von Wassermolekülen zu Epoxygruppen der Komponente A im Bereich von 1 : 1 angestrebt wird.

Als Verbindungen für die stabilisierende Komponente C‘ werden insbesondere vorteilhaft solche Verbindungen eingesetzt, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome im Molekül aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die stabilisierende Komponente C‘ entweder mindestens eine primäre Aminogruppe (-NH ₂ ) oder mindestens eine Hydrazid-Gruppe (CONHNH ₂ ) oder mindestens 2 funktionelle Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppe, SH-Gruppe, NH-Gruppe und COOH-Gruppe, wobei Epoxidgruppen und tertiäre Aminogruppen jeweils nicht enthalten sind.

Vorteilhafte Beispiele für Vertreter der stabilisierenden Komponente C‘ sind Amine mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, wie Piperazin, Anilin, Cyclohexylamin; mehrfachfunktionelle Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure, 3-[9-(2-Carboxyethyl)-2,4,8, 10- Tetraoxaspiro[5.5]undecan-3-yl]propansäure CAS: 3058-05-7; Polyvalente Thiole, wie 1 ,2- Dimercaptoethan und 2-Mercaptoethylether; Hydrazide, wie Phenylessigsäurehydrazid; Aminosäuren, wie Alanin und Valin; Verbindungen mit 2 oder mehr verschiedenen funktionellen Gruppen, wie 2-Mercaptoethanol, 1-Mercapto-3-phenoxy-2-propanol, Mercaptoessigsäure, N- methylethanolamin, Diethanolamin, Hydroxyanilin, N-Methyl-o-aminobenzoesäure, Anthranilsäure, Sarkosin, Hydroxybenzoesäure, Milchsäure; mehrwertige Alkohole, wie Pentaaerythrit, Sorbitol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Isocyanursäure Tris-(2- hydroxyethyl)ester; mehrwertige Phenole wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Hydrochinon, Benzcatechin, Resorcin, Benzol-1 ,2,3-triol, Phenol-Novolak-Harze, Cresol- Novolak-Harze und Bisphenol-A-Novolak-Harze.

Weitere vorteilhafte Beispiele für Vertreter der stabilisierenden Verbindungen C‘ sind Carbonsäuren. Umfasst die stabilisierende Komponente C‘ eine Carbonsäure oder wird ausschließlich aus einer oder mehreren Carbonsäuren gebildet, so werden insbesondere Mono- und Dicarbonsäuren, in untergeordneten Mengen auch Tricarbonsäuren, wie sie z.B. als Nebenprodukt in Dimerfettsäuren auftreten, eingesetzt. Geeignete Monocarbonsäuren können 2 bis 24, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Monocarbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Außerdem können sie auch verzweigt sein, sowie aromatische und cycloaliphatische Ringe aufweisen. Als spezielle Beispiele seien Capryl-, Caprin-, Stearin- Säure sowie Linol- und Linolensäure genannt.

Als Dicarbonsäuren eignen sich im allgemeinen solche mit 3 - 38, vorzugsweise 4 - 36 Kohlenstoffatomen. Erfindungsgemäß vorteilhaft geeignet sind beispielsweise Adipinsäure, Sebazinsaure, Nonan-, Decan-Dicarbonsäure, Dimerfettsäuren, wie z.B. Pripol® 1014 (= dimerisierte Fettsäure der Fa. Unilever) sowie aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure und Terephthalsäure. Es können auch Gemische der obengenannten Carbonsäuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dimerfettsäuren.

Als stabilisierende Verbindungen C‘ für Epoxy-Amin-(Co-)Härter des Typs A’B _t “C‘, insbesondere für solche ohne Carbonsäuregruppen und ohne Säurehydrazidgruppen in der Verbindung B _t “, können vorteilhaft auch Carbonsäureanhydride eingesetzt werden. Carbonsäureanhydride können in vorteilhafter Weise gewählt werden aus der Liste, die aus Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-5-norbornen-2,3- dicarbonsäureanhydrid, Dodecenylbernstein-säureanhydrid, Pyromellitsäure-dianhydrid oder 5- (2,5-Diketo-tetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1 ,2-Dicarbonsäureanhydrid gebildet ist. Typische und vorteilhaft verwendbare Beispiele für am Markt erhältliche Verbindungen, die als latente Härter beziehungsweise Beschleuniger eingesetzt werden können, umfassen Epoxy- Amin-Addukttypen (Aminaddukttypen), wie etwa„Ajicure PN-40“, "Ajicure PN-50", "Ajicure MY- 25“,„Ajicure MY-24“ (Handelsnamen von Ajinomoto Co., Inc. hergestellten Produkten). Weitere Epoxy-Amin-Addukte sind beispielsweise verkapselte Epoxy-Amin-Addukttypen "Novacure HX- 3742" und "Novacure HX-3721" (Handelsnamen von Asahi Chemical Industry Co., Ltd. hergestellten Produkten)..

Optional können weitere stabilisierende Komponenten eingesetzt werden, im Rahmen dieser Schrift als Verbindungen D beziehungsweise Komponente D bezeichnet. Diese Komponente wird nach Herstellung des Epoxy-Amin-Addukts zugegeben, insbesondere gemeinsam mit Wasser, siehe weiter oben. Sie dient insbesondere zur Verbesserung der Lagerstabilität des (Co-)Härters und somit auch der mit einem solchen (Co-)Härter versetzten, zu härtenden Zusammensetzung. Es wird angenommen, dass die Funktionalität einem Mechanismus folgt, der die Verbindung mit der Oberfläche von Teilchen des latenten (Co-)Härters vom festen Dispersionstyp reagieren lässt, um diesen für die Einkapselung zu modifizieren. Vorteilhaft geeignet sind beispielsweise Boratesterverbindungen. Typische Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Boratesterverbindungen umfassen Trimethylborat, Triethylborat, Tri-n-propylborat, Triisopropylborat, Tri-n-butylborat, Tripentylborat, Triallylborat, Trihexylborat, Tricyclohexylborat, Trioctylborat, Trinonylborat, Tridecylborat, Tridodecylborat, Trihexadecylborat, Trioctadecylborat, Tris(2-ethylhexyloxy)boran, Bis(1 ,4,7,10-tetraoxaundecyl)(1 ,4,7,10,13-pentaoxatetradecyl)(1 ,4,7- trioxaundecyl)boran, Tribenzylborat, Triphenylborat, Tri-o-tolylborat, Tri-m-tolylborat und Triethanolaminborat. Davon wird Triethylborat bevorzugt.

Wie vorstehend bereits ausgeführt sind Beschleuniger solche chemischen Verbindungen, die in zusätzlichem Einsatz zu einem oder mehreren Härtern die Reaktionsgeschwindigkeit der Härtungsreaktion und/oder die Geschwindigkeit der Aktivierung der Härtungsreaktion - im Vergleich zum Ablauf in Abwesenheit des/der Beschleuniger(s) - erhöhen. Dies kann mittels DSC bestimmt werden. So wird der Reaktionspeak durch Zugabe geeigneter Beschleuniger zu niedrigeren Temperaturen verschoben.

Die härtbare Zusammensetzung kann erfindungsgemäß einen oder mehrere Beschleuniger enthalten. Ein Beschleuniger bewirkt etwa insbesondere, dass die Starttemperatur für die Vernetzungsreaktion des Reaktivharzes und/oder die Reaktionstemperatur, bei der die Härtungsreaktion fortschreitet, verringert wird. Damit wird die Handhabung bei der Verklebung verbessert. Dabei ist zu beachten, dass die durch die Zugabe eines Beschleunigers gesenkte Starttemperatur als Nachteil mit einer verringerten Lagerstabilität einhergeht, da die Senkung der Starttemperatur auch eine ungewünschte erhöhte Reaktion während der Lagerung bewirkt. Trotzdem sind die erfindungsgemäßen Klebebänder in ihrer Lagerstabilität den mit Epoxidklebstoffen getränkten Prepregs des Standes der Technik weit überlegen.

Will man den genannten Effekt jedoch vermeiden, kann auf Beschleuniger auch ganz verzichtet werden.

Als Beschleuniger können grundsätzlich und erfindungsgemäß besonders vorteilhaft die Verbindungen eingesetzt werden, wie sie vorstehend als Härter beschrieben werden; die dort gemachten Ausführungen sind entsprechend übertragbar. Bei der Wahl des Beschleunigers wird dessen Reaktivität insbesondere vorteilhaft mit derjenigen des beziehungsweise der eingesetzten Härter(s) abgestimmt, um den Beschleunigereffekt zu erzielen. So kann etwa der Härter beziehungsweise können die Härter derart ausgewählt werden, dass die Härtungsreaktion möglichst effektiv und/oder vollständig abläuft, während der Beschleuniger beziehungsweise die Beschleuniger derart gewählt ist beziehungsweise sind, dass die Reaktionsgeschwindigkeit und/oder die Geschwindigkeit der Aktivierung erhöht sind, insbesondere die Reaktionstemperatur der Härtung und/oder die Starttemperatur der Härtungsreaktion gesenkt werden.

In einer weiteren Ausführungsvariante der Erfindung umfasst das Härtungsreagenz - zusätzlich zu dem bzw. den Epoxy-Amin-Addukt(en) als (Co-)Härter - einen oder mehrere Härter für die fettsäuremodifizierten Epoxidharze (E _F ) und/oder einen oder mehrere Beschleuniger für die Härtungsreaktion der fettsäuremodifizierten Epoxidharze (E _F ), wobei diese Härter beziehungsweise Beschleuniger keine Epoxy-Amin-Addukte sind.

Als solche zusätzlichen Härter beziehungsweise Beschleuniger können insbesondere vorteilhaft Verbindungen aus der folgenden Liste aus Dicyandiamid, Anhydriden, geblockten oder ungeblockten Imidazolen, Hydraziden und Reaktionsprodukten aus Disäuren und multifunktionellen Aminen gewählt werden. Als Reaktionsprodukte aus Disäuren und multifunktionellen Aminen kommen beispielsweise Reaktionsprodukte aus Phthalsäure und Diethylentriamin in Betracht.

In einer sehr bevorzugten Ausführung der Erfindung umfasst das Härtungsreagenz Dicyandiamid sowie ein oder mehrere Epoxy-Amin-Addukte. Noch weiter bevorzugt besteht das Härtungsreagenz ausschließlich aus Dicyandiamid sowie einem oder mehreren Epoxy-Amin- Addukte. In Kombination mit Dicyandiamid übernimmt das eine Epoxy-Amin-Addukt, oder bei Anwesenheit mehrerer Epoxy-Amin-Addukte zumindest eines der Epoxy-Amin-Addukte, üblicherweise die Wirkung eines Beschleunigers, erhöht also die Reaktionsgeschwindigkeit der Härtungsreaktion des fettsäuremodifizierten Epoxidharzes vergleichen mit der Situation, bei der Dicyandiamid als einzige Komponente des Härtungsreagenzes vorliegen würde.

Gegenstand der Erfindung ist somit weiterhin ein Klebeband umfassend zumindest eine Schicht einer haftklebrigen Klebemasse, wobei die Klebemasse eine polymere Filmbildner-Matrix sowie eine härtbare Zusammensetzung umfasst, wobei die härtbare Zusammensetzung zumindest ein fettsäuremodifiziertes Epoxidharz (E _F ) sowie zumindest ein Härtungsreagenz für das fettsäuremodifizierte Epoxidharz (E _F ) umfasst, und wobei das Härtungsreagenz a) zumindest ein Epoxy-Amin-Addukt, nämlich das Reaktionsprodukt aus zumindest einer Verbindung A, die zumindest eine cyclische Ethergruppe im Molekül aufweist, und zumindest einer Aminverbindung B, und ß) Dicyandiamid umfasst oder aus diesen Komponenten a) und ß) besteht.

Stöchimetrische Härter wie beispielsweise Dicyandiamid werden bevorzugt auf die Epoxidmenge des Klebstoffes bezogen eingesetzt. Dazu wird zunächst der EEW der Epoxidmischung nach folgender Formel berechnet:

wobei

rriges = Summe m,

m, Massen der einzelnen Komponenten i der Mischung

EEW, = Epoxyäquivalente der Komponenten i

Die Härtermenge m _H ergibt sich dann aus dem Aminäquivalent des Härters (AEW) und dem EEW _ges der Epoxidmischung wie folgt:

m _H = AEW ^* ( rrii / EEW _ges )

Die als Beschleuniger wirkenden Epoxy-Amin-Addukte werden dann vorteilhaft von 0,1 bis 10 Gew. -Teile, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt von 1 bis 3 Gew. -Teile eingesetzt, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des zu härtenden Epoxidharzes (E). In einigen Fällen - vor allen Dingen, wenn das Epoxy-Amin-Addukt ein etwas schwächerer Beschleuniger ist - werden Mengen im Bereich von 4 - 8 Gew.-Teile verwendet.

Sofern zusätzlich zu den Epoxidharzen (E) andere Reaktivharze in der härtbaren Zusammensetzung zugegen sind, können weiterhin auch spezielle Härter und/oder Beschleuniger zur Reaktion mit diesen Komponenten zugegeben sein. Eigenschaften und Verwendungen der härtbaren Zusammensetzung

Bei der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung handelt es sich in bevorzugter Weise um einen Klebstoff, insbesondere einen Haftklebstoff.

Klebstoffe sind (nach DIN EN 923: 2008-06) nichtmetallische Stoffe, die Fügeteile durch Flächenhaftung (Adhäsion) und innere Festigkeit (Kohäsion) verbinden. Klebstoffe können selbstklebrig sein und/oder erst durch bestimmte Aktivierung, etwa durch thermische Energie und/oder aktinische Strahlung ihre endgültige Klebkraft ausbilden. Reaktivklebstoffe (die vor Aktivierung selbstklebrig oder nichtklebrig sein können) umfassen chemisch reaktive Systeme, die durch Aktivierung zu einer Härtungsreaktion führen und besonders hohe Klebkräfte (insbesondere höher als 1 MPa) zu den Substraten, auf denen sie verklebt werden, ausbilden können. Die Härtung beziehungsweise Verfestigung wird durch chemische Reaktion der Bausteine miteinander erreicht. Im Gegensatz zu Haftklebstoffen, die zur Kohäsionserhöhung regelmäßig auch vernetzt werden, aber auch nach der Vernetzung noch viskoelastsiche Eigenschaften aufweisen und insbesondere nach der Verklebung keine Verfestigung mehr erfahren, führt bei Reaktionsklebstoffen in der Regel erst die Härtung zu der eigentlichen Verklebung mit den gewünschten Klebkräften; der Klebstoff selbst ist nach der Härtung häufig duroplastisch oder weitgehend duroplastisch („lackartig“).

Mit dem Attribut„haftklebrig“ - auch als Bestandteil von Substantiven wie etwa in Haftklebstoff - oder synonym mit dem Attribut„selbstklebrig“ - ebenfalls auch als Bestandteil von Substantiven - werden im Rahmen dieser Schrift solche Zusammensetzungen bezeichnet, die bereits unter relativ schwachem Andruck - sofern nicht anders angegeben, bei Raumtemperatur, also 23 °C - eine dauerhafte Verbindung mit dem Haftgrund erlauben und nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder abgelöst werden können. Haftklebstoffe werden bevorzugt in Form von Klebebändern eingesetzt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzt ein haftklebriges Klebeband eine Klebkraft im unausgehärteten Zustand von wenigstens 1 N/cm. Die Klebkraft wird hierbei auf Stahl analog ISO 29862:2007 (Methode 3) bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min und einem Abzugswinkel von 180° bestimmt. Als Verstärkungsfolie wird eine geätzte PET-Folie mit einer Dicke von 36 pm verwendet, wie sie von der Firma Coveme (Italien) erhältlich ist. Die Verklebung eines 2 cm breiten Messstreifens wird dabei mittels einer Anrollmaschine mit 4 kg bei einer Temperatur von 23 °C vorgenommen. Das Klebeband wird sofort nach der Applikation abgezogen. Der Messwert (in N/cm) ergab sich als Mittelwert aus drei Einzelmessungen. Haftklebstoffe wirken somit bei Raumtemperatur permanent haftklebrig, weisen also eine hinreichend geringe Viskosität und eine hohe Anfassklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Klebegrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Die Verklebbarkeit der Haftklebestoffe beruht auf ihren adhäsiven Eigenschaften und die Wiederablösbarkeit auf ihren kohäsiven Eigenschaften.

In bevorzugter Weise wird die härtbare Zusammensetzung, insbesondere der Haftklebstoff, filmförmig verwendet, insbesondere als Bestandteil eines Klebebandes.

Der allgemeine Ausdruck„Klebeband" umfasst somit einerseits ein Trägermaterial, welches ein- oder beidseitig mit einer (Haft)klebemasse versehen ist und gegebenenfalls weitere, dazwischenliegende Schichten aufweisen kann. Der allgemeine Ausdruck„Klebeband" umfasst somit einerseits ein Trägermaterial, welches ein- oder beidseitig mit einer (Haft)klebemasse versehen ist und gegebenenfalls weitere, dazwischenliegende Schichten aufweisen kann. Insbesondere umfasst der Ausdruck „Klebeband" im Sinne der vorliegenden Erfindung sogenannte „Transferklebebänder", das heißt Klebebänder ohne permanente Träger, insbesondere einschichtige Klebebänder ohne permanente Träger.

Solche erfindungsgemäßen Transferklebebänder sind vor der Applikation auf einen temporären Träger aufgebracht. Als temporäre Träger dienen dabei insbesondere flexible folienförmige Materialien (Kunststofffolien, Papiere oder dergleichen), die mit einer T rennschicht versehen sind (beispielsweise silikonisiert sind) und/oder anti-adhäsive Eigenschaften aufweisen (sogenannte Trennmaterialien, Liner oder Releaseliner).

Temporäre Träger dienen insbesondere dazu, einschichtige oder ansonsten nicht selbsttragende Klebebänder - die also insbesondere nur aus der (Haft-)Klebemassenschicht bestehen - handhabbar zu machen und zu schützen.

Der temporäre T räger ist leicht entfernbar und wird bei der Anwendung entfernt (in der Regel nach Aufbringung der freien Klebebandoberfläche auf das erste Substrat und vor Verklebung der anderen, zunächst abgedeckten Klebebandoberfläche auf dem zweiten Substrat), so dass die Klebemassenschicht als doppelseitig klebendes Klebeband genutzt werden kann.

Erfindungsgemäße Transferklebebänder können vor der Applikation auch zwei temporäre Träger aufweisen, zwischen denen die Klebemasse als Schicht vorliegt. Zur Applikation wird dann regelmäßig zunächst ein Liner entfernt, die Klebemasse appliziert und dann der zweite Liner entfernt. Die Klebemasse kann so direkt zur Verbindung zweier Oberflächen verwendet werden. Derartige trägerlose Transferklebebänder sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Mit einem solchen erfindungsgemäßen haft-klebrigen trägerlosen Transferklebeband wird eine in Positionierung und Dosierung sehr genaue Verklebung ermöglicht.

Es sind auch Klebebänder möglich, bei denen nicht mit zwei Linern, sondern mit einem einzigen doppelseitig trennend ausgerüstet Liner gearbeitet wird. Die Klebebandbahn ist dann an ihrer Oberseite mit der einen Seite eines doppelseitig trennend ausgerüsteten Liners abgedeckt, ihre Unterseite mit der Rückseite des doppelseitig trennend ausgerüsteten Liners, insbesondere einer benachbarten Windung auf einem Ballen oder einer Rolle.

Klebebänder, die ein- oder beidseitig mit Klebstoffen beschichtet sind, werden am Ende des Herstellungsprozesses zumeist zu einer Rolle in Form einer archimedischen Spirale aufgewickelt oder kreuzgespult. Um bei doppelseitig klebenden Klebebändern zu verhindern, dass die Klebemassen miteinander in Kontakt kommen, oder um bei einseitig klebenden Klebebändern eine Verklebung der Klebemasse auf dem T räger zu verhindern, können die Klebebänder, sofern nicht bereits auf einem Liner vorliegend, vor dem Wickeln vorteilhaft ein- oder beidseitig mit einem Liner eingedeckt werden, der zusammen mit dem Klebeband aufgewickelt wird. Neben der Abdeckung von ein- oder doppelseitig klebenden Klebebändern werden Liner auch zur Eindeckung von reinen Klebemassen (Transfer-klebeband) und Klebebandabschnitten (z.B. Etiketten) eingesetzt. Diese Liner sorgen des Weiteren dafür, dass die Klebemasse vor der Anwendung nicht verschmutzt wird.

Eine Ausführungsform eines insbesondere einschichtigen Klebebandes umfasst eine polymere Filmbildner-Matrix M, in der die härtbare Zusammensetzung, die zumindest ein Epoxidharz E sowie zumindest ein Härtungsreagenz HR für das Epoxidharz E umfasst, enthalten ist. Derartige Klebebänder umfassen somit einen Klebefilm, der grundsätzlich ausgebildet ist aus einer polymeren filmbildenden Matrix (im Rahmen dieser Schrift kurz als „Filmbildner-Matrix“ bezeichnet) mit der darin eingebetteten härtbaren Zusammensetzung als Reaktivklebstoff. Die Filmbildner-Matrix bildet dabei einen selbsttragenden dreidimensionalen Film aus (wobei die räumliche Ausdehnung in Dickenrichtung des Films in der Regel sehr viel kleiner ist als die räumlichen Ausdehnungen in Längs- und Querrichtung, also als in den zwei Raumrichtungen der Flächenausdehnung des Films; zur Bedeutung des Begriffs„Film“ siehe hierzu auch weiter unten). In dieser Filmbildner-Matrix ist der Reaktivklebstoff bevorzugt im Wesentlichen räiumlich gleichverteilt (homogen), insbesondere so dass der Reaktivklebstoff - der ohne die Matrix gegebenenfalls nicht selbsttragend wäre - im erfindungsgemäßen Klebefilm im wesentlichen die gleiche (makroskopische) Raumverteilung einnimmt wie die Filmbildner-Matrix.

Aufgabe dieser Matrix ist es, ein inertes Grundgerüst für die reaktiven Monomere und/oder Reaktivharze zu bilden, so dass diese in einem Film oder einer Folie eingelagert sind. Somit können auch ansonsten flüssige Systeme in Filmform angeboten werden. Auf diese Art und Weise wird eine einfachere Handhabung gewährleistet. Die der Filmbildner-Matrix zugrunde liegenden Polymere sind dabei durch hinreichende Wechselwirkungen der Makromoleküle untereinander in der Lage, einen selbsttragenden Film ausbilden zu können, beispielweise - ohne sich hierdurch im Erfindungsgedanken unnötig beschränken zu wollen - durch Ausbildung eines Netzwerks aufgrund physikalischer und/oder chemischer Vernetzung.

Inert bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die reaktiven Monomere und/oder Reaktivharze unter geeignet gewählten Bedingungen (z. B. bei ausreichend geringen Temperaturen) im Wesentlichen nicht mit der polymeren Filmbildner-Matrix reagieren.

Als geeignete Filmbildner-Matrices zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise ein thermoplastisches Homopolymer oder ein thermoplastisches Copolymer eingesetzt (im Rahmen dieser Schrift zusammenfassend als„Polymere“ bezeichnet), oder ein Blend aus thermoplastischen Homopolymeren oder aus thermoplastischen Copolymeren oder aus einem oder mehreren thermoplastischen Homopolymeren mit einem oder mehreren thermoplastischen Copolymeren. In einer bevorzugten Vorgehensweise werden ganz oder teilweise semikristalline thermoplastische Polymere eingesetzt.

Als thermoplastische Polymere können beispielsweise Polyester, Copolyester, Polyamide, Copolyamide, Polyacrylsäureester, Acrylsäureester-Copolymere, Polymethacrylsäureester, Methacrylsäureester-Copolymere, thermoplastische Polyurethane sowie chemisch oder physikalisch vernetzte Stoffe der zuvor genannten Verbindungen gewählt werden. Die genannten Polymere können jeweils als einzig eingesetztes Polymer oder als Komponente eines Blends verwendet werden.

Weiterhin sind auch Elastomere und - als Vertreter der bereits genannten thermoplastischen Polymere - thermoplastische Elastomere alleinig oder im Gemisch als polymere Filmbildner- Matrix denkbar. Bevorzugt werden thermoplastische Elastomere, insbesondere semikristalline. Die genannten - insbesondere thermoplastischen - Elastomere können jeweils als einzig eingesetztes Polymer oder als Komponente eines Blends, beispielweise mit weiteren Elastomeren und/oder thermoplastischen Elastomeren und/oder anderen thermoplastischen Polymeren, wie beispielweise solchen im vorstehenden Absatz genannten Vertretern, verwendet werden.

Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polymere mit Erweichungstemperaturen kleiner als 100 °C. In diesem Zusammenhang steht der Begriff Erweichungstemperatur für die Temperatur, ab der das thermoplastische Granulat mit sich selbst verklebt. Wenn es sich bei dem Bestandteil der polymeren Filmbildner-Matrix um ein semikristallines thermoplastisches Polymer handelt, dann weist es sehr bevorzugt neben seiner Erweichungstemperatur (die mit dem Schmelzen der Kristallite zusammenhängt) eine Glasübergangstemperatur von höchstens 25 °C, bevorzugt höchstens 0 °C auf.

In einer bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein thermoplastisches Polyurethan eingesetzt. Vorzugsweise besitzt das thermoplastische Polyurethan eine Erweichungstemperatur von kleiner als 100 °C, insbesondere kleiner als 80 °C.

In einer besonders bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform wird Desmomelt 530® als polymere Filmbildner-Matrix eingesetzt, das im Flandel bei der Bayer Material Science AG, 51358 Leverkusen, Deutschland, erhältlich ist. Desmomelt 530® ist ein hydroxyl-terminiertes, weitgehend lineares, thermoplastisches, stark kristallisierendes Polyurethan-Elastomer.

Die Menge der polymeren Filmbildner-Matrix innerhalb eines reaktiven Klebstofffilms liegt erfindungsgemäß im Bereich von etwa 20 bis 80 Gew.%, bevorzugt etwa 30 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymeren der polymeren Filmbildner-Matrix und Reaktivharzen der härtbaren Zusammensetzung. Am stärksten bevorzugt werden 35 bis 45 Gew.%, bevorzugt etwa 40 Gew.% der polymeren Filmbildner-Matrix.

Die härtbare Zusammensetzung kann - als Klebstoff oder nichtklebend - nach Aushärtung überall dort von Nutzen sein, wo Duroplaste zum Einsatz kommen. Flierzu kann - entsprechend der vorstehenden Ausführungen für das Klebeband - eine Formbildner-Matrix genutzt werden, in der der Reaktivklebstoff vorliegt. Die Formbildner-Matrix kann dabei die gewünschte Raumform einnehmen; die für die Klebebänder genannte Filmbildner-Matrix stellt somit eine besondere Ausführung einer solchen Formbildner-Matrix bei, bei der die räumliche Ausdehnung schichtförmig ist. Formbildner-Matrices können beispielsweise durch Schäume, poröse Materialien, textile Materialien oder dergleichen gebildet sein, oder insbesondere auch derart realisiert sein, wie es für die Filmbildner-Matrix bereits beschrieben ist.

Herstellverfahren

Die erfindungsgemäß eingesetzten Klebemassen lassen sich grundsätzlich nach den dem Fachmann bekannten Verfahren hersteilen.

Als ein sehr schonendes Verfahren, mit dem sich selbst schwierig verarbeitbare Rohstoffe wie nicht-thermoplastische Elastpomere - beispielsweise Nitrilkautschuke - verarbeiten lassen, ist die Extrusion, insbesondere unter Verwendung eines Planetwalzenextruders, zu nennen. Hiermit gelingt selbst die Einarbeitung der sensiblen Komponenten der härtbaren Zusammensetzung, wie Reaktivharze und Härter, ohne dass es zu einer Vorab-Reaktion dieser Komponenten oder zu sonstigen Problemen im Prozess kommt. Eine solche Vorab-Reaktion würde das Klebeband bereits härten oder zumindest teilhärten und dem Ziel eines lagerfähigen, transportablen Klebebandes, das erst nach Applikation ausgehärtet werden soll, entgegenstehen.

Als „nicht-thermoplastisch“ im Sinne der vorliegenden Schrift werden besonders solche Substanzen beziehungsweise Zusammensetzungen verstanden, die bei Erwärmung auf eine Temperatur von 150 °C, bevorzugt bei Erwärmung auf eine Temperatur von 200 °C, sehr bevorzugt bei Erwärmung auf eine Temperatur von 250 °C kein thermoplastisches Verhalten zeigen, insbesondere derart, dass sie im Thermoplastizitäts-Test (siehe Experimenteller Teil) als nicht thermoplastisch gelten.

Der Begriff .Nitrilkautschuk steht wie üblich für .Acrylnitril-Butadien-Kautschuk , Kurzzeichen NBR, abgeleitet von nitrile butadiene rubber, und bezeichnet Synthesekautschuke, die durch Copolymerisation von Acrylnitril und Butadien in Masseverhältnissen von ungefähr 10 : 90 bis 52 : 48 (Acrylnitril : Butadien) gewonnen werden.

Planetwalzenextruder als kontinuierlich arbeitendes Aggregat sind seit längerer Zeit bekannt und fanden zuerst Einsatz in der Verarbeitung von Thermoplasten wie zum Beispiel PVC, wo sie hauptsächlich zum Beschicken der Folgeeinheiten wie zum Beispiel Kalander oder Walzwerke verwendet wurden. Durch ihren Vorteil der großen Oberflächenerneuerung für Material- und Wärmeaustausch, mit dem sich die über Friktion eingebrachte Energie rasch und effektiv abführen lässt, sowie der geringen Verweilzeit und des engen Verweilzeitspektrums hat sich ihr Einsatzgebiet in letzter Zeit u.a. auch auf Compoundierprozesse erweitert, die eine besonders temperaturkontrollierte Fahrweise erfordern.

Planetwalzenextruder bestehen aus mehreren Teilen, nämlich einer umlaufenden Zentralspindel, einem die Zentralspindel im Abstand umgebenden Gehäuse mit einer Innenverzahnung und Planetspindeln, welche in dem Hohlraum zwischen Zentralspindel und innen verzahntem Gehäuse wie Planeten um die Zentralspindel umlaufen. Soweit im Folgenden von einer Innenverzahnung des Gehäuses gesprochen wird, so schließt das auch ein mehrteiliges Gehäuse mit einer Buchse ein, welches die Innenverzahnung des Gehäuses bildet. Im Planetwalzenextruder kämmen die Planetspindeln sowohl mit der Zentralspindel als auch mit dem innen verzahnten Gehäuse. Zugleich gleiten die Planetspindeln mit dem in Förderrichtung weisenden Ende an einem Anlaufring. Die Planetwalzenextruder besitzen im Vergleich zu allen anderen Extruderbauarten eine extrem gute Mischwirkung, jedoch eine viel geringere Förderwirkung.

Planetwalzenextruder gibt es je nach Hersteller in verschiedenen Ausführungen und Größen. Je nach gewünschter Durchsatzleistung liegen die Durchmesser der Walzen-'zylinder typischerweise zwischen 70 mm und 400 mm.

Planetwalzenextruder haben in der Regel einen Füllteil und einen Compoundierteil.

Der Füllteil, in der Regel entsprechend einer Füllzone, besteht aus einer Förderschnecke, auf die sämtliche Feststoffkomponenten - vorliegenden insbesondere die nicht-thermoplastsichen Elastomere und gegebenenfalls weitere Komponenten - kontinuierlich dosiert werden. Die Förderschnecke übergibt das Material dann dem Compoundierteil. Der Bereich des Füllteils mit der Schnecke ist vorzugsweise gekühlt, um Anbackungen von Materialien auf der Schnecke zu vermeiden. Es gibt aber auch Ausführungsformen ohne Schneckenteil, bei denen das Material direkt zwischen Zentral- und Planetenspindeln aufgegeben wird. Für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dies aber nicht von Bedeutung. Auch die Zentralspindel kann vorzugsweise gekühlt sein.

Der Compoundierteil besteht üblicherweise aus einer angetriebenen Zentralspindel und mehreren Planetenspindeln, die innerhalb eines Walzenzylinders mit Innenschrägverzahnung um die Zentralspindel umlaufen. Die Drehzahl der Zentralspindel und damit die Umlaufgeschwindigkeit der Planetenspindeln kann variiert werden und ist damit ein wichtiger Parameter zur Steuerung des Compoundierprozesses. Der Compoundierteil kann durch eine einzige Compoundierzelle oder durch eine Abfolge mehrerer - insbesondere durch Anlaufringe und gegebenenfalls zusätzliche Einspritz- oder Dispergierringe - voneinander getrennter Compoundierzonen gebildet werden. Zahl und Anordnung der Planetenspindeln kann dabei von Compoundierzone zu Compoundierzone variieren. Typischerweise wird der Compoundierteil vorzugsweise zumindest aus zwei, besonders bevorzugt aber aus drei oder vier gekoppelten Walzenzylindern bestehen, wobei jeder Walzenzylinder einen oder mehrere separate Temperierkreise aufweisen kann.

Das umgebende Gehäuse hat in zeitgemäßer Ausbildung einen Doppelmantel. Der Innenmantel wird durch eine Buchse, die mit der Innenverzahnung versehen ist, gebildet. Zwischen Innen- und Außenmantel ist die wichtige Kühlung des Planetwalzenextruders vorgesehen.

Die Planetenspindeln bedürfen keiner Führung in Umfangsrichtung. Durch die Verzahnung ist gewährleistet, dass der Abstand der Planetenspindeln in Umfangsrichtung gleich bleibt. Es kann von einer Eigenführung gesprochen werden

Die Materialien werden zwischen Zentral- und Planetenspindeln beziehungsweise zwischen Planetenspindeln und Schrägverzahnung des Walzenteils umgewälzt, so dass unter Einfluss von Scherenergie und äußerer Temperierung die Dispergierung der Materialien zu einem homogenen Compound erfolgt.

Die Anzahl der in jedem Walzenzylinder umlaufenden Planetenspindeln kann variiert und somit den Erfordernissen des Prozesses angepasst werden. Die Spindelanzahl beeinflusst das freie Volumen innerhalb des Planetwalzenextruders, die Verweilzeit des Materials im Prozess und bestimmt zudem die Flächengröße für den Wärme- und Materialaustausch. Die Anzahl der Planetenspindeln hat über die eingeleitete Scherenergie Einfluss auf das Compoundierergebnis. Bei konstantem Walzenzylinderdurchmesser lässt sich mit größerer Spindelanzahl eine bessere Flomogenisier- und Dispergierleistung beziehungsweise ein größerer Produktdurchsatz erzielen. Zum Erzielen eines guten Verhältnisses von Compoundiergüte zu Produktrate sind vorzugsweise mindestens die Hälfte oder sogar mindestens 3/4 der möglichen Anzahl an Planetenspindeln einzusetzen.

Die maximale Anzahl an Planetenspindeln, die sich zwischen Zentralspindel und Walzenzylinder einbauen lässt, ist abhängig vom Durchmesser des Walzenzylinders und vom Durchmesser der verwendeten Planetenspindeln. Bei Verwendung größerer Walzendurchmesser, wie sie zum Erzielen von Durchsatzraten im Produktionsmaßstab notwendig sind, beziehungsweise kleinerer Durchmesser für die Planetenspindeln können die Walzenzylinder mit einer größeren Anzahl an Planetenspindeln bestückt werden. Typischerweise werden bei einem Walzendurchmesser von D=70 mm bis zu sieben Planetenspindeln verwendet, während bei einem Walzendurchmesser von D=200 mm zum Beispiel zehn und bei einem Walzendurchmesser von D=400 mm beispielsweise 24 Planetenspindeln verwendet werden können.

Selbstverständlich kann jeder Walzenzylinder hinsichtlich Anzahl und Art der Planetenspindeln unterschiedlich bestückt sein und so den jeweiligen rezepturieilen und verfahrenstechnischen Anforderungen angepasst sein.

Erfindungsgemäß ist es gelungen, lagerstabile härtbare Zusammensetzungen auf Epoxidbasis zur Verfügung zu stellen, die zur Verwendung als Klebstoffe in Klebebänder hervorragend geeignet sind und mit denen es gelingt, auch sehr dicke Klebebänder zu realisieren. Die hergestellten Produkte weisen eine sehr gute Adhäsion insbesondere zu Glasoberflächen auf. Durch die gewählten Komponenten ist es gelungen, die Löslichkeit der eingesetzten Härter in den anderen Komponenten zu reduzieren oder gänzlich zu vermeiden, wodurch man sehr lagerstabile Produkte erhält, die gut transportierbar und lagerbar sind und auch bei der Anwendung beim Kunden - sogar nach längerer Lagerzeit - ihre volle Verklebungsleistung gewährleisten.

Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Klebstoffe beziehungsweise Klebebänder nach Applikation kann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 °C und 200 °C für 10 bis 120 Minuten erfolgen. Die exakten Bedingungen richten sich nach dem verwendeten Härter und dem gegebenenfalls verwendeten Beschleuniger und der verwendeten Menge an Beschleuniger. Typischerweise werden Beschleuniger zwischen 0.5 phr und 5 phr eingesetzt, wobei phr sich auf die Menge an verwendeten Epoxidharzen bezieht. Beispielhafte Aushärtebedingungen sind 30 Minuten bei 180 °C, 30 Minuten bei 160 °C, 35 Minuten bei 145 °C, 60 Minuten bei 130 °C, 120 Minuten bei 120 °C.

Erfindungsgemäß können sehr dicke Klebebänder realisiert werden. Die Darreichung an sich hochviskoser Klebstoffe in Form stabiler Filme - etwa durch die Einbettung des Reaktivklebstoffs in eine polymere Filmbildnermatrix - eröffnet mit den erfindungsgemäßen Klebemassen den Zugang zu sehr lagerstabilen Klebefilmen in einer hohen Dimensionsvielfalt.

So ist es möglich, Klebefilme in sehr dünner Form - beispielweise von wenigen pm Dicke - über übliche Klebebanddicken, etwa mit Klebstoffschichten von 25 pm bis zu 100 pm Dicke - wie etwa 50 pm dicken Klebstoffschichten -, bis hin zu Klebebändern mit sehr dicken Klebstoffschichten von über 100 gm, bevorzugt von über 200 gm, sogar von 300 gm oder mehr, 500 mm oder mehr, 1 mm oder mehr bis hin zu Klebmassenschichten im Bereich von einigen Millimetern und sogar Zentimetern anzubieten, und zwar sowohl als Einschicht-Klebefilme (Transfer-Klebebänder) als auch als ein- oder doppelseitig klebenden Mehrschicht-Klebebändern, insbesondere auch mit einem Trägermaterial, anzubieten.

Referenzmethoden

Die jeweiligen Parameterangaben im Rahmen dieser Schrift beziehen sich auf die nachfolgenden Referenz-Bestimmungsmethoden, sofern im Einzelnen nichts anderes spezifiziert oder angegeben ist.

Viskosität

Ein Maß für die Fließfähigkeit des fluiden Beschichtungsmaterials ist dynamische Viskosität. Die dynamische Viskosität wird nach DIN 53019 bestimmt. Als Fluid wird eine Viskosität von weniger als 108 Pa s bezeichnet. Die Viskosität wird in einem Zylinderrotationsviskosimeter mit einer Standardgeometrie nach DIN 53019-1 bei einer Messtemperatur von 23 °C und einer Schergeschwindigkeit 1 s-1 gemessen.

Molmasse

Angaben zur zahlenmittleren Molmasse Mn beziehungsweise zur gewichtsmittleren Molmasse Mw beziehen sich auf die Messung mittels Gelpermeationschromato^graphie (GPC) wie folgt:

Als Eluent wurde THF (Tetrahydrofuran) mit 0,1 Vol. % Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25 °C. Als Vorsäule wurde PSS-SDV, 5 m, 10 ³ A, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 m, 10 ³ sowie 105 und 106 mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflussmenge 1 ,0 ml pro Minute. Es wurde gegen Polystyrol-Standards gemessen.

Erweichungstemperaturen von Polymeren beziehungsweise Harzen

Die Erweichungstemperatur wird nach der einschlägigen Methodik durchgeführt, die als ,Ring and Ball bekannt ist und nach ASTM E28 standardisiert ist.

Zur Bestimmung der Erweichungstemperatur kommt ein Ring-Kugel-Automat HRB 754 der Firma Herzog zum Einsatz. Die zu vermessenden Proben - etwa das Harz oder das Elastomer- werden zunächst fein gemörsert. Das resultierende Pulver wird in einen Messingzylinder mit Bodenöffnung (Innendurchmesser am oberen Teil des Zylinders 20 mm, Durchmesser der Bodenöffnung des Zylinders 16 mm, Flöhe des Zylinders 6 mm) gefüllt und auf einem FHeiztisch geschmolzen. Die Befüllmenge wird so gewählt, dass die Probe nach dem Schmelzen den Zylinder ohne Überstand voll ausfüllt.

Der resultierende Probekörper wird samt Zylinder in die Probehalterung des FIRB 754 eingelegt. Zur Befüllung des Temperierbads wird Glycerin verwendet, sofern die Erweichungstemperatur zwischen 50 °C und 150 °C liegt. Bei niedrigeren Erweichungstemperaturen kann auch mit einem Wasserbad gearbeitet werden. Die Prüfkugeln haben einen Durchmesser von 9,5 mm und wiegen 3,5 g. Entsprechend der FIRB 754 Prozedur wird die Kugel oberhalb des Probekörpers im Temperierbad angeordnet und auf dem Probekörper abgelegt. 25 mm unter dem Zylinderboden befindet sich eine Auffang platte, 2 mm über dieser eine Lichtschranke. Während des Messvor- gangs wird die Temperatur mit 5 °C/min erhöht. Im Temperaturbereich der Erweichungstemperatur beginnt sich die Kugel durch die Bodenöffnung des Zylinders zu bewegen, bis sie schließlich auf der Auffangplatte zum Stehen kommt. In dieser Position wird sie von der Lichtschranke detektiert und zu diesem Zeitpunkt die Temperatur des Temperierbads registriert. Es findet eine Doppelbestimmung statt. Die Erweichungstemperatur ist der Mittelwert aus den beiden Einzelmessungen.

Weitere Referenzmethoden ergeben sich aus den Testmethoden im Experimentellen Teil.

Experimenteller Teil

In einigen Beispielen des experimentellen Teils wurde ein Planetwalzenextruder der Firma ENTEX Rust&Mitschke verwendet. Die Planetwalzenextruder-Konfiguration, die in den Beispielen verwendet wird, zeigt Figur 1 , die Figur dient gleichzeitig dazu, den grundsätzlichen Aufbau eines Planetwalzenextruders beispielhaft zu illustrieren.

Der Planetwalzenextruder hat einen Füllteil (2) und einen Compoundierteil (5), der aus vier hintereinander geschalteten Walzenzylindern (5a bis 5d), jeweils entsprechend einer Compoundierzone, besteht. Der Walzenzylinder 5a entspricht dabei der ersten Compoundierzone. Innerhalb eines Walzenzylinders tauschen die durch die Umdrehung der Zentralspindel (6) angetriebenen Planetenspindeln (7) die Materialien zwischen Zentralspindel (6) und Planetenspindeln (7) beziehungsweise zwischen Planetenspindeln (7) und der Wandung (10) des Walzenzylinders (5a bis 5d) ab. Am Ende jedes Walzenzylinders (5a bis 5d) befindet sich ein Anlaufring (8a bis 8d), der die Planetenspindeln (7) ortsfest hält.

Über die Füllöffnung (1 ) können Komponenten wie zum Beispiel Elastomere, Füllstoffe, Antioxidantien usw. auf die Förderschnecke (3) des Füllteils (2) des Planetwalzenextruders dosiert werden. Die Förderschnecke (3) übergibt die Materialien danach auf die Zentralspindel (6) des ersten Walzenzylinders, also der ersten Compoundierzone (5a). Zur Verbesserung des Materialeinzugs zwischen Zentralspindel (6) und Planetenspindeln (7) werden bei den Experimenten im ersten Walzenzylinder (5a) vier lange und drei kurze Planetenspindeln (7) verwendet, generell sind auch andere Anordnungen realisierbar.

Die innen hohle Förderschnecke (3) und Zentralspindel (6) sind kraftschlüssig miteinander verbunden und besitzen einen gemeinsamen Temperierkreis. Jeder Walzenzylinder (5a bis 5d) des Compoundierteils (5) verfügt über eine unabhängige Temperierung. Über einen weiteren Temperierkreis kann das Füllteil (2) gekühlt werden. Als Temperiermedium kann Wasser verwendet werden.

Die Dosierung insbesondere der zum Aufschluss verwendeten Epoxidharze, aber auch anderer Komponenten kann beispielsweise über den Einspritzring (4) vor dem ersten Walzenzylinder (5a) beziehungsweise über die mit Bohrungen versehenen Anlaufringe (8a bis 8d) oder in Kombination beider Möglichkeiten erfolgen. Die Walzenzylinder (5a bis 5d) sind in ungefähr der Mitte der Zylinder mit einer Öffnung für Seitenbeschickung versehen. Über diese können bei Bedarf über Seitenbeschicker (9a bis 9d) flüssige oder feste Komponenten - wie insbesondere weitere Reaktivharze und Vernetzer - zugegeben werden.

Die Temperatur der Flaftklebemasse wird mittels Einstechfühler im Produktaustritt (1 1 ) ermittelt. Lagerfähigkeit

Die Lagerfähigkeit (Lf) der Klebebänder wurde über DSC bestimmt. Dazu wird die Reaktionswärme von Mustern, die 10d bei 40°C (AH _{I OCMO} ) und 10d bei 60°C (AHio _d eo) gelagert wurden, bestimmt und in Vergleich zur Reaktionswärme einem frisch hergestellten Musters (AHfnsc _h ) gesetzt.

Lf ₄ o = AH 10d40 / AHfrisch Und LföO - AH l 0d60 / AHfrisch Die Lagerfähigkeit entspricht somit der prozentualen Restreaktivität der reaktiven Klebebänder. In manchen Fällen war die gemessene Reaktionswärme der gelagerten Proben minimal größer, als die des frischen Musters. Die Lagerfähigkeit ist in diesen Fällen auf 1 gesetzt.

Kipp-Schertest

Auf einem Glassubstrat (2.1 ) wird eine Stahlform (2.2) mit plattenförmiger, ebener Grundfläche; Kantenlänge ca. 2,5 cm x 2 cm; und anderseitiger Ausformung zum Befestigen eines Hebels (2.3), die auf der ebenen Grundfläche zunächst mit einer 2,0 cm x 2,0 cm und 500 pm dicken Klebmasseschicht (2.4) ausgerüstet wurde, blasenfrei aufgeklebt und für eine Minute mit einem 2 kg Gewicht angedrückt. Die Aushärtung der Klebemasse (2.4) erfolgte bei 145 °C in 30 Minuten; nachfolgend erfolgte eine Feucht-Wärmelagerung in einem Klimaschrank bei 65 °C und 90 % r.F. Die Bewertung des Kipp-Schertests erfolgte in einer Zwick-Prüfmaschine mit 20 kN Prüfkopf. Auf die verklebte Stahlform (2.2) wird dazu ein Hebel (2.3) wie in Fig. 2 dargestellt, befestigt. Die Maschine drückt den Hebel nach unten (Druck dargestellt durch Pfeil 2.5), bis die Glas-Stahl Verklebung versagt.

Das Ergebnis der Messung ist das Bruchbild. Adhäsiv (A) bedeutet, dass die Klebmasse (2.4) rückstandsfrei von der Glasplatte (2.2) entfernt wurde. Kohäsiv (K) bedeutet, dass sowohl auf der enbenen Grundfläche der Stahlform (2.2), als auch auf dem Glassubstrat (2.1 ) Rückstände der Klebmasse (2.4) zu finden sind.

Thermoplastizität

Die Bestimmung der Thermoplastizität beziehungsweise Nicht-Thermoplastizität erfolgte auf einer Laborheizplatte der Firma Ikamag. Auf die Heizplatte wurde eine quadratische Stahlplatte entsprechend der Spezifizierung gemäß ISO 29862:2007, Abschnitt 5.3.3, aber mit eine Kantenlänge, dass die Heizplatte komplett abgedeckt war, und einer Dicke von 1 ,1 mm gelegt. Die Temperatur der der Heizplatte abgewandten Oberfläche der Stahlplatte wird mit einem Temperaturfühler gemessen.

Das zu testende Polymer (ein Würfel von ca. 2 cm x 2 cm x 2 cm Höhe, Breite, Tiefe) oder im Falle von Granulaten ein Granulatkügelchen wurde mittig auf die freie Oberfläche der Stahlplatte gelegt.

Es wurden drei Testreihen mit jeweils identischen Mustern des zu testenden Polymers gefahren, bei denen die Stahlplatte bei einer Testreihe auf eine Temperatur von 150 °C, bei der zweiten Testreihe auf eine Temperatur von 200 °C und bei der dritten Testreihe auf eine Temperatur von 250 °C erhitzt wurde (Heizrate jeweils ca. 1 °C pro Sekunde, Bestimmung der Temperatur mittels des Temperaturfühlers). Die Probe wurde für 1 Minute auf der jeweiligen Endtemperatur gehalten und die Stahlplatte dann auf einen Winkel von 60 ° (bezogen auf den planaren, horizontalen Untergrund) geneigt.

Die gemessene Probe gilt als nicht thermoplastisch zumindest bis zu der jeweiligen Temperatur, wenn sie bei der Neigung von selbst von der Platte fällt/rollt.

Für die gemessene Probe gilt, dass sie thermoplastisches Verhalten bereits unterhalb einer jeweiligen Temperatur aufweist, wenn sie bei dem Test zu der jeweiligen Temperatur für mindestens 2 Sekunden an der Platte anhaftet - und somit durch ein zumindest teilweises Aufschmelzen aufgeflossen ist -, wenn sie also innerhalb des Zeitraums von 2 Sekunden also nicht von selbst von der Platte fällt/rollt.

Erweichungspunkt der Beschleuniger

Es wurde ein Schmelzpunkt-Analysator verwendet. Dazu wird der Beschleuniger in eine Kapillare gefüllt und mit einer Heizrate von 20K/min aufgeheizt. Durch ein Vergrößerungsglas lässt sich optisch der Erweichungspunkt bestimmen. Für Epoxy-Amin-Addukte wird die Temperaturuntergrenze gewählt, bei der das Pulver erkennbar beginnt, seine Form zu verändern.

Verwendete Rohstoffe:

Breon N41 H80 Heißpolymerisierter Nitril-Butadien-Kautschuk mit einem

Acrylnitrilanteil von 41 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität 70 bis 95. Nicht-thermoplastisch bis 250 °C nach Testmethode für Thermoplastizität. Hersteller/Anbieter Zeon Chemicals.

Araldite ECN Festes Epoxy-Cresol-Novolak mit einer Erweichungstemperatur 68 1273 bis 78 °C und einem EEW von 217 bis 233 g/eq. Hersteller/Anbieter

Huntsman.

Araldite GT7072 Festes difunktionelles Bisphenol-A / Epichlorhydrin Epoxidharz mit

einem EEW von 570 bis 595 g/eq und einer Erweichungstemperatur von 82 bis 90 °C. Hersteller/Anbieter Huntsman.

Epon 828 Difunktionelles Bisphenol-A / Epichlorhydrin Flüssigepoxid mit einem

Gewicht pro Epoxid von 185 bis 192 g/eq. Viskosität bei 25 °C von 12 bis 14 Pa s. Hersteller/ Anbieter Momentive.

Struktol PolyDis Nitrilkautschukmodifiziertes Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol- 361 1 F-Diglycidylether mit einem Elastomergehalt von 40 Gew.-% und (= Struktol einem Gewicht pro Epoxid von 550 g/eq Viskosität bei 25 °C von PD361 1 ) 10000 Pa s. Hersteller/Anbieter Schill + Seilacher.

Reaktivharz 1 Kommerzielles fettsäuremodifizertes Epoxidharz der Firma Kukdo

(„KSR-177“) mit einem Epoxyäquivalent von 190 - 220 g/eq, einer Viskosität bei 25°C von 9 - 15 Pa s und einer Gardener Farbe von maximal 5.0 zur Verbesserung der Adhäsion auf z.B. Glas und Metallen.

Reaktivharz 2 Fettsäuremodifiziertes Epoxidharz hergestellt aus Epon 828 und

Sylfat FA1. Das Reaktionsprodukt wurde mit Epon 828 abgemischt und auf einen EEW von 200 g/eq eingestellt.

Dyhard 100S Latenter Härter für Epoxidsysteme bestehend aus mikronisiertem

Dicyandiamid bei dem 98 % der Partikel kleiner 10 pm sind. Hersteller/ Anbieter AlzChem.

Ajicure PN-40 Epoxy-Imidazol-Addukt mit einer Erweichungstemperatur von

105 °C bis 125 °C (verwendet wurde eine Charge mit 107 °C) und einer mittleren Partikelgröße von 6 bis 16 pm. Hersteller/Anbieter Ajinomoto. Laut Sicherheitsdatenblatt ist es ein Reaktionsprodukt aus einem Epoxidharz, einem Imidazol und einer Carbonsäure.

Ajicure PN-50 Epoxy-Imidazol-Addukt mit einer Erweichungstemperatur von 100 °C bis 125 °C (verwendet wurde ein Charge mit 1 16°C) und einer mittleren Partikelgröße von 7,5 bis 16,5 pm. Reaktionsprodukt aus einem Epoxidharz, einem Imidazol und einer Carbonsäure (gemäß Sicherheitsdatenblatt des Herstellers). Hersteller/Anbieter Ajinomoto.

Ajicure MY-25 Reaktionsprodukt aus einem Amin und einem Epoxidharz

(Epoxy-Amin-Addukt), mit einer Erweichungstemperatur von 110 °C bis 150 °C (verwendet wurde eine Charge mit 128°C) und einer mittleren Partikelgröße von 7,5 bis 17,5pm.

Hersteller/Anbieter Ajinomoto.

Ancamine Modifiziertes aliphatisches Polyaminaddukt. 90 % der Partikel sind

2014FG kleiner als 6 pm. Der Erweichungspunkt liegt unter 100 °C.

Hersteller/Anbieter Airproducts.

Technicure LC-80 Verkapseltes modifiziertes Imidazol mit einer Erweichungstemperatur von 90 bis 1 10 °C. Verwendet wurde eine Charge mit 100 °C. Laut Distributeur (Brenntag) handelt es sich um ein Imidazol, Epoxy Amin Addukt. Hersteller/Anbieter ACCI Specialty Materials. Epikure P-101 Epoxy-Imidazol-Addukt mit einem Erweichungsbereich zwischen

85 °C bis 105 °C (verwendet wurde eine Charge mit 89 °C.

hersteller/Anbieter Hexion.

Sylfat FA1 Tallölfettsäuren. Hersteller/Anbieter Firma Kraton.

Herstellung fettsäuremodifiziertes Reaktivharz 2

In einem Reaktionsgefäß wurden 76 g Epon 828 mit 56 g Sylfat FA1 vermischt und auf 250 °C erhitzt. Das entstandene Wasser wurde abdampfen gelassen. Das Produkt wurde ohne weitere Aufreinigung eingesetzt.

Herstellung der Klebebänder

Die Klebemassen wurden in einem Messkneter der Firma Haake bei Füllgraden zwischen 70 % bis 80 % hergestellt. Dazu wurde der Nitrilkautschuk und Struktol PD361 1 vorgelegt und so lange bei 60 °C mit Walzenschaufeln geknetet, bis sich ein konstantes Drehmoment eingestellt hatte. Dann wurden die weiteren Rohstoffe zugegeben und geknetet. Zum Schluss wurden der Härter und gegebenenfalls der Beschleuniger zugegeben und ca. 5 Minuten bei ca. 80 °C Massetemperatur geknetet.

Die Klebmasse wurde in einer Vakuumpresse zu 500 pm dicken Transferklebefilmen blasenfrei zwischen zwei silikonisierten PET Folien verpresst.

In einem Vorversuch wurde außerdem die Zusammensetzung K0 (entsprechend K1 , jedoch ohne Härter Dyhard 100S) hergestellt und für 15 Minuten bei 95° C geknetet, um die thermische Belastung des Extrusionsprozesses zu simulieren. Nach dem Pressvorgang war dieser Klebefilm weißlich, was zeigt, dass der Beschleuniger ungelöst partikulär den Knetprozess übersteht und dispergiert vorliegt.

K1 wurde zusätzlich auch in einem kontinuierlichen Prozess hergestellt und findet sich in der Bewertungstabelle als K1 *. Verwendet wurde ein Planetwalzenextruder der Firma Entex Rust & Mitschke mit vier gekoppelten Walzenzylindern, die einen Innendurchmesser von 70 mm aufwiesen. Die ersten beiden Walzenzylinder waren mit jeweils 7 Planetenspindeln bestückt, die zwei nachfolgenden mit jeweils 6 Planetenspindeln. Der Dispergierring nach dem ersten Walzenzylinder hatte einen freien Querschnitt von 38 mm, der Dispergierring nach dem zweiten Walzenzylinder einen von 34,5 mm und der Dispergierring nach dem dritten Walzenzylinder einen von 34 mm. In der vorliegenden Ausführungsform des Planetwalzenextruders weist das Füllteil eine Förderschnecke auf, auf die das Material dosiert werden kann. Die verwendeten Prozess parameter sind im Folgenden detailliert beschrieben.

Stromabwärts des Planetwalzenextruders wurde ein Doppelschneckenextruder (DSE) als Entgasungsextruder eingesetzt (KraussMaffei Berstorff, 42 mm Schneckendurchmesser, 36 L/D), wobei in einer Entgasungszone ein Vakuum von 200mbar angelegt wurde. Der Entgasungsextruder wurde durchgehend mit 60 °C temperiert, bei einer Drehzahl von 90 U/min. Der Härter wurde im ersten Drittel des DSE zudosiert. Wurden Härter und Beschleuniger verwendet, so wurden Mischungen („Batch“) aus Dyhard 100S und dem entsprechenden Beschleuniger im entsprechenden Mischungsverhältnis hergestellt und ebenfalls im ersten Drittel im DSE zudosiert. Der angegebene Massestrom bezieht sich demnach auf eine Mischung aus Härter und Beschleuniger.

Die Austrittstemperatur der Klebmasse aus dem Planetwalzenextruder lag im Bereich von 85 °C und 95 °C. Nach Durchgang durch den nachgeschalteten Doppelschneckenextruder lagen die Temperaturen auf vergleichbarem Niveau.

Für die obigen Beispiele wurden folgende Verfahrensparameter gewählt:

Bewertung der Klebebänder

n.b. (nicht bestimmt) bedeutet, dass die Probe innerhalb der Lagerzeit ausgehärtet ist und keine DSC Messung erfolgte

^* A = adhäsives Versagen an der Glasgrenzfläche

K = vollständig kohäsives Versagen

Lagerbedingungen: 300 h bei 65°C und 90% r.H.

Die erfindungsgemäßen Klebemassen K1 bis K5 mit der Kombination aus fettsäuremodifiziertem Epoxidharz und Epoxy-Amin-Addukt mit einer Erweichungstemperatur von mindestens (größer/gleich) 100 °C zeichnen sich durch eine überragende Lagerfähigkeit Lf ₆ o ^ 0,3 bei gleichzeitig hervorragenden Verklebungseigenschaften unter Feucht-Wärme-Lagerung (300 h bei 65 °C 90 % r.F.) aus. Nur in der Kombination beider erfindungsgemäßen Rohstoffe lassen sich sowohl hohe Lagerfähigkeit, als auch kohäsives Versagen der Klebmasse nach Feucht-Wärme- Lagerung auf Glassubstraten erzielen. Sobald eine Komponente fehlt, ist entweder die Lagerfähigkeit reduziert, wie in V2 am Beispiel eines nicht erfindungsgemäßen Beschleunigers (Ancamine 2014FG) oder das Bruchbild nach Feuchtwärmelagerung ist adhäsiv zur Glasoberfläche, wenn das fettsäuremodifizierte Epoxidharz fehlt (V3). Dem Fachmann sind auch Silane als Adhäsionsvermittler bekannt. Ein typisches Silan für Epoxidklebstoffe ist das 3- Glycidyloxypropyltriethoxysilan, welches in V1 anstelle des erfindungsgemäßen fettsäuremodifizierten Epoxidharzes zum Einsatz kam. Hier ist zwar die Feucht-Wärme- Lagerfähigkeit wie erwartet verbessert - das Bruchbild wird kohäsiv -, jedoch hat das niedermolekulare flüssige Silan offensichtlich eine negative Wirkung auf die Lagerfähigkeit, die auf unter 0,8 im Lf ₆ o fällt. Außerdem kann die Zugabe von Silanen nach längerer Lagerung zu Problemen mit den silikonisierten Linern führen. Wir spekulieren, dass die verbesserte Lagerfähigkeit von Klebmassen mit der beanspruchten Kombination aus Epoxy-Amin-Addukt und fettsäuremodifiziertem Epoxidharz möglicherweise auf eine leichte Anpassung der Polarität der Klebmasse zurückzuführen ist. Die Fettsäuremodifikation reduziert die Polarität, wodurch die Löslichkeit der Epoxy-Amin-Addukte reduziert und somit die Lagerfähigkeit erhöht wird.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich Epoxy-Amin-Addukte thermisch verarbeiten lassen z.B. bei 90 °C, insbesondere wenn die Viskosität der Klebmasse auch bei dieser hohen Temperatur entgegen der Erwartung hoch ist. Wir spekulieren, dass das unerwünschte vorzeitige Lösen solcher Addukte in Reaktivharzen aufgrund der hohen Viskosität verlangsamt ist bzw. unterbunden wird. Als vorteilhaft haben sich Viskositäten der heißen Klebemasse von größer 10 Pa s bei 90 °C, insbesondere größer 100 Pa s gezeigt. Selbst Klebmassen mit Viskositäten von über 1000 Pa s bei 90 °C konnten sowohl im Extruder, als auch im Laborkneter verarbeitet werden und zeigten sehr bevorzugte Lagerfähigkeiten, was auf die überraschende Wechselwirkung zwischen Schmelzviskosität und Epoxy-Amin-Addukten zurückgeführt wird. Der Fachmann würde sicherlich niedrigere Viskositäten bevorzugen, da in einem solchen System deutlich weniger Scherkräfte wirken, die die Addukt-Partikel in Lösung bringen könnten.

Für die Lagerfähigkeit bei 60°C hat sich überraschend herausgestellt, dass die Erweichungstemperatur der Beschleuniger mindestens 40°C höher liegen muss. Somit ergeben Epoxy-Amin-Addukte mit Erweichungspunkten größer/gleich 100°C bei 60°C lagerstabile Klebmassen (K1-K5). V4 enthält einen Epoxy-Amin Beschleuniger mit einem Erweichungspunkt deutlich über 60°C, jedoch unter 100°C. Diese Systeme sind bei 60°C nicht lagerstabil. Die Temperaturgrenze wird bei Vergleich von K3 mit K5 noch deutlicher. So hat der in K3 verwendete Beschleuniger Ajicure PN-40 einen Erweichungspunkt von 107°C und der in K5 verwendete Beschleuniger Technicure LC-80 einen Erweichungspunkt von 100°C. Zwar ist auch bei K5 eine gewisse Lagerfähigkeit bei 60°C gegeben, jedoch ist der Unterschied zu K3 signifikant.

Ohne sich an diese Theorie binden zu wollen, wird zudem eine positive Wechselwirkung des erfindungsgemäß eingesetzten Härters mit den im Planetwalzenextruder herrschenden Scherungen und Temperaturbelastungen vermutet. Für eine besonders lange Lagerfähigkeit ist es besonders gut, wenn sich der Härter während des Herstellprozesses nicht im Klebstoff löst. Vermutlich sind diese Epoxy-Amin-Addukte mit größer gleich 100°C Erweichungstemperatur „härter“ und somit den Scherkräften widerstandfähiger.