ISHII NOBUAKI (JP)
TOMITA MIYUKI (JP)
HATTORI YOTARO (JP)
IKEDA HARUHIKO (JP)
MUROFUSHI KATSUMI (JP)
URAKAWA YOSHIFUMI (JP)
ISHII NOBUAKI (JP)
TOMITA MIYUKI (JP)
HATTORI YOTARO (JP)
IKEDA HARUHIKO (JP)
MUROFUSHI KATSUMI (JP)
| WO2007086461A1 | 2007-08-02 |
| JP2004238481A | 2004-08-26 | |||
| JPS63234032A | 1988-09-29 | |||
| JPS63199210A | 1988-08-17 | |||
| JP2003221420A | 2003-08-05 | |||
| JP2001040039A | 2001-02-13 |
| (A)下記一般式(1)で表されるウレタン化合物と、 (B)チオール化合物と、 (C)重合開始剤と を含有することを特徴とする硬化性組成物。 R 2 は、直鎖もしくは分岐を有する炭素数1~10の2価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数3~10の2価の有機基、芳香環を有する炭素数6~30の2価の有機基または[-(CH 2 ) d -O-(CH 2 ) e -] f (dおよびeはそれぞれ独立に1~10の整数、fは1~5の整数を表す。)であり、 R 3 およびR 4 はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。] |
| 前記式(1)中のR 1
が炭素数1~6の2価の脂肪族基または[-(CH 2
) a
-O-(CH 2
) b
-] c
(aおよびbはそれぞれ独立に1~5の整数、cは1~3の整数を表す。)であり、 R 2 が炭素数1~6の2価の脂肪族基、ベンゼン環を有する炭素数6~30の2価の有機基または[-(CH 2 ) d -O-(CH 2 ) e -] f (dおよびeはそれぞれ独立に1~5の整数、fは1~3の整数を表す。)であり、 R 3 およびR 4 はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。 |
| 前記(A)ウレタン化合物10質量部に対して、 前記(B)チオール化合物が0.1~10質量部の量で、 前記(C)重合開始剤が0.1~5質量部の量で 含まれることを特徴とする請求項1または2に記載の硬化性組成物。 |
| (D)ウレタンオリゴマーをさらに含有することを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の硬化性組成物。 |
| 前記(A)ウレタン化合物10質量部に対して、前記(D)ウレタンオリゴマーが1~100質量部の量で含まれることを特徴とする請求項4に記載の硬化性組成物。 |
| (E)反応性モノマーをさらに含有することを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の硬化性組成物。 |
| 前記(A)ウレタン化合物10質量部に対して、前記(E)反応性モノマーが1~100質量部の量で含まれることを特徴とする請求項6に記載の硬化性組成物。 |
| 前記(B)チオール化合物が、下記一般式(2)で示される構造を2個以上有することを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の硬化性組成物。 |
| 前記式(2)中、R 5 およびR 6 は同時に水素原子とはならないことを特徴とする請求項8に記載の硬化性組成物。 |
| 請求項1~9のいずれかに記載の硬化性組成物を含む塗料。 |
| 請求項1~9のいずれかに記載の硬化性組成物を含む接着剤。 |
| 請求項1~9のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた硬化物。 |
| 請求項1~9のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られたコーティング材。 |
| 請求項1~9のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた光学フィルム。 |
本発明は、紫外線、電子線等の活性エネ ギー線を照射することで硬化する硬化性組 物、ならびにその硬化物に関するものであ 。
塗膜には熱硬化型や溶剤揮散型の樹脂組 物が用いられる場合があるが、熱硬化型で 耐熱性のない基材に対しては不適当であり 溶剤揮散型では環境に対する負荷が大きい いう問題点があった。
また、近年、各種基材表面の擦傷防止や 染防止のための保護コーティング材、各種 材の接着剤およびシーリング材として、各 基材の表面に、硬度、柔軟性、耐擦傷性、 摩耗性、低カール性(硬化性組成物が硬化し てできた硬化膜の反りが小さい性質)、密着 および透明性が優れた硬化膜を形成し得る 化性組成物が要求されている。
さらに、フィルム型液晶素子、タッチパ ル、プラスチック光学部品等の反射防止膜 用途においては、硬度、柔軟性、耐擦傷性 耐磨耗性、低カール性、高屈折率、密着性 よび透明性に優れた硬化膜を形成し得る硬 性組成物が要求されている。
これらの要求に対して種々の組成物が提 されており、塗布皮膜の割れ、カールの発 を防止するために、塗布皮膜の主成分であ 多官能アクリレートの官能基濃度を下げた 、分子量を増加させたりするなどの改良が 討されてきた。しかしながら、硬化物の表 硬度や耐擦傷性が低下するなどの悪影響が り、良好なハードコート塗膜を得ることが 難となっていた。また、硬化膜が高硬度で るとともに柔軟性にも優れているという特 を備えた硬化性組成物はまだ得られていな のが現状である。
これらの問題点を克服しようとした技術 して、以下の特許公報に記載されたものが る。
例えば、特開平5-179156号公報(特許文献1) は、加熱により硬化する樹脂組成物を用い 塗膜の形成方法が記載されている。しかし この方法は、耐熱性のない基材には用いる とができない。また、この方法では硬化時 も長く、硬化した樹脂が熱分解してしまう 念もある。
一方、特開2006-168238号公報(特許文献2)に 、ペンタエリスリトールトリアクリレート のアクリル系モノマーを用いた、紫外線ま は電子線の照射により硬化するコーティン 用組成物が開示されている。しかしながら その組成物の硬化性やカール性については も記載されておらず、生産性の低下や硬化 縮による塗膜の反りが発生する懸念がある なお、本明細書では「カール性」という言 は、硬化性組成物が硬化した際に硬化物に りが生じにくい性質という意味で用いる。
特開2001-040039号公報(特許文献3)には、カ バメート基を有する(メタ)アクリルエステル 類を含有するエネルギー線硬化性組成物につ いて記載されている。しかし、開示されてい るカルバメート基を有する(メタ)アクリルエ テル類の製造方法では不純物の生成や加熱 よる副反応が懸念される。
特開2003-221420号公報(特許文献4)にもカル メート基を有する(メタ)アクリルエステルを 用いた組成物が記載されている。この組成物 はレジスト組成物として開発されており、コ ーティング材としての評価はなされていない 。
特開平8-259644号公報(特許文献5)には、ビ フェノール型ポリオールから成るウレタン クリレートと、エチレン性不飽和モノマー を用いた硬化性組成物が開示されている。 の文献では、耐擦傷性と柔軟性の改善につ て検討が行われているが、当該技術におい も耐擦傷性に関してはまだ改善の余地があ 。
特開2005-113033号公報(特許文献6)には、低分
量ウレタン(メタ)アクリレートを含有する硬
化性組成物が開示されており、耐擦傷性と柔
軟性の改良がなされている。しかし、当該技
術を用いた方法でも耐擦傷性に関してはまだ
改善の余地がある。
本発明は、硬化性および硬化物の表面硬 に優れ、さらに透明性やカール性も良好な 化膜を形成し得る硬化性組成物ならびにそ 硬化物を提供することを目的とする。
また、昨今のコーティングフィルムの製 ラインにおいては、生産性向上のためにラ ンスピードを速くする傾向にある。この傾 に対応するためには、硬化性組成物が低露 量のエネルギー線照射で硬化することが必 である。低露光量のエネルギー線照射で硬 するのであればエネルギーの節約になるだ でなく、硬化物の生産コストを下げること できる。
したがって、本発明は、低露光量のエネ ギー線照射で硬化する光硬化性組成物なら にその硬化物を提供することも目的とする
さらに、本発明は、上記の表面硬度、耐 傷性、カール性、透明性の各性能を維持し 上で、屈曲性や伸び特性で代表される靭性 な強度と柔軟性とが両立した硬化膜を形成 得る硬化性組成物ならびにその硬化物を提 することも目的とする。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意 討した結果、特定のウレタン化合物、チオ ル化合物および重合開始剤を含有する硬化 組成物が上記課題を解決できることを見出 た。
すなわち、本発明は以下のとおり要約さ る。
[1](A)下記一般式(1)で表されるウレタン化 物と、(B)チオール化合物と、(C)重合開始剤 を含有することを特徴とする硬化性組成物
式中、R 1
は、直鎖もしくは分岐を有する炭素数1~12の2
の脂肪族基、脂環基を有する炭素数3~12の2
の有機基、芳香環を有する炭素数6~30の2価の
有機基または[-(CH 2
) a
-O-(CH 2
) b
-] c
(aおよびbはそれぞれ独立に1~10の整数、cは1~5
整数を表す。)であり、
R 2
は、直鎖もしくは分岐を有する炭素数1~10の2
の脂肪族基、脂環基を有する炭素数3~10の2
の有機基、芳香環を有する炭素数6~30の2価の
有機基または[-(CH 2
) d
-O-(CH 2
) e
-] f
(dおよびeはそれぞれ独立に1~10の整数、fは1~5
整数を表す。)であり、
R 3
およびR 4
はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基で
ある。
[2]前記式(1)中のR 1 が炭素数1~6の2価の脂肪族基または[-(CH 2 ) a -O-(CH 2 ) b -] c (aおよびbはそれぞれ独立に1~5の整数、cは1~3 整数を表す。)であり、R 2 が炭素数1~6の2価の脂肪族基、ベンゼン環を する炭素数6~30の2価の有機基または[-(CH 2 ) d -O-(CH 2 ) e -] f (dおよびeはそれぞれ独立に1~5の整数、fは1~3 整数を表す。)であり、R 3 およびR 4 はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基で あることを特徴とする上記[1]に記載の硬化性 組成物。
[3]前記(A)ウレタン化合物10質量部に対し 、前記(B)チオール化合物が0.1~10質量部の量 、前記(C)重合開始剤が0.1~5質量部の量で含ま れることを特徴とする上記[1]または[2]に記載 の硬化性組成物。
[4](D)ウレタンオリゴマーをさらに含有す ことを特徴とする上記[1]~[3]のいずれかに記 載の硬化性組成物。
[5]前記(A)ウレタン化合物10質量部に対し 、前記(D)ウレタンオリゴマーが1~100質量部の 量で含まれることを特徴とする上記[4]に記載 の硬化性組成物。
[6](E)反応性モノマーをさらに含有するこ を特徴とする上記[1]~[5]のいずれかに記載の 硬化性組成物。
[7]前記(A)ウレタン化合物10質量部に対し 、前記(E)反応性モノマーが1~100質量部の量で 含まれることを特徴とする上記[6]に記載の硬 化性組成物。
[8]前記(B)チオール化合物が、下記一般式( 2)で示される構造を2個以上有することを特徴 とする上記[1]~[7]のいずれかに記載の硬化性 成物。
式中、R 5 およびR 6 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~10のア キル基またはアリール基を表わし、mは0~2の 数であり、nは0または1である。
[9]前記式(2)中、R 5 およびR 6 は同時に水素原子とはならないことを特徴と する上記[8]に記載の硬化性組成物。
[10]上記[1]~[9]のいずれかに記載の硬化性 成物を含む塗料。
[11]上記[1]~[9]のいずれかに記載の硬化性 成物を含む接着剤。
[12]上記[1]~[9]のいずれかに記載の硬化性 成物を硬化して得られた硬化物。
[13]上記[1]~[9]のいずれかに記載の硬化性 成物を硬化して得られたコーティング材。
[14]上記[1]~[9]のいずれかに記載の硬化性 成物を硬化して得られた光学フィルム。
本発明によれば、表面硬度や耐擦傷性に れ、かつ透明性およびカール性も良好で、 らに屈曲性や伸び特性で代表される靭性的 強度と柔軟性とが両立した硬化物を形成す ことができ、しかも低露光量で硬化する硬 性組成物、およびその硬化性組成物を硬化 て得られる硬化物を提供することができる
以下、本発明の実施形態について詳細に 明する。本発明の硬化性組成物(以下、単に 「硬化性組成物」ともいう。)は、上記のよ に一般式(1)で表される(A)ウレタン化合物と (B)チオール化合物と、(C)重合開始剤とを含 する。
<(A)ウレタン化合物>
本発明で使用される(A)ウレタン化合物(以下
、単に「(A)ウレタン化合物」ともいう。)は
記一般式(1)で示され、分子中に重合性不飽
結合を2個以上含有する。
上記一般式(1)中、R 1 は直鎖もしくは分岐を有する炭素数1~12の2価 脂肪族基、脂環基を有する炭素数3~12の2価 有機基、芳香環を有する炭素数6~30の2価の有 機基または[-(CH 2 ) a -O-(CH 2 ) b -] c である(aおよびbはそれぞれ独立に1~10の整数 cは1~5の整数を表す。)。R 1 は後述する本発明の硬化性組成物の硬化性の 観点と、該硬化性組成物を硬化して得られる 硬化物(以下、単に「硬化物」ともいう。)の 度とカール性とのバランスの観点から炭素 1~6の2価の脂肪族基または[-(CH 2 ) a -O-(CH 2 ) b -] c (aおよびbはそれぞれ独立に1~5の整数、cは1~3 整数を表す。)であることが好ましく、炭素 2~4の2価の脂肪族基または[-(CH 2 ) a -O-(CH 2 ) b -] c (aおよびbはそれぞれ独立に2~4の整数、cは1ま は2を表す。)であることがより好ましく、 素数2もしくは3の2価の脂肪族基または-(CH 2 ) 2 -O-(CH 2 ) 2 -であることがさらに好ましい。
上記一般式(1)中、R 2 は、直鎖もしくは分岐を有する炭素数1~10の2 の脂肪族基、脂環基を有する炭素数3~10の2 の有機基、芳香環を有する炭素数6~30の2価の 有機基または[-(CH 2 ) d -O-(CH 2 ) e -] f である(但しdおよびeはそれぞれ独立に1~10の 数、fは1~5の整数を表す)。R 2 は後述する本発明の硬化性組成物の硬化性の 観点と、該硬化性組成物を硬化して得られる 硬化物の硬度およびカール性とのバランスの 観点から、炭素数1~6の2価の脂肪族基または ンゼン環を有する炭素数6~30の2価の有機基ま たは[-(CH 2 ) d -O-(CH 2 ) e -] f (dおよびeはそれぞれ独立に1~5の整数、fは1~3 整数を表す。)であることが好ましく、炭素 2~4の2価の脂肪族基、ベンゼン環を有する炭 素数6~30の2価の有機基または[-(CH 2 ) d -O-(CH 2 ) e -] f (dおよびeはそれぞれ独立に2~4の整数、fは1ま は2を表す。)であることがより好ましく、 素数2もしくは3の2価の脂肪族基または-(CH 2 ) 2 -O-(CH 2 ) 2 -であることがさらに好ましい。
上記式(1)中、R 3 およびR 4 はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基で ある。低露光量で硬化するという硬化性の観 点からは、水素原子であることが好ましい。
硬化性組成物に(A)ウレタン化合物を用い ことで、表面硬度、透明性およびカール性 バランスに優れた硬化物が得られる。すな ち、本発明の硬化物からなる種々の製品に いて高い品質が達成される。
本発明の硬化性組成物100質量部のうち、( A)ウレタン化合物の含量は、好ましくは10~99 量部、より好ましくは20~99質量部、さらに好 ましくは30~99質量部である。(A)ウレタン化合 の含量が前記範囲内にあることにより、硬 性、鉛筆硬度、耐擦傷性、カール性、強度 柔軟性のバランスに優れた樹脂を得ること できる。
本発明で使用される上記一般式(1)で示さ るウレタン化合物は、下記一般式(3)で示さ る重合性不飽和基含有アルコール化合物(以 下「化合物(1)」ともいう。)と、下記一般式(4 )で示される重合性不飽和基含有イソシアネ ト化合物(以下「化合物(2)」ともいう。)とを 接触させて合成することができる。
式(3)中、R 1 およびR 3 は前述と同じである。
式(4)中、R 2 およびR 4 は前述と同じである。
上記化合物(1)としては、例えば、2-ヒド キシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキ プロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ プロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシ チル(メタ)アクリレート等が挙げられる。こ れらは1種単独でまたは2種類以上を組み合わ て使用することができる。好ましくは2-ヒ ロキシエチル(メタ)アクリレートである。
一般的に、R 3 が水素原子である場合、すなわち化合物(1)が アクリレート構造を有する場合のほうが、R 3 がメチル基である場合、すなわち化合物(1)が メタクリレート構造を有する場合よりも、得 られるウレタン化合物を含有する硬化性組成 物の硬化性が優れている傾向がある。なお、 本願明細書において、「(メタ)アクリレート の記載はメタクリレートおよび/またはアク リレートを意味する。
一般式(4)で示される分子内に不飽和基を1つ 以上含むイソシアネート化合物のOCN-R 2 -のR 2 は、上記一般式(1)で表される化合物中のR 2 と同じであるが、OCN-R 2 -の具体例としては、下記に示す(a)~(e)などが げられる。
上記式中、*はイソシアネート基、水素、 (メタ)アクリル基、炭化水素基、または芳香 を含む構造である。各*は同一でも異なって いてもよい。(a)は直鎖もしくは分岐構造を有 する2価の飽和脂肪族基、脂環基または芳香 を含む構造であり、hはイソシアネート基を いた部分の炭素数が1以上10以下になるとい 条件を満たす整数である。(b)は直鎖もしく 分岐構造を有する2価の飽和脂肪族基、脂環 基または芳香環を含む構造であり、lはイソ アネート基を除いた部分の炭素数が1以上10 下になるという条件を満たす整数である。(c )はシクロヘキサン環を主骨格とする構造で り、イソシアネート基を除いた部分の炭素 が6以上10以下である。(d)はベンゼン環を主 格とする構造であり、イソシアネート基を いた部分の炭素数が6以上30以下である。(e) エーテル骨格を有する構造であり、i、j、k それぞれイソシアネート基を除いた部分の 素数が1以上100以下になるという条件を満た 整数である。
上記一般式(4)においてR 4 は水素原子またはメチル基であり、好ましく は水素原子である。
上記化合物(2)の好ましい具体例を次に示 。上記(a)の構造を有するものとしては、2-( タ)アクリロイルオキシエチルイソシアネー ト、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルイ シアネート、4-(メタ)アクリロイルオキシブ ルイソシアネート、5-(メタ)アクリロイルペ ンチルイソシアネート、6-(メタ)アクリロイ オキシヘキシルイソシアネート、2-(メタ)ア リロイルオキシプロピルイソシアネート、1 ,1-ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイ シアネート、上記(b)の構造を有するものと ては、3-イソシアナト-2-メチルプロピル(メ )アクリレート、上記(c)の構造を有するもの としては、3-イソシアナトシクロヘキシル(メ タ)アクリレート、4-イソシアナトシクロヘキ シル(メタ)アクリレート、上記(d)の構造を有 るものとしては、3-イソシアナトフェニル( タ)アクリレート、4-イソシアナトフェニル( メタ)アクリレート、3,5-ジイソシアナト-2-メ ルフェニル(メタ)アクリレート、上記(e)の 造を有するものとしては、2-(イソシアナト チルオキシ)エチル(メタ)アクリレートが挙 られる。
一般的に、R 4 が水素原子である場合、すなわち化合物(2)が アクリレート構造を有する場合のほうが、R 4 がメチル基である場合、すなわち化合物(2)が メタクリレート構造を有する場合よりも、得 られるウレタン化合物を含有する硬化性組成 物の硬化性が優れている傾向がある。
上記化合物(1)と化合物(2)とを反応させる のモル比は、化合物(1):化合物(2)=1:1~1:1.5で る。
上記化合物(1)と、上記化合物(2)とを反応 せる際には、ウレタン化触媒を使用するこ が好ましい。ウレタン化触媒を使用するこ により、著しく反応を速めることができる ウレタン化触媒の具体例としては、ジブチ 錫ジラウリレート、ナフテン酸銅、ナフテ 酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチル ミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2, 6,7-トリメチル-1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オク ンなどが挙げられる。
これらのウレタン化触媒は1種単独で用い てもよく、2種以上を組み合わせて用いても い。ウレタン化触媒の添加量は、化合物(2)10 0質量部に対して0.01~5質量部が好ましく、よ 好ましくは0.1~1質量部である。添加量が0.01 量部未満では反応性が低下する場合がある 一方、添加量が5質量部を超えると反応時に 反応が起きる可能性がある。
上記化合物(1)と化合物(2)との反応におけ 反応温度は、好ましくは-10~100℃、より好ま しくは0~60℃である。さらに好ましくは10~30℃ である。
上記の反応はBHT(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチ フェノール)含有ヘキサン中で行うことがで る。BHT含有ヘキサンは反応終了後にそのま 洗浄溶剤として使用することができるので 上記の反応を行う際の環境への負荷を低減 せることができる。この場合のBHT含有ヘキ ン中のBHTの含有量は、1~1000ppm、好ましくは5 0~500ppm、さらに好ましくは100~400ppmである。
上記の量比、温度条件にて反応を行うこ で副反応が抑えられ良好な収率、純度で(A) レタン化合物を得ることができる。また、 温付近で反応を行うことができるので(A)ウ タン化合物同士の重合の可能性を低減する とができる。
本発明の硬化性組成物は、たとえば上記 反応によって得られる(A)ウレタン化合物と (B)チオール化合物と、(C)重合開始剤とを含 する。硬化性組成物に(B)チオール化合物を 有させることで、硬化性組成物の硬化性お びカール性を良くすることができる。硬化 を良くすることができるのは、チオール化 物の添加によりラジカル重合の酸素阻害を 減することができるからであり、カール性 良くすることができるのは、チオール化合 を添加することで、エン-チオール付加反応 が進行して重合度が抑制され、架橋密度も抑 制されるからである。硬化性に優れるという ことは、単位量あたりの硬化性組成物を硬化 させるために必要なエネルギー線量が少ない ということである。したがって、それはエネ ルギー線の照射時間を短くすることができる ということに基づく硬化物の生産性の向上と 、エネルギーの節約によるコストの低減につ ながり、本発明の工業的意義はきわめて大き い。
<(B)チオール化合物>
上記(B)チオール化合物は、分子中にメルカ
ト基を有する化合物であれば特に限定され
いが、メルカプト基を1分子中に2個以上有
る化合物であることが好ましい。
本発明で用いる(B)チオール化合物として 、具体的には、エチレングリコールビス(3- ルカプトブチレート)、プロピレングリコー ルビス(3-メルカプトブチレート)、ジエチレ グリコールビス(3-メルカプトブチレート)、 タンジオールビス(3-メルカプトブチレート) 、オクタンジオールビス(3-メルカプトブチレ ート)、トリメチロールプロパントリス(3-メ カプトブチレート)、ペンタエリスリトール トラキス(3-メルカプトブチレート)、ジペン タエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトブ チレート)、エチレングリコールビス(2-メル プトプロピオネート)、プロピレングリコー ビス(2-メルカプトプロピオネート)、ジエチ レングリコールビス(2-メルカプトプロピオネ ート)、ブタンジオールビス(2-メルカプトプ ピオネート)、オクタンジオールビス(2-メル プトプロピオネート)、トリメチロールプロ パントリス(2-メルカプトプロピオネート)、 ンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプ プロピオネート)、ジペンタエリスリトール キサキス(2-メルカプトプロピオネート)、エ チレングリコールビス(3-メルカプトイソブチ レート)、プロピレングリコールビス(3-メル プトイソブチレート)、ジエチレングリコー ビス(3-メルカプトイソブチレート)、ブタン ジオールビス(3-メルカプトイソブチレート) オクタンジオールビス(3-メルカプトイソブ レート)、トリメチロールプロパントリス(3- ルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリ トールテトラキス(3-メルカプトイソブチレー ト)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3- ルカプトイソブチレート)、エチレングリコ ルビス(2-メルカプトイソブチレート)、プロ ピレングリコールビス(2-メルカプトイソブチ レート)、ジエチレングリコールビス(2-メル プトイソブチレート)、ブタンジオールビス( 2-メルカプトイソブチレート)、オクタンジオ ールビス(2-メルカプトイソブチレート)、ト メチロールプロパントリス(2-メルカプトイ ブチレート)、ペンタエリスリトールテトラ ス(2-メルカプトイソブチレート)、ジペンタ エリスリトールヘキサキス(2-メルカプトイソ ブチレート)、エチレングリコールビス(4-メ カプトバレレート)、プロピレングリコール ス(4-メルカプトイソバレレート)、ジエチレ ングリコールビス(4-メルカプトバレレート) ブタンジオールビス(4-メルカプトバレレー )、オクタンジオールビス(4-メルカプトバレ ート)、トリメチロールプロパントリス(4-メ ルカプトバレレート)、ペンタエリスリトー テトラキス(4-メルカプトバレレート)、ジペ タエリスリトールヘキサキス(4-メルカプト レレート)、エチレングリコールビス(3-メル カプトバレレート)、プロピレングリコール ス(3-メルカプトバレレート)、ジエチレング コールビス(3-メルカプトバレレート)、ブタ ンジオールビス(3-メルカプトバレレート)、 クタンジオールビス(3-メルカプトバレレー )、トリメチロールプロパントリス(3-メルカ トバレレート)、ペンタエリスリトールテト ラキス(3-メルカプトバレレート)、ジペンタ リスリトールヘキサキス(3-メルカプトバレ ート)、水素化ビスフェノールAビス(3-メルカ プトブチレート)、ビスフェノールAジヒドロ シエチルエーテル-3-メルカプトブチレート 4,4’-(9-フルオレニリデン)ビス(2-フェノキ エチル(3―メルカプトブチレート))、エチレ グリコールビス(3-メルカプト-3-フェニルプ ピオネート)、プロピレングリコールビス(3- メルカプト-3-フェニルプロピオネート)、ジ チレングリコールビス(3-メルカプト-3-フェ ルプロピオネート)、ブタンジオールビス(3- ルカプト-3-フェニルプロピオネート)、オク タンジオールビス(3-メルカプト-3-フェニルプ ロピオネート)、トリメチロールプロパント ス(3-メルカプト-3-フェニルプロピオネート) トリス-2-(3-メルカプト-3-フェニルプロピオ ート)エチルイソシアヌレート、ペンタエリ スリトールテトラキス(3-メルカプト-3-フェニ ルプロピオネート)、ジペンタエリスリトー ヘキサキス(3-メルカプト-3-フェニルプロピ ネート)等が挙げられる。
本発明で用いられるより好ましいチオー 化合物としては、下記一般式(2)で示される 造を2個以上有する化合物が挙げられる。
式(2)中、R 5 およびR 6 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~10のア キル基またはアリール基であり、mは0~2の整 、nは0または1である。臭気と安定性の観点 ら、R 5 およびR 6 が同時に水素原子とならない化合物が好まし い。
その具体例としては、例えば下記式(5)~(16 )で示される多官能チオール化合物を挙げる とができる。
式(13)中、tは1~10の整数である。
本発明で用いる(B)チオール化合物は1種単 独でまたは2種類以上を組み合わせて使用す ことができる。
本発明で用いる(B)チオール化合物の分子 は、特に限定されるものではないが、好ま くは200~2000である。200未満であると、硬化 組成物が臭気を発生する場合があり、2000よ も大きいと硬化性組成物の反応性、硬化性 低下する場合がある。
(B)チオール化合物の使用量は、特に限定 れないが、好ましくは(A)ウレタン化合物10 量部に対して通常0.1~10質量部、より好まし は0.1~5質量部、さらに好ましくは0.4~1質量部 ある。(B)チオール化合物の使用量を上記の 囲内にすることにより、硬化性組成物の硬 性を向上させることができる。これは、(B) オール化合物の添加によりラジカル重合の 素阻害を低減することができるためである また、得られる硬化物の特性、例えば、反 性、硬度、弾性、密着性などの機械的特性 、透明性などの光学的特性を調整すること できる。
<(C)重合開始剤>
本発明の硬化性組成物は(C)重合開始剤を含
する。
本発明においては、(C)重合開始剤として 重合開始剤あるいは熱重合開始剤が使用で る。耐熱性の低い基材にも使用可能である いう観点からは、光重合開始剤であること 好ましい。
光重合開始剤を使用する場合は、紫外線 るいは可視光線などの活性エネルギー線を 射することで、硬化性組成物の含有成分の 合反応を起こし、硬化物を得ることができ 。
このような光重合開始剤の具体例として 、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ ン、2,2'-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノ ン、キサントン、フルオレン、フルオレノン 、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリ フェニルアミン、カルバゾール、3-メチルア トフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4,4'- ジメトキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノベ ゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイル ロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテ 、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプ ピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパ -1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル ロパン-1-オン、フェニルグリオキシリック シッドメチルエステル、チオキサントン、 エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオ キサントン、2-クロロチオキサントン、2-メ ル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリ プロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイ ジフェニルフォスフィンオキサイド、2-ベン ジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェ ニル)ブタン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキ シ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン -1-オンなどが挙げられる。これら光重合開始 剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用 てもよい。
熱重合開始剤を使用する場合は、加熱す ことで(A)ウレタン化合物、後述する(D)ウレ ンオリゴマー及び(E)反応性モノマーの重合 応を起こし、硬化物を得ることができる。 重合開始剤の具体例としては、アゾ化合物 有機過酸化物等が挙げられる。アゾ化合物 しては、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリ )、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリ )、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、4,4’ -アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2’-アゾビス(2- アミジノプロパン)2塩酸塩、2,2’-アゾビス{2- メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]-プロピオン アミド}等が挙げられる。有機過酸化物とし は、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ パーオキサイド等が挙げられる。これら熱 合開始剤は1種を単独で用いてもよく、2種以 上を併用してもよい。
(B)重合開始剤の使用量は、特に限定され いが、(A)ウレタン化合物10質量部に対して 通常0.1~10質量部、好ましくは0.1~5質量部、よ り好ましくは0.2~2質量部、さらに好ましくは0 .2~1質量部である。(B)重合開始剤の使用量を 記の範囲内にすることにより、(E)反応性モ マーの重合速度が速くなり、また、硬化性 成物が酸素等による重合阻害を受けること ない。さらに、得られる硬化膜について高 強度、密着強度および耐熱性を達成するこ ができ、着色も非常におこりにくい。
本発明の硬化性組成物は、以上の説明の うに、(A)一般式(1)で示されるウレタン化合 と、(B)チオール化合物と、(C)重合開始剤と 含有する。これらの成分を含有する硬化性 成物は硬化性およびカール性に優れ、さら それを硬化して得られる硬化物は表面硬度 よび透明性に優れている。したがって、本 明の硬化性組成物を用いれば、低コストで 品質の製品を製造することができる。
本発明の硬化性組成物は、上記の3成分に 加えて、(D)ウレタンオリゴマーおよび/また (E)反応性モノマーを含有してもよい。これ を含有させることにより硬化性組成物の粘 調整ができるとともに、得られる硬化物の 性、例えば、反応性、硬度、弾性、密着性 どの機械的特性、透明性などの光学的特性 調整できる。
<(D)ウレタンオリゴマー>
上記(D)ウレタンオリゴマーは重合性二重結
およびウレタン結合を有するオリゴマーで
り、好ましくは構成単位の数が2以上、より
好ましくは2~20程度の重合体である。具体的
は、荒川化学工業(株)製、商品名ビームセッ
ト102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、E
M-90、EM92、サンノプコ(株)製、商品名フォト
ー6008、6210、新中村化学工業(株)製、商品名N
KオリゴU-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-15HA、UA-32P、U-324A
U-4H、U-6H、UA-160TM、UA-122P、UA-2235PE、UA-340P、U
A-5201、UA-512、東亞合成(株)製、商品名アロニ
クスM-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960
M-5700、アロンオキセタンOXT-101、共栄社化学
(株)製、商品名AH-600、AT606、UA-306H、UF-8001、日
本化薬(株)製、商品名カヤラッドUX-2201、UX-230
1、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、日本
合成化学工業(株)製、商品名、紫光UV-1700B、UV
-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-7605B
、UV-2010B、UV-6630B、UV-7510B、UV-7461TE、UV-3310B、U
V-6640B、根上工業(株)製、商品名アートレジン
UN-1255、UN-5200、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、U
N-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20、UN-5500
UN-5507、ダイセルユーシービー(株)製、商品
Ebecryl6700、204、205、220、254、1259、1290K、1748
2002、2220、4833、4842、4866、5129、6602、8301等
挙げることができる。
硬化膜に硬度を付与する目的における(D) レタンオリゴマーとしては、好ましくは(メ タ)アクリレート基を3個以上有するものであ 、より好ましくは(メタ)アクリレート基を6 以上有するものであり、具体的には上述し 商品名U-6HA、U-15HA、UA-32P、UV-1700B、UV-7600B、U V-7605B等が挙げられる。
硬化膜に柔軟性を付与する目的における( D)ウレタンオリゴマーの具体例としては、好 しくは、上述した商品名UA-160TM、UA-122P、UA-5 201、UV-6630B、UV-7000B、UV-6640B、UN-905、UN-901T、UN -7700等が挙げられる。
上記(D)ウレタンオリゴマーの重量平均分 量は、硬化膜に硬度または柔軟性を付与す 目的のどちらの場合においても特に限定さ るものではないが、好ましくは500~15000であ 、より好ましくは1000~6000であり、さらに好 しくは1000~3000である。なお、本明細書にお て重量平均分子量とはGPC(ゲルパーミエーシ ョンクロマトグラフィー)により測定したポ スチレン換算の重量平均分子量をいう。
上記(D)ウレタンオリゴマーは単独でまた 2種類以上を組み合わせて使用することがで きる。
上記(D)ウレタンオリゴマーの使用量は特 限定されないが、通常(A)ウレタン化合物10 量部に対して0.1~100質量部であり、好ましく 0.5~80質量部であり、より好ましくは1~50質量 部であり、さらに好ましくは1~30質量部であ 。(D)ウレタンオリゴマーを用いることによ 、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物 表面硬度を調整し、また硬化する際のカー 性の低減を図ることができる。
<(E)反応性モノマー>
上記(E)反応性モノマーは重合性不飽和結合
有するモノマーであり、単官能性モノマー
あっても多官能性モノマーであってもよく
具体的には、重合性不飽和芳香族化合物、
ルボキシル基含有化合物、単官能(メタ)ア
リレート、ジ(メタ)アクリレート、多官能(
タ)アクリレート、エポキシポリ(メタ)アク
レート、ウレタンポリ(メタ)アクリレート、
ポリエステルポリ(メタ)アクリレート等が挙
られる。
重合性不飽和芳香族化合物としては、例 ば、ジイソプロペニルベンゼン、スチレン α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メ チルスチレン、p-メチルスチレン、p-tert-ブチ ルスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロス レン、p-クロロスチレン、1,1-ジフェニルエ レン、p-メトキシスチレン、N,N-ジメチル-p- ミノスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノスチレ 、エチレン性不飽和ピリジン、エチレン性 飽和イミダゾール等が挙げられる。
カルボキシル基含有化合物としては,例え ば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイ 酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる
単官能(メタ)アクリレートとしては、例 ば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ )アクリレート、プロピル(メタ)アクリレー 、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル (メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アク レート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ペ チル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アク リレート、イソアミル(メタ)アクリレート、 キシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ) アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチル ヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ) クリレート、デシル(メタ)アクリレート、イ ソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メ タ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレー ト、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリ (メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ) アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレ ト類;トリフルオロエチル(メタ)アクリレー 、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレ ト、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アク リレート、オクタフルオロペンチル(メタ)ア リレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ )アクリレートなどのフルオロアルキル(メタ) アクリレート類;ヒドロキシエチル(メタ)アク リレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ ート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー などのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー ト類;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、 2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)ア リレートなどのフェノキシアルキル(メタ)ア クリレート類;メトキシエチル(メタ)アクリレ ート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、 ロポキシエチル(メタ)アクリレート、ブト シエチル(メタ)アクリレート、メトキシブチ ル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアル ル(メタ)アクリレート類;ポリエチレングリ ールモノ(メタ)アクリレート、エトキシジ チレングリコール(メタ)アクリレート、メト キシポリエチレングリコール(メタ)アクリレ ト、フェノキシポリエチレングリコール(メ タ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエ レングリコール(メタ)アクリレートなどのポ リエチレングリコール(メタ)アクリレート類; ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリ ート、メトキシポリプロピレングリコール( メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレ グリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェ ノキシポリプロピレングリコール(メタ)アク レートなどのポリプロピレングリコール(メ タ)アクリレート類;シクロヘキシル(メタ)ア リレート、4-ブチルシクロヘキシル(メタ)ア リレート、ジシクロペンタニル(メタ)アク レート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ ート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリ ート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソ ルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカ ニル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキ (メタ)アクリレート類;ベンジル(メタ)アク レート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アク リレート等が挙げられる。
ジ(メタ)アクリレートとしては、例えば エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、 ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ ト、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ レート、プロピレングリコールジ(メタ)アク レート、ジプロピレングリコールジ(メタ) クリレート、トリプロピレングリコールジ( タ)アクリレート、ポリプロピレングリコー ルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリ ールジ(メタ)アクリレート、1,3-プロパンジ ールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオ ルジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオ ルジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオー ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリ 酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ) アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アク リレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキ シエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メ タ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル) ロパン、トリメチロールプロパンジ(メタ) クリレート、トリシクロデカンジメタノー ジアクリレート、ビス(2-(メタ)アクリロイル オキシエチル)ヒドロキシエチル-イソシアヌ ート等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートとしては、例 ば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク リレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ) クリレート、ペンタエリスリトールテトラ( メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリス リトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペン エリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート トリメチロールプロパントリオキシエチル( タ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチ ル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート 等が挙げられる。
エポキシポリ(メタ)アクリレートとして 、ビスフェノールA型エポキシ樹脂等のエポ シ基を分子内に2個以上有する化合物に(メ )アクリル酸あるいはヒドロキシ基を有する( メタ)アクリレートを反応させたものが挙げ れる。
ウレタンポリ(メタ)アクリレートとして 、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イ ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシ メタンジイソシアネート等のジイソシアネ トに2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート 等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレー を反応させて得られたウレタンジ(メタ)ア リレート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネ トにペンタエリスリトールトリ(メタ)アク レートを反応させて得られたウレタンヘキ (メタ)アクリレート、ジシクロメタンジイソ シアネートとポリ(繰り返し単位n=6~15)テトラ チレングリコールとのウレタン化反応物に2 -ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反 応させて得られたポリウレタンジ(メタ)アク レート等が挙げられる。
ポリエステルポリ(メタ)アクリレートと ては、トリメチロールプロパンとコハク酸 よび(メタ)アクリル酸を反応させて得られた ポリエステル(メタ)アクリレート、トリメチ ールプロパン、エチレングリコール、コハ 酸、および(メタ)アクリル酸とを反応させ 得られたポリエステル(メタ)アクリレート等 が挙げられる。
これらの(E)反応性モノマーは、1種単独で または2種類以上を併用して用いることがで る。
これらの(E)反応性モノマーのうち多官能( メタ)アクリレートが好ましく、具体的には リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー ト、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アク レート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メ タ)アクリレート等が挙げられる。
(E)反応性モノマーの使用量は特に限定さ ないが、(A)ウレタン化合物10質量部に対し 通常0.1~100質量部であり、好ましくは0.5~80質 部であり、より好ましくは1~50質量部であり 、さらに好ましくは1~30質量部である。(E)反 性モノマーを用いることにより、硬化性組 物を硬化して得られる硬化物の表面硬度を 上させることができる。
<その他の成分>
本発明の硬化性組成物においては、硬化性
成物100質量部に対して0.1質量部以下の重合
止剤が含まれていてもよい。重合禁止剤は
存中に硬化性組成物の含有成分が重合反応
起こすのを防止するために用いられる。重
禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベン
キノン、p-t-ブチルカテコール、2,6-ジ-tert-
チル-4-メチルフェノール等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物にはレベリング剤 充填剤、顔料、無機フィラー、溶剤、その の改質剤を加えてもよい。
レベリング剤としては、例えば、ポリエ テル変性ジメチルポリシロキサン共重合物 ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン 重合物、ポリエーテル変性メチルアルキル リシロキサン共重合物、アラルキル変性メ ルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリ ーテル変性メチルアルキルポリシロキサン 重合物等が挙げられる。
充填剤または顔料としては、炭酸カルシ ム、タルク、マイカ、クレー、シリカ(コロ イダルシリカ、アエロジル(登録商標)等)、硫 酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリ ン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が 挙げられる。
無機フィラーとしては、導電性の金属微 子や金属酸化物微粒子等が挙げられる。金 微粒子における金属の具体例としては、金 銀、銅、白金、アルミニウム、アンチモン セレン、チタン、タングステン、スズ、亜 、インジウム、ジルコニア等が挙げられ、 属酸化物微粒子における金属酸化物の具体 としては、アルミナ、酸化アンチモン、酸 セレン、酸化チタン、酸化タングステン、 化スズ、アンチモンドープ酸化スズ(ATO(ア チモンをドープした酸化スズ))、リンドープ 酸化スズ、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、ス ズドープ酸化インジウム等が挙げられる。
その他の改質剤としては、ポリオレフィ 系樹脂、塩素化変性ポリオレフィン系樹脂 不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル 脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステル レタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエ キシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹 類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラス マー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエー ル類、ニトロセルロース、セルロースアセ ートブチレート等のセルロース誘導体、ア ニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ 油等の油脂類等の天然および合成高分子物 が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、上記一般式(1) 表される(A)ウレタン化合物と、(B)チオール 合物と、(C)重合開始剤とを、室温または加 条件下で、ミキサー、ボールミル、3本ロー ルなどの混合機により混合するか、あるいは 、反応性モノマーや溶剤などを希釈剤として 添加して溶解することによって、配合および 調整することができる。ここで希釈剤として 用いられる反応性モノマーの具体例としては 、上述した(E)反応性モノマーなどを挙げるこ とができる。
本発明で用いられる溶剤の具体例として 、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロ ルなどのエステル類;アセトン、メチルエチ ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ ヘキサノンなどのケトン類;テトラヒドロフ ン、ジオキサンなどの環状エーテル類;N,N-ジ メチルホルムアミドなどのアミド類;トルエ などの芳香族炭化水素類、塩化メチレンな のハロゲン化炭化水素類;エチレングリコー 、エチレングリコールメチルエーテル、エ レングリコールモノ-n-プロピルエーテル、 チレングリコールモノメチルエーテルアセ ート、ジエチレングリコール、ジエチレン リコールモノメチルエーテル、ジエチレン リコールモノエチルエーテル、ジエチレン リコールモノエチルエーテルアセテート等 エチレングリコール類;プロピレングリコー ル、プロピレングリコールメチルエーテル、 プロピレングリコールエチルエーテル、プロ ピレングリコールブチルエーテル、プロピレ ングリコールプロピルエーテル、プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート、 ジプロピレングリコール、ジプロピレングリ コールモノメチルエーテル、ジプロピレング リコールモノエチルエーテル、ジプロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート等 のプロピレングリコール類;等が挙げられる 、好ましくは酢酸エチル、メチルエチルケ ン、シクロヘキサノン、トルエン、ジクロ メタン、ジエチレングリコールモノメチル ーテル、プロピレングリコールモノメチル ーテルアセテートである。
上記溶剤は単独でまたは2種類以上を組み 合わせて使用することができる。
溶剤の使用量は特に限定されないが、硬 性組成物10質量部に対して、通常5~20質量部 あり、好ましくは5~10質量部である。
本発明の硬化性組成物は、例えば、基材 に硬化性組成物を塗布し、塗膜を形成した 、活性エネルギー線を照射することによっ 、あるいは加熱することによって硬化させ ことができる。硬化のために、活性エネル ー線の照射と加熱との両方を行ってもよい
塗布方法としては、例えば、バーコータ 、アプリケーター、ダイコーター、スピン ーター、スプレーコーター、カーテンコー ー、ロールコーターなどによる塗布、スク ーン印刷などによる塗布、ディッピングな による塗布が挙げられる。
本発明の硬化性組成物の基材上への塗布 は特に限定されず、目的に応じて適宜調整 ることができる。塗布量は、塗布乾燥後の 性エネルギー線照射での硬化処理後に得ら る塗膜の膜厚が、評価用としては1~200μmと る量が好ましく、5~100μmとなる量がより好ま しい。
硬化のために使用される活性エネルギー としては、電子線、または紫外から赤外の 長範囲の光が好ましい。光源としては、例 ば、紫外線であれば超高圧水銀光源または タルハライド光源、可視光線であればメタ ハライド光源またはハロゲン光源、赤外線 あればハロゲン光源が使用できるが、この にもレーザー、LEDなどの光源が使用できる 活性エネルギー線の照射量は、光源の種類 塗膜の膜厚などに応じて適宜設定される。
以下、実施例および比較例により本発明 さらに詳細に説明するが、本発明はこれら 記載により何らの限定を受けるものではな 。
実施例中の「部」は「質量部」を意味す 。
(合成例1)
<ウレタン化合物(A-1)>
反応容器中に2-ヒドロキシエチルアクリレ
ト(大阪有機化学工業(株)製)100部、2,6-ジ-tert-
ブチル-4-メチルフェノール(BHT、純正化学(株)
製)200ppm含有ヘキサン(純正化学(株)製)142部、
ブチル錫ジラウリレート(東京化成工業(株)
)2.8部を入れて撹拌した。その後、2-アクリ
イルオキシエチルイソシアネート(昭和電工
(株)製、商品名カレンズ(登録商標)AOI)122部を
々に滴下し、室温にて撹拌を行った。高速
体クロマトグラフィーで2-ヒドロキシエチ
アクリレートのピークがほぼ消失したこと
確認して反応を終了し、続いてBHT200ppm含有
キサン203部を用いて4回洗浄を行いウレタン
合物(A-1)を得た。
(合成例2)
<ウレタン化合物(A-2)>
合成例1において、2-アクリロイルオキシエ
ルイソシアネートにかえて2-メタクリロイ
オキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)
、商品名カレンズ(登録商標)MOI)を使用する
外は、合成例1と同様にしてウレタン化合物(
A-2)を得た。
(合成例3)
<ウレタン化合物(A-3)>
合成例1において、2-ヒドロキシエチルアク
レートにかえて2-ヒドロキシエチルメタク
レート(大阪有機化学工業(株)製)を使用する
外は、合成例1と同様にしてウレタン化合物
(A-3)を得た。
(合成例4)
<ウレタン化合物(F-1)>
ビスフェノール型ポリオールとしてBPX-33((
)ADEKA製)100部、ポリイソシアネートとしてイ
ホロンジイソシアネート(東京化成工業(株)
)76部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(大
有機化学工業(株)製)40部、2,6-ジ-tert-ブチル-
4-メチルフェノール(BHT、純正化学(株)製)200ppm
含有トルエン溶剤中に一括で仕込んだ後、ジ
ブチル錫ジラウリレート(東京化成工業(株)製
)0.054部を添加して、70℃で10時間反応させた
BHT200ppm含有ヘキサン200部を用いて4回洗浄を
いウレタン化合物(F-1)を得た。
(合成例5)
<ウレタン化合物(F-2)>
反応容器中にイソホロンジイソシアネート(
東京化成工業(株)製)100部、ジブチル錫ジラウ
リレート(東京化成工業(株)製)0.141部、2,6-ジ-t
ert-ブチル-4-メチルフェノール(BHT、純正化学(
株)製)0.073部を入れて60℃で1時間撹拌した。
の後、2-ヒドロキシエチルアクリレート(大
有機化学工業(株)製)105部を添加し、80℃で2
間撹拌した。BHT200ppm含有ヘキサン200部を用
て4回洗浄を行いウレタン化合物(F-2)を得た
(実施例1)
<硬化性組成物の調製>
紫外線を遮蔽した容器中において、合成例1
で調製したウレタン化合物(A-1)98部、(B)チオ
ル化合物としてペンタエリスリトールテト
キス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工(株)
、商品名カレンズ(登録商標)MT PE1)2部、(C)
合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン(チバスペシャルティケミカ
ズ(株)製、商品名イルガキュア184)2部を配合
、室温で撹拌混合し、均一に溶解させて硬
性組成物溶液(溶液1)を得た。
(実施例2)
<硬化性組成物の調製>
実施例1において、(A-1)にかえて(A-2)を使用
る以外は、実施例1と同様にして硬化性組成
溶液(溶液2)を得た。
(実施例3)
<硬化性組成物の調製>
実施例1において、(A-1)にかえて(A-3)を使用
る以外は、実施例1と同様にして硬化性組成
溶液(溶液3)を得た。
(比較例1)
<硬化性組成物の調製>
実施例1において、(B)チオール化合物である
ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプ
トブチレート)(昭和電工(株)製、商品名カレ
ズ(登録商標)MT PE1)を使用しなかった以外は
実施例1と同様にして硬化性組成物溶液(溶
4)を得た。
(比較例2)
<硬化性組成物の調製>
実施例1において、(A-1)にかえてペンタエリ
リトールトリアクリレート(共栄社化学(株)
、商品名:ライトアクリレートPE-3A)/ネオペ
チルグリコールジアクリレート(共栄社化学(
株)製、商品名:ライトアクリレートNP-A)=90/10(
量%比率)の混合物からなるモノマー液(A-4)を
使用し、(B)チオール化合物であるペンタエリ
スリトールテトラキス(3-メルカプトブチレー
ト)(昭和電工(株)製、商品名カレンズ(登録商
)MT PE1)を使用しなかった以外は、実施例1と
同様にして硬化性組成物溶液(溶液5)を得た。
(比較例3)
<硬化性組成物の調製>
実施例1において、(A-1)にかえてトリメチロ
ルプロパントリアクリレート(共栄社化学(
)製、商品名:ライトアクリレートTMP-A)/ネオ
ンチルグリコールジアクリレート(共栄社化
(株)製、商品名:ライトアクリレートNP-A)=90/1
0(重量%比率)の混合物からなるモノマー液(A-5)
を使用し、(B)チオール化合物であるペンタエ
リスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレ
ート)(昭和電工(株)製、商品名カレンズ(登録
標)MT PE1)を使用しなかった以外は、実施例1
と同様にして硬化性組成物溶液(溶液6)を得た
。
(比較例4)
<硬化性組成物の調製>
実施例1において、(A-1)にかえて1,6-ヘキサン
ジオールジメタクリレート(A-6)(共栄社化学(
)製)を使用する以外は、実施例1と同様にし
硬化性組成物(溶液7)を得た。
[硬化膜の製造]
上記の実施例1~3、比較例1~4で調製した硬化
組成物溶液(溶液1)~(溶液7)をそれぞれ別々の
ガラス基板(50mm×50mm)に、硬化膜の厚みが40μm
なるように塗布した。超高圧水銀ランプを
み込んだ露光装置で1J/cm 2
露光し、塗膜を硬化させた。そして、得られ
たそれぞれの硬化膜について以下のような評
価を行った。
〔性能評価方法〕
(1)鉛筆硬度
上記[硬化膜の製造]で得られた硬化膜につ
てJIS-K5600に準拠し、三菱鉛筆(株)製ユニ(登
商標)を用いて鉛筆と硬化膜のなす角度が45
となるようにして引っ掻き、傷がつかない
大硬さの鉛筆を測定し、その硬さを鉛筆硬
とし、表1に示した。
(2)光透過率
上記[硬化膜の製造]で得られた硬化膜につ
てJIS-K7105に準拠し、分光光度計(日本分光(株
)製、UV3100)を用いて、波長400nmの光の透過率
測定し、表1に示した。
(3)カール性
前記硬化性組成物溶液(溶液1)~(溶液7)を、そ
れぞれ別々の3cm角の大きさのポリイミドフィ
ルムの上に、硬化膜の厚みが20μmになるよう
塗布した。引き続き、塗膜を超高圧水銀ラ
プを組み込んだ露光装置で500mJ/cm 2
露光し、水平な台上で浮き上がった4辺それ
れの高さを測定した。その平均値をカール
の値とし、結果を表1に示した。カール性は0
mmに近づくほど良好である。
(4)重合開始露光量(硬化性)
前記硬化性組成物溶液(溶液1)~(溶液7)をUV硬
測定セル付レオメータ(Reologica社製レオメー
タ(VAR・DAR))を用いて3mWのUVの照射下、粘度変
を測定した。硬化性組成物溶液の粘度が200P
a・sになったときに硬化性組成物の重合反応
開始したものとして重合開始露光量を求め
。結果を表1に示した。なお、表1の組成物
組成を表す数値の単位は質量部である。
表1から本発明の(A-1)成分を有する硬化性 成物(実施例1)は、カール性に優れ、硬化性 顕著に優れている。また、その硬化物は鉛 硬度および透明性に優れる。これに対して( B)チオール化合物PE1が無添加である比較例1は 、実施例1の硬化性組成物に比較してカール が劣る。また、(A-1)成分と同様にアクリレー ト構造を有するアクリル系モノマー(A-4)、(A-5 )成分を含有する比較例2、3の硬化膜はそれぞ れ、特許文献2の実施例2、4で用いられている 硬化性組成物とほぼ同一の組成を有する硬化 性組成物を用いて製造した硬化膜である。こ れら硬化膜は、実施例1と比較して鉛筆硬度 は優れるものの、硬化性組成物のカール性 劣る。
また、メタクリレート構造を有する(A-2) (A-3)成分を含有する硬化性組成物(実施例2お び3)は、同様に二官能でメタクリレート構 を有する(A-6)を用いた比較例4と比較して硬 性が良好であり、その硬化物は鉛筆硬度に れている。
また、表1から、実施例1~3の硬化性組成物 は、表面硬度に優れ、かつ透明性およびカー ル性も良好な硬化物を形成し、しかも低露光 量で硬化することがわかる。一方、比較例1~4 の硬化性組成物は、硬化性、その硬化物のカ ール性および鉛筆硬度など、いずれかの特性 が不十分であることもわかる。
(実施例4)
<硬化性組成物の調製>
紫外線を遮蔽した容器中において、合成例1
で調製したウレタン化合物(A-1)50部、(B)チオ
ル化合物として1,4-ブタンジオールビス(3-メ
カプトブチレート)(昭和電工(株)製、商品名
カレンズ(登録商標)MT BD1)5部、(C)重合開始剤
して1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
トン(チバスペシャルティケミカルズ(株)製
商品名イルガキュア184)3部、(D)ウレタンオリ
ゴマーとしてUA-160TM(新中村化学工業(株)製:2-
ドロキシエチルアクリレート、イソホロン
イソシアネート、ポリテトラメチレングリ
ールの反応生成物)25部およびU-15HA(新中村化
学工業(株)製)25部を配合し、室温で撹拌混合
、均一に溶解させて硬化性組成物溶液(溶液
8)を得た。
(実施例5)
<硬化性組成物の調製>
実施例4において、UA-160TMにかえてUA-122P(新
村化学工業(株)製)を使用する以外は、実施
4と同様にして硬化性組成物溶液(溶液9)を得
。
(比較例5)
<硬化性組成物の調製>
紫外線を遮蔽した容器中において、合成例4
で調製したウレタン化合物(F-1)75部、(C)重合
始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン(チバスペシャルティケミカルズ(
)製、商品名イルガキュア184)4部、(E)反応性
ノマーとしてAMP-60G(新中村化学工業(株)製:
ェノキシポリエチレングリコールアクリレ
ト)25部、および溶媒としてジクロロメタン10
0部を配合し、室温で撹拌混合し、均一に溶
させて硬化性組成物溶液(溶液10)を得た。
(比較例6)
<硬化性組成物の調製>
紫外線を遮蔽した容器中において、合成例5
で調製したウレタン化合物(F-2)80部、(C)重合
始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン(チバスペシャルティケミカルズ(
)製、商品名イルガキュア184)5部、(E)反応性
ノマーとしてAMP-10G(新中村化学工業(株)製:2-
フェノキシエチルアクリレート)20部、および
溶媒としてジクロロメタン100部を配合し、室
温で撹拌混合し、均一に溶解させて硬化性組
成物溶液(溶液11)を得た。
(比較例7)
<硬化性組成物の調製>
紫外線を遮蔽した容器中において、合成例5
で調製したウレタン化合物(F-2)80部、(C)重合
始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン(チバスペシャルティケミカルズ(
)製、商品名イルガキュア184)5部、(E)反応性
ノマーとしてAMP-10G(新中村化学工業(株)製)15
部およびPE-3A(共栄社化学(株)製:ペンタエリス
リトールトリアクリレート)5部、および溶媒
してジクロロメタン100部を配合し、室温で
拌混合し、均一に溶解させて硬化性組成物
液(溶液12)を得た。
(比較例8)
<硬化性組成物の調製>
紫外線を遮蔽した容器中において、合成例5
で調製したウレタン化合物(F-2)80部、(C)重合
始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン(チバスペシャルティケミカルズ(
)製、商品名イルガキュア184)5部、(E)反応性
ノマーとしてDPHA(共栄社化学(株)製:ジペン
エリスリトールヘキサアクリレート)20部、
よび溶媒としてジクロロメタン100部を配合
、室温で撹拌混合し、均一に溶解させて硬
性組成物溶液(溶液13)を得た。
[硬化膜の製造]
上記の実施例4および5、比較例5~8で調製し
硬化性組成物溶液(溶液8)~(溶液13)を、それぞ
れ別々のガラス基板(50mm×50mm)に、硬化膜の厚
みが100μmになるように塗布した。超高圧水銀
ランプを組み込んだ露光装置で1J/cm 2
露光し、塗膜を硬化させた。そして、得られ
たそれぞれの硬化膜について以下のような評
価を行った。
〔性能評価方法〕
(1)鉛筆硬度
上記[硬化膜の製造]で得られた硬化膜につ
てJIS-K5600に準拠し、三菱鉛筆(株)製ユニ(登
商標)を用いて鉛筆と硬化膜のなす角度が45
となるようにして引っ掻き、傷がつかない
大硬さの鉛筆を測定し、その硬さを鉛筆硬
とし表2に示した。
(2)光透過率
上記[硬化膜の製造]で得られた硬化膜につ
てJIS-K7105に準拠し、分光光度計(日本分光(株
)製、UV3100)を用いて、波長400nmの光の透過率
測定し、結果を表2に示した。
(3)カール性
前記硬化性組成物溶液(溶液8)~(溶液13)を、
れぞれ別々の3cm角の大きさのポリイミドフ
ルムの上に、硬化膜の厚みが40μmになるよう
に塗布した。引き続き、塗膜を超高圧水銀ラ
ンプを組み込んだ露光装置で500mJ/cm 2
露光し、水平な台上で浮き上がった4辺それ
れの高さを測定した。その平均値をカール
の値とし、結果を表2に示した。カール性は0
mmに近づくほど良好である。
(4)重合開始露光量(硬化性)
前記硬化性組成物溶液(溶液8)~(溶液13)を、UV
硬化測定セル付レオメータ(Reologica社製レオ
ータ(VAR・DAR))を用いて3mWのUVの照射下、粘度
変化を測定した。硬化性組成物溶液の粘度が
200Pa・sになったときに硬化性組成物の重合反
応が開始したものとして重合開始露光量を求
めた。結果を表2に示した。重合開始露光量
小さいほど硬化性が良好である。
(5)耐擦傷性
上記[硬化膜の製造]で得られた硬化膜の表
を、#0000のスチールウールを用い、175g/cm 2
の荷重をかけて、ストローク25mm、速度30mm/sec
.で10往復摩擦した後の表面の傷の有無を目視
により確認した。評価基準は以下の通りとし
、評価結果を表2に示した。
A:全く傷が認められないもの。
B:傷が少数であるもの。
C:傷が多数見られるもの。
(6)耐折り曲げ性
上記[硬化膜の製造]で得られた硬化膜を直
2mmの金属棒に巻きつけ、クラックの有無を
視により確認した。評価基準は以下の通り
し、評価結果を表2に示した。
A:クラックが全く生じない。
B:クラックがほとんど生じない。
C:クラックが常に生じる。
(7)破断伸度(柔軟性)
上記[硬化膜の製造]で得られた硬化膜を短
状(5mm×30mm)に切断し、両端各7.5mmをポリイミ
フィルムにてタブ付けした。これを、JIS-K71
27に準拠し、小型卓上試験機(EZ-test、島津製
所(株)製)を用いて、ギャップ間距離15mm、引
速度5mm/min.の条件で引張し、破断時の伸度
測定した。評価結果を表2に示した。破断伸
は柔軟性を示したものであり、大きいほど
軟である。
表2において、組成物の組成を表す数値の 単位は質量部である。なお、比較例5~8につい ては、溶媒としてジクロロメタン100質量部が 配合されている。
表2から、(A-1)成分および(B)チオール化合 を有する本発明の硬化性組成物を用いて作 した硬化性樹脂(実施例4および5)は、硬化性 が非常に良好で、耐擦傷性に優れ、耐折り曲 げ性も良好な強度と柔軟性を両立する硬化膜 を形成することができる。
これに対し、特許文献5の実施例1で用い れている硬化性組成物とほぼ同一の組成を する硬化性組成物(比較例5)では、カール性 耐折り曲げ性および破断伸度は十分ではあ たが、鉛筆硬度および耐擦傷性が劣ってい 。また、特許文献6の実施例1および2で用い れている硬化性組成物とほぼ同一の組成を する硬化性組成物(比較例6および7)でも、硬 性および耐折り曲げ性は良好であったが、 筆硬度および耐擦傷性が不十分であった。 た、特許文献6の比較例1で用いられている 化性組成物とほぼ同一の組成を有する硬化 組成物(比較例8)では、耐折り曲げ性が不十 であり、耐擦傷性も劣っていた。
以上説明したように、本発明の硬化性組 物は、高速なラインスピードにも対応でき ものとして有用である。また、その硬化物 、装飾、保護を目的とするコーティング材 光学フィルムとして好適である。前記硬化 は、例えば、液晶テレビ、パソコン、携帯 話のディスプレイ、タッチパネル、腕時計 ど強度と柔軟性のバランスが要求される分 で用いられ、コーティング材としての光学 料として有用である。
また、本発明の硬化性組成物は、硬化性 強度と柔軟性のバランスに優れた塗膜を与 る塗料として用いることができ、硬化性に れた接着剤としても用いることができる。
Next Patent: VARIABLE VALVE TRAIN CONTROL DEVICE