Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der härtbaren Zusammensetzungen, wie sie beispielsweise in Kleb-, Dicht- und Beschichtungsstoffen Anwendung finden. Insbesondere betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, denen mindestens ein silylfunktionalisiert.es

Polymer zugesetzt ist, und schlägt spezielle derartige Polymere vor. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen sowie ihre Verwendung als Kleb-, Dicht- oder Besen ichtungsstoff.

Polymersysteme, die über reaktive Silylgruppen verfügen, sind bekannt. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit sind Polymere, die über Silylgruppen mit hydrolysierbaren Substituenten verfügen, bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der hydrolysierten Reste miteinander zu kondensieren. Je nach Gehalt an Silylgruppen mit hydrolysierbaren

Substituenten und dem Aufbau dieser Silylgruppen bilden sich dabei hauptsächlich langkettige Polymere (Thermoplaste), relativ weitmaschige, dreidimensionale Netzwerke (Elastomere) oder hochvernetzte Systeme (Duroplaste).

Die Polymere weisen in der Regel ein organisches Grundgerüst auf, das an den Enden z. B. Alkoxy- oder Acyloxysilylgruppen trägt. Bei dem organischen Grundgerüst kann es sich beispielsweise um Polyurethane, Polyester, Polyether etc. handeln. Derartige α-ω-Silan- substituierte Polymere zeichnen sich häufig durch hohe Flexibilität und Kohäsion aus.

Daneben sind Polymere beschrieben worden, die statistisch verteilte Silylgruppen enthalten. Diese Polymere basieren häufig auf Polyacrylaten als Grundkörper und werden zur

Verbesserung von Hafteigenschaften eingesetzt.

Polymere mit Silylgruppen an den Termini oder in einer Seitenkette werden beispielsweise in EP 1 396 513 B1 beschrieben. Die hydrolysierbare Substituenten aufweisenden Silylgruppen werden der Schrift zufolge durch Addition eines Hydrosilans an endständige Doppelbindungen des Gerüstpolymers, durch Reaktion von Isocyanatosilanen mit Hydroxylgruppen des Polymers, durch Umsetzung von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Silanen mit Isocyanat- funktionalisierten Polymeren oder durch Reaktion von Mercaptosilanen mit endständigen Doppelbindungen des Polymers eingeführt. Die Polymere sind Bestandteil von

Zusammensetzungen, die als Kleb- oder Dichtstoffe verwendet werden.

Die gleichen Verfahren zur Einführung von reaktiven Silylgruppen in Polymere sind auch in EP 0 918 062 B1 beschrieben. Zusätzlich enthalten auf derartigen Polymeren basierende härtbare Zusammensetzungen dieser Schrift zufolge ein weiteres Polymer, das u. a. aus der

Polymerisation von Vinylsilanen resultieren kann.

US 4,514,315 beschreibt Zusammensetzungen zur Inhibierung der Korrosion von Aluminium, die neben Wasser und/oder Alkohol Polyether enthält, die durch radikalisch initiierte

Umsetzungen mit Alkenylsilanen modifiziert sind. Die Molekulargewichte der zugrunde liegenden Polyether liegen zwischen 200 und 100.000. Die Zusammensetzungen sind beispielsweise für eine Verwendung als Zusatz für Kühlflüssigkeiten in Fahrzeugen vorgesehen.

Bei der Herstellung härtbarer Zusammensetzungen auf der Basis funktionalisierter Polymere besteht eine Herausforderung darin, die Viskosität der Zusammensetzungen niedrig genug zu halten, um eine gute Handhabbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit zu gewährleisten und

Sedimentationserscheinungen zu verhindern. Dies kann durch den Zusatz von Weichmachern oder Lösungsmitteln erreicht werden, die jedoch oft gesundheitlich bedenklich sind und im Hinblick auf Ausdünstung oder Migration nach der Aushärtung auch die Materialeigenschaften der ausgehärteten Zusammensetzung verschlechtern können.

Ein anderer Ansatz wird beispielsweise in EP 0 162 588 B1 verfolgt. Dieses Patent beschreibt die Einführung polymerer Seitenstränge bzw. Pfropfäste in Polyetherpolyole, die für die

Weiterverarbeitung zu Polyurethanen vorgesehen sind. Zu diesem Zweck werden

Polyetherpolyole mit olefinischen Monomeren in Gegenwart von Radikalstartern umgesetzt. Vinylsilane mit reaktiven Siylgruppen werden nicht erwähnt. Zusätzlich wird ein Stabilisator eingesetzt, der aus der Umsetzung von Polyolen mit tri- oder tetrafunktionalisierten Silanen resultiert. Die derart erzeugten Polyetherpolyole erzeugen eine sterische Hinderung zwischen den Kettensträngen und wirken auf diese Weise der Agglomeration von Polymerpartikeln entgegen. Den angegebenen Beispielen zufolge weisen Dispersionen der gepfropften

Polyetherpolyole Viskositäten zwischen 2.000 und 5.500 mPas auf. Hafteigenschaften bzw. Eigenschaften ausgehärteter Zusammensetzungen sind EP 0 162 588 nicht zu entnehmen.

Es besteht daher ein anhaltender Bedarf an gut handhabbaren Zusammensetzungen, die alle Anforderungen an einen modernen Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoff erfüllen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Zusammensetzungen mit möglichst niedriger Viskosität, die nach erfolgter Aushärtung über eine hohe Flexibilität und Dehnbarkeit verfügen und sich darüber hinaus durch ein breites Haftspektrum auszeichnen, zur Verfügung zu stellen.

Die Lösung der Aufgabe ergibt sich aus dem Grundgedanken der Erfindung, den

Zusammensetzungen silanmodifizierte Reaktivverdünner auf Polyether-Basis beizugeben.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine lösungsmittel- und wasserfreie härtbare Zusammensetzung, die mindestens ein Polymer A enthält, wobei das Polymer A durch Umsetzung eines Polyethers mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Silan in

Gegenwart eines Radikal Starters erhältlich ist, wobei das ethylenisch ungesättigte Silan mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am Siliziumatom trägt.

Unter einer„Zusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch von mindestens zwei Komponenten verstanden, von denen eine das mindestens enthaltene Polymer A ist. Weitere mögliche Bestandteile einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden später im vorliegenden Text aufgeführt. Der Begriff„härtbar" ist dahingehend zu verstehen, dass wenigstens das Polymer A in der Lage ist, unter dem Einfluss äußerer Bedingungen, insbesondere unter dem Einfluss in der Umgebung vorhandener und/oder bewusst zugeführter Feuchtigkeit, durch eine chemische Reaktion der im Polymer vorhandenen reaktiven Gruppen mit anderen Polymermolekülen zu vernetzen und dadurch aus einem plastisch verformbaren Zustand in einen härteren Zustand überzugehen. Allgemein kann die Vernetzung durch chemische und/oder physikalische Einflüsse erfolgen, neben der bereits erwähnten Feuchtigkeit also beispielsweise auch durch Zuführung von Energie in Form von Wärme, Licht oder sonstiger elektromagnetischer Strahlung, aber auch durch einfaches Inkontaktbringen der Zusammensetzung mit Luft oder einer reaktiven Komponente.

Der Begriff„lösungsmittel- und wasserfrei" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung dahingehend definiert, dass Wasser oder Lösungsmittel der Zusammensetzung nicht bewusst zugesetzt werden, als Verunreinigung oder als mit den Komponenten der Zusammensetzung eingeschleppter Bestandteil in geringen Konzentrationen jedoch vorhanden sein können. Als Obergrenze für die Gesamtmenge an Wasser und Lösungsmitteln werden 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, festgelegt.

Unter dem Begriff„Lösungsmittel" werden anorganische oder organische Flüssigkeiten verstanden, die andere gasförmige, flüssige oder feste Stoffe zu lösen vermögen. Insbesondere fallen darunter die dem Fachmann bekannten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Octanole, Cyclohexanol), Glycole

(Ethylenglycol, Diethylenglycol), Ether u. Glycolether (Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri-, Polyethylenglycolether), Ketone (Aceton, Butanon,

Cyclohexanon), Ester (Essigsäureester, Glycolester), Amide u. a. Stickstoff-Verb.

(Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril), Schwefel-Verb.

(Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan), Nitro-Verb. (Nitrobenzol),

Halogenkohlenwasserstoffe (Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Tri-,

Tetrachlorethen, 1 ,2-Dichlorethan, Chlorfluorkohlenstoffe), Kohlenwasserstoffe (Benzine, Petrolether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Terpen-L, Benzol, Toluol, XyIoIe). Nicht unter den Begriff„Lösungsmittel" im Sinne der vorliegenden Erfindung fallen selbstverständlich die ausdrücklich als Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgewiesenen silanmodifizierten Polyether A.

Unter einem„Polyether" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymer verstanden, dessen Wiederholungseinheiten durch Ether-Funktionalitäten C-O-C zusammengehalten werden. Nicht unter diese Definition fallen daher Polymere mit seitenständigen Ether-Gruppen wie Celluloseether, Stärkeether und Vinylether-Polymere, ebenso wie Polyacetale.

Bevorzugt ist der dem Polymer A zugrunde liegende Polyether ein Polyalkylenoxid, besonders bevorzugt Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid.

Polyether weisen eine flexible und elastische Struktur auf, mit der man Zusammensetzungen herstellen kann, die hervorragende elastische Eigenschaften aufweisen. Dabei sind Polyether nicht nur in ihrem Grundgerüst flexibel, sondern gleichzeitig beständig. So werden Polyether beispielsweise von Wasser und Bakterien, im Gegensatz zu beispielsweise Polyestern, nicht angegriffen oder zersetzt.

Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht M _n des dem Polymer A zugrunde liegenden Polyethers 2.000 bis 100.000 g/mol (Dalton), wobei das Molekulargewicht besonders bevorzugt mindestens 6.000 g/mol und insbesondere mindestens 8.000 g/mol beträgt. Molekulargewichte von mindestens 2.000 g/mol sind vorteilhaft für die Polyether der vorliegenden Erfindung, weil erfindungsgemäße Zusammensetzungen auf der Basis von Polyethern mit einem solchen Mindestmolekulargewicht signifikante filmbildende Eigenschaften aufweisen. Besonders vorteilhafte viskoelastische Eigenschaften lassen sich erreichen, wenn man

Polyether, welche eine enge Molmassenverteilung und damit niedrige Polydispersität besitzen, einsetzt. Diese sind beispielsweise durch die so genannte Double-Metal-Cyanide-Katalyse (DMC-Katalyse) herstellbar. Auf diese Art hergestellte Polyether zeichnen sich durch eine besonders enge Molmassenverteilung, durch eine hohe mittlere Molmasse und durch eine sehr niedrige Zahl an Doppelbindungen an den Enden der Polymerketten aus.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die maximale

Polydispersität M _w /M _n des dem Polymer A zugrunde liegenden Polyethers daher 3, besonders bevorzugt 1 ,7 und ganz besonders bevorzugt 1 ,5.

Unter dem Molekulargewicht M _n wird das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymeren verstanden. Dieses kann, ebenso wie das gewichtsmittlere Molekulargewicht M _w , durch Gelpermeationschromatographie (GPC, auch: SEC) bestimmt werden. Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt. Die Polydispersität leitet sich aus den mittleren Molekulargewichten M _w und M _n ab. Sie wird berechnet als PD = M _w / M _n .

Das Verhältnis M _w /M _n , das auch als Polydispersität bezeichnet wird, gibt die Breite der

Molmassenverteilung und damit der unterschiedlichen Polymerisationsgrade der einzelnen Ketten bei polydispersen Polymeren an. Für viele Polymerisate und Polykondensate gilt für die Polydispersität ein Wert von etwa 2. Strenge Monodispersität wäre bei einem Wert von 1 gegeben. Eine geringe Polydispersität von beispielsweise kleiner als 1 ,5 deutet auf eine vergleichsweise enge Molekulargewichtsverteilung und damit auf die spezifische Ausprägung mit dem Molekulargewicht zusammenhängender Eigenschaften, wie z. B. der Viskosität, hin. Insbesondere weist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung der dem Polymer A zugrunde liegende Polyether eine Polydispersität (M _w /M _n ) von kleiner als 1 ,3 auf.

Unter einem„ethylenisch ungesättigten Silan" wird eine nicht-polymere Siliziumverbindung verstanden, in der mindestens ein Siliziumatom durch chemische Bindung mit mindestens einem organischen Rest verbunden ist, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (C=C) aufweist.

Unter einer„hydrolysierbaren Gruppe" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein

Substituent verstanden, der durch Reaktion mit Wasser in eine Hydroxygruppe (OH) umgewandelt werden kann. Insbesondere sind unter hydrolysierbaren Gruppen Alkoxy- (auch als Alkyloxy-Gruppen bezeichnet) und Acyloxygruppen zu verstehen. Bevorzugt ist das Polymer A erhältlich durch Umsetzung eines Polyethers mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Silan der allgemeinen Formel (I),

R ¹ R ² C=C(R ³ )-R ⁴ -SiXYZ (I) worin R ¹ , R ² und R ³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für ein

Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,

R ⁴ für eine chemische Bindung - worunter hier eine Einfachbindung zu verstehen ist - oder für eine zweibindige organische Gruppe, die 1 bis 10 Atome ausgewählt aus C (Kohlenstoff), O (Sauerstoff) und N (Stickstoff) enthält, steht und

X, Y und Z gleich oder verschieden sind, mindestens zwei der Substituenten X, Y und Z unabhängig voneinander eine Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder Butyloxygruppe sind und der verbleibende Substituent eine der vorstehend aufgeführten Alkyloxygruppen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyloxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Ganz besonders bevorzugt steht R ⁴ für eine chemische Bindung.

Als hydrolysierbare Gruppen am Siliziumatom werden generell vorzugsweise Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy-, iso-Propyloxy-, n-Butyloxy und iso- Butyloxygruppen, gewählt. Dies ist vorteilhaft, da bei der Aushärtung Alkoxygruppen

enthaltender Zusammensetzungen keine die Schleimhäute reizenden Stoffe freigesetzt werden. Die gebildeten Alkohole sind in den freigesetzten Mengen unbedenklich und verdunsten. Daher eignen sich solche Zusammensetzungen insbesondere für den Heimwerkerbereich. Als hydrolysierbare Gruppen können jedoch auch Acyloxygruppen, wie beispielsweise eine

Acetoxygruppe -0-CO-CH ₃ , verwendet werden.

Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Silan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan,

Vinyldiethoxymethylsilan, frans-ß-Methylacrylsäuretrimethoxysilylmethylester und trans-ß- Methylacrylsäuretrimethoxysilylpropylester.

Generell verfügen Polymere, die Di- bzw. Trialkoxysilylgruppen enthalten, über hoch reaktive Verknüpfungsstellen, die ein schnelles Aushärten, hohe Vernetzungsgrade und damit gute Endfestigkeiten ermöglichen. Ein weiterer Vorteil solcher Alkoxygruppen enthaltenden Polymere besteht darin, dass bei der Aushärtung unter dem Einfluss von Feuchtigkeit Alkohole gebildet werden, die in den freigesetzten Mengen unbedenklich sind und verdunsten.

Der besondere Vorteil von Dialkoxysilylgruppen liegt darin, dass die entsprechenden

Zusammensetzungen nach der Aushärtung elastischer, weicher und flexibler sind als

Trialkoxysilylgruppen enthaltende Systeme. Sie sind deshalb insbesondere für eine Anwendung als Dichtstoffe geeignet. Darüber hinaus spalten sie bei der Aushärtung noch weniger Alkohol ab und sind deshalb besonders interessant, wenn die Menge an freigesetztem Alkohol reduziert werden soll.

Mit Trialkoxysilylgruppen hingegen lässt sich ein höherer Vernetzungsgrad erreichen, was besonders vorteilhaft ist, wenn nach der Aushärtung eine härtere, festere Masse gewünscht wird. Darüber hinaus sind Trialkoxysilylgruppen reaktiver, vernetzen also schneller und senken somit gegebenenfalls die benötigte Menge an Katalysator, und sie weisen Vorteile beim„kalten Fluss" - der Formstabilität eines entsprechenden Klebstoffs unter dem Einfluss von Kraft- und gegebenenfalls Temperatureinwirkung - auf.

Verbindungen mit Alkoxysilylgruppen weisen je nach Natur der Alkylreste am Sauerstoffatom unterschiedliche Reaktivitäten bei chemischen Reaktionen auf. Dabei zeigt innerhalb der Alkoxygruppen die Methoxygruppe die größte Reaktivität. Auf derartige Silylgruppen kann also zurückgegriffen werden, wenn eine besonders schnelle Aushärtung gewünscht wird. Höhere aliphatische Reste wie Ethoxy bewirken eine im Vergleich zu Methoxygruppen bereits geringere Reaktivität der terminalen Alkoxysilylgruppe und können vorteilhaft zur Ausprägung abgestufter Vernetzungsgeschwindigkeiten eingesetzt werden.

Interessante Gestaltungsmöglichkeiten eröffnen auch Kombinationen beider Gruppen. Wird z. B. für X Methoxy und für Y Ethoxy innerhalb derselben Alkoxysilylgruppe gewählt, kann die gewünschte Reaktivität der abschließenden Silylgruppen besonders feinstufig eingestellt werden, falls ausschließlich Methoxygruppen tragende Silylgruppen als zu reaktiv und die Ethoxygruppen tragenden Silylgruppen für den Einsatzzweck als zu träge empfunden werden.

Neben Methoxy- und Ethoxygruppen können selbstverständlich auch größere Reste als hydrolysierbare Gruppen eingesetzt werden, die naturgemäß eine geringere Reaktivität aufweisen. Dies ist besonders dann von Interesse, wenn eine verzögerte Aushärtung gewünscht ist, beispielsweise bei Klebstoffen, die auch nach der Applikation noch ein Verschieben der verklebten Flächen gegeneinander zum Finden der endgültigen Positionen ermöglichen sollen.

Das Polymer A ist erfindungsgemäß erhältlich durch die Umsetzung eines Polyethers mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Silan, das mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am Siliziumatom trägt, in Gegenwart eines Radikalstarters. Bevorzugt wird die

Umsetzung derart durchgeführt, dass das ethylenisch ungesättigte Silan und der Radikalstarter bei Temperaturen von mehr als 50 ⁰ C, besonders bevorzugt von mehr als 70 ⁰ C und

insbesondere von mehr als 90°C zu dem Polyether oder einer Mischung der Polyether gegeben werden. Eine Umsetzung unter derartigen Bedingungen führt nach bestem Wissen zu einer Anlagerung des Silans an radikalisch initiierten reaktiven Stellen in der Polyetherkette, deren Lokalisation nicht zu kontrollieren ist. Bevorzugt weist/weisen das/die Polymer(e) A Silylgruppen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe am Siliziumatom in statistischer Verteilung auf.

Die Viskosität jedes in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Polymers A beträgt vorzugsweise zwischen 300 und 50.000 mPas, besonders bevorzugt zwischen 500 und 20.000 mPas und insbesondere zwischen 600 und 10.000 mPas, ganz besonders bevorzugt zwischen 700 und 7.000 mPas (jeweils gemessen nach Brookfield, 23°C, Sp.7, 100 Upm). Das/Die Polymer(e) A weist/weisen somit sehr niedrige Viskositäten auf. Das Polymer A dient daher in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Reaktivverdünner. Unter einem Reaktivverdünner wird eine Komponente verstanden, welche die Viskosität der noch nicht ausgehärteten Zusammensetzung herabsetzt, während der Aushärtung aber durch chemische Reaktion in die Vernetzung einbezogen wird.

Das Polymer A ist vorzugsweise durch Umsetzung eines Polyethers mit 1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt mit 3 bis 25 Gew.-%, ethylenisch ungesättigtem Silan, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyethers, erhältlich.

Bevorzugt ist/sind das/die durch Umsetzung eines Polyethers mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Silan, das mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am Siliziumatom trägt, in Gegenwart eines Radikalstarters erhältliche(n) Polymer(e) A in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem Gewichtsanteil von 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein oder mehrere Polymer(e) A als einzige zur Vernetzung befähigte Komponente enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung jedoch zusätzlich ein oder mehrere mit mindestens einer reaktiven Silylgruppe terminierte(s) Polymer(e) B, wobei Polymer B nicht mit einem Polymer A identisch ist. Bei dem Polymer B handelt es sich vorzugsweise um ein alkoxy- und/oder acyloxysilanterminiertes Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (II)

-A _n -R-SiXYZ (II), worin A eine zweibindige Bindegruppe,

R ein zweibindiger, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 -

12 C-Atomen, und

X, Y, Z unabhängig voneinander C ₁ - C ₈ - Alkyl-, C ₁ - C ₈ - Alkoxy- oder C ₁ - C ₈ - Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste eine C ₁ - C ₈ - Alkoxy- oder C ₁ - C ₈ - Acyloxygruppe ist, und n 0 oder 1 ist.

Dabei versteht man unter einer zweibindigen oder bivalenten Bindegruppe A eine zweibindige chemische Gruppe, die das Polymergerüst des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers mit dem Rest R der Endgruppe verknüpft. Die zweibindige Bindegruppe A kann beispielsweise bei der Herstellung des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers ausgebildet werden, z.B. als Urethangruppe durch die Reaktion eines mit Hydroxygruppen funktionalisierten Polyethers mit einem Isocyanatosilan. Dabei kann die bivalente Bindegruppe von im zugrunde gelegten Polymergerüst auftretenden Strukturmerkmalen sowohl

unterscheidbar als auch nicht unterscheidbar sein. Letzteres liegt beispielsweise vor, wenn sie mit den Verknüpfungspunkten der Wiederholungseinheiten des Polymergerüsts identisch ist.

Die Variable n ist 0 oder 1 , d.h. die zweibindige Bindegruppe A verknüpft das

Polymergrundgerüst mit dem Rest R (n = 1 ) oder das Polymergerüst ist direkt mit dem Rest R verbunden bzw. verknüpft (n = 0).

Der Rest R ist ein zweibindiger, ggf. ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als Heteroatom kann beispielsweise Sauerstoff (O) oder Stickstoff (N) enthalten sein. Bei dem Kohlenwasserstoffrest kann es sich beispielsweise um einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest handeln. Der Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt sein. X, Y und Z in der allgemeinen Formel (II) sind unabhängig voneinander Ci - C ₈ - Alkylreste, Ci - Ce - Alkoxyreste oder Ci - Ce - Acyloxyreste. Dabei muss mindestens einer der Reste X, Y, Z eine hydrolysierbare Gruppe, d.h. eine Ci - C ₈ - Alkoxygruppe bzw. -rest oder eine Ci - C ₈ - Acyloxygruppe bzw. -rest sein. Als hydrolysierbare Gruppen werden vorzugsweise

Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- und Butyloxygruppen, gewählt.

Vorzugsweise weist das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer B mindestens zwei Endgruppen der allgemeinen Formel (II) auf. Jede Polymerkette enthält damit mindestens zwei Verknüpfungsstellen, an denen sich unter Abspaltung der hydrolysierten Reste in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit die Kondensation der Polymere vollziehen kann. Auf diese Weise wird eine regelmäßige und schnelle Vernetzbarkeit erreicht, so dass Verklebungen mit guten Festigkeiten erhalten werden können. Darüber hinaus lässt sich über die Menge und den Aufbau der hydrolysierbaren Gruppen - z. B. Verwendung von Di- oder Trialkoxysilylgruppen,

Methoxygruppen oder längere Reste usw. - die Ausgestaltung des erzielbaren Netzwerks als langkettiges System (Thermoplaste), relativ weitmaschiges dreidimensionales Netzwerk (Elastomere) oder hochvernetztes System (Duroplaste) steuern, so dass damit unter anderem die Elastizität, die Flexibilität und die Hitzebeständigkeit der fertig vernetzten

Zusammensetzungen beeinflusst werden können.

Bevorzugt ist in Polymer B X eine Alkylgruppe und Y und Z sind eine Alkoxygruppe, oder X, Y und Z sind eine Alkoxygruppe.

Besonders bevorzugt sind in einer Gruppe der allgemeinen Formel (II) X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Methoxy- und Ethoxygruppen als vergleichsweise kleine hydrolysierbare Gruppen mit geringem sterischen Anspruch sind sehr reaktiv und ermöglichen somit ein schnelles Aushärten auch bei geringem Katalysatoreinsatz. Sie sind deshalb insbesondere für Systeme interessant, bei denen ein schnelles Aushärten erwünscht ist, wie beispielsweise bei Klebstoffen, die eine hohe Anfangshaftung aufweisen sollen. Insbesondere ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der X, Y und Z eine Methyl- oder eine Methoxygruppe sind.

Vorzugsweise ist R in einer terminalen Gruppe der allgemeinen Formel (II) ein

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen. Über die Länge der Kohlenwasserstoff reste, die das Bindeglied zwischen Polymergerüst und Silylrest bilden, kann die

Aushärtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung beeinflusst werden, wodurch eine weitere Gestaltungsmöglichkeit für die erfindungsgemäße Zusammensetzung erschlossen wird. Insbesondere ist R in der allgemeinen Formel (II) ein Methylen-, Ethylen- oder Propylenrest. Besonders bevorzugt werden Methylen- und n-Propylenreste eingesetzt. Alkoxysilan-terminierte Verbindungen mit einer Methylengruppe als Bindeglied zum Polymergerüst - sogenannte α- Silane - weisen eine besonders hohe Reaktivität der abschließenden Silylgruppe auf, was zu verkürzten Abbindezeiten und damit zu einer sehr schnellen Aushärtung von Formulierungen auf der Basis solcher Polymere führt.

Generell führt eine Verlängerung der verbindenden Kohlenwasserstoffkette zu einer

verminderten Reaktivität der Polymere. Insbesondere die γ-Silane - sie enthalten den unverzweigten Propylenrest als Bindeglied - weisen ein ausgewogenes Verhältnis zwischen nötiger Reaktivität (akzeptable Aushärtungszeiten) und verzögerter Aushärtung (offene Zeit, Möglichkeit zur Korrektur nach erfolgter Verklebung) auf.

Durch ein bewusstes Kombinieren von α- und γ-Alkoxysilan-terminierten Bausteinen kann die Aushärtungsgeschwindigkeit der Systeme wunschgemäß beeinflusst werden.

A in der allgemeinen Formel (II) ist bevorzugt eine Amid-, Carbamat-, Harnstoff-, Imino-, Carboxylat-, Carbamoyl-, Amidino-, Carbonat-, Sulfonat- oder Sulfinatgruppe oder ein

Sauerstoff- oder Stickstoffatom. Die Bindegruppe A kann bei der Herstellung der

silylterminierten Polymere ausgebildet werden, indem das Gerüstpolymer mit einer reaktiven Verbindung, die die -R-SiXYZ-Sequenz trägt, umgesetzt wird. Die Gruppe A kann von im zugrunde gelegten Polymergerüst auftretenden Strukturmerkmalen sowohl unterscheidbar als auch nicht unterscheidbar sein. Letzteres liegt beispielsweise vor, wenn sie mit den

Verknüpfungspunkten der Wiederholungseinheiten des Polymergerüsts identisch ist. In diesem Fall entspräche n dem Wert 0. Ist die Bindegruppe A von den Verknüpfungsgruppen im

Polymergerüst unterscheidbar, entspricht n dem Wert 1.

Im Stand der Technik werden mehrere Methoden beschrieben, um eine reaktive Silylgruppe mit einem Polymergerüst zu verknüpfen. Genannt sei die Polymerisation von ungesättigten

Monomeren mit solchen, die z. B. Alkoxysilylgruppen aufweisen. Ein dafür geeignetes Monomer der letztgenannten Sorte wäre beispielsweise Vinyltrimethoxysilan. Eine weitere Methode ist das Aufpfropfen von ungesättigten Monomeren wie z. B. Vinyltrimethoxysilan auf Thermoplaste, beispielsweise auf Polyethylen. Vielfach angewandt wird auch die Hydrosilylierung, die Addition von H-Silanen wie beispielsweise Methyldimethoxysilan an Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen unter Edelmetallkatalyse. Durch dieses Verfahren wird der die terminale Silylgruppe enthaltende Rest direkt, d. h. ohne eine weitere Bindegruppe, mit dem polymeren Grundgerüst verknüpft (n = 0 in Formel I).

Besonders bevorzugt als Bindegruppe A in der allgemeinen Formel (II) sind Urethan- und Harnstoffgruppen, die durch Umsetzung bestimmter funktioneller Gruppen eines Prepolymers mit einem Organosilan, welches eine weitere funktionelle Gruppe trägt, erhalten werden können. Urethangruppen können z. B. entstehen, wenn entweder das Polymergerüst terminale Hydroxygruppen enthält und als weitere Komponente Isocyanatosilane eingesetzt werden, oder wenn umgekehrt ein Polymer, welches endständige Isocyanatgruppen aufweist, mit einem terminale Hydroxygruppen enthaltenden Alkoxysilan umgesetzt wird. Auf ähnliche Weise können Harnstoffgruppen erhalten werden, wenn eine terminale primäre oder sekundäre Aminogruppe - entweder am Silan oder am Polymer - eingesetzt wird, die mit einer im jeweiligen Reaktionspartner vorhandenen terminalen Isocyanatgruppe reagiert. Das bedeutet, dass entweder ein Aminosilan mit einem terminale Isocyanatgruppen aufweisenden Polymer oder ein terminal mit einer Aminogruppe substituiertes Polymer mit einem Isocyanatosilan zur Reaktion gebracht wird. Urethan- und Harnstoffgruppen erhöhen vorteilhaft die Festigkeit der Polymerketten und des gesamten vernetzten Polymers, weil sie Wasserstoffbrücken ausbilden können.

Das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer B weist bevorzugt ein Grundgerüst auf, das ausgewählt ist aus der Gruppe Polyurethane, Polyether, Polyester, Polyacrylate,

Poly(meth)acrylate, Polyacrylamide, Poly(meth)acrylamide, Polyvinylester, Polyolefine, Alkydharze, Phenolharze, Vinylpolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Copolymere aus einem oder mehreren der vorgenannten Grundgerüste. Durch die Auswahl und die spezifische Ausgestaltung der für das Grundgerüst verwendeten Polymerklassen können wesentliche Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung - wie z. B. Viskosität und Elastizität, aber auch die Widerstandsfähigkeit gegen Umwelteinflüsse - determiniert werden.

Besonders bevorzugt werden für den Aufbau des Grundgerüstes Polyacrylate, Polyurethane und Polyester sowie Polyether eingesetzt.

Der Einsatz von Polyurethanen und Polyestern eröffnet vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, weil mit beiden Polymerklassen je nach Wahl und stöchiometrischen Verhältnissen der

Ausgangsstoffe sehr unterschiedliche mechanische Eigenschaften realisiert werden können. Polyester können darüber hinaus von Wasser und Bakterien zersetzt werden und sind deshalb für Anwendungen, bei denen eine biologische Abbaubarkeit wichtig ist, interessant. Polymere, die Polyether als Grundgerüst enthalten, weisen nicht nur an den Endgruppen, sondern auch im Polymerrückgrat eine flexible und elastische Struktur auf. Damit lassen sich Zusammensetzungen herstellen, die ausgezeichnete elastische Eigenschaften aufweisen. Dabei sind Polyether nicht nur in ihrem Grundgerüst flexibel, sondern gleichzeitig beständig. So werden sie beispielsweise von Wasser und Bakterien nicht angegriffen oder zersetzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Verfügbarkeitsaspekten besonders bevorzugt Polyether auf der Basis von Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid eingesetzt.

Bevorzugt weist das alkoxy-und/oder acyloxysilanterminierte Polymer B ein Molekulargewicht M _n von 4.000 bis 100.000, vorzugsweise 8.000 bis 50.000, besonders bevorzugt 10.000 bis 30.000, insbesondere 15.000 bis 25.000 g/mol auf. Unter dem Molekulargewicht M _n wird das zahlen mittlere Molekulargewicht des Polymeren verstanden. Dieses kann, ebenso wie das gewichtsmittlere Molekulargewicht M _w , durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden. Ein solches Verfahren ist dem Fachmann bekannt.

Die angegebenen Molekulargewichte sind besonders vorteilhaft, da sich mit derartigen

Polymeren in den entsprechenden Zusammensetzungen ein ausgewogenes Verhältnis von Viskosität (leichte Verarbeitbarkeit), Festigkeit und Elastizität einstellen lässt. Sehr vorteilhaft ist diese Kombination in einem Molekulargewichtsbereich von 12.000 bis 20.000, insbesondere von 14.000 bis 18.000, ausgeprägt.

Vorzugsweise ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verhältnis M _w /M _n in Polymer B kleiner als 1 ,5. Besonders bevorzugt weist das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer B eine Polydispersität (M _w /M _n ) von kleiner als 1 ,3 auf.

Unter einem„Radikalstarter" wird eine Verbindung verstanden, die nach thermischer oder photochemischer, bevorzugt thermischer Anregung zu Radikalen zerfällt und dadurch radikalische Reaktionen starten kann. Bevorzugte Radikalstarter sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Azobis(isobutyronitril) (AIBN) und/oder Peroxide wie beispielsweise Benzoylperoxid und/oder Dicumylperoxid. Besonders bevorzugt wird Dicumylperoxid eingesetzt.

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben den vorgenannten silylierten

Polymeren noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, die ihr verbesserte elastische Eigenschaften, verbesserte Rückstellfähigkeit, ausreichend lange Verarbeitungszeit, schnelle Durchhärtungsgeschwindigkeit und geringe Restklebrigkeit verleihen können. Zu diesen Hilfsund Zusatzstoffen gehören Haftvermittler, Katalysatoren und Weichmacher sowie Füllstoffe. Darüber hinaus können die Zusammensetzungen als weitere Additive Stabilisatoren,

Antioxidantien, Reaktivverdünner, Trockenmittel, UV-Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, rheologische Hilfsmittel, Farbpigmente oder Farbpasten, Fungizide oder Flammschutzmittel enthalten.

Unter einem Weichmacher wird eine Substanz verstanden, welche die Viskosität der

Zusammensetzungen verringert und damit die Verarbeitbarkeit erleichtert.

Der Weichmacher ist vorzugsweise ausgewählt aus einem Fettsäureester, einem

Dicarbonsäureester, einem Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, einem Fett, einem Glykolsäureester, einem Phthalsäureester, einem Benzoesäureester, einem

Phosphorsäureester, einem Sulfonsäureester, einem Trimellithsäureester, einem epoxidierten Weichmacher, einem Polyether-Weichmacher, einem Polystyrol, einem Kohlenwasserstoff- Weichmacher und einem chlorierten Paraffin, sowie Gemischen aus zwei oder mehr davon. Durch die gezielte Auswahl eines dieser Weichmacher oder einer spezifischen Kombination können neben einer Verringerung der Viskosität und damit einer besseren Verarbeitbarkeit weitere vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, z. B.

Geliervermögen der Polymere, Kälteelastizität bzw. Kältebeständigkeit oder auch antistatische Eigenschaften realisiert werden.

Beispielsweise eignen sich aus der Gruppe der Phthalsäureester Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Diisoundecylphthalat, Diisononylphthalat oder Butylbenzylphthalat, von den Adipaten Dioctyladipat, Diisodecyladipat, ferner Diisodecylsuccinat, Dibutylsebacat oder Butyloleat.

Von den Polyether-Weichmachern werden bevorzugt endgruppenverschlossene

Polyethylenglykole eingesetzt, beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-Ci. ₄ - alkylether, insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.

Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind beispielsweise Ester der Abietinsäure, Buttersäureester, Essigsäureester, Propionsäureester, Thiobuttersäureester, Zitronensäureester sowie Ester auf Nitrocellulose- und Polyvinylacetat-Basis, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Geeignet sind beispielsweise auch die asymmetrischen Ester von Adipinsäuremonooctylester mit 2- Ethylhexanol (Edenol DOA, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf). Darüber hinaus sind als Weichmacher geeignet die reinen oder gemischten Ether monofunktioneller, linearer oder verzweigter C ₄ _i ₆ -Alkohole oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole, beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf).

Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Weichmacher geeignet sind Diurethane, welche sich beispielsweise durch Umsetzung von Diolen mit

OH-Endgruppen mit monofunktionellen Isocyanaten herstellen lassen, indem die Stöchiometrie so gewählt wird, dass im wesentlichen alle freien OH-Gruppen abreagieren. Gegebenenfalls überschüssiges Isocyanat kann anschließend beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Eine weitere Methode zur Herstellung von Diurethanen besteht in der Umsetzung von monofunktionellen Alkoholen mit Diisocyanaten, wobei möglichst sämtliche NCO-Gruppen abreagieren.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält einen Reaktivverdünner in Gestalt des/der Polymers/Polymere A. Eine für bestimmte Anwendungen immer noch zu hohe Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann auch durch Zusatz eines weiteren

Reaktivverdünners auf einfache und zweckmäßige Weise verringert werden, ohne dass es zu Entmischungserscheinungen (z.B. Weichmacherwanderung) in der ausgehärteten Masse kommt.

Vorzugsweise weist dieser weitere Reaktivverdünner mindestens eine funktionelle Gruppe auf, die nach der Applikation z. B. mit Feuchtigkeit oder Luftsauerstoff reagiert. Beispiele für derartige Gruppen sind Silylgruppen, Isocyanatgruppen, vinylisch ungesättigte Gruppen und mehrfach ungesättigte Systeme.

Die Viskosität des Reaktivverdünners beträgt bevorzugt weniger als 20.000 mPas, besonders bevorzugt etwa 0,1 - 6.000 mPas, ganz besonders bevorzugt 1 - 1000 mPas (Brookfield RVT, 23 ⁰ C, Spindel 7, 10 U/min).

Als Reaktivverdünner lassen sich z. B. folgende Stoffe einsetzen: mit Isocyanatosilanen umgesetzte Polyalkylenglykole (z.B. Synalox 100-50B, DOW), Alkyltrimethoxysilan,

Alkyltriethoxysilan, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan sowie Vinyltrimethoxysilan (XL 10, Wacker), Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan,

Tetraethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan (XL12, Wacker), Vinyltriethoxysilan (GF56, Wacker), Vinyltriacetoxysilan (GF62, Wacker), Isooctyltrimethoxysilan (IO Trimethoxy), Isooctyltriethoxysilan (IO Triethoxy, Wacker), N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat (XL63, Wacker), N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methyl-carbamat (XL65, Wacker),

Hexadecyltrimethoxysilan, 3-Octanoylthio-i-propyltriethoxysilan und Teilhydrolysate dieser Verbindungen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann außerdem einen Haftvermittler umfassen. Unter einem Haftvermittler wird eine Substanz verstanden, die die Haftungseigenschaften von

Klebeschichten auf Oberflächen verbessert.

Es können übliche, dem Fachmann bekannte Haftvermittler (Tackifier) allein oder als Kombination mehrerer Verbindungen eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Harze, Terpen- Oligomere, Cumaron-/Inden-Harze, aliphatische, petrochemische Harze und modifizierte

Phenolharze. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise

Kohlenwasserstoffharze, wie sie durch Polymerisation von Terpenen, hauptsächlich α- od. ß- Pinen, Dipenten oder Limonen gewonnen werden. Die Polymerisation dieser Monomere erfolgt in der Regel kationisch unter Initiierung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren. Zu den Terpenharzen werden auch Copolymere aus Terpenen und anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, a- Methylstyrol, Isopren und dergleichen, gerechnet. Die genannten Harze finden beispielsweise als Haftvermittler für Haftklebstoffe und Beschichtungsmaterialien Verwendung. Ebenfalls geeignet sind die Terpen-Phenol-Harze, die durch säurekatalysierte Addition von Phenolen an Terpene oder Kolophonium hergestellt werden. Terpen-Phenol-Harze sind in den meisten organischen Lösemitteln und Ölen löslich und mit anderen Harzen, Wachsen und Kautschuk mischbar. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Haftvermittler im oben genannten Sinne geeignet sind die Kolophoniumharze und deren Derivate, beispielsweise deren Ester oder Alkohole.

Besonders gut geeignet sind Silan-Haftvermittler, insbesondere Aminosilane.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren

Zusammensetzung umfasst die Zusammensetzung ein Silan der allgemeinen Formel (III)

R ^' R ^" N-R ⁵ -SiXYZ (III) als Haftvermittler, worin

R ^' und R ^" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci - Ce -Alkylreste,

R ⁵ ein zweibindiger gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 -

12 C-Atomen, und X, Y, Z unabhängig voneinander Ci - C ₈ - Alkyl-, Ci - C ₈ - Alkoxy- oder Ci - C ₈ - Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste eine Ci - C ₈ - Alkoxy- oder Ci - C ₈ - Acyloxygruppe ist. Derartige Verbindungen weisen naturgemäß eine hohe Affinität zu den bindenden

Polymerkomponenten der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, aber auch zu einer großen Bandbreite an polaren sowie unpolaren Oberflächen auf und tragen deshalb zur Ausbildung einer besonders stabilen Haftung zwischen der Klebstoffzusammensetzung und den jeweils zu verklebenden Substraten bei.

Bei der Bindegruppe R ⁵ kann es sich beispielsweise um einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest handeln. Bevorzugt ist die Bindegruppe R ⁵ ein n-Propylenrest oder ein Methylenrest.

In einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung ist bevorzugt als weiterer Bestandteil ein Vernetzungskatalysator enthalten, der auch als Härtungskatalysator bezeichnet werden kann. Als Vernetzungskatalysatoren zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen sind beispielsweise metallorganische Verbindungen wie Eisen- oder Zinnverbindungen geeignet, insbesondere die 1 ,3- Dicarbonylverbindungen des Eisens wie z. B. Eisen-(lll)-acetylacetonat oder des zwei- bzw. vierwertigen Zinns wie beispielsweise Dibutylzinnbisacetylacetonat, die Dialkylzinn-(IV)- Dicarboxylate - z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dibutylzinndiacetat - oder die entsprechenden Dialkoxylate, z. B. Dibutylzinndimethoxid. Gerade bei den zinnorganischen Verbindungen handelt es sich um wohl erprobte und einfach zugängliche Katalysatoren mit ausgezeichneter Aktivität. Einige Zinnorganyle sind jedoch aufgrund physiologischer und ökologischer Bedenken in die Kritik geraten. Deshalb ist die erfindungsgemäße

Zusammensetzung in einer weiteren speziellen Ausführungsform zinnfrei. Trotzdem lassen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter Verwendung alternativer Katalysatoren ohne Qualitätsverlust gut und schnell aushärten.

Als Härtungskatalysatoren können alternativ Borhalogenide wie Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Bortrijodid oder gemischte Borhalogenide eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Bortrifluoridkomplexe wie z.B. Bortrifluorid-diethyletherat (CAS-Nr. [109-63-7]), die als Flüssigkeiten einfacher handhabbar sind als die gasförmigen Borhalogenide.

Ferner ist 1 ,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU) als Katalysator für die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignet. Darüber hinaus werden als Katalysatoren vorzugsweise Titan-, Aluminium- und Zirkonverbindungen oder Mischungen aus einem oder mehreren Katalysatoren aus einer oder mehreren der gerade erwähnten Gruppen eingesetzt. Einerseits kann auch auf diese Weise der Einsatz von Zinnverbindungen vermieden werden, zum anderen lässt sich eine bessere Adhäsion zu normalerweise schlecht anhaftenden organischen Oberflächen wie z. B. Acrylaten erreichen. Unter den Titan-, Aluminium- und Zirkonkatalysatoren werden die Titankatalysatoren bevorzugt eingesetzt, da mit ihnen die besten Härtungsergebnisse erzielt werden.

Als Titankatalysatoren eignen sich Verbindungen, die Hydroxygruppen und/oder substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppen aufweisen, also Titanalkoxide der allgemeinen Formel

Ti (OR ^Z ) ₄ , wobei R ^z eine organische Gruppe, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte

Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und die 4 Alkoxygruppen -OR ^Z gleich oder verschieden sind. Ferner können ein oder mehrere der Reste -OR ^Z durch Acyloxygruppen - OCOR ^Z ersetzt werden.

Ebenso eigenen sich als Titankatalysatoren Titanalkoxide, bei denen eine oder mehrere Alkoxygruppen durch Halogenatome ersetzt sind.

Als Titankatalysatoren können z. B. folgende gemischt- oder nicht-gemischt-substituierte Titanalkoxide eingesetzt werden:

Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetraallyloxytitan, Tetra-n-Propoxytitan,

Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetraisobutoxytitan, Tetra-(2-butoxy)titan, Tetra(t- butoxy)titan, Tetrapentoxy(titan), Tetracyclopentoxytitan, Tetrahexoxytitan,

Tetracyclohexoxytitan, Tetrabenzoxytitan, Tetraoctoxytitan, Tetrakis(2-ethylhexoxy)-titan, Tetradecoxytitan, Tetradodecoxytitan, Tetrastearoxytitan, Tetrabutoxytitan-Dimer, Tetrakis(8- hydroxyoctoxy)titan, Titandiisopropoxy-bis(2-ethyl-1 ,3-hexandiolat), Titan- bis(2- ethylhexyloxy)bis(2-ethyl-1 ,3-hexanediolate), Tetrakis(2-chloroethoxy)titan, Tetrakis(2- bromoethoxy)titan, Tetrakis(2-methoxyethoxy)titan, Tetrakis(2-ethoxyethoxy)titan, Butoxy- Trimethoxytitan, Dibutoxydimethoxytitan, Butoxytriethoxytitan, Dibutoxydiethoxytitan,

Butoxytriisopropoxytitan, Dibutoxydiisopropoxytitan, Tetraphenoxybutan, Tetrakis(o- chlorophenoxy)titan, Tetrakis(m-nitrophenoxy)titan, Tetrakis(p-methylphenoxy)titan,

Tetrakis(trimethylsiloxy)titan. Ferner können Titanacylate eingesetzt werden: Triisopropoxytitan,

Triisopropoxytitanmethacrylat, Diisopropoxytitandimethacrylat, Isopropoxytitantrimethacrylat, Triisopropoxytitanhexanoat, Triisopropoxytitanstearat und ähnliche.

Als halogenierte Titankatalysatoren können z.B. folgende Verbindungen eingesetzt werden: Triisopropoxytitanchlorid, Diisopropoxytitandichlorid, Isopropoxytitantrichlorid,

Triisopropoxytitanbromid, Triisopropoxytitanfluorid, Triethoxytitanchlorid, Tributoxytitanchlorid.

Ferner lassen sich Titanchelatkomplexe einsetzen: Dimethoxytitanbis(ethylacetoacetat), Dimethoxytitanbis(acetylacetonat), Diethoxytitanbis(ethylacetoacetat),

Diethoxytitanbis(acetylacetonat), Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat),

Diisopropoxytitanbis(methylacetoacetat), Diisopropoxytitanbis(t-butylacetoacetat),

Diisopropoxytitanbis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat), Diisopropoxytitanbis(ethyl-3-oxo- 4,4,4-trifluorobutanoat), Diisopropoxytitanbis(acetylacetonat), Diisopropoxytitanbis(2, 2,6,6- tetramethyl-3,5-heptanedionat), Di(n-butoxy)titanbis(ethylacetoacetat), Di(n- butoxy)titanbis(acetylacetonat), Diisobutoxytitanbis(ethylacetoacetat),

Diisobutoxytitanbis(acetylacetonat), Di(t-butoxy)titanbis(ethylacetoacetat), Di(t- butoxy)titanbis(acetylacetonat), Di(2-ethylhexoxy)titanbis(ethylacetoacetat), Di(2- ethylhexoxy)titanbis(acetylacetonat), Bis(1-methoxy-2-propoxy)titanbis(ethylacetoacetat), Bis(3- oxo-2-butoxy)-titanbis(ethylacetoacetat), Bis(3-diethylaminopropoxy)titanbis(ethylacetoacetat), Triisopropoxytitan(ethylacetoacetat), Triisopropoxytitan(diethylmalonat),

Triisopropoxytitan(allylacetoacetat), Triisopropoxytitan(methacryloxyethylacetoacetat), 1 ,2- Dioxyethantitanbis(ethylacetoacetat), 1 ,3-Dioxypropantitanbis(ethylacetoacetat), 2,4- Dioxypentantitanbis(ethylacetoacetat), 2,4-Dimethyl-2,4-Dioxypentantitanbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxytitanbis(triethanolaminat), Tetrakis(ethylacetoacetato)titan,

Tetrakis(acetylacetonato)titan, Bis(trimethylsiloxy)titanbis(ethylacetoacetat),

Bis(trimethylsiloxy)titanbis(acetylacetonat).

Bevorzugt werden folgende Titanchelatkomplexe eingesetzt, da sie kommerziell erhältlich sind und eine hohe katalytische Aktivität aufweisen:

Diethoxytitanbis(ethylacetoacetat), Diethoxytitanbis(acetylacetonat),

Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxytitanbis(acetylacetonat),

Dibutoxytitanbis(ethylacetoacetat) und Dibutoxytitanbis(acetylacetonat).

Besonders bevorzugt sind Diethoxytitanbis(ethylacetoacetat),

Diisopropoxytitan(ethylacetoacetat) und Dibutoxytitanbis(ethylacetoacetat), ganz besonders bevorzugt ist Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat). Ferner können auch folgende Titankatalysatoren eingesetzt werden:

Isopropoxytitantris(dioctylphosphat), Isopropoxytitantris(dodecylbenzylsulfonat),

Dihydroxytitanbislactat.

Auch Aluminiumkatalysatoren lassen sich als Härtungskatalysatoren einsetzen,

z.B. Aluminiumalkoxide

AI(OR ^Z ) ₃ , wobei R ^z eine organische Gruppe, bevorzugt ein substituierter oder unsubstituierter

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist und die drei Reste R ^z gleich oder verschieden sind.

Auch bei den Aluminiumalkoxiden können ein oder mehrere der Alkoxyreste durch Acyloxyreste

-OC(O)R ^Z ersetzt sein.

Ferner können Aluminiumalkoxide eingesetzt werden, bei denen ein oder mehrere Alkoxyreste durch Halogenatome ersetzt sind.

Von den beschriebenen Aluminiumkatalysatoren sind die reinen Aluminiumalkoholate im Hinblick auf ihre Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und die Härtbarkeit der Mischungen, denen sie zugesetzt werden, bevorzugt. Außerdem werden Aluminium-Chelatkomplexe bevorzugt.

Als Aluminiumalkoxide können beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden: Trimethoxyaluminium, Triethoxyaluminium, Triallyloxyaluminium, Tri(n-propoxy) aluminium, Triisopropoxyaluminium, Tri(n-butoxy)aluminium, Triisobutoxyaluminium, Tri(sec-butoxy) aluminium, Tri(t-butoxy)aluminium, Tri(n-pentoxy) aluminium, Tricyclopentoxyaluminium, Trihexoxyaluminium, Tricyclohexoxyaluminium, Tribenzoxyaluminium, Trioctoxyaluminium, Tris(2-ethylhexoxy) aluminium, Tridecoxyaluminium, Tridodecoxyaluminium,

Tristearoxyaluminium, dimeres Tributoxyaluminium, Tris(8-hydroxyoctoxy)aluminium, lsopropoxyaluminiumbis(2-ethyl-1 ,3-hexandiolat), Diisopropoxyaluminium(2-ethyl-1 ,3- hexandiolat), (2-ethylhexoxy)aluminiumbis(2-ethyl-1 ,3-hexanediolat), Bis(2- ethylhexyloxy)aluminium(2-ethyl-1 ,3-hexanediolat), Tris(2-chloroethoxy)aluminium, Tris(2- bromoethoxy)aluminium, Tris(2-methoxyethoxy)aluminium, Tris(2-ethoxyethoxy)aluminium, Butoxydimethoxyaluminium, Methoxydibutoxyaluminium, Butoxydiethoxyaluminium,

Ethoxydibutoxyaluminium, Butoxydiisopropoxyaluminium, Isopropoxydibutoxyaluminium, Triphenoxyaluminium, Tris(o-chlorophenoxy)aluminium, Tris(m-nitrophenoxy)aluminium, Tris(p- methylphenoxy)aluminium.

Beispielsweise können auch Aluminiumacylate eingesetzt werden:

Diisopropoxyaluminiumacrylat, Diisopropoxyaluminiummethacrylat,

Isopropoxyaluminiumdimethacrylat, Diisopropoxaluminiumhexanoat,

Diisopropoxyaluminiumstearat.

Ferner können Aluminiumhalogenverbindungen eingesetzt werden, z.B.

Diisopropoxyaluminiumchlorid, Isopropoxyaluminiumdichlorid, Diisopropoxyaluminiumbromid, Diisopropoxyaluminiumfluorid, Diethoxyaluminiumchlorid, Dibutoxyaluminiumchlorid.

Auch Aluminium-Chelatkomplexe lassen sich als Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Methoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Methoxyaluminiumbis(acetylacetonat),

Ethoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Ethoxyaluminiumbis(acetylacetonat),

Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Isopropoxyaluminiumbis(methylacetoacetat), Isopropoxyaluminiumbis(t-butylacetoacetat), Dimethoxyaluminium(ethylacetoacetat),

Dimethoxyaluminium(acetylacetonat), Diethoxyaluminium(ethylacetoacetat),

Diethoxyaluminium(acetylacetonat), Diisopropoxyaluminium(ethylacetoacetat),

Diisopropoxyaluminium(methylacetoacetat), Diisopropoxyaluminium(t-butylacetoacetat), lsopropoxyaluminiumbis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat), lsopropoxyaluminiumbis(ethyl-3- oxo-4,4,4-trifluoropentanoat), Isopropoxyaluminiumbis(acetylacetonat),

lsopropoxyaluminiumbis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedio nat), n- Butoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), n-Butoxyaluminiumbis(acetylacetonat),

Isobutoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Isobutoxyaluminiumbis(acetylacetonat), t- Butoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), t-Butoxyaluminiumbis(acetylacetonat), 2- Ethylhexoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), 2-Ethylhexoxyaluminiumbis(acetylacetonat), 1 ,2- Dioxyethanaluminium(ethylacetoacetat), 1 ,3-Dioxypropanaluminium(ethylacetoacetat), 2,4- Doxypentanaluminim(ethylacetoacetat), 2,4-Dmethyl-2,4- dioxypentanaluminim(ethylacetoacetat), lopropoxyaluminiumbis(triethanolaminat),

Aluminiumtris(ethylacetoacetat), Aluminiumtris(acetylacetonat),

Aluminium(acetylacetonat)bis(ethylacetoacetat).

Bevorzugt werden folgende Aluminium-Chelatkomplexe als Katalysatoren eingesetzt, da sie kommerziell erhältlich sind und hohe katalytische Aktivitäten aufweisen:

Ethoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Ethoxyaluminiumbis(acetylacetonat),

Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Isopropoxyaluminiumbis(acetylacetonat), Butoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Butoxyaluminiumbis(acetylacetonat),

Dimethoxyaluminiumethylacetoacetat, Dimethoxyaluminiumacetylacetonat,

Diethoxyaluminiumethylacetoacetat, Diethoxyaluminiumacetylacetonat,

Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat, Diisopropoxyaluminiummethylacetoacetat und

Diisopropoxyaluminium(t-butylacetoacetat).

Besonders bevorzugt sind Ethoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat),

Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Butoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat),

Dimethoxyaluminiumethylacetoacetat, Diethoxyaluminiumethylacetoacetat und

Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat.

Ganz besonders bevorzugt sind Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat) und

Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat.

Ferner können z. B. auch folgende Aluminiumkatalysatoren eingesetzt werden:

Bis(dioctylphosphato)isopropoxyaluminium, Bis(dodecylbenzylsulfonato)isopropoxyaluminium, Hydroxyaluminiumbislactat.

Als Zirkonkatalysatoren eignen sich:

Tetramethoxyzirkon, Tetraethoxyzirkon, Tetraallyloxyzirkon, Tetra-n-Propoxyzirkon,

Tetraisopropoxyzirkon, Tetra-n-butoxyzirkon, Tetraisobutoxyzirkon, Tetra-(2-butoxy)zirkon, Tetra(t-butoxy)zirkon, Tetrapentoxy(zirkon), Tetracyclopentoxyzirkon, Tetrahexoxyzirkon, Tetracyclohexoxyzirkon, Tetrabenzoxyzirkon, Tetraoctoxyzirkon, Tetrakis(2-ethylhexoxy)-zirkon, Tetrad ecoxyzirkon, Tetrad od ecoxyzirkon, Tetrastearoxyzirkon, Tetrabutoyzirkon-Dimer, Tetrakis(8-hydroxyoctoxy)zirkon, Zirkondiisopropoxy-bis(2-ethyl-1 ,3-hexandiolat), Zirkon- bis(2- ethylhexyloxy)bis(2-ethyl-1 ,3-hexanediolate), Tetrakis(2-chloroethoxy)zirkon, Tetrakis(2- bromoethoxy)zirkon, Tetrakis(2-methoxyethoxy)zirkon, Tetrakis(2-ethoxyethoxy)zirkon, Butoxy- Trimethoxyzirkon, Dibutoxydimethoxyzirkon, Butoxytriethoxyzirkon, Dibutoxydiethoxyzirkon, Butoxitriisopropoxyzirkon, Dibutoxydiisopropoxyzirkon, Tetraphenoxybutan, Tetrakis(o- chlorophenoxy)zirkon, Tetrakis(m-nitrophenoxy)zirkon, Tetrakis(p-methylphenoxy)zirkon, Tetrakis(trimethylsiloxy)zirkon, Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat),

Diisopropoxyzirkonbis(acetylacetonat), Dibutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat),

Dibutoxyzirkonbis(acetylacetonat), Triisopropoxyzirkonethylacetoacetat,

Triisopropoxyzirkonacetylacetonat, Tris(n-butoxy)zirkonethylacetoacetat, Tris(n- butoxy)zirkonacetylacetonat, Isopropoxyzirkontris(ethylacetoacetat), Isopropoxyzirkontris(acetylacetonat), n-Butoxyzirkontris(ethylacetoacetat), n- Butoxyzirkontris(acetylacetonat), n-Butoxyzirkon(acetylacetonat)bis(ethylacetoacetat).

Bevorzugt setzt man beispielsweise Diethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat),

Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Dibutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat),

Triispropoxyzirkon(ethylacetoacetat), Tris(n-butoxy)zirkon(ethylacetoacetat),

Isopropoxyzirkontris(ethylacetoacetat), n-butoxyzirkontris(ethylacetoacetat) und n- Butoxyzirkon(acetylacetonat)bis(ethylacetoacetat) ein.

Ganz besonders bevorzugt werden Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat),

Triispropoxyzirkon(ethylacetoacetat) und Isopropoxyzirkontris(ethylacetoacetat) eingesetzt.

Ferner können beispielsweise Zirkonacylate eingesetzt werden: Triisopropoxyzirkon,

Triisopropoxyzirkonmethacrylat, Diisopropoxyzirkondimethacrylat,

Isopropoxyzirkontrimethacrylat, Triisopropoxyzirkonhexanoat, Triisopropoxyzirkonstearat und ähnliche.

Als halogenierte Zirkonkatalysatoren lassen sich folgende Verbindungen einsetzen:

Triisopropoxyzirkonchlorid, Diisopropoxyzirkondichlorid, Isopropoxyzirkontrichlorid,

Triisopropoxyzirkonbromid, Triisopropoxyzirkonfluorid, Triethoxyzirkonchlorid,

Tributoxyzirkonchlorid.

Ferner können auch Zirkonchelatkomplexe eingesetzt werden:

Dimethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Dimethoxyzirkonbis(acetylacetonat),

Diethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diethoxyzirkonbis(acetylacetonat),

Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(methylacetoacetat),

Diisopropoxyzirkonbis(t-butylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(methyl-3-oxo-4,4- dimethylhexanoat), Diisopropoxyzirkonbis(ethyl-3-oxo-4,4,4-trifluorobutanoat),

Diisopropoxyzirkonbis(acetylacetonat), Diisopropoxyzirkonbis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5- heptanedionat), Di(n-butoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Di(n-butoxy)zirkonbis(acetylacetonat), Diisobutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisobutoxyzirkonbis(acetylacetonat), Di(t- butoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Di(t-butoxy)zirkonbis(acetylacetonat), Di(2- ethylhexoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Di(2-ethylhexoxy)zirkonbis(acetylacetonat), Bis(1- methoxy-2-propoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Bis(3-oxo-2-butoxy)- zirkonbis(ethylacetoacetat), Bis(3-diethylaminopropoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat),

Triisopropoxyzirkon(ethylacetoacetat), Triisopropoxyzirkon(diethylmalonat),

Triisopropoxyzirkon(allylacetoacetat), Triisopropoxyzirkon(methacryloxyethylacetoacetat), 1 ,2- Dioxyethanzirkonbis(ethylacetoacetat), 1 ,3-Dioxypropanzirkonbis(ethylacetoacetat), 2,4- Dioxypentanzirkonbis(ethylacetoacetat), 2,4-Dimethyl-2,4- Dioxypentanzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(triethanolaminat),

Tetrakis(ethylacetoacetato)zirkon, Tetrakis(acetylacetonato)zirkon,

Bis(trimethylsiloxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Bis(trimethylsiloxy)zirkonbis(acetylacetonat).

Folgende Zirkonchelatkomplexe werden bevorzugt eingesetzt, da sie kommerziell erhältlich sind und eine hohe katalytische Aktivität aufweisen:

Diethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diethoxyzirkonbis(acetylacetonat),

Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(acetylacetonat),

Dibutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat) und Dibutoxyzirkonbis(acetylacetonat)

Besonders bevorzugt sind Diethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat),

Diisopropoxyzirkon(ethylacetoacetat) und Dibutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), ganz besonders bevorzugt ist Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat).

Ferner lassen sich auch folgende Zirkonkatalysatoren einsetzen:

Isopropoxyzirkontris(dioctylphosphat), Isopropoxyzirkontris(dodecylbenzylsulfonat),

Dihydroxyzirkonbislactat.

Außerdem können als Härtungskatalysatoren Carbonsäuresalze von Metallen oder auch eine

Mischung mehrerer solcher Salze herangezogen werden, wobei diese ausgewählt sind aus den

Carboxylaten folgender Metalle: Calcium, Vanadium, Eisen, Titan, Kalium, Barium, Mangan,

Nickel, Kobalt und/oder Zirkon.

Von den Carboxylaten sind die Calcium-, Vanadium-, Eisen-, Titan-, Kalium-, Barium-, Mangan- und Zirkoniumcarboxylate bevorzugt, da sie eine hohe Aktivität aufweisen.

Besonders bevorzugt werden Calcium-, Vanadium-, Eisen-, Titan- und Zirkoniumcarboxylate.

Ganz besonders bevorzugt werden Eisen- und Titancarboxylate.

Man kann z. B. folgende Verbindungen einsetzen:

Eisen(ll)(2-ethylhexanoat), Eisen(lll)(2-ethylhexanoat), Titan(IV)(2-ethylhexanoat),

Vanadium(lll)(2-ethylhexanoat), Calcium(ll)(2-ethylhexanoat) Kalium-2-ethylhexanoat,

Barium(ll)(2-ethylhexanoat), Mangan(ll)(2-ethylhexanoat), Nickel(ll)(2-ethylhexanoat),

Cobalt(ll)(2-ethylhexanoat), Zircon(IV)(2-ethylhexanoat), Eisen(ll)neodecanoat,

Eisen(lll)neodecanoat, Titan(IV)neodecanoat, Vanadium(lll)neodecanoat,

Calcium(ll)neodecanoat , Kaliumneodecanoat, Barium(ll)neodecanoat, Zirconium(IV)neodecanoat, Eisen(ll)oleat, Eisen(lll)oleat, Titantetraoleat, Vanadium(lll)oleat, Calcium(ll)oleat, Kaliumoleat, Barium(ll)oleat, Mangan(ll)oleat, Nickel(ll)oleat, Cobalt(ll)oleat, Zirconium(IV)oleat, Eisen(ll)naphthenat, Eisen(lll)naphthenat, Titan(IV)naphthenat,

Vanadium(lll)naphthenat, Calciumdinaphthenat, Kaliumnaphthenat, Bariumdinaphthenat, Mangandinaphthenat, Nickel dinaphthenat, Cobaltdinaphthenat, Zircon(IV)naphthenat.

In Hinblick auf die katalytische Aktivität werden Eisen(ll)2-ethylhexanoat, Eisen (111)2- ethylhexanoat, Titan(IV)2-ethylhexanoat, Eisen(ll)neodecanoat, Eisen(lll)neodecanoat,

Titan(IV)neodecanoat, Eisen(ll)oleat, Eisen(lll)oleat, Titanium(IV)oleat, Eisen(ll)naphthenat, Eisen(lll)naphthenat und Titan(IV)naphthenat bevorzugt, und Eisen(lll) 2-ethylhexanoat, Eisen(lll)neodecanoat, Eisen(lll)oleat und Eisen(lll)naphthenat besonders bevorzugt.

In Hinblick auf das Nichteintreten von Verfärbungen sind bevorzugt: Titan(IV)2-ethylhexanoat, Calcium(ll)2-ethylhexanoat, Kalium-2-ethylhexanoat, Barium(ll)2-ethylhexanoat, Zircon(IV)2- ethylhexanoat, Titan(IV)neodecanoat, Calcium(ll)neodecanoat, Kaliumneodecanoat,

Barium(ll)neodecanoat, Zircon(IV)neodecanoat, Titan(IV)oleat, Calcium(ll)oleat, Kaliumoleat, Barium(ll)oleat, Zircon(IV)oleat, Titan(IV)naphthenat, Calcium(ll)naphthenat, Kaliumnaphthenat, Barium(ll)naphthenat und Zircon(IV)naphthenat.

Die Calciumcarboxylate, Vanadiumcarboxylate, Eisencarboxylate, Titancarboxylate,

Kaliumcarboxylate, Bariumcarboxylate, Mangancarboxylate, Nickelcarboxylate,

Cobaltcarboxylate und Zirconcarboxylate können einzeln oder als Mischung mehrerer

Katalysatoren aus einer oder mehrerer der erwähnten Gruppen eingesetzt werden. Außerdem kann man diese Metallcarboxylate in Verbindung mit Zinncarboxylaten, Bleicarboxylaten Bismutcarboxylaten und Cercarboxylaten einsetzen.

Der Katalysator wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt.

Es können auch Mischungen mehrerer Katalysatoren eingesetzt werden, um vorteilhafte Effekte zu kombinieren.

Als Füllstoffe für die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignen sich beispielsweise Kreide, Kalkmehl, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure, Zeolithe, Bentonite, Magnesiumcarbonat, Kieselgur, Tonerde, Ton, Talg, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Sand, Quartz, Flint, Glimmer, Glaspulver und andere gemahlene Mineralstoffe. Weiterhin können auch organische Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere Ruß, Graphit, Holzfasern, Holzmehl, Sägespäne, Zellstoff, Baumwolle, Pulpe, Hackschnitzel, Häcksel, Spreu, gemahlene Walnussschalen und andere Faserkurzschnitte. Ferner können auch Kurzfasern wie Glasfaser, Glasfilament, Polyacrylnitril, Kohlefaser, Kevlarfaser oder auch Polyethylenfasern zugesetzt werden. Aluminiumpulver ist ebenfalls als Füllstoff geeignet.

Darüber hinaus eignen sich als Füllstoffe Hohlkugeln mit einer mineralischen Hülle oder einer Kunststoffhülle. Dies können beispielsweise Glashohlkugeln sein, die unter den

Handelsbezeichnungen Glass Bubbles® kommerziell erhältlich sind. Hohlkugeln auf

Kunststoffbasis, z.B. Expancel® oder Dualite®, werden beispielsweise in der EP 0 520 426 B1 beschrieben. Diese sind aus anorganischen oder organischen Stoffen zusammengesetzt, jede mit einem Durchmesser von 1 mm oder weniger, bevorzugt von 500 μm oder weniger.

Für manche Anwendungen sind Füllstoffe bevorzugt, die den Zubereitungen Thixotropie verleihen. Solche Füllstoffe werden auch als rheologische Hilfsmittel beschrieben, z. B.

hydrogenisiertes Rizinusöl, Fettsäureamide oder quellbare Kunststoffe wie PVC. Damit sie gut aus einer geeigneten Dosiervorrichtung (z. B. Tube) ausgepresst werden können, besitzen solche Zubereitungen eine Viskosität von 3.000 bis 15.000, vorzugsweise 4.000 bis 8.000 mPas oder auch 5.000 bis 6.000 mPas.

Die Füllstoffe werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt. Es kann ein einzelner Füllstoff oder eine Kombination mehrerer Füllstoffe verwendet werden.

In einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist der Füllstoff eine hochdisperse Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 90 m ² /g, insbesondere von 35 bis 65 m ² /g. Bei ihrer Verwendung bewirkt eine derartige Kieselsäure keine wesentliche Erhöhung der Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, trägt aber zu einer Verstärkung der gehärteten Zubereitung bei. Über diese Verstärkung werden z. B. die

Anfangsfestigkeiten, Zugscherfestigkeiten und die Adhäsion der Kleb-, Dicht- oder

Besen ichtungsstoffe, in denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird, verbessert.

Besonders bevorzugt wird eine hochdisperse Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 45 bis 55 m ² /g eingesetzt, insbesondere mit einer BET-Oberfläche von etwa 50 m ² /g. Derartige Kieselsäuren weisen den zusätzlichen Vorteil einer um 30 bis 50 % verkürzten

Einarbeitungszeit im Vergleich zu Kieselsäuren mit höherer BET-Oberfläche auf. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass sich die genannte hochdisperse Kieselsäure in Kleb-, Dicht- oder Besch ichtungsstoffe auf der Basis silanmodifizierter Polymere in erheblich höherer

Konzentration einarbeiten lässt, ohne dass die Transparenz und die Fließeigenschaften der Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe beeinträchtigt werden. Eine weitere spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, in welcher der Füllstoff eine hochdisperse Kieselsäure mit einer durch Laserbeugung gemessenen mittleren Teilchengröße d ₅₀ von weniger als 25 μm, bevorzugt von 5 bis 20 μm, ist. Ein solcher Füllstoff ist besonders gut geeignet, wenn hoch transparente, klare Zusammensetzungen für besonders anspruchsvolle Anwendungen benötigt werden.

Es ist ebenso denkbar, pyrogene und/oder gefällte Kieselsäuren mit einer höheren BET- Oberfläche, vorteilhafterweise mit 100 - 250 m ² /g, insbesondere 1 10 - 170 m ² /g, als Füllstoff einzusetzen. Die Einarbeitung derartiger Kieselsäuren dauert allerdings vergleichsweise lange und ist damit kostenintensiver. Darüber hinaus werden erhebliche Mengen Luft in das Produkt eingebracht, die wiederum umständlich und langwierig entfernt werden muss. Andererseits kann der Effekt einer Verstärkung der gehärteten Zubereitung aufgrund der höheren BET- Oberfläche bei einem geringeren Gewichtsanteil Kieselsäure erzielt werden. Auf diese Weise lassen sich weitere Stoffe einbringen, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung hinsichtlich anderer Anforderungen zu verbessern.

Ferner kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Antioxidantien enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Antioxidantien an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bis zu etwa 7 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 5 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann darüber hinaus UV-Stabilisatoren enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil der UV-Stabilisatoren an der erfindungsgemäßen

Zusammensetzung bis zu etwa 2 Gew.-%, insbesondere etwa 1 Gew.-%. Als UV-Stabilisatoren besonders geeignet sind die so genannten Hindered Amine Light Stabilizers (HALS). Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein UV-Stabilisator eingesetzt wird, der eine Silylgruppe trägt und beim Vernetzen bzw. Aushärten in das Endprodukt eingebaut wird. Hierzu besonders geeignet sind die Produkte Lowilite 75, Lowilite 77 (Fa. Great Lakes, USA). Ferner können auch Benzotriazole, Benzophenone, Benzoate, Cyanacrylate, Acrylate, sterisch gehinderte Phenole, Phosphor und / oder Schwefel zugegeben werden.

Häufig ist es sinnvoll, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiter gegenüber eindringender Feuchtigkeit zu stabilisieren, um die Lagerfähigkeit (shelf-life) noch stärker zu erhöhen.

Eine solche Verbesserung der Lagerfähigkeit lässt sich beispielsweise durch den Einsatz von Trockenmitteln erreichen. Als Trockenmittel eignen sich alle Verbindungen, die mit Wasser unter Bildung einer gegenüber den in der Zusammensetzung vorliegenden reaktiven Gruppen inerten Gruppe reagieren, und hierbei möglichst geringe Veränderungen ihres

Molekulargewichts erfahren. Weiterhin muss die Reaktivität der Trockenmittel gegenüber in die Zusammensetzung eingedrungener Feuchtigkeit höher sein als die Reaktivität der Endgruppen des/der in der Zusammensetzung vorliegenden Silyl-Gruppen tragenden Polymers/Polymere.

Als Trockenmittel eignen sich beispielsweise Isocyanate.

Vorteilhaft werden als Trockenmittel auch Silane eingesetzt, beispielsweise Vinylsilane wie 3- Vinylpropyltriethoxysilan, Oximsilane wie Methyl-O,O ^' ,O ^" -butan-2-on-trioximosilan oder O,O ^' ,O ^" ,O ^{' "} -Butan-2-ontetraoximosilan (CAS Nr. 022984-54-9 und 034206-40-1 ) oder Benzamidosilane wie Bis(N-methylbenzamido)methylethoxysilan (CAS Nr. 16230-35-6) oder Carbamatosilane wie Carbamatomethyltrimethoxysilan. Aber auch die Verwendung von Methyl- , Ethyl- oder Vinyltrimethoxysilan, Tetramethyl- oder -ethylethoxysilan ist möglich. Besonders bevorzugt sind hier Vinyltrimethoxysilan und Tetraethoxysilan hinsichtlich Effizienz und Kosten.

Ebenfalls als Trockenmittel geeignet sind die oben genannten weiteren Reaktivverdünner, sofern sie ein Molekulargewicht (M _n ) von weniger als etwa 5.000 g/mol aufweisen und über Endgruppen verfügen, deren Reaktivität gegenüber eingedrungener Feuchtigkeit mindestens genauso groß, bevorzugt größer, ist als die Reaktivität der reaktiven Gruppen des

erfindungsgemäßen Silyl-Gruppen tragenden Polymers.

Schließlich können als Trockenmittel auch Alkylorthoformiate oder -orthoacetate eingesetzt werden, beispielsweise Methyl- oder Ethylorthoformiat, Methyl- oder Ethylorthoacetat,

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält gegebenenfalls etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.- % Trockenmittel.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält diese

3 bis 50 Gew.-% mindestens eines silanmodifizierten Polyethers A,

5 bis 50 Gew.-% mindestens eines silanterminierten Polymers B,

0 bis 65 Gew.-% eines Füllstoffes,

0 bis 40 Gew.-% eines Weichmachers,

0,1 bis 10 Gew.-% eines Haftvermittlers,

0,01 bis 1 Gew.-% eines Härtungskatalysators, sowie 0 bis 10 Gew.-% weitere Hilfsstoffe wie Pigmente, Stabilisatoren, UV-Absorber,

Alterungsschutzmittel, Antioxidantien, rheologische Hilfsmittel, Verdünner bzw.

Reaktivverdünner sowie Fungizide und Flammschutzmittel enthält, wobei sich die Anteile der Inhaltsstoffe zu 100 Gew.-% addieren und jeweils auf das Gesamtgewicht der

Zusammensetzung bezogen sind.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer lösungsmittel- und wasserfreien härtbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polymer A hergestellt wird durch Umsetzung eines Polyethers mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Silan, das mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am Siliziumatom trägt, in Gegenwart eines Radikalstarters und

das so erhaltene Polymer mit dem/den weiteren Bestandteil(en) der Zusammensetzung vermischt wird.

Bevorzugt wird der Polyether vor der Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens 60 ⁰ C, bevorzugt mindestens 70 ⁰ C, mindestens 40 min getrocknet und anschließend auf eine

Temperatur von mindestens 100 ⁰ C, bevorzugt mindestens 130 ⁰ C, erhitzt.

Die Zugabe des/der ethylenisch ungesättigten Silans/Silane erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 50°C, besonders bevorzugt von mindestens 70°C und

insbesondere von mehr als 90 ⁰ C.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung oder einer Zusammensetzung hergestellt nach dem vorstehend

beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren als Kleb-, Dicht- oder Besen ichtungsstoff. Die Zusammensetzung zeigt ein breites Haftspektrum. Bevorzugt ist die Verwendung als Klebstoff zum Verkleben von Kunststoffen, Metallen, Glas, Keramik, Holz, Holzwerkstoffen, Papier, Papierwerkstoffen, Gummi und Textilien. Bei derartigen Anwendungen lässt sich die

erfindungsgemäße Zusammensetzung auf Grund ihrer geringen Viskosität gut verarbeiten und applizieren und ermöglicht eine gute Haftung und Festigkeit nach dem Aushärten. Darüber hinaus weist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung vorteilhaft eine gute Dehnfähigkeit bei gleichzeitig hoher Reißfestigkeit auf.

Grundsätzlich können in der vorliegenden Erfindung alle im Rahmen des vorliegenden Textes aufgeführten Merkmale, insbesondere die als bevorzugt und/oder speziell ausgewiesenen Ausführungsformen, Anteilsbereiche, Bestandteile und sonstigen Merkmale, der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung in allen möglichen und sich nicht gegenseitig

ausschließenden Kombinationen verwirklicht sein.

Beispiele:

Herstellung Polymer A - allgemeine Vorschrift:

80 g eines Polypropylenglykols werden bei 80 ⁰ C eine Stunde getrocknet und anschließend auf 150 ⁰ C erhitzt. Bei einer Temperatur von 100 ⁰ C werden 20 g Vinylsilan und 0,5 bis 2 g

Radikalstarter (z. B. Dicumylperoxid) hinzugegeben. Nach Abreaktion des Radikalstartes wird 2 Stunden nachgerührt, der Ansatz mit Stabilisatoren versetzt, abgefüllt und luftdicht

verschlossen.

Herstellung Polymer B1 :

282 g (15 mmol) Polypropylenglykol 18000 (OHZ=6,0) wurden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 100°C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 80°C 0,1 g Katalysator hinzugegeben und anschließend mit 7,2 g (32 mmol) 3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan (NCO- Gehalt = 18,4%) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wurde das entstandene Polymer abgekühlt und anschließend mit 6 g Vinyltrimethoxysilan versetzt. Das Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert. Die Viskosität beträgt 28.425 mPas.

Herstellung Polymer B2:

280 g (35 mmol) Polypropylenglykol 8000 (OHZ = 13,6) und Ethylhexanol 0,6 g (4,5 mmol) werden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 80 ⁰ C im Vakuum getrocknet. Unter

Stickstoffatmosphäre wird bei 80 ⁰ C 0,07 g Dibutylzinndilaurat hinzugegeben. Anschließend werden 4,6 g (27 mmol) TMXDI (Tetramethylxylylendiisocyanat) zugegeben und nach einstündigem Rühren wird mit 4,4 g (21 mmol) Isocyanatopropyltrimethoxysilan (%NCO = 19,6) versetzt und eine weitere Stunde bei 80°C gerührt. Die entstandene Präpolymerenmischung wird abgekühlt und mit 6,0 g Vinyltrimethoxysilan versetzt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert, bevor es gemäß der allgemeinen Vorschrift zu einer härtbaren Zubereitung weiterverarbeitet wird. Die Viskosität beträgt 208.000 mPas. Herstellung Polymer B3:

260 g (65 mmol) Polypropylenglykol 4000 (OHZ = 28), werden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 80 ⁰ C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei 80 ⁰ C 0,07 g

Dibutylzinndilaurat hinzugegeben. Anschließend werden 19 g (86,5 mmol) IPDI zugegeben. Nach Erreichen des kalkulierten N CO-Wertes werden 1 1 g (47,5 mmol) Dynasilan 1189 zugegeben und eine weitere Stunde bei 80 ⁰ C gerührt. Die entstandene Präpolymerenmischung wird abgekühlt und mit 5,0 g Vinyltrimethoxysilan versetzt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert, bevor es gemäß der allgemeinen Vorschrift zu einer härtbaren Zubereitung weiterverarbeitet wird. Die Viskosität beträgt 45.425 mPas.

Die Herstellung der Polymere B erfolgte in einem Speedmixer, z. B. SpeedMixer DAC 400 FVZ (Firma Hauschild Engineering). Dabei wurden zuerst die flüssigen Komponenten gemischt (ohne Vernetzungskatalysator), dann der Füllstoff hinzugegeben und anschließend der Katalysator untergemischt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst (Angaben - sofern nicht anders

ausgewiesen - in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung).

Bestimmung der Viskosität:

Die Viskositäten wurden mittels eines Brookfield Viskosimeter Typ RVDVII +, Spindel Nr. 7, 100 Upm bei 23 °C bestimmt.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Die Beispiele zeigen, dass Zusammensetzungen, die den silanmodifizierten Poylether A enthalten, signifikant erniedrigte Viskositäten und damit einhergehend eine deutlich verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen. Darüber hinaus ist es möglich, die elastischen Eigenschaften der Zusammensetzung über einen weiten Bereich den jeweiligen Anforderungen anzupassen.