本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素� ��を有するポリエーテル系重合体(A)を含む主� ��(I)と、シラノール縮合触媒(B)およびシラン� ��ップリング剤(C)を含む硬化剤(II)とを必須成 分として含み、更には、必要に応じてカラー トナーなど、その他の成分を、使用直前に混 合して用いる2液型もしくは多液型の硬化性� �成物である。

 主剤(I)中には、主成分である反応性ケイ� ��基を有するポリエーテル系重合体(A)に由来� ��る架橋可能な加水分解性シリル基の総モル� ��と同等以上の水が含まれることが必要であ� ��。

 主剤(I)中の含水量を前記の範囲にするこ� ��により、硬化性組成物の深部硬化性を顕著� ��高めることができる。なお、前記含水量は� ��加水分解性シリル基の総モル数と同等以上� ��あれば、特に制限はないが、含水量が多い� ��ど、より良好な深部硬化性を示す傾向があ� ��ため、主剤(I)中に含まれる加水分解性シリ� ��基の総モル数の2倍以上であることが好まし く、3倍以上であることがより好ましく、5倍� ��上であることが特に好ましい。なお、前記� ��水量が、加水分解性シリル基の総モル数よ� ��も少ない場合には、深部硬化性が顕著に低� ��する傾向がある。

 ここで、主剤(I)中の含水量の測定方法と� ��ては、従来から知られる測定方法が挙げら� ��るが、本発明において含水量とは、カール� ��ィッシャー試薬を用いた水分定量方法で得� ��れる測定値と定義する。

 カールフィッシャー試薬を用いた水分定量� ��法とは、例えば、以下の方法によって測定� ��きる。カールフィッシャー水分計(京都電子 工業製:MK-AII)の滴定フラスコに、クロロホル� ��とメタノールとの混合脱水溶媒(三菱化学製 :脱水溶剤CM)約50mlを入れ、カールフィッシャ� ��試薬(三菱化学製:カールフィッシャー試薬SS )を滴下して終点とし、滴定フラスコ中の水� �をゼロにする。次に、主剤(I)を約0.5g加えて� ��記の脱水溶媒に溶解させ、よくかき混ぜな� ��ら、予め力価(0.5~4.0mgH ₂ O/ml)測定済みの上記のカールフィッシャー試� ��で滴定する。滴定値:B(ml)、試薬の力価:F(mgH ₂ O/ml)、主剤(I)の採取量:A(mg)から、主剤(I)中の� ��水量:W(ppm)は下記式により算出される。
W(ppm)=B×FíA×10 ⁶
 主剤(I)中の含水量の調整方法としては、増� ��したい場合には、適切な量の水を主剤(I)に� ��加することによって容易に達成できる。ま� ��、減量したい場合には、水分を含む配合成� ��を予め脱水乾燥してから使用するか、また� ��合混練中に減圧などにより脱水するのが好� ��しい。

 配合成分の脱水、乾燥方法としては粉状� ��どの固状物の場合は加熱乾燥法または減圧� ��水法、液状物の場合は減圧脱水法または合� ��ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、� ��石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱� ��法が好適である。かかる脱水乾燥法に加え� ��、n-プロピルトリメトキシシラン、ビニル� �リメトキシシラン、ビニルメチルジメトキ� �シラン、メチルシリケート、エチルシリケ� �ト、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキ� �シラン、γ-メルカプトプロピルメチルジエ� �キシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリ� �トキシシランなどのアルコキシシラン化合� �を添加し、水と反応させて脱水してもよい� �また、3-エチル-2-メチル-2-(3-メチルブチル)-1 ,3-オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合 物を配合して水と反応させて脱水してもよい 。また、イソシアネート化合物を少量配合し てイソシアネート基と水とを反応させて脱水 してもよい。

 ポリエーテル系重合体(A)は、重合体1分子 中に反応性ケイ素基を少なくとも1個以上有� �ることが好ましい。1分子中に含まれる反応� ��ケイ素基の数が1個以上存在すると、硬化性 組成物の硬化性が良好で、得られる硬化物は 優れた機械物性を有するものとなる。なお、 重合体1分子中に存在する反応性ケイ素基の� �は1.1~5個が好ましい。

 ポリエーテル系重合体(A)の主鎖骨格は、下� ��一般式(1)で表される繰り返し単位を有する� ��のである。
-R ¹ -O-      (1)
(式中、R ¹ は2価の有機基を表す。)
 一般式(1)中に記載のR ¹ は2価の有機基であれば特に限定されないが� �炭素数1~14の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基� ��好ましく、炭素数2~4の直鎖又は分岐鎖のア� ��キレン基がより好ましい。

 一般式(1)記載の繰り返し単位としては特に� ��定されないが、例えば、-CH ₂ O-、-CH ₂ CH ₂ O-、-CH ₂ CH(CH ₃ )O-、-CH ₂ CH(C ₂ H ₅ )O-、-CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ O-、-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-などが挙げられる。

 ポリエーテル系重合体(A)の主鎖骨格は、� ��般式(1)記載の繰り返し単位のうち1種類から なってもよいし、2種類以上の繰り返し単位� �らなってもよい。シーリング材用途などに� �用される場合には、特にプロピレンオキシ� �を主成分とする重合体が好ましい。

 上記ポリエーテル系重合体の主鎖骨格中� ��は、ポリエーテル系重合体の特徴を大きく� ��なわない範囲でウレタン結合などの他の結� ��成分を有してもよい。このような結合成分� ��しては他に、エステル結合、ウレア結合、� ��ーバメート結合、スルフィド結合、ジスル� ��ィド結合などが挙げられる。

 ポリエーテル系重合体(A)中の反応性ケイ素� ��としては、下記一般式(2)で表されるものが� ��げられる。
-[Si(R ² ) _2-a (X) _a O] _p -Si(R ³ ) _3-b (X) _b    (2)
(式中、R ² 、R ³ は、それぞれ独立に炭素数1~20のアルキル基� �炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアラル キル基、および(R ⁴ ) ₃ SiO-(R ⁴ はそれぞれ独立に炭素数1~20の1価の炭化水素� ��である。)で表されるトリオルガノシロキシ 基からなる群より選択される少なくとも1つ� �ある。R ² 又はR ³ がそれぞれ2個以上存在するとき、それらは� �一であってもよく、異なっていてもよい。X� ��水酸基又は加水分解性基を示す。Xが2個以� �存在するとき、それらは同一であってもよ� �、異なっていてもよい。aは0~2の整数を表す� ��bは0~3の整数を表す。pは0~19の整数を示す。p が2以上である場合、p個の-[Si(R ² ) _2-a (X) _a O] _p -基におけるaは、同一の値であってもよく、� ��なっていてもよい。なお、上記一般式(2)記� ��の反応性ケイ素基において、Xで表される加 水分解性基又は水酸基は少なくとも1個存在� �るものとする。)
 上記炭素数1~20のアルキル基としては、特に 限定されず、例えば、メチル基、エチル基、 プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-� ��チル基、シクロヘキシル基などが挙げられ� ��。

 上記炭素数6~20のアリール基としては、特 に限定されず、例えば、フェニル基、ナフチ ル基、アントリル基、ピレニル基などが挙げ られる。

 上記炭素数7~20のアラルキル基としては、 特に限定されず、例えば、ベンジル基、フェ ネチル基などが挙げられる。

 上記炭素数1~20の1価の炭化水素基として� �、特に限定されず、例えば、メチル基、エ� �ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ� �基、t-ブチル基、ペンチル基、エチニル基、 1-プロペニル基、ビニル基、アリル基、1-メ� �ルブチル基、2-エチルブチル基、シクロヘキ シル基、フェニル基などが挙げられる。

 一般式(2)中Xで表される加水分解性基とし ては、特に限定されず、従来公知のものを用 いることができる。例えば、水素原子、ハロ ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基 、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ ノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ 基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、イ ソシアニド基、イソシアネ-ト基、イソチオ� �アネート基などが挙げられる。これらのな� �でも水素原子、アルコキシ基、アシルオキ� �基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド� �、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケ� �ルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏や� �で取り扱いやすいという点から、アルコキ� �基が特に好ましい。

 一般式(2)中Xで表される水酸基や加水分解 性基は、1個のケイ素原子に1~3個の範囲で結� �することができる。また、上記一般式(2)記� �の反応性ケイ素基中の水酸基や加水分解性� �の総和は、1~5個の範囲が好ましい。上記反� �性ケイ素基を形成するケイ素原子は1個でも� ��く、2個以上であってもよいが、シロキサン 結合などにより連結されたケイ素原子の場合 は20個までであってもよい。

 一般式(2)記載の反応性ケイ素基のなかでも� ��下記一般式(3)
-Si(R ³ ) _3-b (X) _b    (3)
(式中、R ³ 、X、bは一般式(2)中の表記と同じ。)で表され る反応性ケイ素基が、入手が容易であること から好ましい。

 ポリエーテル系重合体(A)中への反応性ケイ� ��基の導入方法としては特に限定されず、従� ��公知の方法を用いることができる。例えば� ��以下の方法が挙げられる。
(イ)分子中に水酸基などの官能基を有するポ� ��エーテル系重合体に、この官能基に対して� ��応性を示す活性基及び不飽和基を有する有� ��化合物を反応させ、不飽和基を有するポリ� ��ーテル系重合体を得るか、又は、不飽和基� ��有するエポキシ化合物との共重合により不� ��和基を有するポリエーテル系重合体を得、� ��いで、得られた不飽和基を有するポリエー� ��ル系重合体に反応性ケイ素基を有するヒド� ��シランを作用させてヒドロシリル化する方� ��。
(ロ)(イ)法と同様にして得られた不飽和基を� �むポリエーテル系重合体にメルカプト基及� �反応性ケイ素基を有する化合物を反応させ� �方法。
(ハ)分子中に水酸基、エポキシ基やイソシア� ��ート基などの官能基を有するポリエーテル� ��重合体に、この官能基に対して反応性を示� ��官能基及び反応性ケイ素基を有する化合物� ��反応させる方法。

 以上の方法のなかで、(イ)の方法、又は� �(ハ)のうち末端に水酸基を有する重合体とイ ソシアネート基及び反応性ケイ素基を有する 化合物を反応させる方法が好ましい。

 ポリエーテル系重合体(A)は直鎖状であっ� ��も、分岐を有してもよく、その分子量は500~ 50,000程度が好ましい。より好ましくは、1,000~ 30,000である。

 ポリエーテル系重合体(A)の具体例として� ��特に限定されず、例えば、特公昭45-36319号� �報、特公昭46-12154号公報、特開昭50-156599号公 報、特開昭54-6096号公報、特開昭55-13767号公報 、特開昭55-13468号公報、特開昭57-164123号公報� ��特公平3-2450号公報、米国特許第3632557、米国 特許第4345053、米国特許第4366307、米国特許第4 960844などの各公報に開示されているもの、ま た、特開昭61-197631号公報、特開昭61-215622号公 報、特開昭61-215623号公報、特開昭61-218632号公 報などの各公報に開示されている数平均分子 量6000以上、Mw/Mnが1.6以下であるような高分子 量で且つ分子量分布が狭いポリエーテル系重 合体などを挙げることができる。

 上記反応性ケイ素基を含有するポリエー� ��ル系重合体は、単独で使用してもよいし2種 以上併用してもよい。また、反応性ケイ素基 を有するビニル系重合体を併用してなるポリ エーテル系重合体も用いることができる。

 上記反応性ケイ素基を含有するビニル系� ��合体をブレンドしてなるポリエーテル系重� ��体の製造方法としては特に限定されず、例� ��ば、特開昭59-122541号公報、特開昭63-112642号� ��報、特開平6-172631号公報などに開示されて� �るものなどを挙げることができる。

 また、上記反応性ケイ素基を有するオキ� ��アルキレン系重合体の存在下で(メタ)アク� �ル酸エステル系単量体の重合を行なう方法� �用いることもできる。この製造方法は、特� �昭59-78223号公報、特開昭59-168014号公報、特開 昭60-228516号公報、特開昭60-228517号公報などの 各公報に具体的に開示されているが、これら に限定されるものではない。

 さらに、ポリエーテル系重合体(A)を含む� ��化性組成物の耐候性や耐熱性を改善する目� ��で、(メタ)アクリル酸エステル系重合体を� �合することができる。

 (メタ)アクリル酸エステル系重合体とは� �繰り返し単位として(メタ)アクリル酸エステ ル系化合物からなる重合体である。なお、前 記の記載方法((メタ)アクリル酸エステル)は� �アクリル酸エステルおよび/または、メタク� ��ル酸エステルを示すものであり、以後の記� ��方法においても同様の意味を示す。

 繰り返し単位として使用される(メタ)ア� �リル酸エステル系化合物としては、特に限� �されず、たとえば、(メタ)アクリル酸、(メ� �)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ� �、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アク� �ル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチ� ��、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アク リル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチ ル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アク リル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n-� �プチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ )アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリ� ��酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ) アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェ� ��ル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アク リル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2-メトキ� �エチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシブチル� ��(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メ� �)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)ア クリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリ� ��ジル、γ-(メタクリロイルオキシプロピル)� �リメトキシシラン、γ-(メタクリロイルオキ� ��プロピル)ジメトキシメチルシラン、(メタ)� ��クリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メ タ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(� ��タ)アクリル酸2-トリフルオロメチルエチル� ��(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチルエチ ル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチル-2 -パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル 酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸ト� ��フルオロメチル、(メタ)アクリル酸ビス(ト� ��フルオロメチル)メチル、(メタ)アクリル酸2 -トリフルオロメチル-2-パーフルオロエチル� �チル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキ� ��ルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロ デシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフル� �ロヘキサデシルエチルなどの(メタ)アクリル 酸化合物が挙げられる。

 (メタ)アクリル酸エステル系重合体には� �(メタ)アクリル酸エステル化合物と、これと 共重合可能なビニル化合物の共重合体を含む 。

 (メタ)アクリル酸エステル化合物と共重� �可能なビニル化合物としては、特に限定さ� �ず、たとえば、スチレン、ビニルトルエン� �α-メチルスチレン、クロルスチレン、スチ� �ンスルホン酸及びその塩などのスチレン系� �合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルト� ��エトキシシランなどのケイ素を有するビニ� ��系化合物;無水マレイン酸、マレイン酸、マ レイン酸のモノアルキルエステル類及びジア ルキルエステル類;フマル酸、フマル酸のモ� �アルキルエステル類及びジアルキルエステ� �類;マレイミド、メチルマレイミド、エチル� ��レイミド、プロピルマレイミド、ブチルマ� ��イミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマ� ��イミド、ドデシルマレイミド、ステアリル� ��レイミド、フェニルマレイミド、シクロヘ� ��シルマレイミドなどのマレイミド系化合物; アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど のニトリル基を有するビニル系化合物;アク� �ルアミド、メタクリルアミドなどのアミド� �を有するビニル系化合物;酢酸ビニル、プロ� ��オン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香� ��ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステ� ��類;エチレン、プロピレンなどのアルケン類 ;ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン� �;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル� ��アリルアルコールなどが挙げられ、これら� ��、複数を共重合成分として使用することも� ��能である。

 前記化合物から得られる(メタ)アクリル� �エステル系の重合体のなかでも、スチレン� �化合物と(メタ)アクリル酸系化合物からなる 共重合体を主鎖骨格に持つ重合体が、得られ る硬化物が物性に優れることから好ましく、 アクリル酸エステル系化合物とメタクリル酸 エステル系化合物からなる共重合体を主鎖骨 格に持つ重合体がより好ましく、アクリル酸 エステル系化合物からなる重合体を主鎖骨格 に持つ重合体が特に好ましい。

 一般建築用途などに使用される場合、硬� ��性組成物としては低粘度であること、得ら� ��る硬化物としては低モジュラス、高伸び、� ��候、耐熱性であることなどが要求される。� �これらの要求を満たすものとして重合体の� �鎖骨格がアクリル酸ブチル系化合物からな� �ものがより好ましい。

 一方、自動車用途などに使用される場合� ��得られる硬化物としては耐油性に優れるこ� ��などが要求される。

 得られる硬化物が耐油性に優れる硬化性� ��成物としては、重合体の主鎖骨格がアクリ� ��酸エチルを主とした共重合体からなるもの� ��より好ましい。

 このアクリル酸エチルを主とした共重合� ��を主鎖骨格とする重合体を含む硬化性組成� ��は、得られる硬化物が耐油性に優れるが低� ��特性(耐寒性)にやや劣る傾向があり、低温� �性を向上させる目的で、アクリル酸エチル� �一部をアクリル酸ブチルに置き換えること� �行われる。ただし、アクリル酸ブチルの比� �を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわ� �る傾向があるため、耐油性を要求される用� �に使用する際は、その比率は40%以下にする� �が好ましく、更には30%以下にするのがより� �ましい。

 また、耐油性を損なわずに低温特性など� ��改善するために側鎖のアルキル基に酸素が� ��入されたアクリル酸2-メトキシエチルやア� �リル酸2-エトキシエチルなどを共重合体成分 に用いるのも好ましい。

 ただし、側鎖にエーテル結合を持つアル� ��キシ基の導入により、得られる硬化物は耐� ��性が劣る傾向にあるため、耐熱性が要求さ� ��る用途に使用する際は、その比率を40%以下� ��するのが好ましい。

 以上のように、アクリル酸エチルを主と� ��た共重合体を主鎖骨格とする重合体は、各� ��用途や要求される目的に応じて、得られる� ��化物の必要とされる耐油性や耐熱性、低温� ��性などの物性を考慮し、共重合体成分の種� ��や比率を変化させ、適した重合体を得るこ� ��が可能である。例えば、特に限定されない� ��、耐油性や耐熱性、低温特性などの物性バ� ��ンスに優れている例としては、アクリル酸� ��チル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2-メトキ シエチル(重量比で40~50/20~30/30~20)の共重合体� �挙げられる。

 本発明においては、これらの好ましい化� ��物を他の化合物と共重合、更にはブロック� ��重合させることが可能であり、その際は、� ��れらの好ましい化合物が重量比で40%以上含� ��れていることが好ましい。

 (メタ)アクリル酸エステル系重合体の製� �方法としては、特に限定されず、公知の方� �が挙げられる。このなかでも、高い割合で� �子鎖末端に架橋性官能基を導入しやすいこ� �、分子量分布が狭く、低粘度の重合体が得� �れることなどから、リビングラジカル重合� �を用いることが好ましい。なお、重合開始� �としてアゾ系化合物、過酸化物などを用い� �通常のフリーラジカル重合法で得られる重� �体は、分子量分布の値が一般に2以上と大き� ��、粘度が高くなる傾向がある。

 前記「リビングラジカル重合法」を用い� ��(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造� �法の中でも、開始剤として有機ハロゲン化� �あるいはハロゲン化スルホニル化合物など� �使用し、触媒として遷移金属錯体を使用し� �「原子移動ラジカル重合法」は、分子量分� �が狭く、低粘度の重合体が得られるという� �リビングラジカル重合法」の特徴に加え、� �始剤や触媒の選定の自由度が大きいこと、� �能基変換反応に比較的有利なハロゲンなど� �末端に有することなどから、特定の官能基� �有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の 製造方法としてより好ましい。

 原子移動ラジカル重合法としては、たと� ��ば、Matyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・アメ リカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)19 95年、117巻、5614頁などが挙げられる。

 反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル� �エステル系重合体の製造方法としては、特� �限定されず、たとえば、特公平3-14068号、特� ��平4-55444号、特開平6-211922号などに開示され� ��いる連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重� ��法、特開平9-272714号などに開示されている� �子移動ラジカル重合法などが挙げられる。

 上記の反応性ケイ素基を有する(メタ)ア� �リル酸エステル系重合体は、単独で使用し� �もよいし2種以上併用してもよい。

 さらに、本発明の硬化性組成物は飽和炭� ��水素系重合体を配合することもできる。飽� ��炭化水素系重合体とは、分子中に芳香環以� ��の炭素-炭素不飽和結合を実質的に有しない 重合体をいい、耐熱性、耐候性、耐久性、及 び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。

 飽和炭化水素系重合体としては、特に限� ��されず、(i)繰り返し単位としてエチレン、� ��ロピレン、1-ブテン、イソブチレンなどの� �素原子数2から6のオレフィン系化合物からな る重合体、(ii)繰り返し単位としてブタジエ� �、イソプレンなどのジエン系化合物からな� �重合体、(iii)前記ジエン系化合物と前記オレ フィン系化合物を共重合させた後、水素添加 するなどの方法により得られる重合体などが 挙げられる。このなかでも、イソブチレン系 重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末 端に官能基を導入しやすこと、分子量を制御 しやすいこと、末端官能基の数を調整できる ことなどから好ましく、イソブチレン系重合 体がより好ましい。

 イソブチレン系重合体は、繰り返し単位� ��すべてがイソブチレンから形成されていて� ��よく、他の化合物との共重合体でもよい。� ��鎖骨格としてイソブチレン系の共重合体を� ��用する際は、得られる硬化物のゴム特性が� ��れることからイソブチレンに由来する繰り� ��し単位を1分子中に50重量%以上有するものが 好ましく、80重量%以上有するものがより好ま しく、90~99重量%有する重合体が特に好ましい 。

 飽和炭化水素系重合体の製造方法として� ��、特に限定されず、従来から公知の各種重� ��方法が挙げられる。このなかでも、近年開� ��が顕著であるリビング重合法が好ましく、� ��とえば、リビング重合法を用いたイソブチ� ��ン系重合体の製造方法としては、Kennedyらに よって見出されたイニファー重合(J.P.Kennedyら 、J.Polymer Sci.,Polymer Chem. Ed. 1997年、15巻、28 43頁)が挙げられる。この重合方法は、分子末 端に各種官能基の導入が可能であり、得られ たイソブチレン系重合体は分子量分布1.5以下 で分子量500~100,000程度であることが知られて� ��る。

 反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系� ��合体の製造方法としては、特に限定されず� ��知の方法が挙げられ、たとえば、特公平4-69 659号、特公平7-108928号、特開昭63-254149号、特� ��昭64-22904号、特開平1-197509号、特許2539445号� �特許2873395号、特開平7-53882号などに開示され ている方法が挙げられる。

 前記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化� ��素系重合体は、硬化性組成物に配合する際� ��1種類のみを配合してもよく、複数種を組み 合わせて配合してもよい。

 本発明の硬化性組成物は、硬化剤(II)中に シラノール縮合触媒(B)を必須成分として含む 。

 ここで、シラノール縮合触媒(B)は、反応� ��ケイ素基を有するポリエーテル系重合体(A)� ��硬化反応を促進する働きを担う。シラノー� ��縮合触媒(B)としては、特に限定されず、従� ��から公知の縮合触媒を用いることができる� ��より具体的には、例えば、テトラブチルチ� ��ネート、テトラプロピルチタネートなどの� ��タン酸エステル類;ジブチル錫ジラウレート 、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセ テート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エ ステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルア セトナートなどの有機錫化合物類;オクチル� �錫、ナフテン酸錫、バーサチック酸錫など� �錫カルボン酸塩類;2-エチルヘキサン酸、オ� �チル酸、バーサチック酸などの脂肪族カル� �ン酸類;アルミニウムトリスアセチルアセト� ��ート、アルミニウムトリスエチルアセトア� ��テート、ジイソプロポキシアルミニウムエ� ��ルアセトアセテートなどの有機アルミニウ� ��化合物類;ビスマス-トリス(2-エチルヘキソ� �ート)、ビスマス-トリス(ネオデカノエート)� ��どのビスマス塩と有機カルボン酸との反応� ��など;ジルコニウムテトラアセチルアセトナ ート、チタンテトラアセチルアセトナートな どのキレート化合物類;オクチル酸鉛などの� �機鉛化合物;有機バナジウム化合物;ブチルア ミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モ ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、 トリエタノールアミン、ジエチレントリアミ ン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン 、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレ ンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニ ジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6-トリス(� �メチルアミノメチル)フェノール、モルホリ� ��、N-メチルモルホリン、2-エチル-4-メチルイ ミダゾール、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデ� ��ン-7(DBU)などのアミン系化合物;又はそれら� �カルボン酸などとの塩;過剰のポリアミンと� ��塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド� ��脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物との 反応生成物などが挙げられる。

 これらの中でも、有機錫化合物類は、シ� ��ンカップリング剤(C)と組み合わせることで� ��得られる硬化物が特に良好な接着性を示す� ��に好ましい。また、錫カルボン酸塩類と脂� ��族カルボン酸類は、助触媒として上記アミ� ��系化合物を用い、更にシランカップリング� ��(C)と組み合わせることにより、硬化性組成� ��は良好な硬化性を示し、得られる硬化物は� ��に高い復元性を発現することから好ましく� ��このなかでも錫カルボン酸塩類が特に好ま� ��い。

 シラノール縮合触媒(B)は単独でも2種以上 併用して用いてもよい。上記シラノール縮合 触媒のうち、有機金属化合物類、有機金属化 合物類とアミン系化合物との併用系が、硬化 性組成物が優れた硬化性を有することから好 ましい。

 シラノール縮合触媒(B)の使用量は、ポリ� ��ーテル系重合体(A)100重量部に対して0.01~20重 量部が好ましく、0.1~10重量部がより好ましい 。0.01~20重量部では、実用上適度な硬化速度� �なり、局部的な発熱や発泡の発生が抑えら� �る。また、十分な可使時間が確保されるた� �作業性の良好な硬化性組成物となる。さら� �、得られる硬化物はボイドなどがなく均質� �良好なものとなる。

 本発明の硬化性組成物は、硬化剤(II)中に 接着性の改善効果が良好であることより従来 から多用されてきたトリメトキシシリル基を 有する1級アミン化合物(例えば、N-(2-アミノ� �チル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン) より加水分解速度が小さいシランカップリン グ剤(C)を必須成分として含む。

 なお、本発明では、シランカップリング� ��を接着性の改善効果を有する化合物と定義� ��、ビニルシラン等の接着性付与効果を有さ� ��い化合物はシランカップリング剤には含め� ��い。また、同様に数平均分子量が500以下の� ��合物と定義する。

 本発明の硬化性組成物は、トリメトキシ� ��リル基を有する1級アミン化合物より加水分 解速度が小さいシランカップリング剤(C)を含 むことにより、従来使用のトリメトキシシリ ル基を有する1級アミン化合物を使用した際� �問題点であった作業性に適した可使時間の� �保が可能となる。

 ここで、前記加水分解速度は、シランカ� ��プリング剤の活性度の指標と考えられ、1級 アミノ基とトリメトキシシリル基を同一分子 内に併せ持つN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロ ピルトリメトキシシランや3-アミノプロピル� ��リメトキシシランのようなシランカップリ� ��グ剤は、高活性で、速い加水分解速度を有� ��るものである。なお、高活性で高い加水分� ��速度を有する1級アミノ基とトリメトキシシ リル基を同一分子内に併せ持つシランカップ リング剤を使用した場合可使時間が顕著に短 くなる原因としては、1級アミノ基が縮合触� �として機能し、分子内に存在する高活性な� �リメトキシシリル基が、ポリエーテル系重� �体(A)の反応性ケイ素基との縮合反応により� �架橋を促進し、比較的短時間での粘度上昇� �繋がり、可使時間が顕著に短くなったもの� �推定する。

 また、前記加水分解速度の測定方法とし� ��は、従来から知られる測定方法が挙げられ� ��が、本発明において、各種シランカップリ� ��グ剤の加水分解速度は、以下の測定方法で� ��られた測定値と定義する。すなわち、各種� ��ランカップリング剤5重量部、蒸留水20重量� ��、および脱水テトラヒドロフラン75重量部� �混合溶液を60℃で攪拌し、一定時間経過後に ガスクロマトグラフィーを用いてシランカッ プリング剤の残存率(%)を分析する。この時、 より多くのシランカップリング剤が残存して いれば、そのシランカップリング剤は加水分 解を受けにくく、加水分解速度が遅いことを 意味する。

 シランカップリング剤(C)が持つ加水分解� ��シリル基以外の官能基としては、1級アミノ 基と比較して、加水分解性ケイ素基に対して 低い活性を示すものならば、特に限定されず 、たとえば、2級アミノ基、3級アミノ基、エ� ��キシ基、ケチミノ基、アクリロイル基、ハ� ��ゲン化アルキル基などが挙げられ、シラン� ��ップリング剤(C)としては、2級アミノ基、3� �アミノ基、エポキシ基、ケチミノ基、アク� �ロイル基、ハロゲン化アルキル基からなる� �から選ばれる少なくとも1つの官能基と加水� ��解性シリル基を有する化合物が挙げられる� ��これらの官能基を有するシランカップリン� ��剤を使用することにより、硬化性組成物は� ��業性に適した可使時間を有するものとなり� ��得られる硬化物は良好な復元特性や引張特� ��を有するものとなる。

 また、前記の官能基を有するシランカッ� ��リング剤のなかでも、得られる硬化物が優� ��た接着性を有する事から、2級アミノ基、エ ポキシ基、ケチミノ基、アクリロイル基を有 する化合物が好ましく、2級アミノ基、エポ� �シ基、ケチミノ基を有する化合物がより好� �しく、エポキシ基、ケチミノ基を有する化� �物が更に好ましく、ケチミノ基を有する化� �物が特に好ましい。

 好ましいシランカップリング剤(C)として� ��示した加水分解性シリル基を有するエポキ� ��化合物は、分子内のエポキシ基が1級アミノ 基程には加水分解性シリル基の縮合反応を促 進しないことから、これを用いた硬化性組成 物は作業性に適した可使時間を有するものと なる。

 加水分解性シリル基を有するエポキシ化� ��物としては、たとえば、2-(3,4-エポキシシク ロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3, 4-エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメ トキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシ� �)エチルジメチルメトキシシラン、2-(3,4-エポ キシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシ� �ン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルメ チルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシク� �ヘキシル)エチルジメチルエトキシシラン、3 -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン� �3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ ラン、3-グリシドキシプロピルジメチルメト� ��シシラン、3-グリシドキシプロピルトリエ� �キシシラン、3-グリシドキシプロピルメチル ジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピル� ��メチルエトキシシランなどが挙げられる。

 好ましいシランカップリング剤(C)として� ��示した加水分解性シリル基を有するケチミ� ��化合物とは、下記の一般式(4)で示される化� ��物であり、窒素と炭素の2重結合を有する化 合物である。このように1級アミノ基がケチ� �ンとして保護されていると、保護されてい� �い1級アミノ基程には加水分解性シリル基の� ��合反応を促進しないことから、これを用い� ��硬化性組成物は作業性に適した可使時間を� ��するものとなる。

(式中、R ¹ 、R ² 、R ⁴ 、R ⁵ 、は炭素数1~10のアルキル基、R ³ は炭素数1~10のアルキレン基である。Lは1~3の� ��数である。)
 加水分解性シリル基を有するケチミン化合� ��としては、特に限定されず、例えば、N-(1,3- ジメチルブチリデン)-3-アミノプロピルトリ� �トキシシラン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3- アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(1,3-� �メチルブチリデン)-3-アミノプロピルメチル� ��エトキシシラン、N-(1,3-ジメチルブチリデン )-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン� �どが挙げられる。

 前記のようシランカップリング剤が持つ� ��水分解性シリル基以外の官能基について述� ��てきたが、一方、加水分解性シリル基が、� ��リメトキシシリル基よりも活性の低い加水� ��解性シリル基を有するシランカップリング� ��の場合には、1級アミノ基を有していても、 これを用いた硬化性組成物は作業性に適した 可使時間を有するものとなる。

 活性の低い加水分解性シリル基としては� ��特に限定されず、トリエトキシシリル基、� ��リイソプロポキシシリル基、メチルジメト� ��シシリル基、メチルジエトキシシリル基、� ��メチルメトキシシリル基、ジメチルエトキ� ��シリル基などが挙げられる。これらの中で� ��、入手性の点から、トリエトキシシリル基� ��メチルジメトキシシリル基が好ましい。ま� ��、好ましいシランカップリング剤としては� ��トリエトキシシリル基有する1級アミン化合 物および/またはメチルジメトキシシリル基� �有する1級アミン化合物が挙げられる。これ� ��のシランカップリング剤は、1級アミノ基を 有するため、良好な接着性と長い可使時間を 両立することができる。

 トリエトキシシリル基を有する1級アミン 化合物の具体例としては、N-(2-アミノエチル) -3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-ア� ��ノプロピルトリエトキシシランなどが挙げ� ��れる。メチルジメトキシシリル基含有1級ア ミン化合物の具体例としては、N-(2-アミノエ� ��ル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラ ン、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラ� ��などが挙げられる。

 シランカップリング剤(C)の使用量は、反� ��性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体( A)100重量部に対して0.01~20重量部が好ましく、 0.1~10重量部がより好ましい。シランカップリ ング剤(C)の使用量が0.01~10重量部の場合、硬� �性組成物は優れた硬化性を有し、得られる� �化物は優れた接着性と引張特性を有するも� �となる。

 本発明の硬化性組成物には、必要に応じ� ��種々の充填剤が添加される。種々の充填剤� ��添加することにより所望の物性を発現させ� ��ことができる。充填剤としては特に限定さ� ��ず、例えば、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉� ��パルプ、木綿チップ、マイカ、グラファイ� ��、けいそう土、白土、カオリン、クレー、� ��ルク、ベントナイト、ヒュームドシリカ、� ��降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、石� ��粉末、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭� ��マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラ� ��ク、ガラスバルーン、アルミニウム粉末、� ��鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊� ��などを挙げることができる。これらは単独� ��も2種以上併用して用いてもよい。

 充填剤を添加する場合、その添加量は主� ��(I)中のポリエーテル系重合体(A)成分100重量� ��に対して1~300重量部の範囲で使用すれば良� �な機械物性を発現する。

 また、本発明の硬化性組成物には、必要� ��応じて種々の可塑剤が添加される。種々の� ��塑剤を添加することにより、得られる硬化� ��は、所望の機械物性が得られるよう調整が� ��能である。可塑剤としては特に限定されず� ��例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフ� ��レート、ジブチルフタレート、ジヘプチル� ��タレート、ジオクチルフタレート、ジイソ� ��ニルフタレート、ジイソデシルフタレート� ��ジイソウンデシルフタレート、ブチルベン� ��ルフタレート、ジラウリルフタレート、ジ� ��クロヘキシルフタレートなどのフタル酸エ� ��テル系可塑剤;エポキシ化大豆油、エポキシ 化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル などのエポキシ可塑剤類;2塩基酸と2価アルコ ールとのポリエステル類などのポリエステル 系可塑剤;ポリプロピレングリコールやその� �導体などのポリエーテル類;ポリ-α-メチルス チレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類 ;ポリブタジエン、ブタジエン-アクリロニト� ��ル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソ� ��レン、ポリブテン、塩素化パラフィン類な� ��が挙げられる。これらは単独でも2種以上併 用して用いてもよい。

 可塑剤を添加する場合、その添加量は、� ��剤(I)中の(A)成分であるポリエーテル系重合� ��100重量部に対して、0.1~200重量部が好ましい 。200重量部を超えると液状成分が多くなり硬 化物の物性が低下する傾向がある。

 また、本発明の硬化性組成物には、更に� ��要に応じて、脱水剤、相溶化剤、接着性改� ��剤、物性調整剤、貯蔵安定性改良剤、チク� ��性付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金� ��不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤� ��ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解� ��、滑剤、顔料、発泡剤、難燃剤、帯電防止� ��などの各種添加剤を適宜添加することがで� ��る。また、上記の各種添加剤は適宜組み合� ��せて用いることができる。

 本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造� ��・船舶・自動車・道路などのシーリング材� ��接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材� ��発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる� ��本発明の硬化性組成物を硬化して得られる� ��化物は、柔軟性および接着性に優れること� ��ら、これらの中でも、シーリング材または� ��着剤として用いることがより好ましい。

 また、太陽電池裏面封止材などの電気・� ��子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材� ��どの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタク� ��型接着剤、スプレー型シール材、クラック� ��修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注� ��材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医� ��機器シール材、食品包装材、サイディグボ� ��ドなどの外装材の目地用シーリング材、コ� ��ティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導� ��性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料� ��電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガ� ��ケット、各種成形材料、および、網入りガ� ��スや合わせガラス端面(切断部)の防錆・防� �用封止材、自動車部品、電機部品、各種機� �部品などにおいて使用される液状シール剤� �どの様々な用途に利用可能である。更に、� �独あるいはプライマーの助けをかりてガラ� �、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如� �広範囲の基質に密着しうるので、種々のタ� �プの密封組成物および接着組成物としても� �用可能である。