本発明の硬化性組成物は、(A)反応性ケイ� ��基を有する有機重合体100重量部に対して、( B)反応性ケイ素基とアミノ基を有するシラン� ��ップリング剤を0.1~20重量部、(C)アスファル� ��を1~200重量部、(D)可塑剤を10~120重量部、(E)� �水ケイ酸アルミニウムを1~100重量部、(F)無機 フィラーを10~500重量部、(G)硬化触媒を0.1~10重 量部を含有し、JIS K 7117に準拠する方法で測 定される粘度(2rpm、ローターNo.7、BS形粘度計) が、23℃で800Pa・s以下であることを特徴とす� ��。

 本発明の硬化性組成物では、反応性ケイ� ��基を有する有機重合体(A)の種類により、そ� ��重合体独特の特性を発現することが可能で� ��る。反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)� ��は特に限定はなく、例えばその主鎖骨格は� ��般に知られているポリオキシアルキレン系� ��合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重� ��体等の有機重合体を使用することができる� ��特に、反応性ケイ素基を有するポリオキシ� ��ルキレン系重合体(a1)および/または反応性� �イ素基を有するビニル系重合体(a2)が、組成� ��の作業性や硬化性、硬化物の機械物性や接� ��性等の点から好ましい。

 本発明の(A)成分として使用される反応性ケ� ��素基を有するポリオキシアルキレン系重合� ��(a1)の反応性ケイ素基としては、特に限定さ れるものではなく、代表的なものを示すと、 例えば、一般式(1):
-Si(R ¹ _3-a )X ¹ _a   (1)
(R ¹ は炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリ� ��ル基または炭素数7~10のアラルキル基を示し 、X ¹ は水酸基または加水分解性基を示す。aは1、2 または3を示す。)で表される基が挙げられる� ��

 上記X ¹ で示される加水分解性基は特に限定されず、 従来公知の加水分解性基であれば好適に使用 できる。具体的には、例えば、水素原子、ハ ロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基 、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、 酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基 、アルケニルオキシ基等が挙げられるが、加 水分解性が穏やかで取り扱い易いという点か ら、メトキシ基等のアルコキシ基が特に好ま しい。

 この水酸基や加水分解性基は1個のケイ素 原子に1~3個結合することができ、反応性ケイ 素基中に2個以上存在する場合には、それら� �同一であっても異なっていても良い。

 上記一般式(1)におけるR ¹ の具体例としては、メチル基、エチル基等の アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロア ルキル基、フェニル基等のアリール基、ベン ジル基等のアラルキル基等が挙げられる。R ¹ としてはメチル基が特に好ましい。

 反応性ケイ素基としては、特に制限され� ��いが、加水分解活性の高い点と加水分解性� ��穏やかで取り扱い易い点から、ジメチルモ� ��メトキシシリル基、メチルジメトキシシリ� ��基、トリメトキシシリル基、メチルジエト� ��シシリル基、エチルジエトキシシリル基、� ��リエトキシシリル基からなる群から選択さ� ��る少なくとも1種であることが好ましい。

 本発明の反応性ケイ素基を有するポリオキ� ��アルキレン系重合体(a1)の主鎖構造としては 、一般式(3):
-R ³ -O-  (3)
(R ³ は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択 される1種以上を構成原子として含有する炭� �数1から20の2価の有機基を示す。)
で示される構造を繰り返し単位とする重合体 であればよい。また 繰り返し単位の全てが� ��一である単独重合体であっても良く、2つ以 上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であ っても良い。更に主鎖中に分岐構造を有して いても良い。

 反応性ケイ素基を有するポリオキシアル� ��レン系重合体(a1)の主鎖ポリマーは、2価ア� �コール又は多価アルコール及び水酸基を有� �る各種オリゴマーを開始剤とし、種々の重� �触媒の存在下、モノエポキシ化合物を開環� �合させることによって得られる。

 開始剤の具体例としては、例えばエチレ� ��グリコール、プロピレングリコール、ブタ� ��ジオール、ヘキサメチレングリコール、メ� ��リルアルコール、水素化ビスフェノールA、 ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジ オール、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコール、ポリオキシエチレングリコー ル、ポリオキシプロピレングリコール(ポリ� �キシプロピレンジオール)、ポリオキシプロ� ��レントリオール、ポリオキシプロピレンテ� ��ラオール、ジプロピレングリコール、グリ� ��リン、トリメチロールメタン、トリメチロ� ��ルプロパン、ペンタエリスリトール、ポリ� ��キシプロピレンジオールやポリオキシプロ� ��レントリオール等が挙げられる。特に、ポ� ��オキシプロピレングリコールやポリオキシ� ��ロピレントリオールを使用するのが、製造� ��し易さ等の点から好ましいが、それ以外の� ��のであっても良い。

 また、モノエポキシ化合物の具体例とし� ��は、例えばエチレンオキサイド、プロピレ� ��オキサイド、α-ブチレンオキサイド、β-ブ� ��レンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シ� ��ロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイ� ��、α-メチルスチレンオキシド等のアルキレ� ��オキサイド類、およびメチルグリシジルエ� ��テル、エチルグリシジルエーテル、イソプ� ��ピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジ� ��エーテル、アリルグリシジルエーテル、フ� ��ニルグリシジルエーテル等のアルキル又は� ��リル又はアリールグリシジルエーテル類を� ��げることができる。特に、プロピレンオキ� ��イドを使用するのが、最終的に得られる(a1) 成分の作業性や硬化後の柔軟性、接着性等を 確保し易い点で好ましいが、それ以外のもの であっても良い。

 また、重合触媒の具体例としては、例え� ��KOH、NaOH等のアルカリ触媒、トリフルオロボ ラン-エーテラート等の酸性触媒、アルミノ� �ルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜� �-グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物� ��体触媒等の既に公知のものが用いられる。� ��に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体� ��媒である亜鉛ヘキサシアノコバルテートグ� ��イム錯体触媒の使用が好ましいが、それ以� ��のものであってもよい。

 これら重合に関する具体的としては、例� ��ば、KOHのようなアルカリ触媒による重合法� ��例えば、特開昭61-215623号公報に示される有� ��アルミニウム化合物とポルフィリンとを反� ��させて得られる錯体に代表される遷移金属� ��合物-ポルフィリン錯体触媒による重合法、 例えば、特公昭46-27250号、特公昭59-15336号、� �国特許3278457号、米国特許3278458号、米国特許 3278459号、米国特許3427256号、米国特許3427334号 、米国特許3427335号各公報に示される複合金� �シアン化物錯体触媒による重合法、例えば� �特開平11-60723号公報に示されるフォスファゼ ンを用いた重合法等が挙げられる。中でも複 合金属シアン化物錯体触媒による重合法、フ ォスファゼンを用いた重合法は、着色が殆ど なく、また、高分子量であっても分子量分布 が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得る ことができるために高分子量ながら低粘度の ポリオキシアルキレン系重合体が得られる特 徴があるので好ましい。

 この他にも、反応性ケイ素基を含有するポ� ��オキシアルキレン系重合体(a1)の主鎖ポリマ ーは、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重 合体を塩基性化合物、例えばKOH、NaOH、KOCH ₃ 、NaOCH ₃ 等の存在下、2官能以上のハロゲン化アルキ� �、例えばCH ₂ Cl ₂ 、CH ₂ Br ₂ 等による鎖延長等によっても得ることができ る。また、2官能や3官能のイソシアネート化� ��物によって水酸基末端ポリオキシアルキレ� ��系重合体を鎖延長する方法等も挙げられる� ��

 反応性ケイ素基をポリオキシアルキレン� ��重合体の重合体末端に導入する方法として� ��、特に限定されず、種々の方法を用いるこ� ��ができる。特に、アルケニル基を末端に有� ��るポリオキシアルキレン系重合体と反応性� ��イ素基含有ヒドロシラン化合物とを8族遷移 金属触媒の存在下で反応させる方法が好まし い。

 ヒドロシラン化合物としては、たとえば� ��トリクロロシラン、メチルジクロロシラン� ��ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロ� ��ランのようなハロゲン化シラン類;トリメト キシシラン、トリエトキシシラン、メチルジ エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、 フェニルジメトキシシランのようなアルコキ シシラン類;メチルジアセトキシシラン、フ� �ニルジアセトキシシランのようなアシロキ� �シラン類;ビス(ジメチルケトキシメート)メ� �ルシラン、ビス(シクロヘキシルケトキシメ� ��ト)メチルシランのようなケトキシメートシ ラン類等が挙げられるが、これらに限定され るものではない。これらのうちでは特にハロ ゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ま しい。

 これ以外にも水酸基末端ポリオキシアル� ��レン系重合体への反応性ケイ素基含有イソ� ��アネート化合物の添加や、イソシアネート� ��末端ポリオキシアルキレン系重合体と反応� ��ケイ素基含有アミン化合物との反応、イソ� ��アネート基末端ポリオキシアルキレン系重� ��体と反応性ケイ素基含有メルカプタン化合� ��との反応等によっても得ることができる。

 アルケニル基を末端に有するポリオキシア� ��キレン系重合体の製造法としては、従来公� ��の方法を用いればよく、例えば水酸基末端� ��リオキシアルキレン系重合体にアルケニル� ��を有する化合物を反応させて、エーテル結� ��、エステル結合、ウレタン結合、カーボネ� ��ト結合等により結合させる方法等が挙げら� ��る。例えば、エーテル結合によりアルケニ� ��基を導入する場合は、ポリオキシアルキレ� ��系重合体の水酸基末端を-ONaや-OK等のオキシ メタル基にした後、一般式(4):
CH ₂ =CH-R ⁴ -Y  (4)
または一般式(5):
CH ₂ =C(R ⁵ )-R ⁴ -Y  (5)
(式中、R ⁴ は炭素数1~10の2価のアルキレン基、R ⁵ は炭素数10以下のアルキル基、Yはハロゲン原 子。)で示される不飽和基含有化合物を反応� �せる方法が挙げられる。

 末端水酸基をオキシメタル基にする方法と� ��ては、Na、Kのごときアルカリ金属;NaHのごと き金属水素化物;NaOCH ₃ のごとき金属アルコキシド;NaOH、KOH等のアル� ��リ水酸化物等と反応させる方法が挙げられ� ��。

 一般式(4)または(5)で示される不飽和基含有� ��合物の具体例としては、CH ₂ =CH-CH ₂ -Cl、CH ₂ =CH-CH ₂ -Br、CH ₂ =CH-C ₂ H ₄ -Cl、CH ₂ =CH-C ₂ H ₄ -Br、CH ₂ =CH-C ₃ H ₆ -Cl、CH ₂ =CH-C ₃ H ₆ -Br、CH ₂ =C(CH ₃ )-CH ₂ -Cl、CH ₂ =C(CH ₃ )-CH ₂ -Br、CH ₂ =C(CH ₂ CH ₃ )-CH ₂ -Cl、CH ₂ =C(CH ₂ CH ₃ )-CH ₂ -Br、CH ₂ =C(CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ )-CH ₂ -Cl、CH ₂ =C(CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ )-CH ₂ -Br、等が挙げられ、特に反応性の点から、CH ₂ =CH-CH ₂ -Cl、CH ₂ =C(CH ₃ )-CH ₂ -Clが好ましい。

 不飽和基の導入方法としては、これ以外にC H ₂ =CH-CH ₂ -基やCH ₂ =C(CH ₃ )-CH ₂ -基等を有するイソシアネート化合物、カル� �ン酸、エポキシ化合物等を用いることもで� �る。

 8族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム 、コバルト、パラジウム及びニッケル等の8� �遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等� �使用される。例えば、H ₂ PtCl ₆ ・6H ₂ O、白金-ビニルシロキサン錯体、白金-オレフ ィン錯体、Ptメタル、RhCl(PPh ₃ ) ₃ 、RhCl ₃ 、Rh/Al ₂ O ₃ 、RuCl ₃ 、IrCl ₃ 、FeCl ₃ 、PdCl ₂ ・2H ₂ O、NiCl ₂ 等のような化合物が使用できるが、ヒドロシ リル化の反応性の点から、H ₂ PtCl ₆ ・6H ₂ O、白金-ビニルシロキサン錯体、白金-オレフ ィン錯体のいずれかであることが特に好まし い。

 この様な製造法は、例えば、特許公報第1 396791号、特許公報第1727750号、特許公報第21357 51号、特開平3-72527号公報に示されている。

 反応性ケイ素基を有するポリオキシアル� ��レン系重合体(a1)は、直鎖状であっても分枝 状であってもよく、あるいは、これらの混合 物であってもよい。また、他の単量体単位等 が含まれていてもよいが、適度に低粘度であ る点や適度な柔軟性を有する硬化物を与える 点から、上記一般式(3)で表わされる構成単位 が、ポリオキシアルキレン系重合体中に50重� ��%以上、好ましくは80重量%以上存在すること が好ましい。

 反応性ケイ素基を有するポリオキシアル� ��レン系重合体(a1)の分子量には特に制限はな いが、ゲルパーミエーションクロマトグラフ ィー(GPC)測定におけるポリスチレン換算での� ��平均分子量が500~100,000であることが好まし� �。更には取り扱いの容易さ等から1,000~70,000� �あることが好ましい。数平均分子量が500未� �であると硬化物が脆くなるため好ましくな� �、100,000を越えると重合体の粘度が高くなり� ��ぎるため好ましくない。

 更に、この反応性ケイ素基を有する含有� ��リオキシアルキレン系重合体(a1)においては 、重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw / Mn )が2.5以下であるのが好ましく、より好ま� ��くは2.0以下であり、更に好ましくは1.6以下� ��ある。分子量分布は各種の方法で測定可能� ��あるが通常GPC法での測定が一般的である。� ��記Mw/Mn が2.5以下の反応性ケイ素基を有する ポリオキシアルキレン系重合体を用いた組成 物は低粘度であり、良好な作業性を示す。

 次に、本発明の(A)成分として使用可能な� ��応性ケイ素基を有するビニル系重合体(a2)に ついて説明する。ビニル系重合体(a2)の主鎖� �、制御ラジカル重合あるいはフリーラジカ� �重合により得ることができる。

 まず制御ラジカル重合の場合について説� ��する。

 発明者らは、これまでに様々な架橋性官� ��基を重合体末端に有するビニル系重合体、� ��の製造法、硬化性組成物、及び用途に関し� ��数々の発明を行ってきた(特開平11-080249、特 開平11-080250、特開平11-005815、特開平11-116617、 特開平11-116606、特開平11-080571、特開平11-080570 、特開平11-130931、特開平11-100433、特開平11-116 763、特開平9-272714号、特開平9-272715号等を参� �)。本発明のビニル系重合体(a2)としては特に 限定されないが、上に例示した発明で開示さ れる重合体をすべて好適に用いることができ る。

 本発明のビニル系重合体(a2)の主鎖を構成 するビニル系モノマーとしては、特に限定さ れず、各種のものを用いることができる。例 示するならば、(メタ)アクリル酸、(メタ)ア� �リル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(� �タ)アクリル酸-n-プロピル、(メタ)アクリル� �イソプロピル、(メタ)アクリル酸-n-ブチル、 (メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリ� �酸-tert-ブチル、(メタ)アクリル酸-n-ペンチル 、(メタ)アクリル酸-n-ヘキシル、(メタ)アク� �ル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸-n-ヘ プチル、(メタ)アクリル酸-n-オクチル、(メタ )アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリ ル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ )アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェ ニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)ア� �リル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸-2-メトキ シエチル、(メタ)アクリル酸-3-メトキシブチ� ��、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(� ��タ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、(メ� �)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸� �リシジル、(メタ)アクリル酸2-アミノエチル� ��γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリ� �トキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレン オキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフ� ��オロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2-トリ フルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2-� �ーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸 2-パーフルオロエチル-2-パーフルオロブチル� ��チル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチ ル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、( メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチ� �、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロメチル-2-� ��ーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル� �2-パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アク� ��ル酸2-パーフルオロデシルエチル、(メタ)ア クリル酸2-パーフルオロヘキサデシルエチル� ��の(メタ)アクリル系モノマー;スチレン、ビ� ��ルトルエン、α-メチルスチレン、クロルス� ��レン、スチレンスルホン酸及びその塩等の� ��香族ビニル系モノマー;パーフルオロエチレ ン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリ デン等のフッ素含有ビニル系モノマー;ビニ� �トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ� �ラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水� ��レイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ� ��ルキルエステル及びジアルキルエステル;フ マル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及 びジアルキルエステル;マレイミド、メチル� �レイミド、エチルマレイミド、プロピルマ� �イミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレ� �ミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレ� �ミド、ステアリルマレイミド、フェニルマ� �イミド、シクロヘキシルマレイミド等のマ� �イミド系モノマー;アクリロニトリル、メタ� ��リロニトリル等のアクリロニトリル系モノ� ��ー;アクリルアミド、メタクリルアミド等の アミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル� �プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、� �息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエ� �テル類;エチレン、プロピレン等のアルケン� ��;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類 ;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル� �アリルアルコール等が挙げられる。これら� �、単独で用いても良いし、複数を共重合さ� �ても構わない。

 ビニル系重合体(a2)の主鎖が、(メタ)アク� ��ル系モノマー、アクリロニトリル系モノマ� ��、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビ� ��ル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノ� ��ーからなる群より選ばれる少なくとも1つの モノマーを主として重合して製造されるもの であることが好ましい。ここで「主として」 とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単 位のうち50モル%以上、好ましくは70%以上が、 上記モノマーであることを意味する。

 なかでも、生成物の物性等から、スチレ� ��系モノマー及び(メタ)アクリル酸系モノマ� �が好ましい。より好ましくは、アクリル酸� �ステルモノマー及びメタクリル酸エステル� �ノマーであり、特に好ましくはアクリル酸� �ステルモノマーであり、更に好ましくは、� �クリル酸ブチルである。本発明においては� �これらの好ましいモノマーを他のモノマー� �共重合、更にはブロック共重合させても構� �なく、その際は、これらの好ましいモノマ� �が重量比で40%以上含まれていることが好ま� �い。なお上記表現形式で例えば(メタ)アクリ ル酸とは、アクリル酸および/あるいはメタ� �リル酸を表す。

 なお、限定はされないが、ゴム弾性を要� ��する用途にはビニル系重合体(a2)のガラス転 移温度が室温ないしは使用温度よりも低いこ とが好ましい。

 ビニル系重合体(a2)の分子量分布、すなわ ち、GPCで測定した重量平均分子量と数平均分 子量との比(Mw/Mn)は、特に限定されないが、� �ましくは1.8未満であり、より好ましくは1.7� �下であり、更に好ましくは1.6以下であり、� �お好ましくは1.5以下であり、特に好ましく� �1.4以下であり、最も好ましくは1.3以下であ� �。

 ビニル系重合体(a2)の数平均分子量は特に 制限はないが、GPCで測定した場合、500~1,000,00 0の範囲が好ましく、1,000~100,000がより好まし� ��、5,000~50,000が更に好ましい。

 ビニル系重合体(a2)の主鎖を合成するため の制御ラジカル重合としては、リビングラジ カル重合が好ましく、その中でも原子移動ラ ジカル重合が好ましい。

 原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲ� ��化物、特に反応性の高い炭素-ハロゲン結合 を有する有機ハロゲン化物(例えば、α位にハ ロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジ ル位にハロゲンを有する化合物)、あるいは� �ロゲン化スルホニル化合物等が開始剤とし� �用いられる。成長末端構造を1分子内に2つ以 上有する重合体を得るためには、2つ以上の� �始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲ� �化スルホニル化合物を開始剤として用いる� �が好ましい。こうした開始剤の具体例とし� �は、2,5-ジブロモアジピン酸ジエチル等が挙� ��られる。

 この重合において用いられるビニル系モ� ��マーとしては特に制約はなく、既に例示し� ��ものをすべて好適に用いることができる。

 重合触媒として用いられる遷移金属錯体と� ��ては特に限定されないが、好ましくは周期� ��表第7族、8族、9族、10族、又は11族元素を中 心金属とする金属錯体である。更に好ましい ものとして、0価の銅、1価の銅、2価のルテニ ウム、2価の鉄又は2価のニッケルを中心金属� ��する錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯� ��が好ましい。1価の銅化合物を具体的に例示 するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ 化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過 塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場 合、触媒活性を高めるために2,2″-ビピリジ� �及びその誘導体、1,10-フェナントロリン及び その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン 、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキ サメチルトリス(2-アミノエチル)アミン等の� �リアミン等の配位子が添加される。好まし� �配位子は、含窒素化合物であり、より好ま� �い配位子は、キレート型含窒素化合物であ� �、更に好ましい配位子は、N,N,N’,N”,N”-ペ� ��タメチルジエチレントリアミンである。ま� ��、2価の塩化ルテニウムのトリストリフェニ ルホスフィン錯体(RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ )も触媒として好適である。ルテニウム化合� �を触媒として用いる場合は、活性化剤とし� �アルミニウムアルコキシド類が添加される� �更に、2価の鉄のビストリフェニルホスフィ� ��錯体(FeCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ )、2価のニッケルのビストリフェニルホスフ� ��ン錯体(NiCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ )、及び、2価のニッケルのビストリブチルホ� ��フィン錯体(NiBr ₂ (PBu ₃ ) ₂ )も、触媒として好適である。

 重合は無溶剤又は各種の溶剤中で行うこ� ��ができる。溶剤の種類としては、ベンゼン� ��トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエ� ��テル、テトラヒドロフラン等のエーテル系� ��媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロ� ��ン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエ� ��ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ� ��ン系溶媒、メタノール、エタノール、プロ� ��ノール、イソプロパノール、n-ブチルアル� �ール、t-ブチルアルコール等のアルコール系 溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、 ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エ チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチ レンカーボネート、プロピレンカーボネート 等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独 又は2種以上を混合して用いることができる� �

 また、限定はされないが、重合は0℃~200� �の範囲で行うことができ、好ましくは50~150� �である。

 本発明の原子移動ラジカル重合には、い� ��ゆるリバース原子移動ラジカル重合も含ま� ��る。リバース原子移動ラジカル重合とは、� ��常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカル� ��発生させた時の高酸化状態、例えば、Cu(I)� �触媒として用いた時のCu(II’)に対し、過酸� �物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ� �その結果として原子移動ラジカル重合と同� �の平衡状態を生み出す方法である(Macromolecule s 1999,32,2872参照)。

 ビニル系重合体(a2)は、少なくとも1個の� �橋性シリル基を有するものである。また、� �成物の硬化性及び硬化物の物性の観点から� �架橋性シリル基の数は平均して、好ましく� �1.1個以上4.0以下、より好ましくは1.2個以上3. 5以下である。

 本発明の硬化性組成物を硬化させてなる� ��化物にゴム的な性質が特に要求される場合� ��は、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点� ��分子量が大きくとれるため、架橋性シリル� ��の少なくとも1個は分子鎖の末端にあること が好ましい。より好ましくは、全ての架橋性 官能基を分子鎖末端に有するものである。

 上記架橋性シリル基を分子末端に少なく� ��も1個有するビニル系重合体、中でも(メタ)� ��クリル系重合体を製造する方法は、特公平3 -14068号公報、特公平4-55444号公報、特開平6-211 922号公報等に開示されている。しかしながら これらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用い たフリーラジカル重合法であるので、得られ る重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合 で分子鎖末端に有する一方で、Mw/Mnで表され� ��分子量分布の値が一般に2以上と大きく、粘 度が高くなるという問題を有している。従っ て、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系 重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架 橋性官能基を有するビニル系重合体を得るた めには、上記「リビングラジカル重合法」を 用いることが好ましい。

 ビニル系重合体(a2)の反応性ケイ素基とし ては、前述の一般式(1)で示される反応性ケイ 素基が同様に使用できる。

 以下に、ビニル系重合体へのシリル基導� ��法について説明するが、これに限定される� ��のではない。

 反応性ケイ素基を少なくとも1個有するビニ ル系重合体(a2)の合成方法としては、
 (I)アルケニル基を少なくとも1個有するビニ ル系重合体に反応性ケイ素基を有するヒドロ シラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下 に付加させる方法
 (II)水酸基を少なくとも1個有するビニル系� �合体に一分子中に反応性ケイ素基とイソシ� �ネート基のような水酸基と反応し得る基を� �する化合物を反応させる方法
 (III)ラジカル重合によりビニル系重合体を� �成する際に、1分子中に重合性のアルケニル� ��と反応性ケイ素基を併せ持つ化合物を反応� ��せる方法
 (IV)ラジカル重合によりビニル系重合体を合 成する際に、反応性ケイ素基を有する連鎖移 動剤を用いる方法
 (V)反応性の高い炭素-ハロゲン結合を少なく とも1個有するビニル系重合体に1分子中に反� ��性ケイ素基と安定なカルバニオンを有する� ��合物を反応させる方法;等が挙げられる。

 次にフリーラジカル重合法により製造さ� ��たビニル系重合体(a2)について説明する。

 ビニル系モノマーとしては特に限定され� ��、各種のものを用いることができ、上述の� ��ノマーをすべて好適に用いることができる� ��

 限定はされないが、ビニル系重合体(a2)の 主鎖が、(メタ)アクリル系モノマー、アクリ� ��ニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノ� ��ー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ� ��含有ビニル系モノマーからなる群より選ば� ��る少なくとも1つのモノマーを主として重合 して製造されるものであることが好ましい。 ここで「主として」とは、ビニル系重合体を 構成するモノマー単位のうち50モル%以上、好 ましくは70%以上が、上記モノマーであること を意味する。

 なかでも、生成物の物性等から、スチレ� ��系モノマー及び(メタ)アクリル酸系モノマ� �が好ましい。より好ましくは、アクリル酸� �ステルモノマー及びメタクリル酸エステル� �ノマーである。本発明においては、これら� �好ましいモノマーを他のモノマーと共重合� �更にはブロック共重合させても構わなく、� �の際は、これらの好ましいモノマーが重量� �で40%以上含まれていることが好ましい。な� �上記表現形式で例えば(メタ)アクリル酸とは 、アクリル酸および/あるいはメタクリル酸� �表す。これらは、単独で用いても良いし、� �数を共重合させても構わない。

 なお、このビニル系重合体(a2)中には(メ� �)アクリル酸エステルモノマー等上記モノマ� ��単位のほかに、これらと共重合性を有する� ��量体単位が含有されていてもよい。例えば� ��(メタ)アクリル酸等のカルボン酸基、(メタ) アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリ� �アミド等のアミド基、グリシジル(メタ)アク リレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエ チル(メタ)アクリレート、アミノエチルビニ� ��エーテル等のアミノ基を含む単量体等は、� ��分硬化性、内部硬化性の点で共重合効果が� ��待できる。その他アクリロニトリル、スチ� ��ン、α-メチルスチレン、アルキルビニルエ� ��テル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオ� ��酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単� ��等が挙げられる。

 この場合のビニル系重合体(a2)の数平均分 子量は特に制限はないが、GPCで測定した場合 、500~100,000のものが取り扱いの容易さの点か� ��好ましい。更に5,000~30,000のものが硬化物の� ��候性、作業性が良好であることからより好� ��しい。

 フリーラジカル重合でビニル系重合体(a2) の主鎖を合成する方法は、通常のビニル重合 の方法、例えば、ラジカル反応による溶液重 合法により得ることができる。重合は、通常 、前記の単量体およびラジカル開始剤や連鎖 移動剤等を加えて50~150℃で反応させることに より行われる。

 前記ラジカル開始剤の例としては、2,2’- アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビ� �(2-メチルブチロニトリル)、4,4’-アゾビス(4- シアノバレリック)アシッド、1,1’-アゾビス( 1-シクロヘキサンカルボニトリル)、アゾビス イソ酪酸アミジン塩酸塩 、2,2’-アゾビス(2, 4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系開始剤 、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル等 の有機過酸化物系開始剤が挙げられるが、重 合に使用する溶媒の影響を受けない、爆発等 の危険性が低い等の点から、アゾ系開始剤の 使用が好ましい。

 連鎖移動剤の例としては、n-ドデシルメ� �カプタン、tert-ドデシルメルカプタン、ラウ リルメルカプタン、γ-メルカプトプロピルト リメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメ チルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピ ルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピ ルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン 類や含ハロゲン化合物等が挙げられる。

 重合は溶剤中で行なってもよい。溶剤の� ��としては、エーテル類、炭化水素類、エス� ��ル類等の非反応性の溶剤が好ましい。

 この場合のビニル系重合体(a2)の反応性ケ イ素基の数は、特に限定されないが、組成物 の硬化性、及び硬化物の物性の観点から、平 均して1個以上有することが好ましく、より� �ましくは1.1個以上、更に好ましくは1.2個以� �、特に好ましくは1.5以上である。

 ビニル系重合体(a2)の反応性ケイ素基とし ては、前述の一般式(1)で示される反応性ケイ 素基が同様に使用できる。

 本発明のビニル系重合体(a2)の中に反応性ケ イ素基を導入する方法としては、例えば、重 合性不飽和結合と反応性ケイ素基とを併せ持 つ化合物を(メタ)アクリル酸エステル単量体� ��位と共重合させる方法が挙げられる。重合� ��不飽和結合と反応性ケイ素基とを併せ持つ� ��合物としては、一般式(6):
CH ₂ =C(R ⁶ )COOR ⁷ -Si(R ¹ _3-a )X _a   (6)
(式中、R ⁶ は水素原子またはメチル基、R ⁷ は炭素数1~6の2価のアルキレン基を示す。R ¹ ,X,aは前記一般式(1)と同様。)
または一般式(7):
CH ₂ =C(R ⁶ )-Si(R ¹ _3-a )X _a   (7)
(式中、R ⁶ は水素原子またはメチル基を示す。R ¹ ,X,aは前記一般式(1)と同様。)
で表される単量体、例えば、γ-メタクリロキ シプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリ ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ- メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 等のγ-メタクリロキシプロピルポリアルコキ シシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメト キシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチル ジメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピル トリエトキシシラン等のγ-アクリロキシプロ ピルポリアルコキシシラン、ビニルトリメト キシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン 、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアル キルポリアルコキシシラン等が挙げられる。

 また(A)成分の主鎖骨格がオキシアルキレ� ��系重合体の場合は、本発明の硬化性組成物� ��よびそれを含む硬化物に優れた低温特性、� ��とう性、他成分との優れた相溶性等を付与� ��ることができる。

 また(A)成分の主鎖骨格がビニル系重合体� ��特に(メタ)アクリル系の場合は、そのモノ� �ー種の調整により本発明の硬化性組成物お� �びそれを含む硬化物に優れた耐候性、可と� �性、他成分との優れた相溶性等を付与する� �とができる。

 これら(A)成分の主鎖骨格は、単一であっ� ��も良く、2種以上を組み合わせることで上記 の特徴を併せ持つ硬化性組成物およびそれを 含む硬化物を得ることが可能である。

 本発明の硬化性組成物には、(B)成分として� ��一分子中に下記一般式(2):
-Si(R ² _3-b )X ² _b   (2)
(式中、R ² は炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリ� ��ル基、炭素数7~10のアラルキル基を示し、X ² は水酸基または加水分解性基を示す。bは2ま� ��は3を示す。)で表される反応性ケイ素基と� �ミノ基を有するシランカップリング剤を添� �することが好ましい。(B)成分としては、特� �限定されず、従来公知のものを広く使用す� �ことができる。その具体例としては、例え� �、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ -アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-ア� �ノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-� �ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-� �ミノプロピルメチルジエトキシシラン、β-� �ミノエチルトリメトキシシラン、β-アミノ� �チルトリエトキシシラン、β-アミノエチル� �チルジメトキシシラン、β-アミノエチルメ� �ルジエトキシシラン、α-アミノメチルトリ� �トキシシラン、α-アミノメチルトリエトキ� �シラン、α-アミノメチルトリイソプロポキ� �シラン、α-アミノメチルメチルジメトキシ� �ラン、α-アミノメチルメチルジエトキシシ� �ン、α-アミノメチルメチルジイソプロポキ� �シラン、4-アミノブチルトリメトキシシラン 、4-アミノブチルトリエトキシシラン、N-フ� �ニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン� ��N-フェニル-β-アミノプロピルトリメトキシ� ��ラン、N-フェニル-α-アミノプロピルトリメ� ��キシシラン、N-フェニル-α-アミノプロピル� ��チルジメトキシシラン、N-フェニル-α-アミ� ��プロピルトリエトキシシラン、N-ベンジル-� �-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベ� �ジル-β-アミノプロピルトリメトキシシラン� ��N-ベンジル-α-アミノプロピルトリメトキシ� ��ラン、N-ベンジル-α-アミノプロピルメチル� ��メトキシシラン、N-ベンジル-α-アミノプロ� ��ルトリエトキシシラン、N-ビニルベンジル-� �-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-シ� �ロヘキシル-γ-アミノプロピルトリメトキシ� ��ラン、N-シクロヘキシル-γ-アミノプロピル� ��リエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-� �ミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(ア� �ノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシ ラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピル� ��チルジメトキシシラン、N-β-(アミノエチル) -γ-アミノプロピルメチルジエトキシシシラ� �、N-(6-アミノヘキシル)-γ-アミノプロピルト� ��メトキシシラン、N-(6-アミノヘキシル)-γ-ア ミノプロピルトリエトキシシラン、N-(6-アミ� ��ヘキシル)-γ-アミノプロピルメチルジメト� �シシラン、N-(6-アミノヘキシル)-γ-アミノプ� ��ピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基� ��有シラン類;N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(ト リエトキシシリル)-1-プロパンアミン等のケ� �ミン型シラン類等が挙げられる。

 これら(B)成分は、単独で用いてもよく2種 以上併用してもよい。(B)成分の添加により、 各種被着体への接着性が向上する。特に、γ- アミノプロピルトリメトキシシランやN-β-(ア ミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシ� ��ランが、取り扱い易さや入手性、接着性等� ��点から好ましい。

 (B)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対� ��て0.1~20重量部が好ましく、より好ましくは0 .5~10重量部である。0.1重量部未満では接着性� ��低下を招き、20重量部を超えると耐候性が� �下するので好ましくない。

 本発明の硬化性組成物には、(C)成分とし� ��アスファルトを添加することが好ましい。( C)成分のアスファルトとしては、特に限定さ� ��ず、従来公知のものを広く使用することが� ��きる。その具体例としては、例えば、トリ� ��ダットエピュレ、ギルソナイト、焦質瀝青� ��のレーキアスファルトやロックアスファル� ��のような天然アスファルト、およびそれら� ��カットバックアスファルト、石油精製工程� ��より生産されるストレートアスファルトや� ��ローンアスファルト等の石油アスファルト� ��挙げられる。また、場合によっては重質油� ��触分解サイクル油や軽質油接触分解サイク� ��油、潤滑油、およびそれらの留分または他� ��留分の抽出、精製、水素添加等の処理を行� ��た石油系プロセスオイル等の物質との混合� ��でもよい。

 これら(C)成分は、単独で用いてもよく、2 種以上併用してもよい。(C)成分の添加により 、組成物の耐透湿性や耐水接着性が向上する 。特に、ストレートアスファルトが、(A)成分 やその他成分との相溶性、分散安定性等の点 から好ましく、更には、アスファルテン量が 10重量%以下のストレートアスファルトが分散 安定性や組成物を容易に低粘度化できる点で 好ましい。

 アスファルト成分中のアスファルテン量� ��、アスファルトのカラムクロマトグラフィ� ��による組成分析法(石油学会規格、JPI-5S-22-83 )基づいて測定することができる。

 また、石炭精製工程により生産されるコ� ��ルタールは、前記、アスファルト同様に瀝� ��質物質に分類されるが、有害なベンツピレ� ��を含んでおり、臭気が大きなことからも好� ��しくない。

 (C)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対� ��て1~200重量部が好ましく、より好ましくは5~ 100重量部である。1重量部未満では耐透湿性� �耐水接着性の低下を招き、200重量部を超え� �と粘度が上昇し作業性が低下するので好ま� �くない。

 本発明の硬化性組成物には、(D)成分とし� ��可塑剤を添加するのが好ましい。(D)成分の� ��塑剤としては、特に限定されず、公知のも� ��が使用できる。具体例としては、例えば、� ��ブチルフタレート、ジヘプチルフタレート� ��ジ(2-エチルヘキシル)フタレート、ブチルベ ンジルフタレート、ジ-n-オクチルフタレート 、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフ タレート、ジウンデシルフタレート等のフタ ル酸エステル類;ジ(2-エチルヘキシル)アジペ� ��ト、ジ-n-オクチルアジペート、ジイソノニ� ��アジペート、ジイソデシルアジペート、ジ( 2-エチルヘキシル)セバシケート、テトラヒド ロフタル酸ジ2-エチルヘキシル等の非芳香族2 塩基酸エステル類;パラフィン基油、ナフテ� �基油、アロマ基油等のプロセスオイル;亜麻� ��油、大豆油、桐油等の脂肪酸油;亜麻仁油、 大豆油、桐油、ヒマシ油等の脂肪酸を原料と するアルキルエステル類、トリメリット酸ト リ2-エチルヘキシル、トリメリット酸トリイ� ��デシル等の芳香族系エステル類;オレイン酸 メイル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチ ル、リノレン酸メチル、リシノール酸メチル 、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリ スリトールエステル等の脂肪酸エステル類;� �リブテン、水添ポリブテン、水添α-オレフ� �ンオリゴマー等のポリビニル系オリゴマー;� ��添液状ポリブタジエン等の水添ポリブタジ� ��ン系オリゴマー:パラフィン油、塩化パラフ ィン油等のパラフィン;ナフテン油等のシク� �パラフィン;ビフェニル、トリフェニル等の� ��香族系オリゴマー;芳香族系オリゴマーの完 全または部分水添物;アルキルスルホン酸エ� �テル系化合物類が挙げられる。

 これら(D)成分は、単独で用いてもよく、2 種類以上併用してもよい。(D)成分の添加によ り、組成物の粘度が低下し作業性が向上する 。また(A)成分と(C)成分の相溶性や分散安定性 が向上する場合もある。特に、フタル酸エス テル、大豆油やヒマシ油の脂肪酸を原料とす るメチルエステルが、相溶性や分散安定性、 取り扱い易さ、作業性等の点から好ましい。

 (D)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対� ��て10~120重量部が好ましく、より好ましくは2 0~100重量部である。10重量部未満では粘度低� �効果が小さく作業性が不十分となり、120重� �部を越えると硬化物の引張り強度が低下す� �等十分な機械物性が得られないので好まし� �ない。

 本発明の硬化性組成物には、(E)成分とし� ��含水ケイ酸アルミニウムを添加するのが好� ��しい。(E)成分の含水ケイ酸アルミニウムと� ��ては、特に限定されず、従来公知のものを� ��く使用することができる。その具体例とし� ��は、例えば、カオリンやクレーが挙げられ� ��。一般に、国内では、天然の含水ケイ酸ア� ��ミニウムでカオリナイトを主成分とする粘� ��鉱物をカオリン、パイロフィライトを主成� ��とする粘土鉱物をクレーとして分類される� ��いずれも不純物を除去するため、湿式で処� ��されたものが一般的に使用されるが、湿式� ��理品を焼成して結晶水を除去した焼成カオ� ��ンや、鉱物を粉砕しただけの乾式クレー等� ��使用することができる。

 湿式カオリンの具体的な商品名としては� ��例えば、ASP101、ASP102、ASP170、ASP172、ASP200、A SP400、ASP400P、ASP600、ASP602、ASP672、ASP900、ASP N C、ASP NCS、ASP NC X-1、ASP Ultrafine、ASP Ultrafin e HD、ASP RO、BUCA、CATALPO、MetaMax HRM、MetaMax I G、MetaMax PA(以上、ENGERHARD社製)、ユニオンク� ��ーRC-1(竹原化学工業(株)製)、レダクトクレ� �、MCハードクレー、NCクレー(以上、丸尾カル シウム工業(株)製)等が挙げられ、また、焼成 カオリンの具体的な商品名としては、例えば 、Satintone Whitex、Satintone Mattex、Satintone OP、S atintone SP-33、Satintone Special、Satintone 5HB、Sati ntone Plus、Translink37、Translink77、Translink445、Tra nslink555、Translink HF-900(以上、ENGERHARD社製)、� �ロマックスLL、サテントンW、サテントン5(以 上、竹原化学工業(株)製)等が挙げられる。

 また、湿式クレーの具体的な商品名とし� ��は、例えば、NNカオリンクレー、SPMAクレー� ��カオリンクレー5M、ハードシル、STカオリン クレー(以上、竹原化学工業(株)製)、SYカオリ ン、HAカオリン、OAカオリン、OSクレー、OAク� ��ー、HAクレー、MCクレー、1号クレー、特号� �レー、ジークライト白土、上カタルポ(以上� ��丸尾カルシウム工業(株)製)が挙げられ、乾� ��クレーの具体的な商品名としては、例えば� ��5号クレー(竹原化学工業(株)製)、カタルポ(� ��尾カルシウム工業(株)製)等が挙げられる。

 これら(E)成分は、単独で用いてもよく2種 以上併用してもよい。(E)成分の添加により、 組成物の分散安定性が向上し、それに伴い貯 蔵安定性が向上する。特に、作業性を向上さ せるために組成物の粘度を下げていくと、(A) 成分と(C)成分の分散安定性が低下し、貯蔵後 に分離し易くなる傾向がある。しかし、本(E) 成分を含めた本発明の構成成分を組み合わせ ることにより、分散安定性が大幅に向上し、 十分な貯蔵安定性を得ることが可能となる。 尚、貯蔵後の分離とは、密閉容器内で組成物 を貯蔵中に、低粘度成分からなる液状成分が 分離する現象のことを言う。

 特に、長期間での貯蔵安定性を必要とす� ��場合は、カオリンを使用することが好まし� ��、中でも中性付近のpHを示すカオリンの使� �がより好ましい。

 (E)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対� ��て1~100重量部が好ましく、より好ましくは2~ 80重量部である。1重量部未満では分散安定化 の効果発現が不十分であり、また、100重量部 を超えると系の粘度が上昇し作業性が低下す るため好ましくない。

 本発明の硬化性組成物には、(F)成分として� ��機フィラーを添加するのが好ましい。(F)成� ��の無機フィラーとしては、特に限定されず� ��従来公知のものを広く使用することができ� ��。その具体例としては、例えば、重質炭酸� ��ルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグ� ��シウム、酸化チタン、硅砂、砕石、砂利、� ��ーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリ� ��、タルク、無水ケイ酸、石英粉末、アルミ� ��ウム粉末、亜鉛粉末、ガラス繊維、炭素繊� ��、合成繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガ� ��スバルーン、シラスバルーン、シリカバル� ��ン、フライアッシュ、フライアッシュバル� ��ン、セメント、酸化ケイ素、酸化カルシウ� ��等が挙げられる。 これら(F)成分は、単独� �使用してもよく、2種類以上併用してもよい� ��(F)成分の使用により、組成物の分散安定性� ��タレ性が改善される。特に、炭酸カルシウ� ��やフライアッシュが取り扱い易さや入手性� ��コスト等の点から好ましい。
(F)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対して 10~500重量部が好ましく、より好ましくは50~400 重量部である。10重量部未満では分散安定性� ��コスト等の点から不十分であり、500重量部� ��超えると系の粘度が上昇し作業性が低下す� ��等好ましくない。

 本発明の硬化性組成物には、(G)成分とし� ��硬化触媒を添加するのが好ましい。(G)成分� ��硬化触媒としては、特に限定されず、従来� ��知のものを広く使用することができる。そ� ��具体例としては、例えば、テトラブチルチ� ��ネート、テトライソプロピルチタネート、� ��タンテトラアセチルアセトナート等のチタ� ��化合物;ジブチルスズジラウレート、ビス(� �ブチルスズラウレート)オキサイド、ジブチ� ��スズマレート、ジブチルスズフタレート、� ��ブチルスズジオクテート、ジブチルスズジ� ��チルヘキサノエート、ジブチルスズジメチ� ��マレート、ジブチルスズジエチルマレート� ��ジブチルスズジブチルマレート、ジブチル� ��ズジオクチルマレート、ジブチルスズジト� ��デシルマレート、ジブチルスズジベンジル� ��レート、ジブチルスズジアセテート、ジオ� ��チルスズジエチルマレート、ジオクチルス� ��ジオクチルマレート、ジブチルスズジメト� ��サイド、ジブチルスズジノニルフェノキサ� ��ド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチル� ��ズビスアセチルアセトナート、ジブチルス� ��ビスエチルアセトアセトナート、ジブチル� ��ズオキサイドとフタル酸エステルとの反応� ��、ジブチルスズオキサイドとマレイン酸エ� ��テルとの反応物、ジブチルスズオキサイド� ��エチルシリケートとの反応物、ジブチルス� ��ジアルキレートとエチルシリケートとの反� ��物等の4価のスズ化合物;オクチル酸スズ、� �フテン酸スズ、ステアリン酸スズ、バーサ� �ック酸スズ等の2価のスズ化合物;アルミニウ ムトリスアセチルアセトナート、アルミニウ ムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプ ロポキシアルミニウムエチルアセトアセテー ト等の有機アルミニウム化合物類;ジルコニ� �ムテトラアセチルアセトナート等のジルコ� �ウム化合物類;ビスマストリス(2-エチルヘキ� ��ノエート);オクチル酸亜鉛;ブチルアミン、� ��クチルアミン、ジブチルアミン、モノエタ� ��ールアミン、ジエタノールアミン、トリエ� ��ノールアミン、ジエチレントリアミン、ト� ��エチレンテトラミン、ラウリルアミン、オ� ��イルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン� ��ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン� ��キシリレンジアミン、トリエチレンジアミ� ��、グアニジン、フェニルグアニジン、ジフ� ��ニルグアニジン、トリルビグアニド、2,4,6-� ��リス(ジメチルアミノメチル)フェノール、� �ルホリン、N-メチルモルホリン、2-エチル-4-� ��チルイミダゾール、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0 ]ウンデセン-7(DBU)等のアミン系化合物、ある� ��はこれらアミン系化合物のカルボン酸等と� ��塩;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得ら れる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリア� �ンとエポキシ化合物との反応生成物、更に� �他の酸性触媒、塩基性触媒等公知のシラノ� �ル縮合触媒等が挙げられる。

 これら(G)成分は、単独で用いてもよく、2 種以上併用してもよい。(G)成分の添加により 、組成物に適度な硬化性を付与することがで きる。特に、4価のスズ化合物や2価のスズ化� ��物とアミンの組合せ、フェニルグアニジン� ��トリルビグアニド等のアミン化合物が、取� ��扱い易さや硬化性、機械物性、接着性等の� ��から好ましく、更には4価のスズ化合物が接 着性やコスト等の点からより好ましい。

 (G)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対� ��て0.1~10重量部が好ましく、より好ましくは0 .2~8重量部である。0.1重量部未満では十分な� �化性が得られず、また、10重量部を超えると 接着界面へのブリード等が起こって接着性が 低下する等好ましくない。

 本発明の硬化性組成物においては、(G)成分� ��活性をより高めるために、一般式R ¹ _4-a Si(OR ¹ ) _a (式中、R ¹ 、aは前記一般式(1)と同様。)で示されるケイ� ��化合物を添加しても構わない。前記ケイ素� ��合物としては、限定はされないが、フェニ� ��トリメトキシシラン、フェニルメチルジメ� ��キシシラン、フェニルジメチルメトキシシ� ��ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ� ��ルジエトキシシラン、トリフェニルメトキ� ��シラン等の一般式中のSi原子に直結するR ¹ の少なくとも1個が、炭素数6~20のアリール基� ��あるものが、組成物の硬化反応を加速する� ��果が大きいために好ましい。特に、ジフェ� ��ルジメトキシシランやジフェニルジエトキ� ��シランは、低コストであり、入手が容易で� ��るために特に好ましい。このケイ素化合物� ��配合量は反応性ケイ素基を有する有機重合� ��(A)の合計量100重量部に対して0.01~10重量部程 度が好ましく、0.1~8重量部が更に好ましい。� ��イ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると� ��化反応を加速する効果が小さくなる場合が� ��る。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範� ��を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低� ��することがある。

 本発明の硬化性組成物には、(H)成分とし� ��粘着付与樹脂を添加するのが好ましい。(H)� ��分の粘着付与樹脂としては、特に限定され� ��、従来公知のものを広く使用することがで� ��る。その具体例としては、例えば、テルペ� ��樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれ� ��水素添加した水素添加テルペン樹脂、テル� ��ン樹脂をフェノール類で変性したテルペン� ��ェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェ� ��ール樹脂、キシレン樹脂、キシレンフェノ� ��ル樹脂、シクロペンタジエンフェノール樹� ��、クマロンインデン樹脂、ロジン樹脂、ロ� ��ンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂� ��低分子量ポリスチレン系樹脂、石油樹脂(脂 肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂 肪族/芳香族混合型炭化水素樹脂、熱反応性� �化水素樹脂等)、水添石油樹脂、石油樹脂を� ��ェノール類で変性したフェノール変性石油� ��脂、またこれらの水素添加樹脂、DCPD樹脂等 が挙げられる。

 これら(H)成分は、単独で用いてもよく、2 種以上併用してもよい。(H)成分の添加により 、(A)成分と(C)成分の相溶性や分散安定性が向 上する。特に、テルペンフェノール樹脂、芳 香族炭化水素樹脂や脂肪族/芳香族混合型炭� �水素樹脂、またはこれらを(アルキル)フェノ ールで変性した樹脂が、その取り扱い易さや 分散安定性の点から好ましい。

 (H)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対� ��て1~80重量部が好ましく、より好ましくは2~7 0重量部である。1重量部未満では分散安定性� ��低下する傾向にあり、また、80重量部を越� �ると粘度が上昇し、作業性が低下する等好� �しくない。

 本発明の硬化性組成物には、必要に応じ� ��シランカップリング剤やチクソ性付与剤、� ��ポキシ樹脂、安定剤等を添加することがで� ��る。

 シランカップリング剤の具体例としては� ��γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシ� ��ン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキ� ��シラン、γ-イソシアネートプロピルメチル� ��エトキシシラン、γ-イソシアネートプロピ� ��メチルジメトキシシラン、(イソシアネート メチル)トリメトキシシラン、(イソシアネー� ��メチル)ジメトキシメチルシラン等のイソシ アネート基含有シラン類;γ-メルカプトプロ� �ルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロ� �ルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロ� �ルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプト� �ロピルメチルジエトキシシラン、メルカプ� �メチルトリエトキシシラン等のメルカプト� �含有シラン類;γ-グリシドキシプロピルトリ� ��トキシシラン、γ-グリシドキシプロピルト� ��エトキシシラン、γ-グリシドキシプロピル� ��チルジメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシ� �ロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-( 3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエト� ��シシラン等のエポキシ基含有シラン類;β-カ ルボキシエチルトリエトキシシラン、β-カル ボキシエチルフェニルビス(2-メトキシエトキ シ)シラン、N-β-(カルボキシメチル)アミノエ� ��ル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等 のカルボキシシラン類;ビニルトリメトキシ� �ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタ� �リロイルオキシプロピルトリメトキシシラ� �、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリエ� �キシシラン、γ-アクリロイルオキシプロピ� �トリメトキシシラン、γ-アクリロイルオキ� �プロピルトリエトキシシラン等のビニル型� �飽和基含有シラン類;γ-クロロプロピルトリ� ��トキシシラン等のハロゲン含有シラン類;ト リス(トリメトキシシリル)イソシアヌレート� ��のイソシアヌレートシラン類等を挙げるこ� ��ができる。また、上記シラン類を部分的に� ��合した縮合体も使用できる。更に、これら� ��変性した誘導体である、アミノ変性シリル� ��リマー、シリル化アミノポリマー、不飽和� ��ミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アル� ��ルシラン、アミノシリル化シリコーン、シ� ��ル化ポリエステル等もシランカップリング� ��として用いることができる。また、メチル� ��リケートやエチルシリケート等のシリケー� ��類も使用することができる。これらは、単� ��で用いてもよく、2種以上併用してもよい。 シランカップリング剤の添加により、組成物 の貯蔵安定性や接着性が向上する。特に、ビ ニルトリメトキシシランやその縮合物、γ-メ タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ ラン等のビニル型不飽和基含有シラン類、メ チルシリケート等のシリケート類が、その入 手性や取り扱い易さ、貯蔵安定性への効果と いった点から好ましい。シランカップリング 剤の使用量は、(A)成分100重量部に対して0.1~20 重量部が好ましく、より好ましくは0.5~10重量 部である。0.1重量部未満では貯蔵安定性が低 下する傾向にあり、また、20重量部を越える� ��接着界面にブリードして接着性が低下する� ��好ましくない。

 チクソ性付与剤の具体例としては、例え� ��、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有� ��ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等� ��挙げられる。これらは、単独で用いてもよ� ��、2種以上併用してもよい。チクソ性付与剤 は、(A)成分100重量部に対して0.1~20重量部が好 ましく、より好ましくは0.5~10重量部である。 0.1重量部未満では十分なチクソ性が得られな い場合があり、また20重量部を越えると粘度� ��上昇し作業性が低下する等好ましくない。

 エポキシ樹脂の具体例としては、例えば� ��エピクロルヒドリン-ビスフェノールA型エ� �キシ樹脂、エピクロルヒドリン-ビスフェノ� ��ルF型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェ ノールAのグリシジルエーテル等の難燃型エ� �キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水� �ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェ� ��ールAプロピレンオキシド付加物のグリシジ ルエーテル型エポキシ樹脂、p-オキシ安息香� ��グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹� ��、m-アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジ� �ミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウ� �タン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキ� �樹脂、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N-ジグリ シジル-o-トルイジン、トリグリシジルイソシ アヌレート、ポリアルキレングリコールジグ リシジルエーテル、グリセリン等のごとき多 価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダン トイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等のごとき 不飽和重合体のエポキシ化物等が例示される が、これらに限定されるものではなく、一般 に使用されているエポキシ樹脂が使用されう る。これらは、単独で用いてもよく、2種以� �併用してもよい。エポキシ樹脂の添加によ� �、硬化物の機械物性や耐水接着性が向上し� �り、(A)成分と(C)成分の相溶性や分散安定性� �向上する場合がある。特に、ビスフェノー� �A型エポキシ樹脂類が、入手性や取り扱い易� ��、機械物性、耐水接着性等のバランスから� ��ましい。エポキシ樹脂の使用量は、(A)成分1 00重量部に対して1~200重量部が好ましく、よ� �好ましくは5~100重量部である。1重量部未満� �は十分な機械物性や耐水接着性が得られず� �また、200重量部を越えると硬化物が硬くな� �すぎるため好ましくない。

 エポキシ樹脂用の硬化剤としては、特に� ��定はなく、公知のエポキシ樹脂用硬化剤が� ��用できる。具体的には、例えば、トリエチ� ��ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン� ��ジエチルアミノプロピルアミン、N-アミノ� �チルピペリジン、m-キシリレンジアミン、m-� ��ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ� ��ン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホ� ��ンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の� ��級、二級アミン類;2,4,6-トリス(ジメチルア� �ノメチル)フェノール、トリプロピルアミン� ��三級アミン類、及び、これら三級アミン類� ��塩類;ポリアミド樹脂類;イミダゾール類;ジ� ��アンジアミド類;各種アミン化合物とケトン 化合物の脱水縮合物であるケチミン化合物類 ;三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘ� �サヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水� �タル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロ� �リット酸、無水クロレン酸等の無水カルボ� �酸類;アルコール類;フェノール類;カルボン� �類;アルミニウムまたはジルコニウムのジケ� ��ン錯化合物等の化合物を例示することがで� ��るが、これらに限定されるものではない。� ��化剤は単独でも2種以上併用してもよい。硬 化剤の使用量は、エポキシ樹脂100重量部に対 し、0.1~100重量部の範囲が好ましい。

 安定剤の具体例としては、酸化防止剤、� ��安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

 酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性� ��高めることができる。酸化防止剤としては� ��ンダードフェノール系、アミン系、ポリフ� ��ノール系が例示できるが、特にヒンダード� ��ェノール系が好ましい。酸化防止剤の使用� ��は、(A)成分100重量部に対して0.1~10重量部使� ��することが好ましく、0.2~5重量部使用する� �とが更に好ましい。

 光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣� ��を防止することができる。光安定剤として� ��ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン� ��、ベンゾエート系化合物等が例示できるが� ��特にヒンダードアミン系が好ましい。光安� ��剤の使用量は、(A)成分100重量部に対して0.1~ 10重量部使用することが好ましく、0.2~5重量� �使用することが更に好ましい。

 紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面� ��候性を高めることができる。紫外線吸収剤� ��してはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ� ��ル系、サリチレート系、置換トリル系及び� ��属キレート系化合物等が例示できるが、特� ��ベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線� ��収剤の使用量は、(A)成分100重量部に対して0 .1~10重量部使用することが好ましく、0.2~5重� �部使用することが更に好ましい。

 更に、本発明の硬化性組成物には、硬化� ��組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的と� ��て、必要に応じて各種添加剤を添加しても� ��い。このような添加物の例としては、例え� ��、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤� ��金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、滑剤� ��顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤等が挙げら� ��る。これらの各種添加剤は単独で用いても� ��く、2種類以上を併用してもよい。

 本発明の硬化性組成物は、すべての配合� ��分を予め配合密封保存し、施工後空気中の� ��気により硬化する1成分型として調製するこ とも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒 、充填材、可塑剤、水等の成分を配合してお き、該配合材と重合体組成物を使用前に混合 する2成分型として調製することもできる。

 本発明の硬化性組成物の粘度は、JIS K-711 7に準拠して測定される粘度(2rpm、ローターNo. 7、BS形粘度計)が、23℃で800Pa・s以下であるこ とが、組成物(2成分型の場合は、主剤と硬化� ��を混合した後の組成物)の吐出性や流し出し 性、櫛目ゴテ等による引き伸ばし作業性等の 点から好ましく、更には500Pa・s以下とするの が冬場の作業性等の点から好ましい。尚、本 発明から外れる組成において、反応性ケイ素 基を含有する有機重合体とアスファルトを混 合した組成物の粘度を800Pa・s以下にした場合 、両成分の分散安定性は得られず、実用的な 貯蔵安定性が得られないので好ましくない。

 本発明の硬化性組成物の調整法には特に� ��定はなく、例えば上記した成分を配合し、� ��キサー、ロール、ニーダー等を用いて常温� ��たは加熱下で混練したり、適した溶剤を少� ��使用して成分を溶解させ、混合したりする� ��の通常の方法を用いることができる。